English

• 1.   引言

  随着人们对环境问题的日益关注, 近年来国家积极对新能源展开研究和探索, 对传统能源的使用和“三废”的排放也实行了更加严格的标准.其中含硫氧化物的废气是造成空气污染和形成酸雨的主要原因, 因此燃油的脱硫受到了广泛关注.目前许多国家将燃油的含硫量都严格限制在0.01‰以内^[1-3].

  在石油工业中, 采取更加有效、方便低耗的脱硫方法具有重要意义.目前广泛使用的工业燃油脱硫方法为加氢脱硫(HDS)^[4-5], 该方法对于低链和非环状硫化物具有较高去除率, 但对于一些杂环硫化合物比如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)及其衍生物的去除率较低, 主要由于这些硫化物具有较高的空间位阻^[6-8].此外, 传统的加氢脱硫技术需要严苛的反应条件, 比如高温高压^[9-11].氧化脱硫(ODS)因反应条件温和(低温常压)、硫去除率高等特点受到了广泛的关注.据报道, 高空间位阻的硫化物如二苯并噻吩更容易通过ODS去除^[12-16].氧化脱硫反应中使用的催化剂种类繁多, 比如杂多酸体系^[16]、金属有机体系^[17-18]以及负载型催化剂等^[19-20], 其中负载型氧化钼催化剂表现出优异的催化性能^{[13, 21-24]}.

  负载型氧化钼催化剂, 即将氧化钼负载在不同的载体上, 在一系列重要反应中表现出显著的催化活性, 在过去的几十年中得以深入研究.例如:烯烃复分解^[25-35], 轻烷烃氧化脱氢^[36-42], 含氧化合物选择性氧化^[43-47]和甲烷脱氢芳构化^[48-53]等.众所周知, 负载型氧化钼催化剂在各种反应中的催化活性取决于钼氧物种的分子结构.通常情况下, 氧化钼可能以孤立的钼-氧单元、依靠氧原子链接的钼-氧结构域和氧化钼晶体的形式存在于载体上^[54].即使是孤立的钼-氧单元也可能存在不同的构型, 如孤立单氧[Mo＝O]和双氧[Mo(＝O)₂]^[55], 以及锚定位点, 如来自载体的表面羟基.尽管在表征钼氧物种方面已经进行大量研究并取得了一定的研究成果^[56-60], 但由于钼氧物种的结构复杂性, 要了解负载型氧化钼催化剂在各种反应中的构效关系仍然具有挑战性.在此背景下, 有必要构筑一种具有单一结构的钼氧物种模型催化剂, 以便研究其催化构效关系与反应机理.

  负载型氧化钼催化剂中钼氧物种的组成受多种因素的影响, 如载体的性质和特性、钼的负载量和表面覆盖率以及催化剂的制备和处理工艺.当沉积在单层覆盖的典型氧化物载体上时, 分散的钼氧物种可能会从孤立的钼-氧单元演化为依靠氧原子链接的钼-氧结构域^{[40, 41, 60]}.由于钼氧物种与氧化物载体之间的锚固作用通常不够强, 在苛刻的反应条件下容易发生钼氧物种的迁移和聚集.有研究人员将具有明确结构的沸石分子筛用作钼氧物种的载体, 详细研究了所制备的含Mo分子筛在高温下甲烷脱氢芳构化的转化过程^[47-52].例如, 在最近的一项研究中, 通过拉曼光谱法和密度泛函计算的结合, 可以清楚地确定H-ZSM-5分子筛上的钼氧物种的结构和锚定位点^[51].使用分子筛代替无定形二氧化硅或氧化铝作为载体材料, 可以将钼氧物种更稳定地固定在分子筛孔道或笼内空间中, 通过调控整分子筛载体中的锚定位点, 更容易控制钼氧物种的分布.

  在前期的工作中, 我们通过两步法后合成金属化方法成功构建了具有骨架杂原子的分子筛, 例如Ti-分子筛^[61], Sn-分子筛^[62], Zr-分子筛^[63]和Fe-分子筛^[64], 主要步骤包括通过脱铝使分子筛产生空的T位点(硅羟基窝), 然后用可分解的金属有机前驱体进行干法浸渍.受此方法的启发, 我们提出使用从beta分子筛脱铝制得的硅羟基窝作为钼氧物种的唯一锚定位点, 并制备Mo/beta分子筛.正六价态的Mo离子不能像Ti、Sn或Zr等四价阳离子那样轻易地进入分子筛骨架中, 但是, 临近区域中丰富的硅羟基可以确保钼物种牢固的锚定作用.通过该方法制备的Mo/beta分子筛将作为一种高效稳定的催化剂应用于氧化脱硫反应中.

  2.   结果与讨论

  2.1   Mo/beta的制备过程分析

  采用XRD对H-beta分子筛在后合成处理过程中的结构变化进行了研究, 结果如图 1a所示.所有样品都表现出对应BEA分子筛拓扑结构的衍射峰, 且强度差别不大, 说明骨架脱Al与金属物种引入并没有对beta分子筛的骨架结构造成明显的破坏.从BEA结构中除去骨架Al物种与引入Mo物种会伴随着骨架的收缩/扩张, 导致(302)衍射峰位置的细微变化^[65].通过脱铝处理, d₃₀₂间距从0.3959 nm (H-beta, 2θ＝22.46°)减小到0.3905 nm (Si-beta, 2θ＝22.75°), 这表明了BEA晶胞的收缩.引入Mo物种后, beta沸石样品的d₃₀₂面间距逐渐增加, 即从0.3905 nm (Si-beta, 2θ＝22.75°)增加到0.3927 nm (1% Mo/beta, 2θ＝22.68°)和0.3939 nm (3% Mo/beta, 2θ＝22.57°), 最后达到0.3953 nm (5% Mo/beta, 2θ＝22.47°).引入Mo后, BEA晶胞的扩张明确证实了Mo物种已成功整合到beta分子筛结构, 与分子筛骨架存在强相互作用.当Mo质量分数低于5%时, Mo/beta样品中Mo分布较好, 观测不到MoO₃晶体的衍射峰; 当Mo含量达到8.7%时(10% Mo/beta), 可观测到MoO₃尖锐的衍射峰(2θ＝12.85°, 25.85°; JCPDF 47-1320), 表明Mo物种在分子筛结构中的饱和以及MoO₃晶体的析出.

  图 1

  

  图 1.  在分子筛骨架结构中引入Mo物种: (a) H-beta, Si-beta和Mo/beta样品的XRD图谱; (b) H-beta, Si-beta和Mo/beta样品的骨架振动FTIR光谱; (c) Mo/beta样品的H₂-TPR曲线; (d) 5% Mo/beta样品的HR-TEM图像和STEM元素分布图

  Figure 1.  Incorporation of Mo species into zeolite framework: (a) XRD patterns of H-beta, Si-beta and Mo/beta samples; (b) FTIR spectra of H-beta, Si-beta and Mo/beta samples in the framework vibration region; (c) H₂-TPR profiles of Mo/beta samples; (d) HR-TEM image and STEM element mapping of 5% Mo/beta sample

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  图 1b为Si-beta和Mo/beta样品的骨架振动区域FTIR谱图.与H-beta相比, Si-beta在950 cm^-1处出现一个谱峰, 来源于骨架Al原子的脱除以及Si-OH缺陷位点的产生.在引入Cp₂MoCl₂并焙烧后, 950 cm^-1带明显减弱直至基本消失, 这表明了Mo原子与Si-OH缺陷位点相互作用从而引入分子筛结构^[66-69]. 图 1c为Mo/beta样品的H₂-TPR曲线.对于Mo/beta样品, 可以观察到与Mo负载量无关的以843 K为中心的相同高温还原峰.这些峰来自于SiO₂载体上高度分散的Mo物种的还原^[70], 很可能是处于高度应变的构型中^[71]. H/Mo比率计算在3.7~4.1之间, 对应两个M＝O双键的还原, 因此初步推测Mo/beta中占优势的Mo物种为(Si-O)₂Mo(＝O)₂(精确结构将在下一节中讨论). 图 1d为5% Mo/beta的HR-TEM图像和STEM元素分布图. HR-TEM图像中可以清楚地观察到BEA沸石的晶格条纹, 证明Mo/beta样品具有高的结晶度.同时, 在此含量下并没有观测到Mo物种的明显聚集态, 表明其高分散性.在STEM元素分布图中, 可以清楚地观测到Mo物种的均匀分布, 未发现含有Mo的大块团聚体.

  H-beta、Si-beta和Mo/beta样品的理化性质数据总结至表 1中. Mo物种引入会造成beta分子筛比表面积与微孔孔容一定程度的下降, 但其微孔结构得以保持.

  表 1

  

  表 1  H-beta, Si-beta和Mo/beta样品的理化性质分析

  Table 1.  Physicochemical properties of H-beta, Si-beta and Mo/beta samples

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  Sample	Si/Al ratioa	Mo loadinga (w/%)	Si/Mo ratioa	Surface areab (m2·g-1)	Pore volumec (cm3·g-1)
  H-beta	13.5	—	—	590	0.204
  Si-beta	> 1800	—	—	620	0.210
  1% Mo/beta	> 1800	0.9	175	602	0.199
  3% Mo/beta	> 1800	2.7	58	572	0.191
  5% Mo/beta	> 1800	4.5	35	545	0.188
  10% Mo/beta	> 1800	8.7	18	417	0.160
  a Determined by inductively coupled plasma (ICP); b Specific surface area obtained by BET method; c Calculated from t-plot.

  2.2   Mo/beta精细结构表征及模型

  采用多种谱学技术确定Mo/beta的精细结构并在此基础上建立其结构模型. 图 2a为脱水的Mo/beta样品的拉曼光谱, 可以在1025、980和360 cm^-1处观察到与Mo物种相关的三个谱带. 1025和980 cm^-1处的谱带分别归属于单氧Mo＝O和双氧Mo(＝O)₂物种的对称拉伸, 与MoO_x/SiO₂的情况类似, 并且与密度泛函计算一致^{[54, 58, 72]}. Mo物种360 cm^-1处的能带归因于Mo-O物种的弯曲振动模式^[54], 与Si-beta沸石的本征拉曼振动有所重叠.当Mo含量低于5%时, Mo/beta中主要存在双氧Mo(＝O)₂物种; 当Mo含量达到8.7%时(10% Mo/beta), 在630 cm^-1处出现MoO₃的特征谱带, 与XRD结果一致(图 1a).此外, 与Si-beta相比, Mo/beta中位于605 cm^-1处的谱带明显增强. 605 cm^-1处的谱带是由于二氧化硅环的振动^[73-75], 这表明Mo引入后形成了(Si-O)_n类似结构.根据拉曼光谱分析, 脱水后Mo/beta样品中存在的Mo物种以(Si-O)₂Mo(＝O)₂物种为主, 同时存在痕量的(Si-O)₄Mo＝O.

  图 2

  

  图 2.  脱水Mo/beta样品中Mo物种的谱学表征: (a) Mo/beta样品的拉曼光谱; (b) Mo/beta样品的Mo K-edge XANES谱; (c) Mo/beta样品的傅里叶变换EXAFS谱; (d) Mo/beta中优势Mo物种模型

  Figure 2.  Spectroscopic characterization of Mo species in dehydrated Mo/beta samples: (a) Raman spectra of Mo/beta samples; (b) Mo K-edge XANES spectra of Mo/beta samples; (c) Fourier transform of the EXAFS spectra of Mo/beta samples; (d) Scheme of dominant Mo species in Mo/beta

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  图 2b为Mo/beta样品与参考化合物Al₂(MoO₄)₃(四配位钼酸盐)、MoO₃(六配位钼酸盐)的归一化Mo K边XANES谱.由于Mo⁶⁺离子的1s-4d跃迁, 1% Mo/beta与5% Mo/beta样品在20.006 keV处出现一个强烈的前边缘峰^[76], 与参考化合物Al₂(MoO₄)₃相似.即Mo/beta中的Mo物种主要为四面体配位Mo⁶⁺. 图 2c为样品的傅里叶变换EXAFS谱.可以观察到Mo/beta在约0.12 nm和0.15 nm处的两个信号, 这归因于Mo＝O和Mo—O键中的氧原子的反向散射. Mo/beta中Mo—O键的径向距离略小于参照物MoO₃和MoO_x/SiO₂(约0.16 nm^[77]), 这是由于Mo物种与BEA分子筛骨架之间存在强相互作用导致键的收缩. Mo/beta在约0.31 nm处未观察到Mo—Mo键形成的特征信号(MoO₃中明确存在此信号), 说明Mo物种以孤立方式存在.根据EXAFS谱观察到的具体径向距离及其相对强度, 脱水1% Mo/beta与5% Mo/beta样品存在的主要Mo物种为孤立的双氧(Si-O)₂Mo(＝O)₂, 这与拉曼分析结果一致(图 2a).根据拉曼与X射线吸收谱分析结果, Mo物种主要以双氧(Si-O)₂Mo(＝O)₂的形式被BEA分子筛稳定, Mo/beta样品的结构模型如图 2d所示.

  2.3   Mo/beta催化氧化脱硫性能评价

  2.3.1   载体、Mo含量与反应底物对ODS反应活性影响

  图 3a为不同载体Mo基催化剂上ODS反应活性对比分析图.在不同的载体上Mo催化剂对DBT底物都表现出了一定的氧化去除效果, 对比Al₂O₃上的催化效果较差, 主要原因为Al₂O₃与Mo物种之间的强相互作用, 改变Mo的电子状态, 不利于ODS反应进行.相比之下, SiO₂基材料与Mo物种相互作用较弱, Mo电子状态更有利于ODS反应.因此, Mo/beta与Mo/SiO₂均表现出很高的ODS反应活性.而其差别主要体现在稳定性上, 将在后面章节中讨论.

  图 3

  

  图 3.  Mo基催化剂氧化脱硫性能: (a)载体对Mo基催化剂二苯并噻吩氧化脱硫性能影响; (b) Mo含量对Mo/beta催化苯并噻吩氧化脱硫性能影响; (c) Mo含量对Mo/beta催化二苯并噻吩氧化脱硫性能影响; (d) Mo含量对Mo/beta催化4, 6-二甲基二苯并噻吩氧化脱硫性能影响.反应条件: 10 g模型油; n(O)/n(S)＝3.0;催化剂: 50 mg; 333 K

  Figure 3.  Oxidative desulfurization over Mo-based catalysts: (a) Effect of supports on the ODS of DBT; (b) Effect of Mo loadings in Mo/beta on the ODS of BT; (c) Effect of Mo loadings in Mo/beta on the ODS of DBT; (d) Effect of Mo loadings in Mo/beta on the ODS of 4, 6-DMDBT. Reaction conditions: 10 g model oil; n(O)/n(S)＝3.0; Catalyst: 50 mg; 333 K

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  为了考察Mo含量对氧化脱硫反应效果的影响, 我们使用模型油在333 K、120 min的条件下, 对所制备的具有不同含量Mo/beta催化剂性能进行了测定, 其结果如图 3c所示.随着Mo含量的增加, Mo/beta对DBT氧化脱硫效果也在增加, 当含量从0.5%增加到1%时, 30 min内底物转化率从89%提高到92%, 随着Mo含量的继续增加, 底物的转化率下降.当含量为10%时, 转化率降低至62%.简而言之, 当Mo含量较低时, Mo/beta对DBT的氧化脱硫效果优异.根据XRD和STEM表征分析结果, 当Mo理论含量为10%时, Mo物种在分子筛结构中过饱部分以MoO₃晶体的析出(图 1a), 而MoO₃晶体ODS效果较差, 从而催化效果明显降低.

  对于不同的反应底物, 催化剂显现出了不同的氧化效果, 结果如图 3b~3d所示.当苯并噻吩(BT)为反应底物时, 60 min内转化率为68%左右; 当底物为二苯并噻吩(DBT)时, 在30 min内就可转化92%;底物为4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)时, 120 min转化率为84%. Mo/beta对于不同含硫化合物的氧化脱硫反应活性降低的顺序为DBT＞4, 6-DMDBT＞BT.这一结果主要归因于反应底物中S的电子云密度和空间位阻^[78]. BT、DBT和4, 6-DMDBT中S原子的电子密度分别为5.739、5.758和5.760^[79]. BT上的电子密度低, 反应活性低, 4, 6-DMDBT和DBT的电子云密度相对较高, 但是由于4, 6-DMDBT含有两个甲基, 主要受空间位阻的影响, 氧化脱硫反应效果下降.总的来说, Mo/beta对不同的含硫化合物都表现出了良好的氧化脱硫效果.因此在实际应用时, Mo/beta可以对燃油中的大部分的杂环含硫物质起到氧化去除的目的.

  对于不同底物ODS反应, Mo/beta催化剂的最优Mo含量是不一样的. BT底物, Mo/beta最优Mo含量为3%(图 3b); DBT底物, Mo/beta最优Mo含量为1%(图 3c); 4, 6-DMDBT底物, Mo/beta最优Mo含量为3%(图 3d).对此问题进行思考, 当Mo含量为1%~5%时, beta分子筛上Mo物种都是分子筛稳定的孤立双氧(Si-O)₂Mo(＝O)₂(图 2), 且均匀分散(图 1d).一般认为活性Mo物种浓度越高越有利于ODS反应进行.然而, Mo的引入会导致分子筛比表面积以及微孔孔容的下降(表 1), 从而影响孔道内的传质. ODS底物尺寸较大, 受传质的影响明显.当反应进行很快的时候(DBT为底物), ODS更倾向于发生在分子筛晶体的边缘, 所需的Mo含量较低(1%); 当反应进行的较慢时(BT与4, 6-DMDBT), 底物分子会扩散进入分子筛内部空间区域, 因此所需Mo含量稍高一些(3%).而处于分子筛深度空间的Mo物种, 基本上在反应中是无法利用的.分子筛根据以上分析, 对于Mo/beta催化的ODS反应, Mo含量并不需要太高, 反应主要发生在催化剂晶体边缘.

  2.3.2   反应温度影响和ODS的动力学

  我们选取1% Mo/beta催化剂探究反应温度对ODS的反应影响, 分别在不同温度(313~343 K)下进行了一系列的实验, 其实验结果如图 4a所示.温度升高, 对ODS反应有利.从图中可以看当温度为313 K和323 K时, 30 min内转化率为60%和68%.当温度升高到333 K和343 K时, 30 min内转化率为92%和98%.温度越高, 氧化生成二苯并噻吩砜的速度更快, DBT的转化率更高.然而, 需要指出的是, 当温度升高时, 氧化剂叔丁基过氧化氢(TBHP)自身的分解速率也会变快, 降低了氧化剂的浓度, 从而降低了ODS过程的效率.除此之外, 液体燃料是非常复杂的混合物, 其中含有大量烯烃和芳烃.在较高的温度下进行反应可能会增加这些化合物的氧化反应, 从而降低原油的采收率^[78].考虑到工业应用中能耗物耗等经济问题, 333 K可作为合适的反应温度.

  图 4

  

  图 4.  1% Mo/beta上二苯并噻吩氧化脱硫性能与再生: (a)不同温度下二苯并噻吩氧化脱硫活性; (b)不同温度下的准一阶反应动力学; (c)二苯并噻吩氧化脱硫活化能计算; (d) 1% Mo/beta与1% Mo/SiO₂在二苯并噻吩氧化脱硫反应中的循环再生比较.反应条件: 10 g模型油; n(O)/n(S)＝3.0;催化剂: 50 mg; 313~343 K.

  Figure 4.  Performance and recyclability of 1% Mo/beta in the ODS of DBT: (a) ODS of DBT at different reaction temperatures; (b) Quasi-first-order reaction kinetics of 1% Mo/beta at different temperatures; (c) The Arrhenius plots of apparent activation energy in the ODS of DBT; (d) Recycling of 1% Mo/beta and 1% Mo/SiO₂ in the ODS of DBT. Reaction condition: 10 g model oil; n(O)/n(S)＝3.0; Catalyst: 50 mg; 313~343 K.

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  我们进一步考察了1% Mo/beta催化剂上DBT底物ODS反应动力学.将不同温度下反应动力学数据拟合到动力学模型中, 如图 4b所示.根据实验数据, ODS反应符合拟一阶动力学方程:

  $ \ln {C_0}/{C_t} = kt $

  其中C₀和C_t为模型油中0 min和t min时硫化物的浓度, t为反应时间, k为反应速率常数. 313 K到343 K的反应速率常数k (min^-1)的值分别为0.02676、0.04066、0.09106和0.13801.根据阿伦尼乌斯方程$\ln k = - {E_{\rm{a}}}/RT + \ln A$.其中E_a为表观活化能, k为反应速率常数, R是摩尔气体常数, A是指前因子, T是热力学温度.计算得到实验表观活化能为50.2 kJ/mol(图 4c), 此数值与Ghubayra等^[80]报道的Mo基杂多酸接近(49 kJ/mol), 明显低于Hou等^[24]报道的以g-C₃N₄为载体的Mo基催化剂(61.1 kJ/mol).活化能的差异也说明不同Mo活性物种电子结构将显著影响其ODS性能.

  2.3.3   催化剂循环再生

  除了对催化剂氧化脱硫去除效率的需求, 催化剂的可循环性在应用中也具有重要意义.因此, 对1% Mo/beta催化剂在0.5‰模型油下的回收循环性能进行了评价.用离心法将其从混合溶液中分离出来, 经过溶剂洗涤后并进行简单的高温焙烧, 除去催化剂表面及孔道中吸附的物质, 进行下一轮的循环性能评价, 结果如图 4d所示.随着循环次数的增加, DBT的氧化脱硫效率从99.3%降低至98.4%, 这微小的下降归因于循环洗涤过程中导致的催化剂少量损失, 催化剂整体表现出了优异的稳定性.而SiO₂为载体时, 氧化脱硫效果在5次循环后降低为58.7%, 这与Mokhtari^[81]和Wang^[23]等报道的数据相符合. MoO₃与SiO₂之间相互作用较弱, 在反应时Mo物种会大量流失到溶液中(2次循环后Mo含量由1.0%大幅下降至0.6%), 因此伴随着循环再生过程中活性的大幅度下降.通过对比也证明了Mo/beta中的Mo与beta分子筛之间存在着强的锚定作用, Mo物种能够稳定地被限域于beta分子筛结构中, 克服了传统Mo/SiO₂材料的缺陷.Mo/beta分子筛可以作为一种高效稳定的催化剂应用于氧化脱硫反应中.

  3.   结论

  本工作利用两步法后合成路线制备了含孤立钼物种的Mo/beta分子筛, 然后通过一系列表征手段对所制备Mo/beta分子筛物理化学性质进行分析, 证明可以将钼物种以(Si-O)₂Mo(＝O)₂形式稳定限域于BEA分子筛结构中.将Mo/beta分子筛应用于模型油氧化脱硫反应, 考察了载体类型、钼负载量、反应温度、反应底物和反应时间等主要工艺参数对反应的影响, 采用拟一阶宏观动力学方法对脱硫效果进行分析. 1% Mo/beta催化剂在温和的反应条件下, 能有效地将硫化合物氧化为稳定的砜, 对DBT的去除率达到99.3%.对催化剂进行循环再生性能评价, 经过洗涤简单焙烧后即可除去孔道及表面残留的物质, 在经过5次循环后, 催化性能几乎没有下降, 解决了传统Mo/SiO₂催化剂循环稳定性差的问题. Mo/beta有希望成为一类工业氧化脱硫催化材料, 并为分子筛催化剂应用于燃油氧化脱硫提供了新的思路.

  4.   实验部分

  4.1   Mo/beta分子筛的制备

  含Mo的beta分子筛, 即Mo/beta, 是通过两步后合成方法制备的, 包括将H-beta沸石脱铝来获得Si-beta材料, 然后将Mo引入Si-beta框架中, 方法类似于前期文献报道^[37-41].为了获得不含铝的Si-beta材料(n_Si/n_Al＞1800), 将商用H-beta分子筛(n_Si/n_Al＝13.5, 中国石化催化剂公司)用13 mol·L^-1 HNO₃溶液(20 mL·g^-1_分子筛)在368 K恒温油浴中处理20 h, 然后用去离子水洗涤直至滤液的pH值为中性.在353 K下干燥过夜后, 将Si-Beta粉末与适量的双(环戊二烯基)二氯化钼(即Cp₂MoCl₂)一起快速研磨, 以获得这两种固体的紧密混合物.然后将混合物在流动的空气中于823 K焙烧12 h, 得到Mo/beta沸石.获得的样品标记为n% Mo/beta, 其中n表示Mo元素的设计负载含量.

  4.2   催化剂的表征

  样品的X射线衍射(XRD)图谱在Bruker D8衍射仪上记录, 使用CuKα辐射(λ＝0.154184 nm); 在Bruker Tensor 27光谱仪上进行漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱分析, 以KBr为背景记录谱图; 氢气程序升温还原(H₂-TPR)实验是在化学吸附分析仪(Quantachrome ChemBET 3000)上进行测量; 在FEI Tecnai G² F20电子显微镜上拍摄样品的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)和暗场透射电子显微镜(STEM)图像, 通过能谱仪(EDS)完成微区元素分析; 样品的拉曼光谱在高分辨率色散拉曼光谱仪系统(Horiba-Jobin Yvon LabRam HR)上记录, 使用He-Cd激光器(Kimmon Electric, 型号IK57511-G)激发; X射线吸收谱在布鲁克海文国家实验室的国家同步辐射光源的光束线X18B上测定.以透射模式执行Mo K边X射线近边缘结构(XANES)吸收光谱, 参考Mo箔的光谱中的第一个拐点(19.999 eV)校准能量.通过使用三次样条提取扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS), 得到平滑的原子背景.使用Athena和Artemis软件分析X射线吸收数据^[64].

  4.3   催化活性评价

  模拟模型油(MD 500)的制备方法如下:将0.0505 g二苯并噻吩(DBT)溶于100 g十氢化萘中获得质量浓度为0.5‰的DBT溶液.然后溶液中加入O/S物质的量比为3.0的叔丁基过氧化氢(TBHP).在氧化脱硫反应中, 取10 g模型油到50 mL圆底烧瓶中, 加入50 mg催化剂与溶液混合, 剧烈搅拌下在反应温度下加热反应.氧化产物的定量通过使用配备有氢火焰离子化检测器(FID), 使用HP-5MS的色谱柱和氮气作为载气的GC2010气相色谱仪进行检测.

  
  
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  图 1  在分子筛骨架结构中引入Mo物种: (a) H-beta, Si-beta和Mo/beta样品的XRD图谱; (b) H-beta, Si-beta和Mo/beta样品的骨架振动FTIR光谱; (c) Mo/beta样品的H₂-TPR曲线; (d) 5% Mo/beta样品的HR-TEM图像和STEM元素分布图

  Figure 1  Incorporation of Mo species into zeolite framework: (a) XRD patterns of H-beta, Si-beta and Mo/beta samples; (b) FTIR spectra of H-beta, Si-beta and Mo/beta samples in the framework vibration region; (c) H₂-TPR profiles of Mo/beta samples; (d) HR-TEM image and STEM element mapping of 5% Mo/beta sample

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  图 2  脱水Mo/beta样品中Mo物种的谱学表征: (a) Mo/beta样品的拉曼光谱; (b) Mo/beta样品的Mo K-edge XANES谱; (c) Mo/beta样品的傅里叶变换EXAFS谱; (d) Mo/beta中优势Mo物种模型

  Figure 2  Spectroscopic characterization of Mo species in dehydrated Mo/beta samples: (a) Raman spectra of Mo/beta samples; (b) Mo K-edge XANES spectra of Mo/beta samples; (c) Fourier transform of the EXAFS spectra of Mo/beta samples; (d) Scheme of dominant Mo species in Mo/beta

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  图 3  Mo基催化剂氧化脱硫性能: (a)载体对Mo基催化剂二苯并噻吩氧化脱硫性能影响; (b) Mo含量对Mo/beta催化苯并噻吩氧化脱硫性能影响; (c) Mo含量对Mo/beta催化二苯并噻吩氧化脱硫性能影响; (d) Mo含量对Mo/beta催化4, 6-二甲基二苯并噻吩氧化脱硫性能影响.反应条件: 10 g模型油; n(O)/n(S)＝3.0;催化剂: 50 mg; 333 K

  Figure 3  Oxidative desulfurization over Mo-based catalysts: (a) Effect of supports on the ODS of DBT; (b) Effect of Mo loadings in Mo/beta on the ODS of BT; (c) Effect of Mo loadings in Mo/beta on the ODS of DBT; (d) Effect of Mo loadings in Mo/beta on the ODS of 4, 6-DMDBT. Reaction conditions: 10 g model oil; n(O)/n(S)＝3.0; Catalyst: 50 mg; 333 K

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  图 4  1% Mo/beta上二苯并噻吩氧化脱硫性能与再生: (a)不同温度下二苯并噻吩氧化脱硫活性; (b)不同温度下的准一阶反应动力学; (c)二苯并噻吩氧化脱硫活化能计算; (d) 1% Mo/beta与1% Mo/SiO₂在二苯并噻吩氧化脱硫反应中的循环再生比较.反应条件: 10 g模型油; n(O)/n(S)＝3.0;催化剂: 50 mg; 313~343 K.

  Figure 4  Performance and recyclability of 1% Mo/beta in the ODS of DBT: (a) ODS of DBT at different reaction temperatures; (b) Quasi-first-order reaction kinetics of 1% Mo/beta at different temperatures; (c) The Arrhenius plots of apparent activation energy in the ODS of DBT; (d) Recycling of 1% Mo/beta and 1% Mo/SiO₂ in the ODS of DBT. Reaction condition: 10 g model oil; n(O)/n(S)＝3.0; Catalyst: 50 mg; 313~343 K.

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  表 1  H-beta, Si-beta和Mo/beta样品的理化性质分析

  Table 1.  Physicochemical properties of H-beta, Si-beta and Mo/beta samples

  Sample	Si/Al ratioa	Mo loadinga (w/%)	Si/Mo ratioa	Surface areab (m2·g-1)	Pore volumec (cm3·g-1)
  H-beta	13.5	—	—	590	0.204
  Si-beta	> 1800	—	—	620	0.210
  1% Mo/beta	> 1800	0.9	175	602	0.199
  3% Mo/beta	> 1800	2.7	58	572	0.191
  5% Mo/beta	> 1800	4.5	35	545	0.188
  10% Mo/beta	> 1800	8.7	18	417	0.160
  a Determined by inductively coupled plasma (ICP); b Specific surface area obtained by BET method; c Calculated from t-plot.

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