English

• 1.   引言

  烷基铝作为Ziegler-Natta催化体系中不可缺少的助催化剂, 具有十分重要的作用^[1-2]: (1) TiCl₄与烷基铝发生烷基化反应, 生成烷基钛和AlR₂Cl、AlRCl₂等副产物; (2)烷基钛发生均裂和还原反应, 生成Ti³⁺或Ti²⁺; (3)反应过程中产生的自由基可以发生偶合或歧化终止等. Cavallo等^[3]通过密度泛函理论(DFT)模拟了催化剂中位于MgCl₂ (110)晶面的TiCl₄与AlEt₃发生烷基化反应的过程, 认为反应包括AlEt₃的乙基与Ti原子配位、形成过渡四元环和Al—Et键断裂等过程. Terano等^[4-6]指出烷基铝在Ziegler-Natta催化剂活性中心立构选择性的产生、转变中起着重要作用. Potapov等^[7-8]证实AlR₂Cl可以吸附配位在催化剂表面.范志强等^[9]也发现AlEt₂Cl既可配位在活性中心Ti原子上, 降低活性中心数目和催化剂的活性, 又可吸附在活性中心Ti原子周围的Mg原子上, 形成高全同定向性的活性中心, 还可与某些无活性的二价钛配位, 形成新的活性中心.因此烷基铝及其与TiCl₄反应形成的副产物AlR₂Cl及AlRCl₂等对Z-N催化剂的活性和立构选择性有至关重要的影响^[10-15].

  20世纪50年代以来, 许多质子酸或路易斯酸(如TiCl₄、AlCl₃和AlEtCl₂等)作为阳离子引发剂, 催化异戊二烯、丁二烯聚合成粉状、粘稠状或油状产物^[16-19], 温度、时间和溶剂等因素对聚合物结构有很大影响^[20-22], 产物中同时存在环状结构和线型结构(主要为1, 4-和3, 4-结构)^[23]. Gaylord等^[24]发现TiCl₄、AlCl₃和AlEtCl₂等路易斯酸在正庚烷中催化异戊二烯阳离子聚合转化率较低, 聚合物以环状结构为主, 线状结构的含量一般不超过20%, 但在芳香族溶剂中反应速率更高, 且聚合物中线性结构含量增大.当使用TiCl₄-Al(C₂H₆)₂X (X＝F, Br, Cl)催化异戊二烯聚合时, 其聚合活性高于单独使用AlR₂X或AlRX₂, 聚合物以环状结构为主^[25]. Gaylord等^[25]认为该反应的活性中心是TiCl₄与AlEtX₂反应产物解离出的阳离子, 并提出了可能的环聚机理. Matyska等^[26]发现在没有水或其他助剂的情况下, 二氯乙基铝在室温下催化异戊二烯的聚合速度极其缓慢, 微量的水对催化剂的活性有积极影响.这一发现揭示了二氯乙基铝有催化活性的先决条件是少量的共催化物质(如水)的存在.

  1971年, Uchida等^[27]报道了VO(OEt)₃-AlEt₃体系催化异戊二烯可合成液体聚合物, VO(OEt)₃-AlEtCl₂体系催化异戊二烯环聚为不溶性聚合物. Akutagawa等^[28]用镍系催化剂(Ni(η³-C₃H₅)₂-PPh(NEt₂)₂, Ni(η³-C₃H₅)₂- PPh(NMe₂)₃, Ni(η³-C₃H₅)₂-As(i-Pr)₃等)选择性地催化异戊二烯聚合得到各种线性或环状齐聚物.沈国良和于士君等^[29-31]发现采用TiCl₄-AlEt_1.5C1_1.5催化体系, 异戊二烯易发生环三聚反应, 环三聚体的收率和选择性较高; 当采用TiCl₄-Al(C₂H₅)₂Cl-Al(C₂H₅)Cl₂催化体系, 低聚物收率比单一使用Al(C₂H₅)₂C1或A1(C₂H₅)Cl₂作助催化剂高.因此提出烷基铝首先将Ti⁴⁺还原为Ti³⁺, Ti³⁺与烷基铝配位形成活性中心, 两分子异戊二烯在Ti上配位形成双π配合物, 当第三个异戊二烯分子插入Ti—C键末端, 置换活性中心后形成三聚体.

  Ziegler-Natta催化体系中, 由于烷基铝在与主催化剂的反应过程中形成了不同的烷基氯化物, 且这些不同结构的烷基铝副产物会直接影响Ziegler-Natta催化体系形成的产物的结构与组成.因此, 本工作研究了不同结构烷基铝(如AlEt₃、Al(i-Bu)₃、AlH(i-Bu)₂、AlEt₂Cl、AlEtCl₂)的单组分催化剂和烷基铝的浓度对异戊二烯聚合行为的影响, 通过对产物的分析, 深入理解Ziegler-Natta催化剂体系中烷基铝组分的阳离子引发作用产生的影响.

  2.   结果与讨论

  2.1   不同烷基铝的催化行为

  不同烷基铝在不同反应条件下催化异戊二烯聚合的实验数据及产物的表征结果汇总于表 1中.

  表 1

  

  表 1  不同烷基铝催化异戊二烯聚合结果汇总

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  AlR3	n(Al)/n(M)(×10-5)	Conv.(w/%)	Activity(g.P/mol.Al/h)	Linear 1, 4-structured polymer(mol%)a	Cyclic dimer(mol%)a	GPCb					Microstructure of linear 1, 4-polymers (mol%)a
  						Mw1c(×104)	Mw1/Mn1	Mw2d(×104)	Mw2/Mn2		trans-1, 4	cis-1, 4
  AlEt3	7	0.1	1946.0	35.6	64.4	0.04	1.1	—	—		93.9	6.1
  	35	0.26	1011.9	36.2	63.8	0.04	1.3	—	—		59.1	40.9
  	350	0.36	140.1	23.5	76.5	0.03(0.05)	1(1.1)	—	—		46.0	54.0
  	1050	2.97	385.3	49.0	51.0	—	—	8.8	3.6		65.9	34.1
  Al(i-Bu)3	7	0.08	1556.8	40.7	59.3	0.05	1.1	—	—		55.8	44.2
  	35	0.2	778.4	41.7	58.3	0.04	1.2	—	—		60.5	39.5
  	350	0.44	171.2	51.3	48.7	0.05	1.2	—	—		37.9	62.1
  	1050	0.87	112.9	43.3	56.7	0.03(0.05)	1(1.1)	—	—		16.6	83.4
  AlH(i-Bu)2	7	0.06	1167.6	15.5	84.5	0.03(0.06)	1(1.3)	—	—		71.8	28.2
  	35	0.27	1050.8	5.5	94.5	0.05	1.2	—	—		55.4	44.6
  	350	0.53	206.3	7.3	92.7	0.03(0.05)	1(1.1)	—	—		43.6	56.4
  	1050	0.77	99.9	41.2	58.8	0.03(0.05)	1(1.1)	—	—		63.6	36.4
  AlEt2Cl	7	0.06	1167.6	17.2	82.8	0.02(0.05)	1（1.2）	11.9	2.8		90.3	9.7
  	35	0.33	1284.4	4.2	95.8	—	—	8.7	2.9		77.8	22.2
  	350	0.43	167.4	8.4	91.6	0.03(0.06)	1（1.2）	—	—		73.7	26.3
  	1050	2.56	332.1	65.8	34.2	0.06	1.2	1.6	2.2		6.3	93.8
  AlEtCl2	7	0.41	7978.6	74.1	25.9	0.04	1.1	—	—		75.9	24.1
  	35	0.37	1440.0	66.7	33.3	0.03(0.06)	1(1.1)	21.5	5.8		74.1	25.9
  	350	0.81	315.3	38.6	61.4	0.9	1.5	32.7	2.9		70.6	29.4
  	1050	75.58	9805.2	82.0	18.0	0.03	1	0.3	5.4		71.1	28.9
  Conditions: n(Al)/n(M)＝7×10-5, 35×10-5, 350×10-5, 1050×10-5; T＝30 ℃; t＝30 min. aFrom 1H NMR, bfrom GPC, cfrom low molecular weight peak of the GPC curve of the product, dfrom high molecular weight peak of the GPC curve of the product.

  图 1为30 ℃下不同烷基铝催化异戊二烯聚合的转化率对比图.当烷基铝与单体的物质的量比n(Al)/n(M)≤350×10^-5时, 各烷基铝催化异戊二烯的转化率极低, 只得到痕迹量的产物.提高n(Al)/n(M)有利于单体转化率的提高, 但实际降低了烷基铝的催化活性(即单位时间1 h内1 mol烷基铝产生的聚合物(g.P/mol.Al/h))(表 1), 说明高烷基铝浓度下也只有一部分烷基铝产生活性物种并引发异戊二烯聚合.当n(Al)/n(M)达到1050×10^-5时, AlEtCl₂催化异戊二烯聚合的转化率可达75.85% (w); 而AlEt₃、Al(i-Bu)₃、AlH(i-Bu)₂和AlEt₂Cl催化异戊二烯聚合的单体转化率依然较低.从实验结果可以看出, 在低烷基铝浓度下, AlEt₃、Al(i-Bu)₃、AlH(i-Bu)₂和AlEt₂Cl催化能力弱, 产率低.烷基铝引发异戊二烯阳离子聚合的活性与烷基铝在聚合体系中的Lewis酸性强弱有关.在聚合过程中AlEtCl₂的Lewis酸性最强, 因此AlEtCl₂产生阳离子活性物种的能力较强, 高浓度的AlEtCl₂催化异戊二烯的产率较高, 且保持较高的催化活性(g.P/mol.Al/h).

  图 1

  

  图 1.  不同烷基铝催化异戊二烯聚合的转化率

  Figure 1.  Conversion of isoprene catalyzed by different alkylaluminiums

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  2.2   产物结构表征

  产物的GC-MS和¹H NMR测试谱图如图 2和图 3所示. GC-MS谱图中在流出时间为5.5~7 min检测出异戊二烯的环状二聚体(图 2中e), ¹H NMR中也发现该结构的环内双键氢＝CH-的化学位移(δ 5.37)(图 3). 图 2中a~d为流动相及其它溶剂等, 此处不进一步讨论.对产物¹H NMR谱中各环状二聚体和线型聚合物链的各氢原子的化学位移进行分析, 分别选取环状二聚体中环内双键上的＝CH- (δ 5.37)和线型结构聚合物主链双键的＝CH- (δ5.10)来计算两种结构的相对含量.同时采用侧甲基-CH₃氢计算顺-1, 4-结构(δ1.67)和反-1, 4-结构(δ 1.59)的相对含量.

  图 2

  

  图 2.  不同烷基铝催化产物的GC-MS谱图

  (A) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝35×10^-5; (B) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝350×10^-5; (C) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝1050×10^-5

  Figure 2.  GC-MS spectra of products from different alkylaluminiums

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  图 3

  

  图 3.  不同烷基铝催化产物的¹H NMR谱图

  (A) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝7×10^-5; (B) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝35×10^-5; (C) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝350×10^-5; (D) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝1050×10^-5

  Figure 3.  ¹H NMR spectra of the products from different alkylaluminiums

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  线型聚合物和环状二聚体的相对含量计算, 见公式(1):

  $ {C_{{\rm{linear1,4 - structuredpolymer}}}} = {\textstyle{{{A_{5.10}}} \over {{A_{5.10}} + {A_{5.37}}}}} $

  (1)

  线型结构聚合物中顺-1, 4-和反-1, 4-结构相对含量计算, 见公式(2, 3):

  ${C_{trans - 1,4}} = \frac{{\frac{1}{3}{A_{1.59}}}}{{\frac{1}{3}{A_{1.59}} + \frac{1}{3}{A_{1.67}}}}$

  (2)

  ${C_{cis - 1,4}} = \frac{{\frac{1}{3}{A_{1.67}}}}{{\frac{1}{3}{A_{1.59}} + \frac{1}{3}{A_{1.67}}}}$

  (3)

  图 4为根据公式(1)计算所得30 ℃下不同烷基铝催化异戊二烯聚合产物的线型1, 4-结构和环状二聚体的相对含量.当n(Al)/n(M)≤350×10^-5时, AlEt₃、Al(i-Bu)₃、AlH(i-Bu)₂和AlEt₂Cl更倾向于催化异戊二烯形成环状二聚体, 而AlEtCl₂更易催化异戊二烯聚合为线性聚合物; 当n(Al)/n(M)＝1050×10^-5时, 烷基铝催化异戊二烯的线性聚合物含量明显增加, 环状二聚体含量降低.说明烷基铝浓度提高以后, 异戊二烯发生阳离子型链增长(聚合)的倾向提高, 而催化形成环状齐聚物的倾向降低.

  图 4

  

  图 4.  线性聚合物和环状二聚体的相对含量

  Figure 4.  Relative content of linear polymers and cyclic dimers

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  根据公式(2), (3)计算得到线性聚合物中顺式-1, 4和反式-1, 4结构含量(图 5).五种烷基铝催化所得聚异戊二烯均为顺反混合结构, 其中AlEt₃、Al(i-Bu)₃、AlH(i-Bu)₂和AlEt₂Cl催化合成的聚合物中顺式-1, 4结构和反式-1, 4结构的相对含量无明显变化规律; 而在AlEtCl₂催化合成的聚合物中反式-1, 4结构的含量占70%以上.综上所述, 烷基铝催化异戊二烯聚合时, 立构规整选择能力差.

  图 5

  

  图 5.  线性聚合物的微观结构

  Figure 5.  The microstructures of linear polymers

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  30 ℃下不同烷基铝催化异戊二烯齐聚与聚合产物的分子量及分子量分布列于表 1.从表 1可以发现, 不含氯的烷基铝催化产物的分子量绝大部分都在300~600的范围内, 且分子量的分布很窄(M_w/M_n＝1~2), 说明其产物为低分子量齐聚物(主要为环状低聚物). AlEt₂Cl和AlEtCl₂这类阳离子聚合活性更强的烷基铝, 除了齐聚物组分, 存在较明显的较高分子量的线性聚合物组分.在图 6中, 发现烷基铝浓度过低(n(Al)/n(M)＝7×10^-5)时, 烷基铝催化异戊二烯齐聚倾向增大, 低聚物含量较高.对阳离子活性较高的烷基铝(AlEt₂Cl和AlEtCl₂)而言, 高烷基铝浓度可获得更高含量的线性聚合物, 但由于链转移作用, 线性聚合物的分子量显著降低.但阳离子活性较弱的AlEt₃在高烷基铝浓度下, 阳离子聚合倾向增大, 线性聚合物中高分子量组分含量增大(图 6d).

  图 6

  

  图 6.  不同烷基铝催化产物的GPC微分曲线

  (a) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝7×10^-5; (b) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝35×10^-5; (c) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝350×10^-5; (d) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝1050×10^-5

  Figure 6.  Differential curves of GPC of products catalyzed by different alkylaluminiums

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  2.3   烷基铝引发异戊二烯齐聚与聚合机理

  在聚合体系中, 两分子的烷基铝可能形成缔合结构, 缔合的烷基铝分子可以可逆地解离为阴离子([R₄Al]^-, [RAlCl₃]^-等)和阳离子([R₂Al]⁺, [RAlCl]⁺等)^[32], 如图 7(a)所示.同时, 烷基铝也可能与异戊二烯单体中的微量水(单体含水量0.0065%)作用^[26], 解离得到阴、阳离子(图 7(b)).这两种解离过程可能同时存在.解离的程度受到烷基铝的种类、浓度等影响. Al(i-Bu)₃和AlH(i-Bu)₂由于较大的烷基位阻, 不易解离, 所以阳离子聚合活性极弱.另外, 提高烷基铝浓度, 其活性有所降低, 说明烷基铝浓度提高并不能提高其解离程度和活性.

  图 7

  

  图 7.  烷基铝产生阴阳离子的可能方式

  Figure 7.  Possible ways for alkylaluminium to produce anions and cations

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  烷基铝解离产生的阴阳离子在一定程度上可以诱导异戊二烯单体离子化(图 8), 当异戊二烯单体被诱导产生阳离子后, 一方面(过程Ⅰ), 异戊二烯分子间可以发生分子内电荷转移而形成环状二聚体(或环状齐聚物); 另一方面(过程Ⅱ), 异戊二烯单体被诱导产生阳离子后也可能继续进行阳离子型链增长, 形成高分子量聚合物.阳离子型反应Ⅰ和Ⅱ分别是异戊二烯的主要齐聚和聚合过程.

  图 8

  

  图 8.  不同烷基铝催化异戊二烯聚合获得环二聚体和线性聚合物的可能机理

  Figure 8.  Possible mechanism of synthesis of cyclic dimers and linear polymers by using different alkylaluminium compounds

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  AlEtCl₂产生阳离子活性物种的能力较强, 阳离子聚合活性较强, 催化异戊二烯聚合时更倾向(Ⅱ)方向进行, 得到分子量较高的线性聚合物; Al(i-Bu)₃和AlH(i-Bu)₂的阳离子聚合活性极弱, 主要引发异戊二烯齐聚得到环状齐聚物(Ⅰ).两种反应同时存在, 对于阳离子活性较弱的烷基铝, 适当提高烷基铝的浓度, 可能增大向反应(Ⅱ)方向进行的几率, 获得高分子量聚合物(如高浓度AlEt₃催化异戊二烯聚合的产物中出现高分子量组分).但对阳离子活性较高的烷基铝(如AlEtCl₂), 烷基铝浓度过高, 虽然催化异戊二烯聚合时更倾向(Ⅱ)方向进行, 但由于链转移作用, 线性聚合物的分子量显著降低.

  3.   结论

  使用单组分烷基铝(AlEt₃、Al(i-Bu)₃、AlH(i-Bu)₂、AlEt₂Cl和AlEtCl₂)催化异戊二烯聚合, 得到的产物中包含低分子量的齐聚物(主要为环二聚体)和高分子量的线性聚合物.当n(Al)/n(M)≤350×10^-5时, AlEt₃、Al(i-Bu)₃、AlH(i-Bu)₂、AlEt₂Cl和AlEtCl₂的催化活性均极低; 当n(Al)/n(M)＝1050×10^-5时, AlEtCl₂的催化活性显著提高, 转化率可达75.58% (w), 且所得产物主要为1, 4-结构为主的线性聚合物.这是因为AlEtCl₂产生阳离子活性物种的能力较强, 可获得更多活性物种和更高的反应活性(g.P/mol.Al/h).同时由于阳离子聚合时极易发生链转移, 较高的烷基铝浓度也不利于获得高分子量的聚合物.

  因此, 采用Ziegler-Natta催化体系催化异戊二烯聚合时, 若n(Al)/n(M)≤350×10^-5, 烷基铝自身引发异戊二烯齐聚及阳离子聚合的能力极弱, 对配位聚合体系的影响较小.

  4.   实验部分

  4.1   试剂

  异戊二烯(Ip), 聚合级, 山东华聚高分子材料有限公司提供, 使用前减压蒸馏精制, 单体含水量0.0065%; AlEt₃、Al(i-Bu)₃、AlH(i-Bu)₂由山东华聚高分子材料有限公司提供, AlEt₂Cl和AlEtCl₂购于百灵威科技有限公司; 正庚烷购于天津市富宇精细化工有限公司, 使用前采用金属钠回流精制.

  4.2   聚合

  100 mL圆底烧瓶洗净、干燥、组装, 抽排、N₂置换三次, 按照聚合条件, 依次向反应瓶中加入定量的精制单体、烷基铝后实施聚合.当烷基铝为AlEt₃、Al(i-Bu)₃、AlH(i-Bu)₂、AlEt₂Cl时实施本体聚合, 当烷基铝为AlEtCl₂时以正庚烷为溶剂实施溶液聚合(单体浓度为30% (w)).恒温聚合一定时间(30 min)后加入2~5 mL酒精终止反应, 样品于通风橱中挥发干燥, 并进一步真空干燥至恒重.

  4.3   仪器表征

  ¹H NMR测试采用AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振仪(Bruker公司), 氘代氯仿(CDCl₃)为溶剂, 四甲基硅烷为内标, 测试温度25 ℃.

  产物的GPC测试采用HLC-8320型凝胶渗透色谱仪(日本TOSOH株式会社), 四氢呋喃(THF)为溶剂, 40 ℃, 聚苯乙烯为标样.通过GPC曲线获得产物中不同组分的分子量.

  GC-MS采用Agilent 5977B GC/MSD型气相色谱/质谱联用仪测试.甲苯为溶剂, 电子电离, 液化加热器于250 ℃将液体液化, 分流比100:1.柱箱: (1) 50 ℃保持2 min, (2)加热至150 ℃, 速率为10 ℃/min, 在150 ℃下保持1 min, (3)加热至200 ℃, 速率为50 ℃/ min, 在200 ℃处保持3 min.产物用甲苯溶解后, 过滤, 对甲苯溶液进行测试.

  单体水含量测试采用SF101型微量水分测定仪(淄博淄分仪器有限公司).测试时用50 μL注射器准确量取10 μL精制后的异戊二烯, 通过进样口注入微量水分测定仪电解瓶液面以下进行测试, 测试三次取平均值.

  
  
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  图 1  不同烷基铝催化异戊二烯聚合的转化率

  Figure 1  Conversion of isoprene catalyzed by different alkylaluminiums

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  图 2  不同烷基铝催化产物的GC-MS谱图

  Figure 2  GC-MS spectra of products from different alkylaluminiums

  (A) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝35×10^-5; (B) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝350×10^-5; (C) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝1050×10^-5

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  图 3  不同烷基铝催化产物的¹H NMR谱图

  Figure 3  ¹H NMR spectra of the products from different alkylaluminiums

  (A) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝7×10^-5; (B) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝35×10^-5; (C) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝350×10^-5; (D) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝1050×10^-5

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  图 4  线性聚合物和环状二聚体的相对含量

  Figure 4  Relative content of linear polymers and cyclic dimers

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  图 5  线性聚合物的微观结构

  Figure 5  The microstructures of linear polymers

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  图 6  不同烷基铝催化产物的GPC微分曲线

  Figure 6  Differential curves of GPC of products catalyzed by different alkylaluminiums

  (a) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝7×10^-5; (b) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝35×10^-5; (c) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝350×10^-5; (d) 30 ℃, n(Al)/n(M)＝1050×10^-5

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  图 7  烷基铝产生阴阳离子的可能方式

  Figure 7  Possible ways for alkylaluminium to produce anions and cations

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  图 8  不同烷基铝催化异戊二烯聚合获得环二聚体和线性聚合物的可能机理

  Figure 8  Possible mechanism of synthesis of cyclic dimers and linear polymers by using different alkylaluminium compounds

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  表 1  不同烷基铝催化异戊二烯聚合结果汇总

  AlR3	n(Al)/n(M)(×10-5)	Conv.(w/%)	Activity(g.P/mol.Al/h)	Linear 1, 4-structured polymer(mol%)a	Cyclic dimer(mol%)a	GPCb					Microstructure of linear 1, 4-polymers (mol%)a
  						Mw1c(×104)	Mw1/Mn1	Mw2d(×104)	Mw2/Mn2		trans-1, 4	cis-1, 4
  AlEt3	7	0.1	1946.0	35.6	64.4	0.04	1.1	—	—		93.9	6.1
  	35	0.26	1011.9	36.2	63.8	0.04	1.3	—	—		59.1	40.9
  	350	0.36	140.1	23.5	76.5	0.03(0.05)	1(1.1)	—	—		46.0	54.0
  	1050	2.97	385.3	49.0	51.0	—	—	8.8	3.6		65.9	34.1
  Al(i-Bu)3	7	0.08	1556.8	40.7	59.3	0.05	1.1	—	—		55.8	44.2
  	35	0.2	778.4	41.7	58.3	0.04	1.2	—	—		60.5	39.5
  	350	0.44	171.2	51.3	48.7	0.05	1.2	—	—		37.9	62.1
  	1050	0.87	112.9	43.3	56.7	0.03(0.05)	1(1.1)	—	—		16.6	83.4
  AlH(i-Bu)2	7	0.06	1167.6	15.5	84.5	0.03(0.06)	1(1.3)	—	—		71.8	28.2
  	35	0.27	1050.8	5.5	94.5	0.05	1.2	—	—		55.4	44.6
  	350	0.53	206.3	7.3	92.7	0.03(0.05)	1(1.1)	—	—		43.6	56.4
  	1050	0.77	99.9	41.2	58.8	0.03(0.05)	1(1.1)	—	—		63.6	36.4
  AlEt2Cl	7	0.06	1167.6	17.2	82.8	0.02(0.05)	1（1.2）	11.9	2.8		90.3	9.7
  	35	0.33	1284.4	4.2	95.8	—	—	8.7	2.9		77.8	22.2
  	350	0.43	167.4	8.4	91.6	0.03(0.06)	1（1.2）	—	—		73.7	26.3
  	1050	2.56	332.1	65.8	34.2	0.06	1.2	1.6	2.2		6.3	93.8
  AlEtCl2	7	0.41	7978.6	74.1	25.9	0.04	1.1	—	—		75.9	24.1
  	35	0.37	1440.0	66.7	33.3	0.03(0.06)	1(1.1)	21.5	5.8		74.1	25.9
  	350	0.81	315.3	38.6	61.4	0.9	1.5	32.7	2.9		70.6	29.4
  	1050	75.58	9805.2	82.0	18.0	0.03	1	0.3	5.4		71.1	28.9
  Conditions: n(Al)/n(M)＝7×10-5, 35×10-5, 350×10-5, 1050×10-5; T＝30 ℃; t＝30 min. aFrom 1H NMR, bfrom GPC, cfrom low molecular weight peak of the GPC curve of the product, dfrom high molecular weight peak of the GPC curve of the product.

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