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磷酸锂原位包覆富锂锰基锂离子电池正极材料

刘九鼎 ,  张宇栋 ,  刘俊祥 ,  李金翰 ,  邱晓光 ,  程方益

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引用本文: 刘九鼎, 张宇栋, 刘俊祥, 李金翰, 邱晓光, 程方益. 磷酸锂原位包覆富锂锰基锂离子电池正极材料[J]. 化学学报, 2020, 78(12): 1426-1433. doi: 10.6023/A20070330 shu
Citation:  Liu Jiuding, Zhang Yudong, Liu Junxiang, Li Jinhan, Qiu Xiaoguang, Cheng Fangyi. In-situ Li3PO4 Coating of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials for Lithium-ion Batteries[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(12): 1426-1433. doi: 10.6023/A20070330 shu

磷酸锂原位包覆富锂锰基锂离子电池正极材料

  • a.

    南开大学化学学院 先进能源材料化学教育部重点实验室 天津 300071

  • b.

    南开大学 新能源转化与存储交叉科学中心 天津 300071

  • c.

    南开大学 高效储能教育部工程研究中心 天津 300071

    • 通讯作者: 程方益,Tel: 022-23497716, E-mail:fycheng@nankai.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受科技部重点研发计划（No.2016YFA0202503）和国家自然科学基金（Nos.21925503，21835004）资助

摘要: 本工作通过“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相反应”方法，实现磷酸锂原位包覆和改性富锂锰基锂离子电池正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，研究了磷酸锂包覆层的形成过程及其对电化学性能的影响.结果显示，碳酸盐前驱体经沉淀转化反应原位形成磷酸镍包覆层，与锂源混合煅烧，最终转化为厚度小于30 nm的磷酸锂包覆层.该材料组装的半电池在125 mAh·g-1电流密度下循环175圈后容量达191.1 mAh·g-1，容量保持率为81.8%，平均每圈电压衰减仅为1.09 mV.磷酸锂包覆层缓解了材料表面与电解液之间的副反应，抑制了不可逆相变和过渡金属溶出，同时磷酸锂作为锂离子导体促进锂离子传输.本工作表明沉淀转化法原位包覆磷酸锂是提升富锂锰基正极材料性能的有效途径.

English

  • 1.   引言

    锂离子电池是目前使用最广泛的电化学能量储存与转化器件, 其能量密度由电极材料的比容量和电池电压决定[1-2].目前商业化的石墨负极实际比容量可达350 mAh•g－1, 而与之匹配的钴酸锂(LiCoO2, 约140 mAh• g－1)、磷酸铁锂(LiFePO4, 约160 mAh•g－1)、锰酸锂(LiMn2O4, 约120 mAh•g－1)和高镍材料(LiNixCoyMnzO2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 150~200 mAh•g－1)等正极材料实际比容量较低[3].开发高比容量的正极材料成为提高锂离子电池能量密度的关键.

    2002年, Thackeray等[4]提出了使用Li2M’O3(M’＝Mn/Ti/Zr)结构单元与层状LiMO2(M＝Ni/Co/Mn)电极材料结合的策略, 显著提升了层状正极材料在2.0~4.8 V宽电压范围内的可逆比容量.其中, 富锂锰基材料(xLi2MnO3•(1－x)LiMO2, 简写为LRMO)比容量超过250 mAh•g－1, 能量密度接近1000 Wh•kg－1, 且锰元素成本低廉, 被认为是最有希望的下一代高比能锂离子电池正极材料[5].研究表明, 氧阴离子的氧化还原反应是LRMO具有超高比容量的原因, 但同时也造成了容量和电压的迅速衰减[6]. LRMO材料的阴离子氧化还原伴随着过渡金属(TM)的迁移以及氧亚晶格局域结构的畸变[7], 充电态的晶体结构有利于生成O-O二聚体[8], 甚至是配位状态的O2分子[9], 这些体相生成的活性氧物种可通过结构缺陷输运机制扩散至表面并释放[10], 造成电池产气和较大的不可逆容量.此外氧损失会降低过渡金属迁移能垒, 促进层状-尖晶石-岩盐相变[11], 加剧电压衰减.因此, 提高结构和表面稳定性, 对提高LRMO正极材料的容量保持率和抑制其电压衰减具有重要意义.

    为增强正极材料的结构稳定性, 研究者提出了多种改性方法, 如通过电解液调控正极的表面化学[12-13], 调控材料的元素含量与组分[14-15], 优化合成方法与条件[16-19], 体相元素(Mg[20]、Al[21]、Sn[22]、F[23]等)掺杂以及表面包覆[24-28]等.相对于其它改性策略, 表面包覆在提高LRMO材料表面结构稳定性方面效果显著[29].在各种包覆材料中, 聚阴离子型化合物, 特别是拥有强共价键连接成三维网络结构的磷酸盐, 是一类结构稳定且应用广泛的包覆材料. Yang等[30]使用球磨法将Li4V2Mn(PO4)4包覆到Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2的表面, 形成了厚度为50 nm左右的“嵌布式”包覆层, 由于Li4V2Mn(PO4)4具有电化学活性并且拥有三维锂离子扩散通道, 改性材料在2C倍率下放电容量可达157.5 mAh•g－1. Liu等[31]在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中将Mg3(PO4)2沉积到Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.5O2表面, 经过混合锂源煅烧制备了Mg2+掺杂并且Li-Mg-PO4包覆的双重改性材料, 在60 ℃循环250圈后仍具有180 mAh• g－1的放电容量.相比于以上材料二次包覆方法, 如何实现磷酸盐的原位包覆是具有挑战性的课题, 对于简化工艺、降低成本和提高包覆均匀性具有重要意义.

    本工作中, 我们提出“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相反应”三步方法, 在合成Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的过程中原位形成均匀的Li3PO4包覆层. Li3PO4包覆层不仅具有分隔LMRO材料与电解液、减少表面副反应的保护作用, 还是一种锂离子导体, 有利于锂离子界面传输.研究结果表明, 碳酸盐前驱体表面经过沉淀转化原位生成Ni3(PO4)3包覆层, 混合锂源煅烧后进一步转化为Li3PO4包覆层, 缓解了电解液对LMRO材料的侵蚀, 抑制材料的表面相变, 减少过渡金属的溶出, 从而提高容量保持率并抑制电压衰减.

    2.   结果与讨论

    2.1   LRMO原位包覆方法

    为了实现均匀包覆, 我们提出利用沉淀转化反应策略, 将碳酸盐前驱体Mn2/3Co1/6Ni1/6CO3(记为TMCO3)的表层转变为Ni3(PO4)2, 得到Ni3(PO4)3包覆的前驱体(记为TMCO3@NPO), 再混合锂源煅烧生成Li3PO4包覆层, 如图 1所示.相比于固-固相机械混合包覆, 固-液化学反应中固体表面与溶液反应更充分, 有利于包覆层的均匀性和一致性. TMCO3与Na2HPO4的沉淀转化反应如下式.

    图 1

    图 1.  Li3PO4原位包覆富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2的制备流程示意图
    Figure 1.  Schematic illustration of the synthesis of in-situ Li3PO4-coated Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2
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    $ {\rm{HPO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}⇌{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}} $

    		(1)

    $ {\rm{3TMC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + 2PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}}⇌{\rm{T}}{{\rm{M}}_{\rm{3}}}{\left( {{\rm{P}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}} \right)_{\rm{2}}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + 3CO}}_{\rm{3}}^{{\rm{2 - }}} $

    		(2)

    包括HPO42－解离平衡(式1)和TMCO3与PO43－的沉淀转化反应(式2).考虑到生成物附着于前驱体颗粒的表面, 反应物难以转化彻底, 我们使用过量的Na2HPO4作为PO43－的物料“仓库”, 以维持PO43－浓度恒定, 通过控制反应时间为单一变量来调控反应进程. 表 1给出了镍钴锰的碳酸盐和磷酸盐的溶度积常数(Ksp)[32], 由于碳酸盐和磷酸盐的表示形式不同, 不能简单根据溶度积大小判断沉淀转化方向, 所以我们进一步计算了沉淀转化反应所需的最低PO43－浓度([PO43－]min)和反应的标准平衡常数(详见支持信息).计算表明, 0.1 mol•L－1 Na2HPO4溶液中PO43－浓度为3.46×10－4 mol•L－1, 大于各个离子沉淀反应的[PO43－]min, 说明Mn、Co、Ni从碳酸盐到磷酸盐的沉淀转化反应均可以发生, 且镍盐的沉淀转化反应平衡常数远大于钴和锰, Ni3(PO4)3的生成反应将占据主导.

    表 1

    表 1  过渡金属碳酸盐和磷酸盐的溶度积常数(Ksp)、沉淀转化反应所需最低磷酸根浓度以及反应平衡常数
    Table 1.  Solubility product constant (Ksp) of TM carbonate and phosphate, minimal concentration of PO43－ for precipitation-conversion reaction, and the reaction equilibrium constant
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    Carbonate Ksp Phosphate Ksp [PO43－]min (mol•L－1) K
    CoCO3 1.4×10-13 Co3(PO4)2 2.05×10-35 2.0×10-8 1.3×10-4
    NiCO3 1.42×10-7 Ni3(PO4)2 4.74×10-32 3.0×10-11 6.0×1010
    MnCO3 2.24×10-11 Mn3(PO4)2 1.48×10-24 1.2×10-4 7.6×10-9

    2.2   材料表征

    LRMO(组成为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2)及Li3PO4原位包覆LRMO材料的详细制备过程见实验部分.使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和能量色散谱(EDS)对包覆前后的前驱体进行表征. 图 2a和2b为TMCO3与TMCO3@NPO的SEM图像, 两者均呈现由一次颗粒堆积而成的球状形貌, 平均直径10 μm, 表面无明显差异. TEM图像(图 2c)显示TMCO3@NPO表层存在粒径约7 nm的纳米颗粒, 其晶面间距为0.227 nm, 归属于Ni3(PO4)3的(013)晶面. EDS元素分布图谱(图 2d)显示TMCO3@NPO球形边缘Ni和P呈现均匀富集状态.以上结果说明碳酸盐前驱体表面经过沉淀转化反应原位形成了Ni3(PO4)3.

    图 2

    图 2.  (a) TMCO3样品的SEM图像; TMCO3@NPO样品的SEM (b), TEM (c)和EDS-Mapping (d)图像
    Figure 2.  (a) SEM image of TMCO3, and (b) SEM, (c) TEM and (d) EDS-Mapping images of TMCO3@NPO
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    图 3a和3b是煅烧后原始材料(LRMO)和经过优化条件筛选出的Li3PO4包覆材料(沉淀转化40 min, LRMO@LPO40)的SEM图像.两种材料均继承了前驱体的球形形貌, LRMO样品一次颗粒尺寸为60~70 nm, 而LRMO@LPO40一次颗粒粒径更大(90~120 nm), 这可能是由于磷酸盐的助熔作用促进了晶体的生长[33]. EDS面描显示LRMO@LPO40样品表面各元素分布均匀(图S1a), 从低倍SEM图像及二次颗粒粒径分布图(图S1b和1c)可知粒径分布的D50(颗粒累计分布占50%时的粒径)值为11.8 μm.图S2展示了二次颗粒的截面形貌, 两者均呈现多孔结构, 该结果说明采用碳酸盐共沉淀法制备的富锂材料振实密度较低[34]. LRMO@LPO40的EDS线扫表明二次颗粒内部存在少量磷, 但主要富集在表面区域, 这是因为反应初期少量溶液可以渗入一次颗粒之间的缝隙而进入二次颗粒内部, 随着反应进行生成的磷酸盐堵塞了缝隙, 使得内部生成的磷酸盐比表层少.二次颗粒内部的磷酸锂可能起到填补空隙的作用, 从而减少电解液与材料的副反应.以上结果说明原位沉淀转化的包覆方法主要修饰二次颗粒的表面.图S3展示了采用不同包覆时间所制备材料的一次颗粒形貌, 其大小和附着颗粒数量随处理时间延长而增加.使用电感耦合原子发射光谱(ICP-AES)对包覆20 min、40 min和60 min的样品进行磷和过渡金属元素含量检测(表S1), 将磷元素换算为Li3PO4可知这三个样品的包覆质量分数分别为0.48%、0.61%和1.02%.为了验证ICP-AES检测结果的准确性, 对包覆40 min的材料使用磷钼酸喹啉重量法进行磷元素含量测定(表S2), 其平均值为0.56%, 与仪器分析的结果接近.较低的包覆量将有利于减少非电化学活性Li3PO4造成的容量下降[35].

    图 3

    图 3.  (a, c) LRMO和(b, d) LRMO@LPO40样品的SEM图与XRD精修图谱
    Figure 3.  SEM images and Rietveld refined XRD patterns of (a, c) LRMO and (b, d) LRMO@LPO40
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    使用X射线衍射(XRD)表征包覆前后材料的结构变化, 并使用GSASII软件[36]对数据进行Rietveld精修(图 3c和3d), 精修结果列于表 2.两个样品各主要衍射峰均可归属于R-3m空间群的α-NaFeO2结构, 20°~30°出现的低强度峰是过渡金属层Li与Mn有序排列形成的蜂窝状超晶格结构所造成, 归属于C2/m空间群[5]. (003)/(104)峰的强度比值大于1, 表明材料Li/Ni混排较小[37], 而(018)与(110)峰明显的劈裂说明样品具有良好的层状结构[38].由于包覆量较少, 图 3d中未观察到明显的Li3PO4衍射峰.图S4给出了厚包覆样品(沉淀转化6 d)的XRD图谱, 可观察到Li3PO4的衍射峰, 对应于高温与常温下均稳定的γ-Li3PO4相(空间群Pmnb)[39], 包覆样品相对于原始样品的XRD谱峰位置没有明显偏移, 说明包覆材料富锂相的晶胞无明显变化.对LRMO样品采用R-3m和C2/m两相进行精修, LRMO@LPO40样品在此基础上添加Pmnb相进行精修, 表 2结果显示, 包覆前后的样品晶胞参数无显著差异, 进一步验证了磷元素未掺杂入材料体相.综合前述形貌与元素分布(图S2)的结果, 二次颗粒内的少量P元素并没有进入材料晶格, 而是以磷酸锂的形式填补在颗粒间隙中, 因此Li3PO4仅起到包覆作用.

    表 2

    表 2  Rietveld精修所得LRMO和LRMO@LPO40晶胞参数
    Table 2.  Lattice parameters of LRMO and LRMO@LPO40 from Rietveld refinement results
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    Sample Lattice parameters
    C2/m R-3m
    a/nm b/nm c/nm V/nm3 a/nm c/nm V/nm3
    LRMO 0.4955 0.8522 0.5045 0.201364 0.2849 1.4231 0.100048
    LRMO@LPO40 0.4947 0.8520 0.5047 0.200959 0.2849 1.4225 0.100016

    为获得更多的材料表面信息, 使用TEM对包覆层进一步表征.由图 4a可知, LRMO样品的表面光滑平整, 晶格条纹清晰可见, 晶面间距为0.475 nm, 归属于富锂材料R-3m相的(003)晶面, 说明原始材料具有良好的结晶性与层状结构.如图 4b所示, LRMO@LPO40样品表面存在厚度20~30 nm的包覆层, 图中白色和黄色虚线分别标出了LRMO、Li3PO4和背景三者之间的两个界面, 虚线圆圈位置的放大图像分别列于右侧. LRMO部分的晶面间距与原始材料无异, 这与XRD分析的结果吻合.包覆层上可找到归属于Li3PO4(120)晶面(晶面间距d＝0.397 nm)的晶格条纹.使用EDS进行表面元素分布表征(图 4c), 结果显示包覆材料表面只有磷元素存在富集, 说明经过混合锂源高温煅烧后镍离子重新扩散进富锂相, 而前驱体表面的Ni3(PO4)2包覆层原位转化为更稳定的Li3PO4.

    图 4

    图 4.  (a) LRMO和(b) LRMO@LPO40的TEM图; (c) LRMO@LPO40的EDS元素分布图; (d)红外光谱
    Figure 4.  TEM images of (a) LRMO and (b) LRMO@LPO40. (c) EDS Mapping of LRMO@LPO40. (d) FT-IR spectra
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    图 4d为LRMO材料包覆前后傅里叶变换红外光谱图, 其中550 cm－1和620 cm－1处的强吸收峰分别源自富锂材料TMO6八面体中的TM-O反对称伸缩振动和O-TM-O弯曲振动[40].未包覆材料1107 cm－1处的弱峰(黄色区域)源于富锂材料表面残碱Li2CO3(图S5), 而在包覆材料中该峰强度减弱, 这可能是烧结过程中磷酸根消耗了部分多余的锂所致. X射线光电子能谱中O 1s谱显示表面附着物峰减弱, 佐证了LRMO@LPO40表面残碱减少(图S6).包覆材料位于1030 cm－1波数(蓝色区域)出现了明显的PO4四面体中P-O对称非简并吸收峰[41], 证实了包覆材料中磷元素以磷酸根的形式存在.

    2.3   电化学性能测试

    将原始LRMO与反应10 min~24 h的系列包覆材料制作成电极并进行恒电流充放电测试.首圈0.1C充放电曲线如图 5a所示, 展现出典型的富锂材料特征, 即存在4.5 V以下的斜坡和4.5 V的平台部分, 分别对应于阳离子Ni2+/3+/4+与Co3+/4+氧化反应和Li2MnO3组分的活化[42].随着包覆时间延长, 4.5 V充电平台变短, 阴离子的氧化过程被部分抑制, 放电容量和库伦效率随包覆时间分别呈现下降和增长的趋势(图 5b).其中, LRMO@LPO40首圈放电比容量(273.0 mAh•g－1)略低于未包覆材料(278.1 mAh•g－1), 但是包覆层抑制了首圈不可逆容量损失, 使库伦效率稍有提升(86.9%相对于84.7%).综合考虑, 选用包覆时间为40 min获得的LRMO@LPO40进行后续对比实验.

    图 5

    图 5.  电化学性能测试. (a)原始材料与包覆不同时间所得LRMO材料的首圈充放电曲线(0.1C)以及(b)放电容量和首圈库伦效率随包覆时间变化图. (c, d) LRMO和LRMO@LPO40以0.5C倍率循环第1、50、100、130和175圈充放电曲线以及(e)平均放电电压和能量密度. (f) 25 ℃和(g) 55 ℃循环性能. (h)倍率性能. (i) CR2032全电池循环性能
    Figure 5.  (a) Initial charge-discharge curves (0.1C) of bare and Li3PO4-coated LRMO cathode materials with different treatment time. (b) Specific discharge capacity and initial coulombic efficiency for different samples. (c, d) Charge-discharge curves at selected cycles and (e) corresponding average discharge voltage and energy density. Cycling performance of LRMO and LRMO@LPO40 at (f) 25 ℃ and (g) 55 ℃. (h) Rate performance. (i) Cycling performance of CR2032 full cell
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    循环测试在0.1C活化3圈后进行, 图 5c和5d分别展示了LRMO和LRMO@LPO40在0.5C倍率下循环不同圈数的充放电曲线.随着循环进行, 原始材料充电电压逐渐升高, 放电电压下降, 表现出较大的极化与电压衰减现象, 而包覆样品曲线形状变化较小, 说明层状-尖晶石-岩盐相变过程得到一定程度抑制[43].对放电曲线进行积分处理可计算放电平均电压和能量密度, 如图 5e所示, LRMO经过175圈循环后的平均放电电压由3.479 V降为3.168 V, 电压衰减率为每圈1.78 mV, 而LRMO@LPO40从3.478 V衰减为3.287 V, 电压衰减率仅为每圈1.09 mV.得益于电压衰减的大幅下降, 包覆材料循环175圈后的能量密度仍可保持在628.5 Wh• kg－1, 比原始材料高出15%. 图 5f展示了0.5C循环中的放电容量与库伦效率变化, 包覆材料175圈后可逆容量为191.1 mAh•g－1, 容量保持率达到81.8%, 明显优于原始材料(容量保持率72.9%), 并且库伦效率稳定在99%以上, 说明Li3PO4包覆层对于减少副反应、提高LRMO的循环性能具有显著作用.高温条件下富锂锰基氧化物与电解液的副反应更加剧烈, 因此我们考察了55 ℃下磷酸锂包覆层对富锂材料的保护作用, 结果如图 5g所示.由于高温加快了锂离子传输, LRMO@LPO40在1C倍率下的比容量达到了276.1 mAh•g－1, 80圈循环后容量保持率90.9%, 优于原始材料(83.9%).倍率性能测试如图 5h所示, 包覆材料在大倍率下更具优势, 电流密度为1250 mA•g－1 (5C)时容量可达143.8 mAh•g－1, 远超未包覆材料(117.7 mAh•g－1).

    我们进一步组装了扣式全电池来展示磷酸锂的改性作用(图 5i).在以石墨为负极的全电池中, 锂离子全部来自正极材料, 其含量十分有限, 因此磷酸锂包覆材料库伦效率的微小提升在全电池中体现出了巨大的优势, 改性后全电池50圈容量保持率从61.2%提升至89.0%.表S3列出了提升富锂材料性能的常用包覆策略, 可以看出, 原位磷酸锂包覆对于抑制电压衰减和提升循环稳定性更为有效.

    2.4   LRMO@LPO40性能提升机制探究

    为阐明原位磷酸锂包覆层提升LRMO材料性能的原因, 我们进一步对0.1C活化3圈后的电极进行了测试.表观离子扩散系数(Dapp)是描述电极动力学快慢的一个关键指标, 对材料的倍率性能有重要影响, 因此我们采用恒电流间歇滴定技术(GITT)和循环伏安法(CV)来测定Dapp. 图 6a和6b显示GITT实验的电压-时间图和Dapp随电压的变化情况, 其中GITT曲线放大图和线性拟合见图S7.可以看出, 包覆前后的材料Dapp均处于10－12~10－10数量级(计算方法详见支持信息), 并且LRMO@LPO40样品在高电压区的扩散系数明显高于LRMO样品.在高电压区域, 由于表面活性氧损失以及高价态金属离子(Ni4+和Co4+)与电解液的副反应, 富锂材料表面常常重构为岩盐相, 因为岩盐相结构中缺少锂离子扩散通道, 该重构层会阻碍锂离子的扩散[35].磷酸锂包覆层一方面可以将活性氧限制在富锂材料内部, 防止氧逃逸, 另一方面物理阻隔了高价态金属离子和电解液的副反应, 从而抑制表层重构, 提高了表观离子扩散系数. GITT实验可以确定较宽电压区间中Dapp的变化, 我们进一步使用不同扫速的CV(图S8a和8b)来计算4 V左右的表观扩散系数, 佐证GITT结果的准确性.使用4 V附近氧化峰的峰电流(Ip)对扫速的平方根(v1/2)作图, 可以发现两者近似成线性关系(图S8c), 由线性拟合所得斜率可以计算出LRMO@LPO40和LRMO的扩散系数分别为3.26×10－11 cm2•s－1和2.49×10－11 cm2•s－1 (计算方法详见支持信息), 该结果与GITT在4 V位置所得结果接近, 验证了包覆材料更有利于锂离子扩散.

    图 6

    图 6.  (a) GITT实验以及(b)表观离子扩散系数随电压变化图; (c)活化三圈后放电态的Nyquist图, 插图为拟合所用等效电路
    Figure 6.  (a) GITT voltage curves and (b) apparent Li+ diffusion coefficient of LRMO and LRMO@LPO40. (c) Nyquist plot of the electrodes after activation for 3 cycles. Inset is the equivalent circuit
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    电化学阻抗谱(EIS)是研究电极动力学的另一个有力工具. 图 6c展示了放电态(2 V)的Nyquist图, 谱线与实轴的交点代表溶液阻抗(Rs), 高频区的半圆和低频区的直线分别表示正极与电解液界面处的电荷转移阻抗(Rct)和固相中的Warburg阻抗(W).使用Zview软件和图 6c插图所示等效电路对EIS图谱进行拟合, LRMO@LPO40的Rct值(59.19 Ω)仅为LRMO样品(180.3 Ω)的三分之一.电荷传递与锂离子穿过正极表面膜和表层岩盐相区域等过程密切相关[35], 更低的Rct侧面说明了包覆材料表面的残碱Li2CO3较少[44]并且活化过程中表层相变得到抑制.

    将循环后的电池拆解, 对正极材料的形貌做进一步的表征. TEM结果显示, 循环后LRMO表面粗糙, 图像衬度呈现出不规整的变化(图 7a), 这是材料受到电解液侵蚀溶解所致[45], 而LRMO@LPO40在循环之后仍可观察到磷酸锂包覆层(图 7b), 并且颗粒的表面光滑, 说明磷酸锂包覆层可以有效缓解电解液对LRMO正极材料的侵蚀.

    图 7

    图 7.  长循环后(a) LRMO和(b) LRMO@LPO40的TEM图像; (c)循环后过渡金属溶出量
    Figure 7.  TEM images of (a) LRMO and (b) LRMO@LPO40 after prolonged cycles. (c) Dissolution of TM from Li-rich cathode after cycling
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    为进一步确定LRMO正极材料组分的变化, 我们对过渡金属的溶出进行了表征.过渡金属离子从正极溶出后, 会在电场力的作用下透过隔膜向负极移动, 并在较低电位的负极表面沉积.使用ICP-AES对负极锂片沉积的过渡金属进行定量检测, 结果显示包覆层减少了过渡金属尤其是锰和镍的溶解(图 7c).锰的溶解是锰基电极材料面临的主要问题之一[46], 充电过程由于氧损失携带了部分电荷, 放电时为了补偿这些电荷, 部分Mn4+还原为Mn3+, Mn3+易发生歧化反应而生成Mn4+和溶解性强的Mn2+, 恶化了锰的溶解[47]. Ni2+ (r＝69 pm)由于半径和Li+ (r＝76 pm)相近, 易于迁移和混排, 循环过程中镍元素容易富集于材料表面而损失[48].过渡金属离子从材料晶格中溶解脱出会造成层状结构的坍塌与转变, 使可脱嵌锂离子的活性位点减少, 造成可逆容量和放电电压的衰减[24].表面层有助于阻碍活性氧流失, 有效抑制了过渡金属的迁移与溶解[45].基于以上机制, Li3PO4原位包覆策略显著减弱了电解液的侵蚀, 有效改善LRMO正极材料的电化学性能.

    3.   结论

    本工作开发了一种“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相反应”包覆方法, 实现了在Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料制备过程中的Li3PO4原位包覆, 并研究了Li3PO4包覆层的形成过程及其对电化学性能的影响.经过沉淀转化, 碳酸盐前驱体表层转化为磷酸镍, 在后续混合锂源煅烧的过程中进一步转化为磷酸锂包覆层.经过优化, 40 min转化反应所得材料含有质量分数0.56% Li3PO4, 包覆层厚度小于30 nm, 展现出良好的电极性能, 容量和电压衰减相对于未包覆材料显著降低.对比研究循环前后的包覆与未包覆LRMO材料, 结果表明, 原位生成的Li3PO4包覆层阻隔了LMRO与电解液的接触, 减少了电解液对LRMO的侵蚀, 抑制了富锂材料氧损失造成的相变和过渡金属溶解, 并且有利于锂离子扩散.本工作为富锂正极材料的原位包覆改性提供了低成本、便捷、易于放大的新途径.

    4.   实验部分

    4.1   材料制备

    Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的合成:碳酸盐前驱体制备采用传统的共沉淀法[13].将MnSO4•H2O、CoSO4•7H2O和NiSO4•6H2O混合盐溶液和碳酸钠与氨水的混合碱液并流加入连续搅拌反应釜中, 控制pH为7.8, 温度为55 ℃, 反应16 h停止.过滤反应液, 用去离子水洗涤固体, 80 ℃真空干燥12 h后得到碳酸盐前驱体Mn2/3Co1/6Ni1/6CO3.将前驱体和Li2CO3均匀混合后置于马弗炉, 500 ℃保温6 h后升温至800 ℃保温20 h, 自然冷却后将产物取出研磨即得Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2.

    Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2@Li3PO4的合成:配制0.1 mol•L－1 Na2HPO4溶液30 mL, 取1 g Mn2/3Co1/6Ni1/6CO3加入Na2HPO4溶液中, 使用磁力搅拌将固液混合均匀进行沉淀转化反应, 反应时间为t (分别取10 min、20 min、40 min、60 min、5 h和24 h), 将反应液抽滤, 用去离子水洗涤固体, 80 ℃真空干燥后得到样品为Mn2/3Co1/6Ni1/6CO3@Ni3(PO4)3 (TMCO3@NPO), 后续混合锂源煅烧过程与未包覆材料一致, 所得磷酸锂包覆材料记为LRMO@LPOt.

    4.2   材料表征

    前驱体和富锂材料的元素分布及形貌通过配备有能量色散谱的扫描电子显微镜(JEOL JSM7500F)和高分辨透射电子显微镜(FEI Talos F200X G2)表征.截面形貌与元素分布由聚焦离子束-电子束双束显微镜(Helios NanoLab 460HP)表征.材料晶体结构由X射线衍射仪(Rigaku SmartLab和Rigaku MiniFlex600)进行确定.包覆样品的磷元素含量分别由电感耦合等离子体原子发射光谱仪(PerkinElmer Optima 8300)和磷钼酸喹啉重量法进行检测, 磷钼酸喹啉重量法实验步骤参考国家标准(GB/T 10512-2008).富锂材料表面的磷酸根基团由傅里叶变换红外光谱仪(Bruker TENSORII)进行表征.材料表面氧形态采用X射线光电子能谱(ThermoFisher ESCALAB 250xi)分析.

    4.3   电池组装与电化学测试

    LRMO和LRMO@LPO的电化学性能由CR2032电池进行测试, 除了特别说明, 测试均在25 ℃进行.将活性材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电碳(Super P)按照8:1:1的质量比研磨混合, 加入适量N-甲基吡咯烷酮进行匀浆, 用刮刀把浆液均匀涂覆在铝箔上, 真空110 ℃干燥12 h, 之后切割为直径10 mm的圆形电极片, 正极片的活性物质载量约2 mg•cm－2.电池组装在充满氩气的手套箱中进行, 半电池中负极使用直径14 mm的锂片, 全电池中使用石墨负极(制备方法与正极相同, m(石墨):m(PVDF):m(Super P)＝92:4:4, 集流体为铜箔), 负极与正极容量比(N/P)约为1.1, 隔膜为Celgard 2500, 电解液为1.15 mol•L－1 LiPF6混合溶液(碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)体积比为1:2:2).恒流充放电实验在LAND-CT2001A电池测试系统上完成, 定义1C为250 mA•g－1, 电压区间设置为2.0~4.8 V.循环伏安和电化学阻抗测试在Ivium-n-Stat工作站上进行, 循环伏安扫速分别为0.1、0.2、0.5、0.8和1.0 mV•s－1, 阻抗测试频率10 mHz~100 kHz, 扰动电压10 mV.恒电流间歇滴定测试程序为0.1C恒流10 min, 之后弛豫40 min, 直到完成2.0~4.8 V内整个充放电循环.


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  • 图 1  Li3PO4原位包覆富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2的制备流程示意图

    Figure 1  Schematic illustration of the synthesis of in-situ Li3PO4-coated Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2

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    图 2  (a) TMCO3样品的SEM图像; TMCO3@NPO样品的SEM (b), TEM (c)和EDS-Mapping (d)图像

    Figure 2  (a) SEM image of TMCO3, and (b) SEM, (c) TEM and (d) EDS-Mapping images of TMCO3@NPO

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    图 3  (a, c) LRMO和(b, d) LRMO@LPO40样品的SEM图与XRD精修图谱

    Figure 3  SEM images and Rietveld refined XRD patterns of (a, c) LRMO and (b, d) LRMO@LPO40

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    图 4  (a) LRMO和(b) LRMO@LPO40的TEM图; (c) LRMO@LPO40的EDS元素分布图; (d)红外光谱

    Figure 4  TEM images of (a) LRMO and (b) LRMO@LPO40. (c) EDS Mapping of LRMO@LPO40. (d) FT-IR spectra

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    图 5  电化学性能测试. (a)原始材料与包覆不同时间所得LRMO材料的首圈充放电曲线(0.1C)以及(b)放电容量和首圈库伦效率随包覆时间变化图. (c, d) LRMO和LRMO@LPO40以0.5C倍率循环第1、50、100、130和175圈充放电曲线以及(e)平均放电电压和能量密度. (f) 25 ℃和(g) 55 ℃循环性能. (h)倍率性能. (i) CR2032全电池循环性能

    Figure 5  (a) Initial charge-discharge curves (0.1C) of bare and Li3PO4-coated LRMO cathode materials with different treatment time. (b) Specific discharge capacity and initial coulombic efficiency for different samples. (c, d) Charge-discharge curves at selected cycles and (e) corresponding average discharge voltage and energy density. Cycling performance of LRMO and LRMO@LPO40 at (f) 25 ℃ and (g) 55 ℃. (h) Rate performance. (i) Cycling performance of CR2032 full cell

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    图 6  (a) GITT实验以及(b)表观离子扩散系数随电压变化图; (c)活化三圈后放电态的Nyquist图, 插图为拟合所用等效电路

    Figure 6  (a) GITT voltage curves and (b) apparent Li+ diffusion coefficient of LRMO and LRMO@LPO40. (c) Nyquist plot of the electrodes after activation for 3 cycles. Inset is the equivalent circuit

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    图 7  长循环后(a) LRMO和(b) LRMO@LPO40的TEM图像; (c)循环后过渡金属溶出量

    Figure 7  TEM images of (a) LRMO and (b) LRMO@LPO40 after prolonged cycles. (c) Dissolution of TM from Li-rich cathode after cycling

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    表 1  过渡金属碳酸盐和磷酸盐的溶度积常数(Ksp)、沉淀转化反应所需最低磷酸根浓度以及反应平衡常数

    Table 1.  Solubility product constant (Ksp) of TM carbonate and phosphate, minimal concentration of PO43－ for precipitation-conversion reaction, and the reaction equilibrium constant

    Carbonate Ksp Phosphate Ksp [PO43－]min (mol•L－1) K
    CoCO3 1.4×10-13 Co3(PO4)2 2.05×10-35 2.0×10-8 1.3×10-4
    NiCO3 1.42×10-7 Ni3(PO4)2 4.74×10-32 3.0×10-11 6.0×1010
    MnCO3 2.24×10-11 Mn3(PO4)2 1.48×10-24 1.2×10-4 7.6×10-9
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    表 2  Rietveld精修所得LRMO和LRMO@LPO40晶胞参数

    Table 2.  Lattice parameters of LRMO and LRMO@LPO40 from Rietveld refinement results

    Sample Lattice parameters
    C2/m R-3m
    a/nm b/nm c/nm V/nm3 a/nm c/nm V/nm3
    LRMO 0.4955 0.8522 0.5045 0.201364 0.2849 1.4231 0.100048
    LRMO@LPO40 0.4947 0.8520 0.5047 0.200959 0.2849 1.4225 0.100016
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  • 发布日期:  2020-12-15
  • 收稿日期:  2020-07-28
  • 网络出版日期:  2020-10-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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