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多孔金属有机框架材料作为锂金属负极保护层助力长寿命锂氧气电池

于越 ,  张新波

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引用本文: 于越, 张新波. 多孔金属有机框架材料作为锂金属负极保护层助力长寿命锂氧气电池[J]. 化学学报, 2020, 78(12): 1434-1440. doi: 10.6023/A20070290 shu
Citation:  Yu Yue, Zhang Xinbo. Porous Metal-Organic Frameworks Lithium Metal Anode Protection Layer towards Long Life Li-O2 Batteries[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(12): 1434-1440. doi: 10.6023/A20070290 shu

多孔金属有机框架材料作为锂金属负极保护层助力长寿命锂氧气电池

  • a.

    中国科学院长春应用化学研究所 稀土资源利用国家重点实验室 长春 130022

  • b.

    中国科学技术大学 合肥 230026

    • 通讯作者: 张新波,Tel/Fax: 0431-85262235, E-mail:xbzhang@ciac.ac.cn
  • 基金项目:

    项目受国家重点研发计划（No.2016YFB0100103）、中华人民共和国国防科技工业（No.JCKY2016130B010）和国家自然科学基金（Nos.21725103，21771013）资助

摘要: 在众多能源储存系统中，锂氧气电池以其高达3500 Wh·kg-1的理论能量密度有望在性能上超越商用锂离子电池.然而，在电池充放电过程中，金属锂不可控的枝晶生长和严重的腐蚀问题极大地阻碍了锂氧气电池的发展.为了解决以上问题，制备了一种具有高比表面积、丰富孔道结构的金属有机框架材料（MOF-801），并将其设计成金属锂负极的保护层应用在锂氧气电池中.在本工作中，成功合成了具有高达762.9 m2·g-1比表面积，边长约为800 nm的立方体状纯净MOF-801材料.并且这种材料表现出对于有机电解液体系（四乙二醇二甲醚1 mol·L-1三氟甲基磺酸锂）和强还原性的金属锂都具有很好的稳定性.得益于该材料丰富的孔道结构以及高比表面积，锂离子得以更均匀地分布在电极表面促进金属锂均匀沉积，有效避免了由于枝晶刺破隔膜而导致的短路甚至火灾事故.此外，MOF-801保护层本身的阻隔作用和材料捕捉水的特性可以帮助减少污染物质（水、氧气、强氧化性物质等）的穿梭效应带来的副反应，缓解锂氧气电池中金属锂负极的腐蚀情况.因此，将经过保护的金属锂组装成的对称电池进行测试，循环寿命长达800 h，同时充/放电过电势仅为0.023 V（未经保护的电池寿命仅为254 h，最终充/放电过电势高达5 V），且循环阻抗大大降低，证明了这种策略有效地稳定了金属锂/电解液界面.将经过MOF材料保护的电极实际应用在锂氧气电池中，在限容量1000 mAh·g-1，限电流500 mA·g-1条件下，可以实现长达170圈的稳定长寿命的循环（是未经保护的电池寿命的2.88倍）.使用MOF-801保护层的锂氧气电池还表现出了高达8935 mAh·g-1的高比容量.因此，本工作所报道的保护层策略为未来的碱金属空气电池负极保护领域提供了新颖的视角.

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  • 1.   引言

    随着电动汽车和大规模储能设备的迅速发展, 普通商用锂离子电池已经无法满足其发展需求, 因此寻找一种绿色环保的高能量密度的新型电池显得尤为重要.金属锂氧气电池以其高达3500 Wh•kg-1的理论能量密度吸引了众多研究人员的目光[1-2].金属锂负极的使用是锂氧气电池能够实现高能量密度的主要原因之一, 金属锂具有高达3860 mAh•g-1的高比容量和相对于标准氢电极最低的电极电势(-3.04 V), 是一种非常适合作为电池负极的材料[3-6].但是金属锂在沉积/剥离过程中会不可控地产生枝晶, 一旦枝晶刺透隔膜会造成电池短路, 甚至引发火灾等安全事故[7-8]; 同时在锂氧气电池体系中, 金属锂还会和水、氧气、强氧化性的放电中间产物等发生剧烈的化学反应, 严重时甚至会将金属锂消耗殆尽, 造成电池的失效[9-11].因此, 在锂氧气电池中进行有效的金属锂的保护对于改善锂氧气电池性能, 推进其商业化进程是十分重要的.

    金属有机框架材料(MOFs)以其高比表面积、丰富孔道结构等一系列优点被广泛运用在气体储存、气体分离等领域中[12-16].近些年, MOF材料运用在能源电池领域的机会越来越多, 如作为电极材料、催化剂等均取得了斐然的成果[17-20].在金属锂保护领域, MOF材料也吸引了越来越多的科研工作者的目光, 将MOF材料作为隔膜、电解液添加剂、3D多孔骨架集流体的报道日益增多, 并实验上证实了它可以有效提升多种锂金属电池的电化学性能[20-32].除了上述防护策略, 人工构筑金属锂保护膜也是一种很好的对金属锂表面进行保护的手段, 可以避免构建三维骨架集流体策略造成的大比表面积引起腐蚀情况的加重以及调控电解液成分策略中形成的SEI膜会消耗电解液且含有无关成分等的问题.此外, 在选择可使用的金属有机框架材料时也需要一些筛选, 能够有效地进行金属锂负极保护的金属有机框架材料需要满足以下要求:高比表面积、丰富的孔道结构等、较强的吸附能力、以及MOF材料本身具有优异的稳定性和拓扑多样性等, 上述特性对于金属锂负极表面获得均匀锂离子流, 防止枝晶生长, 阻止电池中污染物质对金属锂的腐蚀十分有益处[33-36].因此, 综合多方面因素, 选择一种合适的MOF材料用于保护锂氧气电池中金属锂负极, 对于实现长寿命锂氧气电池意义重大.

    本工作中, 采用溶剂热法制备了具有高比表面积、丰富孔道结构的MOF-801材料, 并通过设计MOF-801保护层以实现锂氧气电池中金属锂均匀沉积和金属负极腐蚀的防护. MOF-801具备的三维多孔孔道结构及高的比表面积, 可以有效均匀锂离子流, 减少枝晶的不可控生长, 避免因枝晶穿透隔膜造成短路进而引发火灾等安全事故; 同时MOF-801保护膜具备的保护屏障作用以及材料独特的捕捉水特性[28-31], 能够有效减缓锂氧气电池中水、氧气、强氧化性中间体穿梭效应对负极造成的危害, 大大缓解金属锂的腐蚀, 避免由于负极被腐蚀殆尽而引起电池失效.将使用MOF-801材料保护的金属锂作为电极, 组装的对称电池循环寿命高达800 h(未保护电池的寿命仅为254 h), 循环阻抗大大降低, 说明了金属锂/电解液界面稳定性得到了很大的改善.此外, 将其应用在锂氧气电池中, 也展现了优异的循环寿命170圈(未保护的电池仅为59圈), 体现出了多孔金属有机框架材料保护层策略的有效性, 可以促进锂氧气电池实际应用的进一步发展.

    2.   结果与讨论

    2.1   MOF-801材料的物相及形貌分析

    MOF-801(化学式为Zr6O4(OH)4(fumarate)6)是一种使用富马酸作为有机配体, 具有fcu拓扑结构的内部呈现三维网状多孔结构的金属有机框架材料, 具体结构如图 1所示.我们将完全溶解在N, N-二甲基甲酰胺与甲酸混合溶剂中的富马酸和氯氧化锆混合物置于130 ℃环境下溶剂热反应24 h.将所得产物洗净干燥后, 进行材料的扫描电镜(SEM), X射线粉末衍射(XRD), 热重分析(TGA)以及N2吸脱附曲线(BET)的测试.如图 2a和2c~2f, 在扫描电镜图以及能谱元素分析结果中可以看出, MOF-801材料形貌是大小较均一的边长约为800 nm的立方体结构, Zr、O、C元素均匀分布在其上, 与MOF-801的化学组成相符.如图 2b的XRD图所示, 制备的MOF-801样品衍射峰与模拟出的衍射峰型完全一致, 说明我们制得的材料是纯相, 较为尖锐的峰型说明了材料具有良好的结晶性. 图 2g的热重结果与文献中报道相符[34, 37-38].氮气吸脱附实验结果如图 2h所示, 比表面积高达762.9 m2•g-1, 这种多孔高比表面积的结构有利于水的捕捉与离子的传输.

    图 1

    图 1.  使用被MOF-801保护的金属锂的锂氧气电池的示意图.
    Figure 1.  Schematic of the Li-O2 battery with MOF-801 protected lithium.
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    图 2

    图 2.  (a) MOF-801材料的扫描电镜图(插图为相应的高放大倍数图片). (b) MOF-801材料的X射线衍射曲线. (c) MOF-801材料的扫描电镜图以及相应的(d) Zr元素、(e) O元素和(f) C元素的X射线能谱分析图. (g) MOF-801材料的热重曲线. (h) MOF-801材料的N2吸脱附曲线.
    Figure 2.  (a) SEM image (inset is high magnification image) and (b) XRD curves of MOF-801. (c) SEM image of MOF-801 and corresponding EDS of (d) Zr element, (e) O element and (f) C element mapping images. (g) TGA curve and (h) N2 adsorption/desorption isotherms of MOF-801.
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    2.2   MOF-801材料的稳定性分析

    由于大部分金属有机框架材料的稳定性并不是十分理想, 为了验证我们使用MOF-801作为金属锂负极保护层的可行性, 我们首先测试了MOF-801浸泡在电解液(四乙二醇二甲醚1 mol•L-1 LiCF3SO3)中的稳定性, 如图 3a所示, MOF-801浸泡在电解液48 h后, 可以看出XRD峰没有明显变化, 说明与有机电解液接触过程中MOF-801具有良好的稳定性.此外金属锂作为一种还原性极强的物质, 极易与其他物质发生氧化还原反应, 我们将MOF-801材料与金属锂紧密接触48 h, 可以发现MOF-801材料的XRD峰没有明显变化(图 3b), 并且金属锂表面没有发生明显变化(图 3c), 说明MOF-801材料对于活泼的金属锂也是相对稳定的, 证明使用MOF-801材料进行锂氧气电池中金属锂的保护是可行的, 并不会在使用过程中发生相变和结构的坍塌.

    图 3

    图 3.  (a) MOF-801在电解液四乙二醇二甲醚1 mol•L-1 LiCF3SO3中浸泡48 h后的XRD图. (b) MOF-801在与金属锂紧密接触48 h之后的XRD图. (c)与MOF-801紧密接触48 h之后的金属锂照片. (d)经过MOF-801保护的金属锂照片
    Figure 3.  (a) XRD curves of MOF-801 after soaking in TEGDME 1 mol•L-1 LiCF3SO3 for 48 h. (b) XRD curves of MOF-801 after contacting with lithium for 48 h. (c) Optical image of lithium after contacting with MOF-801 for 48 h. (d) Optical image of lithium with MOF-801 protection layer.
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    2.3   MOF-801保护层的防枝晶测试

    在可行性实验的基础上, 如图 3d所示, 将MOF-801材料制备成了白色均一的金属锂的保护膜.首先进行MOF-801保护膜的防枝晶效果的评估, 沉积2 mAh•cm-2金属锂在经过MOF-801保护和未经保护的锂片上, 并通过场发射扫描电镜来观察沉积形貌.如图 4a, 4b以及图S1所示, 未经保护的金属锂表现出了不可控的枝晶生长, 相对尖锐的针棍状结构很容易会刺破隔膜导致短路, 进而引起火灾的发生.而如图 4c, 4d以及图S2, S3所示, 被MOF-801保护的金属锂沉积形貌呈现较圆滑的块状, 较平整均一, 说明了MOF-801材料具有很好的防控枝晶的效果.综上所述, 相比于未经保护的纯金属锂片, 由于MOF-801材料的三维多孔形貌和较大的比表面积, 其保护层可以看作为有效的离子筛, 在锂离子沉积的时候有效均匀锂离子流, 促使沉积均匀, 减少枝晶生长(图 4e).

    图 4

    图 4.  (a) 低放大倍数和(b)高放大倍数下的未经保护的金属锂表面沉积形貌. (c)低放大倍数和(d)高放大倍数下的经过MOF-801保护的金属锂表面的锂沉积形貌. (e) MOF-801阻止金属锂枝晶生长示意图.
    Figure 4.  (a) Lithium deposition morphology without MOF-801 protection layer under low magnification and (b) high magnification. Lithium deposition morphology with MOF-801 protection layer under (c) low magnification and (d) high magnification. (e) Schematic of the suppression of dendrite growth of lithium with MOF-801 layer.
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    2.4   MOF-801保护层的对称电池性能测试

    为了测试金属锂/电解液界面的稳定性而组装了锂/锂对称电池.如图 5a, 使用MOF-801保护的金属锂的对称电池在0.1 mA•cm-2的电流下表现出了仅为0.023 V的充/放电过电势和稳定的长达800 h的循环寿命.而没有保护的金属锂的对称电池只循环了254 h充/放电过电势就高达5 V.在较高的电流密度0.4 mA•cm-2条件下, 经过MOF-801保护的金属锂仍然相较于没有保护的电池展现了更低的过电势和更长的循环寿命(图 5b).较低的过电势和较长的循环寿命均证明了MOF-801保护层明显改善了金属锂/电解液界面的稳定性.进一步地, 测试了循环前后的对称电池的电化学阻抗谱, 从图 5c, 5d中可以看出, 循环之前, 由于保护膜的存在, 经过保护的电池的本体电阻有所增加, 在电化学性能中本体阻抗仅影响最初循环的过电势大小, 重要的是两种电池的界面阻抗和电荷转移阻抗没有很大差异, 但是在循环250 h之后, 经过保护的电池阻抗只有略微增加, 而没有保护的电池阻抗已经达到几千欧姆以上, 远远大于被MOF-801保护的电池的阻抗.这个现象可以解释为在未经保护的电池中, 反复的锂沉积/剥离过程会使不稳定的SEI膜反复破裂又再生成, SEI膜会变厚导致电池过电势急剧上升, 过厚的SEI膜会阻隔离子传输, 增大电池阻抗, 妨碍电池正常运行; 而经过MOF-801保护膜保护的金属锂/电解液界面相比之下则稳定得多, 使得电池得以长期稳定地进行循环.以上结果说明了MOF-801保护层可以有效地防止锂枝晶的形成并有助于稳定电极/电解液界面的形成.

    图 5

    图 5.  (a) 在电流密度为0.1 mA•cm-2和(b) 0.4 mA•cm-2的条件下, MOF-801保护前后的对称电池循环性能图. (c) MOF-801保护前后的对称电池循环前和(d)循环250 h后的电化学阻抗谱图.
    Figure 5.  Electrochemical performance of Li/Li symmetrical batteries with and without MOF-801 protection under the current densities of (a) 0.1 mA•cm-2 and (b) 0.4 mA•cm-2. EIS curves of Li/Li symmetrical batteries with and without MOF-801 protection (c) before cycling and (d) after cycling for 250 h.
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    2.5   MOF-801保护层的锂氧气电池性能测试

    将经过MOF-801保护的金属锂应用于锂氧气电池中进行一系列的性能测试.首先通过循环伏安测试评估了锂氧气电池的氧还原/氧析出反应过程, 如图 6a所示为使用MOF-801保护金属锂负极的锂氧气电池的循环伏安曲线, 位于2.40 V的还原峰对应着放电过程的氧还原反应, 而位于3.38 V的氧化峰对应着充电过程的氧析出反应, 该曲线与以往文献报道相吻合[39-40], 说明金属锂的MOF-801保护层并没有影响正常的锂氧气电池的充放电电池反应.此外我们还测试了电池在不同电流下的放电性能, 从图 6b中可以看出, 在电流密度为50 mA•g-1, 250 mA•g-1的条件下, 放电容量分别为8935 mAh•g-1和7270 mAh•g-1, 甚至在大电流1000 mA•g-1电流下, 电池的放电容量仍然高达4384 mAh•g-1, 证明了锂氧气电池具有较好的放电性能.之后我们测试了电池的恒电流充放电循环, 如图 6c~6e所示, 在限电流500 mA•g-1, 限容量1000 mAh•g-1和截止电压为2 V的条件下, 经过MOF-801保护的金属锂的锂氧气电池可以稳定循环170圈以上, 而没有保护的金属锂的电池只能循环59圈, 这可以归功于金属锂负极通过MOF-801保护层得到了很好的保护, 负极可逆性的增强减少了电池循环的衰减.

    图 6

    图 6.  (a) 使用MOF-801保护层保护的金属锂作为负极的锂氧气电池的循环伏安曲线. (b)使用MOF-801保护的金属锂作为负极的锂氧气电池在不同电流下的放电曲线. (c)使用普通金属锂和(d)经过MOF-801保护层保护的金属锂作为负极的锂氧气电池的恒电流循环曲线. (e)经过MOF-801修饰的金属锂和未经过修饰的金属锂组装的锂-氧气电池的循环性能曲线.
    Figure 6.  (a) CV curves of Li-O2 batteries with MOF-801 protected lithium metal anode (b) Discharge curves of Li-O2 batteries with MOF-801 protected lithium metal anode at different current densities. (c) Electrochemical performance of Li-O2 batteries with bare lithium and (d) lithium with MOF-801 layer. (e) Long life cycle performance of Li-O2 batteries with and without MOF-801 layer.
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    2.6   MOF-801保护层的防腐蚀效果

    为了评估经过MOF-801保护层保护前后的锂氧气电池金属锂负极的腐蚀情况, 我们将在锂氧气电池中循环了25圈后的电池拆开取出金属锂负极进行了XRD和SEM测试.如图 7a~7d所示, 未经保护的金属锂由于被穿梭到负极的水、氧气、强氧化性物质等腐蚀, 表面布满坑洼甚至出现了粉化迹象; 而经过MOF-801保护的金属锂表面呈现出了相对平整光滑的形貌特征.在XRD图中, 氢氧化锂的峰代表着金属锂腐蚀的程度[41], 在图 7e, 7f中可以看出经过保护的金属锂负极表面的氢氧化锂峰强较弱, 而未经保护的金属锂表面生成了大量的腐蚀物氢氧化锂, 说明了在MOF-801保护下, 由于MOF-801的屏障作用以及捕捉水的特性, 金属锂受到了较好的保护, 减少了金属锂与水、氧气以及强氧化性的正极反应中间体的副反应, 实现了锂氧气电池中更稳定的金属锂负极并改善了锂氧气电池电化学性能.

    图 7

    图 7.  没经过保护的金属锂在锂氧气电池中循环25圈后的(a)低倍SEM图和(b)高倍SEM图.经过MOF-801保护的金属锂在锂氧气电池中循环25圈后的(c)低倍SEM图和(d)高倍SEM图. (e)没经过保护的金属锂在锂氧气电池中循环25圈后的XRD图. (f)经过MOF-801保护的金属锂在锂氧气电池中循环25圈后的XRD图.
    Figure 7.  (a) Low magnification SEM images and (b) high magnification SEM images of lithium without any protection in Li-O2 batteries after cycling for 25 cycles. (c) Low magnification SEM images and (d) high magnification SEM images of lithium with MOF-801 protection in Li-O2 batteries after cycling for 25 cycles. (e) XRD curves of lithium without any protection in Li-O2 batteries after cycling for 25 cycles. (f) XRD curves of lithium with MOF-801 protection in Li-O2 batteries after cycling for 25 cycles.
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    2.7   MOF-801保护层的锂氧气电池正极可逆性测试

    进行了使用MOF-801保护层锂氧气电池正极的可逆性测试, 将首次充放电后的电池拆开取出正极材料, 来进行XRD和SEM的表征.根据图 8、图 9所示, 电池的放电产物为圆饼状的结晶过氧化锂, 在测试了充电后的电极材料之后, 可以看出XRD中过氧化锂的峰完全消失, 而SEM图中圆饼状的过氧化锂也完全消失, 说明正极材料具有较好的可逆性[42-43].

    图 8

    图 8.  (a) 使用MOF-801保护的金属锂作为负极的锂氧气电池的原始正极SEM图. (b)正极首次放电的SEM图. (c)正极首次充电的SEM图.
    Figure 8.  (a) SEM images of pristine cathode (b) cathode after first discharge and (c) after first charge in Li-O2 batteries with MOF-801 protected lithium metal anode.
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    图 9

    图 9.  使用MOF-801保护的金属锂作为负极的锂氧气电池的原始正极、首次放电后以及首次充电后正极的XRD图.
    Figure 9.  XRD curves of pristine cathode, cathode after first discharge and after first charge in Li-O2 batteries with MOF-801 protected lithium metal anode.
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    3.   结论

    通过溶剂热法制备了一种具有高比表面积、丰富孔道结构的金属有机框架材料MOF-801, 并将其制成金属锂保护膜应用于锂氧气电池中. MOF-801本身具有的三维多孔结构以及高比表面积有利于金属锂沉积时形成均匀离子流, 阻止不可控的锂枝晶生长, 减少枝晶刺透隔膜引发火灾的事件发生.同时, MOF-801作为保护屏障以及材料独具的捕捉水的特性, 有效阻隔锂氧气电池中穿梭到负极的污染物(水、氧气、强氧化性放电产物等), 有效缓解金属锂负极腐蚀造成的电池衰减.实验表明, 使用MOF-801保护的金属锂组装成对称电池, 循环寿命可高达800 h, 充/放电过电势仅为0.023 V, 而未经保护的电池仅仅循环254 h后充/放电过电势就升高至5 V.使用MOF保护的电池循环后的阻抗值也远小于未经保护电池, 说明了MOF-801保护膜有效提高金属锂/电解液界面的稳定性.将该保护层应用在实际的锂氧气电池中, 循环寿命从未保护的59圈提升到170圈, 明显提高了循环寿命, 为锂氧气电池在未来的实际产业化应用提供了新的思路.

    4.   实验部分

    4.1   MOF-801材料的制备

    将1.74 g富马酸和4.8 g氯氧化锆溶解于60 mL N, N-二甲基甲酰胺和20 mL甲酸的混合溶液中, 搅拌至富马酸和氯氧化锆完全溶解至溶液澄清, 在130 ℃条件下反应24 h后高速离心得白色沉淀.之后将白色沉淀先用N, N-二甲基甲酰胺清洗三天, 每天三次, 再使用甲醇洗涤三天, 每天三次, 之后将得到的样品70 ℃烘干过夜, 最后在150 ℃烘干3 d, 即得到MOF-801样品.

    4.2   MOF-801保护膜的制备

    在氩气氛手套箱中分别取适量MOF-801、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯(质量比为10:10:1)于研钵中研磨充分至无颗粒感, 将磨好的浆料涂覆在金属锂表面, 并于氩气氛中100 ℃烘干12 h将溶剂蒸发后, 冷却到室温备用.

    4.3   Super P空气正极的制备

    取质量比为8:1的Super P碳和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)并均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中研磨30 min, 之后将分散均匀的浆料均匀涂布于干净的碳纸上, 烘干后裁成电极片, 最后置于80 ℃烘箱中干燥24 h后放入Ar气氛手套箱中备用.

    4.4   Ru/CNTs空气正极的制备

    取质量比为1:1:5的RuCl3•xH2O, 碳纳米管(CNTs)和Pluro123适量混合于水中并连续搅拌24 h.之后将搅拌均匀的混合物干燥, 置于管式炉中在5% H2/Ar的气氛中300 ℃煅烧3 h.最后用乙醇将煅烧产物洗净干燥, 即得到Ru/CNTs材料.得到的Ru/CNTs与粘结剂PVDF以质量比8:1的比例在NMP中分散均匀, 并涂布在干净的碳纸上, 干燥后切成电极片备用, 最后在真空烘箱80 ℃烘干24 h后, 置于Ar气氛(O2＜0.1 μmol/mol, H2O＜0.1 μmol/mol)手套箱中备用(Ru/CNTs正极仅用于锂氧气电池长循环性能测试中).

    4.5   电池的组装

    取经过保护或未经保护的金属锂作为负极, 四乙二醇二甲醚1 mol•L-1 LiCF3SO3作为电解液, 玻璃纤维膜作为隔膜, Super P碳或Ru/CNTs作为空气正极, 在氩气手套箱中(O2＜0.1 μmol/mol, H2O＜0.1 μmol/mol)组装在2025带孔电池壳中并充入氧气, 静置3 h后即可进行后续电化学性能测试.

    4.6   材料表征及电化学性能表征

    材料的物相分析采用日本Rigaku-Mini Flex 600粉末X射线衍射仪进行表征, 设备工作电压与电流分别为40 kV和15 mA; 材料表面形貌表征以及能谱元素分析通过Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜进行观察; 热重分析是通过Perkin-Elmer Diamond TG/DTA热分析仪进行测试, 氮气吸脱附曲线是通过Micromeritics ASAP 2020吸附分析仪进行测试.循环伏安以及电化学阻抗谱测试通过法国BioLogic VMP3电化学工作站进行评估, 充放电测试通过武汉Land CT2001A电池测试仪进行监测.


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      Yang, X. Y.; Feng, X. L.; Jin, X.; Shao, M. Z.; Yan, B. L.; Yan, J. M.; Zhang, Y.; Zhang, X. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 16411.

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  • 图 1  使用被MOF-801保护的金属锂的锂氧气电池的示意图.

    Figure 1  Schematic of the Li-O2 battery with MOF-801 protected lithium.

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    图 2  (a) MOF-801材料的扫描电镜图(插图为相应的高放大倍数图片). (b) MOF-801材料的X射线衍射曲线. (c) MOF-801材料的扫描电镜图以及相应的(d) Zr元素、(e) O元素和(f) C元素的X射线能谱分析图. (g) MOF-801材料的热重曲线. (h) MOF-801材料的N2吸脱附曲线.

    Figure 2  (a) SEM image (inset is high magnification image) and (b) XRD curves of MOF-801. (c) SEM image of MOF-801 and corresponding EDS of (d) Zr element, (e) O element and (f) C element mapping images. (g) TGA curve and (h) N2 adsorption/desorption isotherms of MOF-801.

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    图 3  (a) MOF-801在电解液四乙二醇二甲醚1 mol•L-1 LiCF3SO3中浸泡48 h后的XRD图. (b) MOF-801在与金属锂紧密接触48 h之后的XRD图. (c)与MOF-801紧密接触48 h之后的金属锂照片. (d)经过MOF-801保护的金属锂照片

    Figure 3  (a) XRD curves of MOF-801 after soaking in TEGDME 1 mol•L-1 LiCF3SO3 for 48 h. (b) XRD curves of MOF-801 after contacting with lithium for 48 h. (c) Optical image of lithium after contacting with MOF-801 for 48 h. (d) Optical image of lithium with MOF-801 protection layer.

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    图 4  (a) 低放大倍数和(b)高放大倍数下的未经保护的金属锂表面沉积形貌. (c)低放大倍数和(d)高放大倍数下的经过MOF-801保护的金属锂表面的锂沉积形貌. (e) MOF-801阻止金属锂枝晶生长示意图.

    Figure 4  (a) Lithium deposition morphology without MOF-801 protection layer under low magnification and (b) high magnification. Lithium deposition morphology with MOF-801 protection layer under (c) low magnification and (d) high magnification. (e) Schematic of the suppression of dendrite growth of lithium with MOF-801 layer.

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    图 5  (a) 在电流密度为0.1 mA•cm-2和(b) 0.4 mA•cm-2的条件下, MOF-801保护前后的对称电池循环性能图. (c) MOF-801保护前后的对称电池循环前和(d)循环250 h后的电化学阻抗谱图.

    Figure 5  Electrochemical performance of Li/Li symmetrical batteries with and without MOF-801 protection under the current densities of (a) 0.1 mA•cm-2 and (b) 0.4 mA•cm-2. EIS curves of Li/Li symmetrical batteries with and without MOF-801 protection (c) before cycling and (d) after cycling for 250 h.

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    图 6  (a) 使用MOF-801保护层保护的金属锂作为负极的锂氧气电池的循环伏安曲线. (b)使用MOF-801保护的金属锂作为负极的锂氧气电池在不同电流下的放电曲线. (c)使用普通金属锂和(d)经过MOF-801保护层保护的金属锂作为负极的锂氧气电池的恒电流循环曲线. (e)经过MOF-801修饰的金属锂和未经过修饰的金属锂组装的锂-氧气电池的循环性能曲线.

    Figure 6  (a) CV curves of Li-O2 batteries with MOF-801 protected lithium metal anode (b) Discharge curves of Li-O2 batteries with MOF-801 protected lithium metal anode at different current densities. (c) Electrochemical performance of Li-O2 batteries with bare lithium and (d) lithium with MOF-801 layer. (e) Long life cycle performance of Li-O2 batteries with and without MOF-801 layer.

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    图 7  没经过保护的金属锂在锂氧气电池中循环25圈后的(a)低倍SEM图和(b)高倍SEM图.经过MOF-801保护的金属锂在锂氧气电池中循环25圈后的(c)低倍SEM图和(d)高倍SEM图. (e)没经过保护的金属锂在锂氧气电池中循环25圈后的XRD图. (f)经过MOF-801保护的金属锂在锂氧气电池中循环25圈后的XRD图.

    Figure 7  (a) Low magnification SEM images and (b) high magnification SEM images of lithium without any protection in Li-O2 batteries after cycling for 25 cycles. (c) Low magnification SEM images and (d) high magnification SEM images of lithium with MOF-801 protection in Li-O2 batteries after cycling for 25 cycles. (e) XRD curves of lithium without any protection in Li-O2 batteries after cycling for 25 cycles. (f) XRD curves of lithium with MOF-801 protection in Li-O2 batteries after cycling for 25 cycles.

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    图 8  (a) 使用MOF-801保护的金属锂作为负极的锂氧气电池的原始正极SEM图. (b)正极首次放电的SEM图. (c)正极首次充电的SEM图.

    Figure 8  (a) SEM images of pristine cathode (b) cathode after first discharge and (c) after first charge in Li-O2 batteries with MOF-801 protected lithium metal anode.

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    图 9  使用MOF-801保护的金属锂作为负极的锂氧气电池的原始正极、首次放电后以及首次充电后正极的XRD图.

    Figure 9  XRD curves of pristine cathode, cathode after first discharge and after first charge in Li-O2 batteries with MOF-801 protected lithium metal anode.

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  • 发布日期:  2020-12-15
  • 收稿日期:  2020-07-18
  • 网络出版日期:  2020-10-12
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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