English

• 1.   引言

  在过去十年里, 将温室气体CO₂作为反应合成子用于有机合成越来越受到人们关注^[1]. 使用硅烷作为还原剂, 通过形成具有较高键能和稳定性的Si—O键, 可以实现CO₂的硅氢化反应. 依据硅氢化的程度, 反应可以依次生成甲酸硅脂、双甲硅烷基缩醛、甲氧基硅烷和甲烷产物(图 1)^[2]. 上述硅氢化产物经过简单的衍生化, 可以得到甲酸、甲酰胺、甲醛以及甲醇等. 近些年来, 许多金属催化剂(如: Ru^[3], Ir^[4], Rh^[5], Co^[6], Ni^[7], Cu^[8], Pd/Pt^[9], Sc^[10], Zr^[11], Mn^[12], Mg^[13]), 有机小分子催化剂和主族路易斯酸催化剂^[14], 受阻路易斯酸碱对^[15]等被发现可用于催化CO₂的硅氢化反应.

  图 1

  

  图 1.  CO₂的硅氢化反应

  Figure 1.  Hydrosilylation of CO₂

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  酰胺是一类重要的化合物, 其具有广泛的用途. 因 此, 以 CO2 为原料的酰胺合成被人们所重视^[16]. 一些金属催化剂(如: Cu^[17]、Pd^[18]、Ru^[19]、Fe^[20]、Co^[21]、Rh^[22]、Ni^[23]、Au^[24]以及碱土金属^[25])和非金属催化剂^[26]相继被报道用于催化 CO₂参与的酰胺合成. 另一种有重要用途的化合物, 脲类化合物, 也被发现可以通过 CO₂ 与胺类化合物的反应实现. 金属催化剂(如: Au^[27]、Cs^[28]、Ce^[29]、Fe^[30], In^[31])和有机碱(如: Et₃N^[32]、DBU^[33]、吡啶^[34])被发现可用于催化(或促进)CO₂ 与胺类化合物反应合成脲类化合物, 但发展更为廉价的催化剂在更温和的反应条件下实现 CO₂ 与胺类化合物的反应仍是人们探索的目标.

  锌元素在自然界中含量丰富、而且具有很好的生物相容性, 所以锌配合物(或锌盐)在有机合成中的应用受到人们的关注, 被发掘用于许多计量反应和催化反应^[35]. 在涉及CO₂活化和转化方面, 锌配合物也有重要应用, 如烷基锌试剂在过渡金属催化不饱和底物与CO₂的氢羧基化反应中作为优良的转金属化试剂^[36], 一些锌配合物在催化CO₂与环氧化合物共聚中表现出优秀的性能^[37]. 近年来, 锌配合物在促进CO₂活化和转化方面取得一些重要的新进展. Wehmschulte, Parkin, Okuda和Dagorne课题组发现锌配合物可以催化CO₂的硅氢化反应, 生成甲酸硅脂^{[38a-38d, 38f]}、双甲硅烷基缩醛^[13a]、甲氧基硅醚或甲烷^{[38b, 38e]}. 但所用的配合物多为昂贵的离子对化合物, 如[ZnEt][CHB₁₁Cl₁₁]^[38b], [(NHC)ZnMe]-[B(C₆F₅)₄]^[38e], {[Tism^iPrBenz]Zn}[HB(C₆F₅)₃]^[13a], [(NHC)₃-Zn₃H₄(THF)][BPh₄]₂^[38c]和[(nNHC)(aNHC)ZnMe]-[B(C₆F₅)₄]^[38d]. 与此同时, 锌催化的CO₂为C1合成子的有机胺甲基化和甲酰化反应也取得突破. 2013年, Cantat课题组^[39]首先报道了氮杂环卡宾锌配合物催化的CO₂和PhSiH₃对有机胺的甲基化反应. 2017年, 纪红兵课题组^[40]报道了席夫碱锌配合物/季铵盐双组分体系以及含咪唑盐离子液体单元官能化席夫碱配体的锌配合物在温和条件下催化的CO₂和PhSiH₃对有机胺的甲酰化反 应. 近期, 我们课题组^[41]发展了基于三齿氮配体的锌硅氧基中性配合物, 发现其可以有效催化CO₂硅氢化生成甲酸硅脂以及在无CO₂存在下催化甲酸硅脂进一步还原生成甲氧基硅醚. 随后, 我们课题组^[42]报道了锌粉可以在硅烷存在下催化CO₂与有机胺发生甲酰化或脲化反应, 反应生成一系列酰胺或脲类化合物. 在研究过程中, 我们意外发现采用1.0 mol% ZnEt₂在(EtO)₃SiH作为还原剂的条件下, CO₂发生硅氢化反应一锅选择性还原为甲氧基硅醚, 并且在有机胺存在的条件下生成了酰胺或脲类化合物. 本工作报道这方面的研究结果.

  2.   结果与讨论

  2.1   CO₂的硅氢化反应

  以商品化的(EtO)₃SiH为硅氢化试剂, 在1.0 mol% ZnEt₂存在下(ZnEt₂为上海齐格乐贸易发展有限公司的产品, 经甲苯稀释至1.0 mol/L使用; ZnEt₂的用量是相对(EtO)₃SiH而言), 1.0 MPa CO₂起始压力下(压力值是室温下充入反应釜的压力值)90 ℃反应5 h, 通过对反应产物的核磁检测发现90%的(EtO)₃SiH发生了转化, 甲氧基硅醚的产率达到72%. 反应产物中只有非常少量的甲酸硅酯, 这和我们之前报道的基于三齿氮配体的锌硅氧基配合物催化(EtO)₃SiH对CO₂的硅氢化不同, 其在1.0 MPa CO₂起始压力下选择性得到甲酸硅脂. 这说明在ZnEt₂促进的(EtO)₃SiH对CO₂的硅氢化反应中, 对反应中间体甲酸硅脂和双甲硅烷基缩醛的进一步还原是相对快速的. 甲氧基硅醚的产率低于(EtO)₃SiH的转化率, 这主要是因为在反应中有部分(EtO)₃SiH发生自身歧化反应^[43]. 之前锌配合物催化(EtO)₃SiH对CO₂硅氢化选择性生成甲氧基硅醚是Dagorne等^[38e]在2017年报道的, 他们采用了昂贵的[(NHC)ZnMe][B(C₆F₅)₄]为催化剂. 在1.0 mol% ZnEt₂存在下即可发生(EtO)₃SiH对CO₂硅氢化选择性生成甲氧基硅醚是出乎意料的, 在许多文献报道的CO₂转化中, ZnEt₂通常是等物质的量或过量使用, 作为转金属化试剂. Stephen课题组^[44]曾报道ZnEt₂与^tBu₃P组成的Lewis酸碱对可以催化PhSiH₃对CO₂硅氢化反应生成甲氧基硅醚, 但在反应中单独使用ZnEt₂作为催化剂则不能发生. 我们发现当采用Ph₂SiH₂和n-C₆H₁₃SiH₃作还原剂时, 也没有硅氢化反应发生. (EtO)₃SiH作还原剂时发生硅氢化的可能原因是(EtO)₃SiH中-OEt取代基的存在使得Si—H键容易被活化.

  考察了不同反应条件对该反应的影响, 结果见表 1. 在相同条件下, 将反应时间从5 h延长至7 h, (EtO)₃SiH转化率从90%升到97%, 甲氧基硅醚的产率从72%升到89%(表 1, Entries 1, 2). 将反应温度从90 ℃降至70 ℃, 反应7 h后硅烷的转化率和甲氧基硅醚的产率分别为83%和59%; 继续降低反应温度至50 ℃, 硅烷的转化率和甲氧基硅醚的产率进一步降低, 分别为61%和23%; 对反应产物的核磁检测发现随着温度的降低硅烷自身歧化产物占比上升(表 1, Entries 3, 4). 在90 ℃反应温度下, 将ZnEt₂用量减少为0.5 mol%, 硅烷的转化率和甲氧基硅醚的产率下降至69%和43%(表 1, Entry 5). CO₂压力也对反应有明显的影响, 当CO₂起始压力从1.0 MPa 降低为0.5 MPa时, 硅烷的转化率和甲氧基硅醚的产率下降至68%和35%; 当CO₂压力为常压时, 没有观察到甲氧基硅醚的生成, 只有少量硅烷自身歧化产物(表 1, Entries 6, 7). 为了检测是否可能使用的ZnEt₂中微量杂质导致了该硅氢化反应, 我们从其它公司购买了ZnEt₂(1.0 mol/L的甲苯溶液, J&K公司), 在相同条件下进行了CO₂的硅氢化反应, 得到了非常相近的实验结果(表 1, Entry 8 vs. Entry 2). 在不存在ZnEt₂的情况下, 没有CO₂硅氢化反应发生. 考虑到ZnEt₂在反应中会分解为金属锌, 所以也研究了2.0 mol% Zn粉存在下的反应, 发现也没有甲氧基硅醚产物生成. 我们研究了ZnEt₂和 (EtO)₃SiH的反应, 发现在80 ℃温度下, 其生成黑色锌粉的速度远大于ZnEt₂在相同条件下分解产生锌粉的速度. 这可能由于ZnEt₂和 (EtO)₃SiH反应生成了锌的氢化物种, 而其不稳定随即发生分解所导致. 因此, 对于ZnEt₂促进的CO₂硅氢化反应, 我们认为在反应中可能ZnEt₂和 (EtO)₃SiH反应生成锌氢化物, 锌氢化物随即催化了CO₂的硅氢化反应, 类似于其它锌配合物催化CO₂硅氢化反应的情况.

  表 1

  

  表 1  二乙基锌促进的(EtO)₃SiH对CO₂硅氢化反应^a

  Table 1.  Hydrosilylation of CO₂ with (EtO)₃SiH promoted by ZnEt₂ ^a

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  ${\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 3{{\rm{(EtO)}}_3}{\rm{SiH}}\mathrel{\mathop{\kern0pt\longrightarrow} \limits_{{\rm{solvent\ free}}}^{1.0{\rm{mol\% ZnE}}{{\rm{t}}_2}}} {\rm{C}}{{\rm{H}}_{3}}{\rm{OSi}}{{\rm{(OEt)}}_3} + {[{{\rm{(EtO)}}_3}{\rm{Si]}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $
  Entry	CO2 Pressure/MPa	Temp./℃	Time/h	Conv.b/%	Yieldb/%
  1	1.0	90	5	90	72
  2	1.0	90	7	97	89
  3	1.0	70	7	83	59
  4	1.0	50	7	61	23
  5c	1.0	90	7	69	43
  6	0.5	90	7	68	35
  7	0.1	90	7	-	0
  8d	1.0	90	7	99	93
  aReaction conditions: (EtO)3SiH (10 mmol). b Determined by quantitative 1H NMR using mesitylene as an internal standard. c ZnEt2 (0.05 mmol), (EtO)3SiH (10 mmol). d ZnEt2 (1.0 mol/L in toluene) purchased from J&K.

  2.2   CO₂为C1合成子的有机胺甲酰化或脲化反应

  进一步研究发现当反应体系中有N-甲基苯胺存在时, 发生了对N-甲基苯胺的甲酰化反应, 高选择性得到N-甲基甲酰苯胺(表 2). 当n(ZnEt₂)∶n(N-methylani-line)∶n((EtO)₃SiH)的比例为1∶100∶200时, 在90 ℃和1.5 MPa CO₂起始压力下反应24 h, N-甲基苯胺的转化率为80%, 胺甲酰化产物N-甲基甲酰苯胺的产率达到76%(表 2, Entry 1). 升高反应温度至100 ℃, N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率分别提升至83% 和82%(表 2, Entry 2). 考虑到(EtO)₃SiH自身歧化的消耗, 将(EtO)₃SiH的用量进行20%的增加, N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率可以进一步提升至88%和86%(表 2, Entry 3). 在n(ZnEt₂)∶n(N-methyl- aniline)∶n((EtO)₃SiH)的比例为1∶100∶240的情况下, 考察了反应温度的影响. 将反应温度升高至110 ℃, N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率基本与100 ℃时的结果相似(表 2, Entry 4); 降低反应温度至90 ℃, N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率下降至82%和78%(表 2, Entry 5). 缩短反应时间为12 h, N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率下降至76%和70%(表 2, Entry 6). 降低CO₂起始压力至1.0 MPa, N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率下降至81%和78%(表 2, Entry 7). 在反应中不加入ZnEt₂时, N-甲基苯胺的甲酰化反应不发生(表 2, Entry 8). 考虑到ZnEt₂高效促进CO₂的硅氢化反应, 以及我们的独立实验验证甲酸硅脂和N-甲基苯胺快速反应生成N-甲基甲酰苯胺, 我们认为可能在反应中ZnEt₂促进CO₂硅氢化生成甲酸硅脂, 该中间体随即和反应体系中的N-甲基苯胺反应生成了N-甲基甲酰苯胺. 我们前面的研究中发现锌粉可以催化CO₂和(EtO)₃SiH对N-甲基苯胺的甲酰化^[42], 在反应中ZnEt₂分解生成的一些锌粉可能也导致了部分N-甲基甲酰苯胺的生成.

  表 2

  

  表 2  乙基锌促进的CO₂和(EtO)₃SiH对N-甲基苯胺甲酰化反应

  Table 2.  Formylation of N-methylaniline with CO₂ and (EtO)₃SiH promoted by ZnEt₂ ^a

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  Entry	Ratiob	CO2 Pressure/MPa	Temp./℃	Time/h	Conv.c/%	Yieldc/%
  1	1:100:200	1.5	90	24	80	76
  2	1:100:200	1.5	100	24	83	82
  3	1:100:240	1.5	100	24	88	86
  4	1:100:240	1.5	110	24	90	87
  5	1:100:240	1.5	90	24	82	78
  6	1:100:240	1.5	100	12	76	70
  7	1:100:240	1.0	100	24	81	78
  8	1:100:240	1.5	100	24	0	0
  a Reaction conditions: N-methylaniline (5 mmol). b Ratio＝n(ZnEt2)∶n(N-methylaniline)∶n((EtO)3SiH). c Determined by quantitative 1H NMR using mesitylene as an internal standard.

  考察了该甲酰化反应的底物适用性, 结果如表 3所示. 对于N-甲基芳胺, 产物的产率明显受芳环对位取代基的电子效应影响. 当对位是供电子取代基-OMe和-Me时, 产物的分离产率可以达到90%以上. 而当对位是强吸电子取代基时, 产物的产率很低, 如对位含-CF₃的底物只能取得33%的产率, 对位含-NO₂的底物没有甲酰化产物生成. 对位含卤素取代基的底物也可以在该催化体系下发生甲酰化反应, 对位含-F和-Cl取代基的底物分别可以取得76%和62%产物产率, 其中等的产率也和-F和-Cl取代基中等的吸电子性相吻合. 芳环邻位含-Me的底物也可以取得高的产物产率(86%), 而芳环邻位含-F的底物只能取得51%的产物产率. 含杂芳环的底物N-甲基-2-胺基吡啶也可以发生甲酰化反应, 并取得91%的产物产率. 此外, 该催化体系还适用于二级脂肪胺. 当二正己基胺为底物时, 产物的产率可达95%; 环胺类化合物在反应中也表现出良好的反应性, 产物产率达到88%以上. 双环己基胺的反应性较差, 仅以43%的产率得到酰胺产物, 这可能受其大的立体位阻影响. N-甲基苄基胺和N, N-二苄基胺为底物时, 产物的产率为中等(73%和65%). 二氢吲哚和四氢喹啉作为底物时, 也可以达到中等产率(68%和74%). 含有双胺基的底物, N, N'-二甲基-1, 2-乙二胺, 在反应中两个胺基都可以被甲酰化, 以62%的产率得到双甲酰化产物.

  表 3

  

  表 3  二级胺甲酰化反应的底物拓展^a

  Table 3.  Substrate scope for the formylation of secondary amines ^a

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  aReaction condition: 1 (5 mmol), (EtO)3SiH (12 mmol), 1.5 MPa initial CO2 pressure, 100 ℃, 24 h, isolated yield; b1H NMR spectrum showed nearly no consumption of 1e.

  在研究过程中, 我们发现当采用苯胺为底物时, 以47%的分离产率得到了二苯基脲. 对反应后混合物的核磁分析显示有少量甲酰苯胺和N, N'-二苯甲脒产物生成. 在反应中不加入ZnEt₂, 相同条件下没有二苯基脲生成, 只有当温度升到150 ℃(油浴温度), 才有约20%的二苯基脲生成(通过对反应后混合物的核磁分析确定). 随后研究了该反应体系对含有不同取代基的苯胺衍生物适用情况(表 4). 对位含氯取代的苯胺反应效果良好, 能以82%的产率得到脲类化合物. 对位含三氟甲基取代的苯胺, 对反应后混合物的核磁分析显示产物的产率达到约80%, 但在分离中损失较多, 分离产率为60%. 对位含甲氧基的苯胺反应效果较差, 产物的分离产率为50%. 对于大位阻的苯胺衍生物, 2, 6-二异丙基苯胺, 反应也良好, 产物的产率为78%. 另外苯胺衍生物的邻位也可以是卤素取代基, 如氯和溴, 可以获得中等的产物产率(51%～67%). 当使用一级脂肪胺环己基胺和正己基胺为底物时, 脲类产物的产率分别为67%和60%. 当采用叔丁基胺时, 脲类产物的产率较低(37%), 这可能与叔丁基胺较大的位阻和较低的沸点有关. 对于苄胺, 脲类产物的产率可以达到81%. 我们将2, 6-二溴苯胺与N-甲基苯胺等物质的量混合, 在相同条件下进行催化反应, 反应主要生成了二(2, 6-二溴苯基)脲和N-甲基甲酰苯胺, 不对称脲类化合物-(2, 6-二溴苯基)(N-甲基苯)脲的量极少. 随后, 又将苄胺与N-甲基苯胺等物质的量混合进行催化反应, 也主要是生成了对称脲类化合物——二(苄基)脲以及N-甲基甲酰苯胺, 不对称脲类化合物——(苄基)(N-甲基苯)脲的量较少. 这与锌粉催化一级胺和二级胺混合反应的情况不同, 那里反应经历了异氰酸酯中间体, 有大量不对称脲类化合物生成^[42]. 另外, 我们也研究了在相同催化条件下, 甲酰苯胺与苯胺的反应. 反应生成了二苯基脒, 没有脲类化合物生成. 根据上述实验结果, 我们推测在这里可能主要是胺基甲酸硅脂中间体直接与一级胺反应生成脲类化合物^[45].

  表 4

  

  表 4  一级胺的脲化反应底物拓展^a

  Table 4.  Substrate scope for the urealation of primary amines ^a

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  aReaction condition: 3 (5 mmol), (EtO)3SiH (12 mmol), 1.5 MPa initial CO2 pressure, 100 ℃, 24 h, isolated yield.

  3.   结论

  催化量的ZnEt₂可以高效促进(EtO)₃SiH对CO₂的硅氢化, 一锅选择性生成甲氧基硅醚(CH₃OSi(OEt)₃). 该催化反应可能经历了锌氢化物催化物种, 选择性得到甲氧基硅醚表明该反应中反应中间体甲酸硅脂和双甲硅烷基缩醛的进一步还原是相对快速的. 向上述反应体系中加入二级有机胺, 可以得到酰胺类化合物. 其可能是通过CO₂硅氢化反应中间体甲酸硅脂与有机胺反应得到. 向上述反应体系中加入一级有机胺, 可以得到脲类化合物. 在上述反应体系下, 有机胺甲酰化或脲化反应有较好的底物适应性.

  4.   实验部分

  部分实验操作在氮气气氛的手套箱中进行. ZnEt₂ 为上海齐格乐贸易发展有限公司的产品, 经甲苯稀释至1.0 mol/L使用. 内标均三甲苯经CaH₂除水后在惰性气氛下减压蒸馏. (EtO)₃SiH和CO₂(99.9%)不经处理直接使用. 固体有机胺底物不经处理直接使用, 液体有机胺底物经CaH₂干燥24 h后减压蒸馏, 随后储存于手套箱中. ¹H和¹⁹F NMR在超导核磁共振谱仪Varian 400 MHz、Agilent 400 MHz或Bruker 400 MHz上测定. ¹H NMR的化学位移值以氘代溶剂的残峰或氘代溶剂内的SiMe₄峰定标. ¹⁹F NMR的化学位移值以CF₃COOH的化学位移值作为外标. 定量¹H NMR的弛豫时间使用大于5倍T1时间, 此时弛豫时间为30 s, 对样品进行16次采样后停止, 数据经MestroNova处理.

  定量¹H NMR分析(以N-甲基苯胺的甲酰化反应为例): 在反应釜中将N-甲基苯胺(536 mg, 5.0 mmol)、均三甲苯(120 mg, 1.0 mmol)内标和(EtO)₃SiH (1.97 g, 12 mmol)三者混合均匀后快速取出一小滴装入核磁管中, 用氘代氯仿溶解. 采用定量¹H NMR谱, 获得N-甲基苯胺的Me积分面积与均三甲苯的Me积分面积之比. 反应后, 将反应釜冷却, 缓慢释放CO₂. 打开反应釜, 反应液为一个均相液体. 取一小滴溶于氘代氯仿中进行定量¹H NMR分析, 获得反应后N-甲基苯胺的Me积分面积与均三甲苯的Me积分面积之比以及N-甲基甲酰苯胺的NCHO积分面积与均三甲苯的Me积分面积之比. 根据这些积分面积之比计算得到N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率.

  (EtO)₃SiH不能用分子筛干燥. 用分子筛干燥会导致其发生歧化反应, 生成易燃的SiH₄！

  4.1   CO₂的硅氢化反应

  在手套箱中, 将均三甲苯(120 mg1.0 mmol)内标、(EtO)₃ (1.65g, 10 mmol)和100 μL的ZnEt₂溶液(0.1 mmol, 1.0 mol/L的甲苯溶液)加入至100 mL高压反应釜中, 并混合均匀. 将高压反应釜密闭后移出手套箱并在室温下充入CO₂气体至1.0 MPa压力. 在 90 ℃油浴中加热反应7 h后, 将反应釜在水中冷却. 卸压后, 打开反应釜取样分析. (EtO)₃SiH的转化率和甲氧基硅醚的产率经定量¹H NMR确定.

  4.2   CO₂为C1合成子的有机胺甲酰化反应

  在手套箱中, 将二级胺(5.0 mmol)、均三甲苯(120 mg, 1.0 mmol)内标和(EtO)₃SiH (1.97 g, 12 mmol)加入至100 mL高压反应釜中混合均匀, 之后向反应釜中加入50 μL的ZnEt₂溶液(0.05 mmol, 1.0 mol/L的甲苯溶液). 将高压反应釜密闭后移出手套箱, 并在室温下充入CO₂ 气体至1.5 MPa压力. 在 100 ℃油浴中加热反应24 h后, 将反应釜在水中冷却. 卸压后, 打开反应釜, 取一小滴反应液用于定量¹H NMR确定核磁产率, 其余样品经柱层析(乙酸乙酯/石油醚分离纯化得到目标产物.

  4.3   CO₂为C1合成子的有机胺脲化反应

  在手套箱中将一级胺5.0 mmol)、均三甲苯(120 mg1.0 mmol)内标和(EtO)₃SiH (1.97 g, 12 mmol)加入至100 mL高压反应釜中混合均匀, 之后向反应釜中加入50 μL的ZnEt₂溶液(0.05 mmol, 1.0 mol/L的甲苯溶液). 将高压反应釜密闭后移出手套箱, 并在室温下充入CO₂ 气体至1.5 MPa压力. 在 100 ℃油浴中加热反应24 h后, 将反应釜在水中冷却. 卸压后, 打开反应釜, 加入约30 mL石油醚. 搅拌约10 min后过滤, 所得固体再用石油醚(10 mL×2)洗涤, 随后真空干燥得产物. 部分产物在丙酮中进一步重结晶纯化.

  
  
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  图 1  CO₂的硅氢化反应

  Figure 1  Hydrosilylation of CO₂

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  表 1  二乙基锌促进的(EtO)₃SiH对CO₂硅氢化反应^a

  Table 1.  Hydrosilylation of CO₂ with (EtO)₃SiH promoted by ZnEt₂ ^a

  ${\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 3{{\rm{(EtO)}}_3}{\rm{SiH}}\mathrel{\mathop{\kern0pt\longrightarrow} \limits_{{\rm{solvent\ free}}}^{1.0{\rm{mol\% ZnE}}{{\rm{t}}_2}}} {\rm{C}}{{\rm{H}}_{3}}{\rm{OSi}}{{\rm{(OEt)}}_3} + {[{{\rm{(EtO)}}_3}{\rm{Si]}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $
  Entry	CO2 Pressure/MPa	Temp./℃	Time/h	Conv.b/%	Yieldb/%
  1	1.0	90	5	90	72
  2	1.0	90	7	97	89
  3	1.0	70	7	83	59
  4	1.0	50	7	61	23
  5c	1.0	90	7	69	43
  6	0.5	90	7	68	35
  7	0.1	90	7	-	0
  8d	1.0	90	7	99	93
  aReaction conditions: (EtO)3SiH (10 mmol). b Determined by quantitative 1H NMR using mesitylene as an internal standard. c ZnEt2 (0.05 mmol), (EtO)3SiH (10 mmol). d ZnEt2 (1.0 mol/L in toluene) purchased from J&K.

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  表 2  乙基锌促进的CO₂和(EtO)₃SiH对N-甲基苯胺甲酰化反应

  Table 2.  Formylation of N-methylaniline with CO₂ and (EtO)₃SiH promoted by ZnEt₂ ^a

  Entry	Ratiob	CO2 Pressure/MPa	Temp./℃	Time/h	Conv.c/%	Yieldc/%
  1	1:100:200	1.5	90	24	80	76
  2	1:100:200	1.5	100	24	83	82
  3	1:100:240	1.5	100	24	88	86
  4	1:100:240	1.5	110	24	90	87
  5	1:100:240	1.5	90	24	82	78
  6	1:100:240	1.5	100	12	76	70
  7	1:100:240	1.0	100	24	81	78
  8	1:100:240	1.5	100	24	0	0
  a Reaction conditions: N-methylaniline (5 mmol). b Ratio＝n(ZnEt2)∶n(N-methylaniline)∶n((EtO)3SiH). c Determined by quantitative 1H NMR using mesitylene as an internal standard.

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  表 3  二级胺甲酰化反应的底物拓展^a

  Table 3.  Substrate scope for the formylation of secondary amines ^a

  aReaction condition: 1 (5 mmol), (EtO)3SiH (12 mmol), 1.5 MPa initial CO2 pressure, 100 ℃, 24 h, isolated yield; b1H NMR spectrum showed nearly no consumption of 1e.

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  表 4  一级胺的脲化反应底物拓展^a

  Table 4.  Substrate scope for the urealation of primary amines ^a

  aReaction condition: 3 (5 mmol), (EtO)3SiH (12 mmol), 1.5 MPa initial CO2 pressure, 100 ℃, 24 h, isolated yield.

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