English

• 1.   引言

  水是生命之源^[1], 随着工业技术的迅猛发展, 大规模工业生产过程中排放的染料污染物造成了严重的水体污染, 严重威胁人类的健康. 罗丹明B (RhB)作为一种染料, 被排放到水中成为污染物, 具有高度致癌 性^{[2, 3]}. 为了降解水体中的污染物, 保护人类健康, 诸如物理吸附、生物降解、光化学氧化、电化学氧化、过硫酸盐氧化以及Fenton技术^[4-7]等高级氧化法都引起了研究者们的广泛关注. 然而物理吸附使用的材料再生困难且易造成二次污染^[8], 生物法常受环境与温度的限制, 因此, 化学法以其高效及可再生性备受瞩目. 其中, 光催化协同Fenton氧化技术作为绿色、清洁而高效的处理方法在有机废水处理领域具有广泛的应用前景.

  作为高级氧化工艺(AOP)方法之一, 芬顿和类芬顿技术强大的氧化能力能够降解众多污染物^[9-11]. 该反应主要以Fe或其他过渡金属(Cu、Mn、Ce等)作为催化剂, 与H₂O₂反应生成强氧化性的羟基自由基(•OH), 将大多数有机物氧化分解成小分子物质^{[12, 13]}. 芬顿氧化反应可以在相当温和的条件下进行并且易于操作, 能单独使用或易与多种混合系统结合; 使用原料简单便宜而且成本低; 矿化率高, 能够将有机污染物氧化为二氧化碳与水. 但是, 芬顿氧化反应也存在一些相应的问题, 其反应发生要求体系中有H₂O₂的存在, 并且对pH值有着一定的要求, 在反应过程中铁较易流失形成难以处理的铁泥, 此外双氧水利用效率低, 使用量较大等问题也限制着芬顿技术的实际应用^{[14, 15]}. 光催化技术以半导体为催化剂, 利用光能激发半导体产生光生电子与空穴进行一系列的氧化还原反应. 其所需光能源丰富, 反应条件温和, 不受pH的限制, 且可重复利用, 是最具前景的绿色环保技术之一^[16-18]. 光催化技术在产氢、去除大气污染物以及处理水污染等方面已经有了广泛的研究^[19-22]. 然而光催化单独降解染料需要较长的时间并且效率不高, 如果结合两种方法的优势, 采用光催化协同芬顿反应来解决上述问题, 将会是一个很好的策略. 光催化的引入可以进一步加速Fenton反应, 而芬顿体系有利于加速光催化中光生载流子的分离, 提高光催化效率.

  近年来, 金属硫化物, 诸如硫化铜(CuS), 硫化镉(CdS)和硫化钼(MoS₂)等, 由于其独特的光学、电子、物理和化学特性, 被广泛用于光催化领域^[23-28]. 本工作以铜纳米线为基础, 通过两步微波辅助诱导组装合成了中空核壳CuS@MoS₂纳米管^{[29, 30]}. MoS₂呈现出片层状结构, 插层包覆于空心CuS纳米管的表面, 形成空心核壳结构. 在可见光照射和H₂O₂存在的条件下, 该催化剂对污染物RhB具有稳定而高效的降解效率, 在30 min内, 降解效率达到100%. 如此优异的降解活性归结于MoS₂独特的多层次结构, MoS₂与CuS之间形成的异质结结构以及光催化剂与类芬顿试剂之间的协同作用. MoS₂独特的多层次结构增加了催化剂对光的吸收, 提高了光利用率. MoS₂与CuS之间形成的异质结结构有利于光生电子的转移, 抑制了光生载流子的复合. 光催化组分CuS中的铜离子在电子促进下与双氧水作用构成类芬顿循环体系并生成羟基自由基(•OH), 光生电子一方面与双氧水反应生成•OH, 另一方面与MoS₂活化的分子氧反应产生超氧自由基(•O₂^－), 光催化与类芬顿反应协同作用, 生成的多活性物种共同氧化污染物.

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的基础表征

  2.1.1   场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)表征

  图 1a～1f分别是样品Cu纳米线, CuS和CuS@MoS₂ (MoS₂的质量分数为12%)的SEM与TEM图. 从图 1a～1d可以看出, 在微波辅助诱导条件下, Cu纳米线经过一次硫化生成均匀的空心CuS纳米管, 其直径约为300 nm, 表面上有些许硫化过程中Cu溶出而形成的CuS小颗粒. 从图 1e和1f可以看出, 引入MoS₂形成的CuS@MoS₂样品直径有所增加, 约为400 nm, 但仍然维持着良好的空心管状结构, 片层状的MoS₂均匀地插在硫化铜表面. 从样品的EDS能量色散谱图(图 1h～1j)可以看到Cu、Mo、S三种元素在样品上均匀分布.

  图 1

  

  图 1.  Cu纳米线、CuS纳米管、CuS@MoS₂的(a, c, e) SEM图和(b, d, f) TEM图; CuS@MoS₂的(g) STEM-HAADF和(h～j) Cu、Mo、S的EDS谱图

  Figure 1.  SEM and TEM images of (a, b) Cu, (c, d) CuS and (e, f) CuS@MoS₂; (g) STEM-HAADF and (h～j) EDS elemental maps (Cu, Mo, S) of CuS@MoS₂

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  2.1.2   X射线衍射(XRD)

  为了进一步研究样品的晶体结构, 我们对样品进行了粉末X射线衍射测试(XRD). 在图 2中可以清晰地看到负载不同含量MoS₂的CuS@MoS₂主要表现出CuS的晶体衍射峰, 通过分析其分别对应于(101), (102), (103), (006), (110), (108), (116)晶面(JCPDS card No.06-0464)^[30]. 纯的MoS₂材料由于其结晶性较低, 显示为弱而宽的峰^[31]. 所有复合材料都清楚显示了CuS的存在, 但MoS₂由于结晶度较低, 其弱而宽的峰被高强度的CuS衍射峰所掩盖. 以上结果表明我们成功制备出CuS@MoS₂样品.

  图 2

  

  图 2.  不同样品的XRD图谱

  Figure 2.  X-ray diffraction (XRD) patterns of different samples

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  2.1.3   固体紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)

  为了研究催化剂的光吸收性能, 我们对样品进行了固体紫外可见漫反射表征(图 3). 复合样品较单纯的CuS与MoS₂, 在200～800 nm的范围内光吸收都有一定的增加, 并且当负载MoS₂的质量分数为12%时, 复合样品光吸收能力最强, 这是因为片层状的硫化钼穿插在硫化铜纳米管上(图 1e和f), 该多层次结构增加了纳米材料对光的多次反射, 增加光吸收, 提高光能利用率.

  图 3

  

  图 3.  不同样品的固体紫外可见漫反射光谱

  Figure 3.  UV-Vis diffuse reflectance spectra of different samples

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  2.2   活性测试

  2.2.1   光催化芬顿降解RhB活性测试

  从图 4a的RhB降解活性图中可以看到, 在没有催化剂, 只有单纯的双氧水与光照的条件下, 污染物几乎不发生降解; 而在无双氧水加入, 仅光照与催化剂存在的条件下, 污染物也几乎不发生降解; 在催化剂与双氧水共存而无光照时, 污染物略微发生降解; 最后, 在光照条件下, 催化剂与双氧水同时存在时, 污染物的降解效率大大提升, 在30 min时污染物降解完全. 以上结果说明光催剂与芬顿试剂共同作用能高效降解污染物. 接下来我们对复合不同含量MoS₂ (质量分数分别为6%, 12%和24%)的CuS@MoS₂进行污染物的降解测试. 如图 4b可以发现, 单纯的MoS₂对污染物几乎没有降解活性, 而单纯的CuS在30 min内降解活性达到76%. 当MoS₂的质量分数为12%时降解活性最佳, 达到100%. 当进一步增加MoS₂的含量时, 降解活性下降. 这是因为适量增加MoS₂的量能够提升催化剂的光吸收能力, 而过量的MoS₂可能会掩盖CuS与光的接触, 降低光催化效率. 这与图 3固体紫外可见漫反射光谱中, CuS@MoS₂(12%)样品有最好的光吸收现象一致.

  图 4

  

  图 4.  (a) CuS@MoS₂在不同条件下降解RhB的活性图; (b)负载不同MoS₂含量的CuS@MoS₂降解RhB的活性图(λ＞420 nm, 300 W氙灯)

  Figure 4.  (a) RhB degradation with CuS@MoS₂ under different conditions; (b) RhB degradation over CuS@MoS₂ catalyst with different amount of MoS₂ (λ＞420 nm, 300 W Xenon lamp)

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  2.2.2   稳定性测试和普适性实验

  我们对最优催化剂进行了降解RhB的循环稳定性测试(图 5a), 可以看到经过三次循环测试该催化剂依然表现出优异的降解活性. 此外, 该催化剂对亚甲基蓝(MB)染料同样有良好的降解作用, 但对甲基橙(MO)降解活性很差(图 5b). 通过对催化剂进行Zeta电位测试(图 5c)发现, 催化剂的Zeta电位表现为负, 说明该催化剂不适用于MO类阴离子型染料的吸附, 相反会产生排斥作用, 使得催化剂不能接触到染料分子, 从而导致较差的活性. 而RhB和MB属于阳离子型染料^[32], 催化剂很容易接触到此类染料分子, 最终达到高效降解的效果.

  图 5

  

  图 5.  (a) CuS@MoS₂降解RhB的循环稳定性实验(λ＞420 nm, 300 W氙灯); (b) CuS@MoS₂降解污染物的普适性实验以及(c) CuS@MoS₂的Zeta电位

  Figure 5.  (a) Recycling experiment of RhB degradation with CuS@MoS₂ (λ＞420 nm, 300 W Xenon lamp); (b) the universal test for pollutants degradation and (c) the Zeta potential of CuS@MoS₂

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  2.3   光催化与芬顿协同反应机理探究

  2.3.1   MoS₂与CuS的价带导带位置的确定

  根据固体紫外可见漫反射数据, 我们通过Kubelka-Munk计算, 得到了CuS和MoS₂的禁带宽度(图 6a, 6b), 并进一步进行了Mott-Schottky曲线的测试, 通过分析其平带电位, 分别计算得到MoS₂和CuS的导带位置, 如图 6c所示, 由n-型半导体导带与平带电位之间相差0.2 eV计算得到, CuS的导带与价带位置分别为: －1.23 eV与0.83 eV; MoS₂的导带与价带位置分别为: －0.69 eV与0.91 eV.

  图 6

  

  图 6.  由Kubelka-Munk计算得到(a) CuS和(b) MoS₂的禁带宽度; (c) CuS和MoS₂的Mott-Schottky曲线

  Figure 6.  The band gap of (a) CuS and (b) MoS₂ calculated with Kubelka-Munk; (c) the Mott-Schottky plots of CuS and MoS₂

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  2.3.2   不同气氛下的降解活性

  为了进一步探究MoS₂提升催化降解污染物效率的活性物种, 我们分别测定了样品CuS@MoS₂以及CuS在空气、氮气以及氧气氛围下的降解活性. 图 7a显示负载MoS₂后的催化剂CuS@MoS₂在N₂氛围中降解活性较低, 在空气氛围中活性有所提升, 而在氧气氛围下降解活性最好, 这说明负载MoS₂后氧气对高效降解RhB起着重要促进作用. 鉴于MoS₂是一个良好的氧气活化材料^{[33, 34]}, 我们考虑可能是因为MoS₂活化了氧气, 与电子作用更有效地产生•O₂^－这一强氧化性物种, 从而实现高效降解RhB. 此外, 对比CuS在不同氛围下的降解活性, 图 7b表明CuS样品在不同氛围下的降解活性几乎没有差异, 这是因为, 在光照条件下, CuS中的铜离子与双氧水作用形成类芬顿循环, 同时光生电子也可以分解双氧水生成•OH, 以此达到降解污染物的目的. 该降解过程不涉及气体的参与, 故不同氛围气体对其无影响, 而引入的MoS₂能够结合体系中溶解的氧与电子, 生成•O₂^－, 进一步提高降解活性.

  图 7

  

  图 7.  (a) CuS@MoS₂在不同气氛下降解RhB的活性图; (b) CuS在不同气氛下降解RhB的活性图(λ＞420 nm, 300 W氙灯)

  Figure 7.  (a) RhB degradation test over CuS@MoS₂catalyst in different reaction atmospheres; (b) RhB degradation test over CuS in different atmospheres (λ＞420 nm, 300 W Xenon lamp)

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  2.3.3   电子自旋共振ESR测试

  我们采用ESR电子自旋共振来验证MoS₂有助于产生•O₂^－这一猜想. 如图 8所示, 与CuS出现较弱的•O₂^－特征信号峰相比, 引入MoS₂后的样品CuS@MoS₂出现明显增强的•O₂^－的特征信号峰, 说明MoS₂的引入确实能够有助于活化氧气与电子作用产生•O₂^－, 这与前文所述CuS@MoS₂具有最好的降解活性实验结果相一致.

  图 8

  

  图 8.  以5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂, CuS@MoS₂与CuS的DMPO-•O₂^－的ESR强度比较

  Figure 8.  Comparison of ESR intensity of DMPO-•O₂^－ over CuS@MoS₂and CuS

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  2.3.4   光催化与芬顿协同反应机理探究

  综上所述, 我们得到光催化类芬顿协同体系降解RhB的可能反应机理. 如图 9以及反应式(1～5)所示. 可见光辐射条件下, CuS和MoS₂的光生电子(e^－)分别跃迁至各自的导带位置(CB), 光生空穴(h^＋)留在价带位置(VB), 根据CuS和MoS₂的CB和VB位置, 两者形成异质结, 由于CuS的CB位置比MoS₂更负, CuS的CB上的e^－转移到MoS₂的CB上(反应4); 而MoS₂的VB位置比CuS更正, MoS₂的VB上的h^＋转移到CuS的VB上, 整个过程光生电子和空穴有效分离. 空穴可以直接氧化污染物. 根据反应(1)和(2), 铜离子与双氧水反应完成Cu^2＋/Cu^＋的转换, 同时产生•OH. MoS₂的CB上的 e^－一方面与双氧水反应生成•OH(反应3), 另一方面在MoS₂帮助下与氧气反应生成•O₂^－(反应5). •OH与•O₂^－共同作用去除污染物.

  图 9

  

  图 9.  CuS@MoS₂降解RhB的可能机理解释

  Figure 9.  Proposed photo-Fenton-like mechanism of RhB degradation over CuS@MoS₂ catalyst

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  $ {\rm{C}}{{\rm{u}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{u}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}\bullet{\rm{OOH + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  (1)

  $ {\rm{C}}{{\rm{u}}^{{\rm{+}}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{u}}^{\rm{ 2+ }}}{\rm{ + }}\bullet{\rm{OH + }}{{\rm{OH}}^{\rm{ - }}} $

  (2)

  $ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + e^-}} \to {\rm{OH^-}}{\rm{ +\bullet }}{\rm{OH}} $

  (3)

  $ {\rm{CuS}}({{\rm{e}}^{\rm{ - }}}){\rm{ + Mo}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{ = CuS + Mo}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}({{\rm{e}}^{\rm{ - }}}) $

  (4)

  $ {\rm{Mo}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}({{\rm{e}}^{\rm{ - }}}){\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ = Mo}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}\bullet{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{\rm{ - }} $

  (5)

  3.   结论

  本工作采用微波诱导自组装合成了CuS@MoS₂核壳纳米管, 在可见光催化类芬顿反应降解污染物RhB中显示高活性, 归因于独特的核壳纳米管和CuS@MoS₂异质结结构, 可提高光吸收产生电子-空穴的能力并抑制其复合. 更为重要的是光催化与类芬顿反应的协同作用, 能够产生大量的•OH与•O₂^－, 协同快速降解污染物, 并能够循环使用, 在实际污染治理中具有广阔的应用前景.

  4.   实验部分

  4.1   实验药品及仪器

  硝酸铜(Cu(NO₃)₂), 肼(N₂H₄•H₂O), 乙二胺(C₂H₈N₂), 乙二醇((CH₂OH)₂), 四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O), 硫脲(CH₄N₂S), 双氧水(H₂O₂, 30%), 罗丹明B (RhB)均购买于西格玛奥德里奇贸易有限公司; 氢氧化钠(NaOH)购买于上海润捷化学试剂有限公司; 乙醇(EtOH), 亚甲基蓝(MB)和亚甲基橙(MO)购买于中国医药集团化学试剂有限公司; 实验用水均为去离子水; 超级化学微波平台(单腔微波消解系统, Ethos TC Milestone).

  4.2   实验步骤

  4.2.1   Cu纳米线的制备

  称取500 g NaOH溶解在833 mL去离子水中, 完全溶解后逐滴加入41.5 mL 0.1 mol/L的Cu(NO₃)₂, 待溶液冷却至室温后依次加入6.225 mL的乙二胺以及1.937 mL质量分数为35%的水合肼溶液. 将混合溶液置于60 ℃的烘箱中反应2 h. 反应结束后将暗红色棉絮状产物转移至无水乙醇中, 用勺子将其压实, 将得到的Cu纳米线保存于含有数滴水合肼的乙醇溶液中防止氧化.

  4.2.2   CuS空心纳米管的制备

  称取0.012 g Cu纳米线与40 mL乙二醇溶液于微波石英反应管中, 超声30 min使其完全分散为具有金属光泽的均匀悬浊液. 加入0.04 g CH₄N₂S, 溶解后将其置于微波反应器中以25 ℃/min升温至140 ℃, 反应50 min (3.5 MPa氩气), 反应结束后收集固体, 用去离子水与乙醇洗涤离心, 干燥得到CuS样品.

  4.2.3   CuS@MoS₂复合材料的制备

  如图 10所示, 将0.020 g CuS样品置于含有40 mL H₂O的微波石英反应管中超声分散, 分别加入一定含量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O与1.00 g CH₄N₂S, 搅拌溶解后将其置于微波反应器中以25 ℃/min 升温至180 ℃, 反应40 min (3.5 MPa氩气), 反应结束后收集固体, 用去离子水与乙醇洗涤离心, 干燥后得到不同MoS₂含量的CuS@MoS₂样品, 分别命名为CuS@MoS₂(6%), CuS@MoS₂(12%)和CuS@MoS₂(24%).

  图 10

  

  图 10.  CuS@MoS₂样品的合成示意图

  Figure 10.  The synthesis route of CuS@MoS₂

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  4.3   材料表征

  本工作通过场发射扫描电子显微镜(FESEM, HITACHI, S-4800)和透射电子显微镜(TEM, JEOL-2010F, 200 KV)观察样品的基本形貌和尺寸大小. 采用X射线衍射(XRD, Rigaku Dmax-3C Cu-Ka)测定样品晶相与结构. 用紫外可见光光吸收光谱仪(UV-Vis, DRS, 岛津UV-2450)测定固体样品的紫外可见吸收光谱. 以DMPO为捕获剂, 用JES FA200光谱仪记录自由基的电子自旋共振(ESR)信号. 用UV-7502/PC型UV-Vis光谱分析仪测定含染料水体的吸光度.

  4.4   光催化降解RhB的活性测试

  称取10 mg催化剂分散于含有100 mL (50 mg/L)的RhB溶液的石英玻璃反应器中, 将之置于黑暗条件下搅拌暗吸附30 min直至达到吸附平衡. 随后加入2 mL H₂O₂, 在波长为λ＞420 nm的300 W氙灯下照射30 min, 每5 min取一次样并用UV-7502/PC型UV-Vis光谱分析仪测定样液在波长为554 nm处的吸光度, 计算降解率. 每组实验经过三次测试, 保证误差范围为5%.

  
  
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  图 1  Cu纳米线、CuS纳米管、CuS@MoS₂的(a, c, e) SEM图和(b, d, f) TEM图; CuS@MoS₂的(g) STEM-HAADF和(h～j) Cu、Mo、S的EDS谱图

  Figure 1  SEM and TEM images of (a, b) Cu, (c, d) CuS and (e, f) CuS@MoS₂; (g) STEM-HAADF and (h～j) EDS elemental maps (Cu, Mo, S) of CuS@MoS₂

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  图 2  不同样品的XRD图谱

  Figure 2  X-ray diffraction (XRD) patterns of different samples

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  图 3  不同样品的固体紫外可见漫反射光谱

  Figure 3  UV-Vis diffuse reflectance spectra of different samples

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  图 4  (a) CuS@MoS₂在不同条件下降解RhB的活性图; (b)负载不同MoS₂含量的CuS@MoS₂降解RhB的活性图(λ＞420 nm, 300 W氙灯)

  Figure 4  (a) RhB degradation with CuS@MoS₂ under different conditions; (b) RhB degradation over CuS@MoS₂ catalyst with different amount of MoS₂ (λ＞420 nm, 300 W Xenon lamp)

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  图 5  (a) CuS@MoS₂降解RhB的循环稳定性实验(λ＞420 nm, 300 W氙灯); (b) CuS@MoS₂降解污染物的普适性实验以及(c) CuS@MoS₂的Zeta电位

  Figure 5  (a) Recycling experiment of RhB degradation with CuS@MoS₂ (λ＞420 nm, 300 W Xenon lamp); (b) the universal test for pollutants degradation and (c) the Zeta potential of CuS@MoS₂

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  图 6  由Kubelka-Munk计算得到(a) CuS和(b) MoS₂的禁带宽度; (c) CuS和MoS₂的Mott-Schottky曲线

  Figure 6  The band gap of (a) CuS and (b) MoS₂ calculated with Kubelka-Munk; (c) the Mott-Schottky plots of CuS and MoS₂

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  图 7  (a) CuS@MoS₂在不同气氛下降解RhB的活性图; (b) CuS在不同气氛下降解RhB的活性图(λ＞420 nm, 300 W氙灯)

  Figure 7  (a) RhB degradation test over CuS@MoS₂catalyst in different reaction atmospheres; (b) RhB degradation test over CuS in different atmospheres (λ＞420 nm, 300 W Xenon lamp)

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  图 8  以5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂, CuS@MoS₂与CuS的DMPO-•O₂^－的ESR强度比较

  Figure 8  Comparison of ESR intensity of DMPO-•O₂^－ over CuS@MoS₂and CuS

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  图 9  CuS@MoS₂降解RhB的可能机理解释

  Figure 9  Proposed photo-Fenton-like mechanism of RhB degradation over CuS@MoS₂ catalyst

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  图 10  CuS@MoS₂样品的合成示意图

  Figure 10  The synthesis route of CuS@MoS₂

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