English

• 1.   引言

  能源可持续发展是当今经济和社会可持续发展的重要保障, 同时也是科学研究密切关注的热门话题^[1]. 新一代能源转换装置及能源储存设备的研究成为迫在眉睫的任务, 而燃料电池^[2]和金属空气电池^[3]等新能源的开发依赖于氧还原反应的催化剂. 传统的Pt基催化剂在电催化氧还原方面具有较高的催化活性^[4], 但是Pt金属的成本较高, 资源有限, 且长期稳定性差等因素限制了大规模商业化应用^[5].

  非金属催化剂不仅可以降低催化剂的成本, 还可以保持较高的电催化氧还原活性^[6]. 在实际的燃料电池测试中, 氮掺杂碳材料展示出了比Pt基催化剂更优异的催化活性和稳定性^[7]. 在此基础上, 含氮碳材料表面掺杂金属单原子(M-NC)可以进一步提高材料的催化活性. 该类催化剂表面的活性位点为MN₄位点^[8]. 其中, Fe-NC在电催化氧还原方面展现出优异的催化性能^[9]. 对催化活性位点结构进行精确调控可以进一步优化其催化性能. 在Fe-NC催化剂表面掺杂杂质原子, 尤其是S原子, 可以调控电子结构, 提高其催化性能^[10]. S原子与N原子相类似, 同为p区元素, 但是两者的电负性和原子半径都有很大的差异. S原子具有相对较大的原子半径, 所以容易在碳材料表面引入缺陷; 另外, S原子的电负性较低, 可以调节FeN₄活性位点的电子结构. 实验上可以通过高温下热解含S分子、盐等物质在N掺杂碳材料上引入S原子, 如Fe(SCN)₃^[11], CS(NH₂)₂^[12], 二硫代乙酰胺锌^[13]以及三聚氰胺-苄基二硫化物树脂^[14]; 或者用等离子处理和化学气相沉积^[15].

  提高电催化氧还原反应的催化性能有三个主要因素: (1)提高催化剂整体导电性; (2)提高活性位点吸附氧气的能力; (3)降低电催化过电势从而提高催化剂活性. S原子掺杂Fe-NC可以显著提高其电催化氧还原反应的催化性能, 但是, 目前仍不清楚S原子掺杂对Fe-NC催化性能具体的调控机理. 因此, 深入系统地研究S原子掺杂对催化性能的促进机理十分必要. 本工作采用密度泛函理论研究了S原子掺杂Fe-NC的结构和稳定性, 催化剂的电子结构, 氧气在活性位点的吸附, 以及在活性位点氧还原反应机理.

  2.   结果与讨论

  2.1   FeNS的结构与稳定性

  大量的研究已经表明, 单原子铁掺杂含氮碳材料的催化活性中心是FeN₄位点, 即铁单原子与四个吡啶氮配位, 如图 1所示^[16]. 因此, 我们研究的Fe-NC催化剂采用与文献中相同的FeN₄模型, 在此基础上研究S原子掺杂的可能构型. 根据Li等^[10]的研究, S原子和N原子的比例为n(S)∶n(N)＝1∶1时, FeNS催化剂催化氧还原反应的活性是最高的, 为了研究S掺杂比例的影响, 我们考虑了1～4个S原子掺杂的构型, 如图 1所示, 一个S原子掺杂有两种可能的构型, 分别为S原子与N原子成键(FeNS1a)和S原子不与N原子成键(FeNS1b). 形成能的数值小于零, 表明该结构是热力学稳定的, 形成能的数值大于零, 表明该结构是不稳定的. 根据形成能计算(表 1), FeNS1a的形成能为–0.06 eV, FeNS1b的形成能为0.50 eV, 结构FeNS1a的稳定性优于结构FeNS1b, 因此2～4个S原子掺杂的FeNS只考虑S原子与N原子直接成键结构. 在FeNS2结构中, 引入两个S原子的形成能为–0.27 eV, 表明其热力学稳定性优于FeNS1a结构, 进一步提高S原子掺杂的量, 可以进一步提高催化剂结构的稳定性, 在FeN₄位点引入四个S原子掺杂时, 结构的形成能为–1.74 eV. 形成能的计算结果表明, 在FeN₄位点周围引入S原子掺杂可以提高催化剂结构的稳定性. 通过计算Fe—N键长发现, 硫原子掺杂对Fe—N键长有较大影响. FeN₄结构中Fe—N键的键长为0.188 nm, 而FeNS1a和FeNS1b中Fe—N的键长分别为0.183 nm和0.189 nm, FeNS2结构中Fe—N的键长为0.183 nm. FeNS1a 和FeNS2构型中Fe—N键长明显缩短, 此时所有的原子仍然在同一平面内. 在FeNS3结构中, Fe—N键长为0.187 nm, FeNS4结构中, Fe—N键长为0.201 nm, 此时, 由于S原子的原子半径大于氮原子, 所以过多S原子的掺杂导致空缺位的出现, 此时, 其中一个S原子与N原子断键.

  图 1

  

  图 1.  FeN₄及硫原子掺杂结构示意图

  Figure 1.  The optimized structures of FeN₄ and FeNSx Blue spheres represent nitrogen atoms, yellow spheres represent sulfur atoms, and gray spheres represent iron atoms, shown here. The number is the length of the Fe-n1 bond

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  催化剂结构的形成能和具体计算参数

  Table 1.  Formation energy of catalysts and specific calculation parameters

  下载: 导出CSV

  	E(FeNSx)/eV	µ(C)/eV	µ(S)/eV	E(FeN4)/eV	Ef/eV
  FeNS1a	–421.13	–9.26	–0.94	–429.40	–0.06
  FeNS1b	–420.58	–9.26	–0.94	–429.40	0.50
  FeNS2	–413.02	–9.26	–0.94	–429.40	–0.27
  FeNS3	–404.91	–9.26	–0.94	–429.40	–0.49
  FeNS4	–397.82	–9.26	–0.94	–429.40	–1.74

  2.2   Fe-NS催化剂电子结构的研究

  为了研究S原子掺杂对FeN₄催化剂电子结构的影响, 我们计算了五个研究结构的巴德电荷. 巴德电荷分析如表 2所示. FeN₄结构中铁原子的电子转移数为1.08|e|, 引入一个S原子后Fe原子的电子转移数变为1.05 |e|. 引入两个S原子后, Fe原子向周围转移1.02 |e|的电子数, 在FeNS3结构中, Fe原子向周围转移的电子数为0.90 |e|, 但是在FeNS4结构中, Fe原子失去的电子数为1.14 |e|, 高于在其他结构中的电子转移数, 因而, 在FeNS4结构中, Fe的价态高于FeN₄中Fe的价态. 接下来, 我们进一步利用电子态密度分析Fe原子与周围配位环境的成键情况, 如图 2所示. 因为在实际成键过程中起主要作用的是最外层的电子, 所以对于Fe原子而言, 只考虑其3d轨道, 对于N原子和S原子而言, 只考虑其2p轨道. 结果表明, FeN₄催化剂表面Fe原子3d轨道的电子密度较大, 且Fe原子的3d轨道发生明显的电子自旋现象, 由于轨道强相互作用, 其自旋向上的轨道向费米能级以下偏移了大约2.0 eV, 导致在费米能级附近只有自旋向下的轨道, 而且此自旋向下的轨道在费米能级处的带隙为0.907 eV. 引入一个S原子掺杂后, 催化剂的带隙明显降低, 在FeNS1a中, 带隙为0.449 eV. 引入S原子的2p轨道, 没有引起Fe原子的3d轨道杂化, 但是会降低催化剂能带的带隙. 引入更多S原子时, 能带结构表现出同样的规律, FeNS2催化剂的带隙为0.351 eV, FeNS3催化剂的带隙为0.254 eV, FeNS4催化剂的带隙为0.121 eV. 电子态密度及能带分析表明, FeN₄催化剂掺杂S原子的比例越高, 催化剂电子结构的带隙变得越窄从而增强催化剂导电能力, 在电催化的过程中更有利于电子的转移, 因此, 在FeN₄催化剂中引入S原子可以显著提高催化剂的电子转移速率.

  表 2

  

  表 2  催化剂的巴德电荷分析

  Table 2.  Bader charge analyses of catalysts

  下载: 导出CSV

  	FeN4 (|e|)	FeNS1a (|e|)	FeNS2 (|e|)	FeNS3 (|e|)	FeNS4 (|e|)
  Fe	–1.08	–1.05	–1.02	–0.90	–1.14
  N	1.11	1.17	1.17	1.18	1.21
  S1		–0.75	–0.77	–0.78	–0.15
  S2			–0.81	–0.70	–0.72
  S3				–0.95	–0.83
  S4					–0.42

  图 2

  

  图 2.  态密度图(a) FeN₄, (b) FeNS1a, (c) FeNS1b, (d) FeNS2和(e) FeNS3

  Figure 2.  Densities of states of (a) FeN₄, (b) FeNS1a, (c) FeNS1b, (d) FeNS2 and (e) FeNS3

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   氧气的吸附机理

  催化剂对氧气的吸附能力对催化剂整体氧还原性能至关重要. 氧气在不同催化剂表面的吸附构型和吸附能如图 3所示. 我们发现了两种氧气吸附构型, 分别命名为side-on和end-on吸附构型. 在side-on吸附构型中, O₂分子中的两个氧原子都与基底成键, 在end-on吸附构型中, 氧气分子竖直吸附在催化剂表面, 其中的一个氧原子与催化剂相连. 在FeN₄表面, 氧气在催化剂表面倾向于以end-on构型吸附, 吸附能为–2.03 eV, 其side-on吸附构型的吸附能为–1.93 eV. 相比于在FeN₄催化剂表面的吸附, 氧气在FeNS1催化剂表面的吸附更稳定, 表明在FeN₄催化剂表面引入一个S原子掺杂可以提高氧气的吸附能力, 从而提高氧气分子的活化性能. 计算结果表明, 一个S原子掺杂的催化剂中, 氧气倾向于以side-on 吸附构型吸附在催化剂表面, 在FeNS1a催化剂上, 其吸附能为–2.18 eV, 继续增加S原子掺杂的比例, 相比于掺杂一个S原子的催化剂, 氧气的吸附能降低. 在FeNS2催化剂表面, 氧气倾向于side-on吸附构型, 其吸附能为–2.16 eV, 氧气以end-on构型吸附的吸附能为–2.06 eV. 在FeNS3催化剂表面, 氧气只有end-on 吸附构型, 其吸附能为–1.97 eV, 吸附能低于氧气在FeN₄催化剂表面的吸附能. 在FeNS4催化剂表面, 氧气的吸附构型为end-on, 吸附能为 –1.97 eV. 氧气在S原子掺杂Fe-NC催化剂表面的吸附研究表明, 引入少量的S原子掺杂可以提高催化剂吸附氧气的能力, 提高S原子掺杂比例, 将降低其对氧气的吸附能力.

  图 3

  

  图 3.  氧气可能吸附构型

  Figure 3.  The optimized adsorption configurations of oxygen

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   氧还原反应机理研究

  我们对催化剂活性位点的氧还原催化活性进行具体的研究. 根据Li等^[10]的研究, 氧气在Fe-NS催化剂表面的还原反应通过四个电子反应步骤生成水. 因此, 我们主要针对这一机理进行研究. 在反应自由能的计算过程中, 因为VASP计算双原子气体分子的振动频率不够准确, 因此我们采用Norskov等^[17]应用的方法, 用氧还原反应的标准电极电势减去其他三项反应步骤的自由能, 得到第一步反应的反应自由能:${\rm{O_2}}{ + ^{\rm{*}}} + ({{\rm{H}}^ + } + {{\rm{e}}^ - }){ \to ^{\rm{*}}}{\rm{OOH}}$. 氧还原反应的平衡电极电势为4.92 V, 为了显著表示氧还原反应的过电位, 我们计算了U＝1.23 V时的反应自由能. 氧还原反应过程中涉及到的反应中间体有^*OOH, ^*O和^*OH (^*表示中间体在催化剂表面吸附). 氧还原反应自由能图如图 4, 反应过程中涉及到的反应中间体吸附构型如图 5, 具体的反应自由能能量如表 3所示. 在FeN₄催化剂表面, 氧气以end-on构型稳定吸附在铁原子的顶位上, 溶液中一个质子-电子对转移到氧气分子上, 质子与远端的氧原子连接, 形成OOH^*中间体, 该步反应的自由能为–0.27 eV, 是自发进行的. 接下来OOH^*中间体接收一对质子-电子, 生成一个水分子和吸附的氧原子O^*, 该步反应的反应自由能为 –0.91 eV, 同样是自发进行的, 表明一旦氧气吸附在FeN₄表面, 就会自发生成O^*和一个水分子. 接下来O^*经过质子-电子反应生成OH^*, 需要克服0.48 eV的能量. 最后, 一个质子转移到O原子上生成一个水分子, 需要克服0.70 eV的能量, 最后一步反应是氧还原反应的电势控制步骤, 表明在FeN₄催化剂上氧还原反应的过电位是0.70 V. 在FeNS1a和活性位点, 氧还原反应的电势控制步骤同样是最后一步, 过电位为0.79 V, 表明引入一个S原子之后不仅没有降低氧还原反应的过电位, 反而使得过电位增加. 在FeNS2催化剂表面, 由于OOH*的吸附能力较弱, 初步反应需要较大的能量, 为0.21 eV, 氧还原反应的电势控制步骤是$ {\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{*}}} + {\rm{({H^ + } + {e^ - })}} \to {^*} + {\rm{{H_2}O(1)}}$, 过电位是0.82 V. 在FeNS3催化剂表面, 电势控制步骤与FeN₄表面一样, 过电位是0.77 V. 在FeNS4催化剂表面, 电势控制步骤同样为最后一步, 过电位是0.68 V, 在五种研究的催化剂中, 其过电位是最低的. 对比巴德电荷分析, FeNS4催化剂中, Fe的价态是最高的, 表明Fe较高的氧化态可以降低反应中间体^*OH的吸附.

  图 4

  

  图 4.  氧还原反应自由能图及反应中间体吸附结构

  Figure 4.  Reaction energy diagram for the catalysts during ORR and optimized adsorption configurations of reaction intermediates

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  氧还原反应中间体吸附结构

  Figure 5.  Optimized adsorption configurations of reaction intermediates during ORR

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 3

  

  表 3  氧还原反应能量

  Table 3.  Reaction energies of oxygen reduction reaction

  下载: 导出CSV

  	ΔG1/eV	ΔG2/eV	ΔG3/eV	ΔG4/eV
  FeN4	–0.27	–0.91	0.48	0.70
  FeNS1a	0.06	–1.38	0.52	0.79
  FeNS2	0.21	–1.61	0.57	0.82
  FeNS3	0.01	–1.09	0.32	0.76
  FeNS4	–0.17	–0.80	0.29	0.68

  3.   结论

  本工作基于密度泛函理论, 对在FeN₄催化剂表面引入硫原子掺杂的电子调控机理进行了计算研究, 研究结果如下.

  (1) 在FeN₄催化剂表面掺杂S原子可以提高催化剂的稳定性, 掺杂S原子的比例越高, 催化剂越稳定.

  (2) S原子掺杂可以降低FeN₄催化剂的带隙, 提高导电性, 有利于氧还原反应过程中电子的转移, 有利于电催化反应的进行. 在FeN4活性位点周围引入一个S原子时, 其带隙由0.907 eV 降低为0.449 eV, 导电性质明显改善.

  (3) 相比于FeN₄结构, 在FeNS1的两个结构中, 氧气的吸附能力明显提高, 在此基础上增加S原子掺杂的比例, 其氧气吸附能力反而下降, 因此, 在FeN₄中引入少量S原子掺杂, 可以提高催化剂对氧气的吸附能力.

  (4) 氧还原反应机理研究表明, 在FeN₄催化剂表面引入四个S原子形成FeNS4位点可以降低氧还原过电势, 提高催化位点的活性.

  4.   计算方法

  所有计算均采用自旋极化密度泛函理论(DFT)和Vienna从头算模拟包(VASP)进行^[18]. 本研究使用广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交换相关函数^[19]. 为了描述离子核, 应用了投影缀加平面波(PAW)赝势^[18]. 几何优化的k点设置为5×5×1, DOS计算的k点设置为20×20×1. 截断能量采用500 eV. 电子能量和力的收敛标准分别为10^–5 eV和0.01 eV/Å. 在采用Grimme (DFT-D3)方法时考虑到了范德瓦尔斯相互作用. 在我们的计算中, 采用VASP隐式溶剂模型考虑水的影响^[20]以模拟真实的电催化环境.

  催化剂的热力学稳定性通过形成能(E_f)计算:

  $ {E_{\rm{f}}} = E{\rm{(FeNSx)}} + m\mu {\rm{(C)}} - n\mu {\rm{(S)}} - E{\rm{(Fe{N_4})}} $

  (1)

  其中E(total)表示S原子掺杂后催化剂的能量, E(graphite)表示完整碳材料的能量, μ(C)、μ(S)、μ(Fe)分别表示C原子、S原子和Fe原子的化学势, 碳原子的化学势通过完整碳材料的能量除去C原子的数目得到, m表示得到目标催化剂需要在碳材料表面去掉的碳原子数目, n表示催化剂中硫原子的数目, 通过以上公式可以得到催化剂结构的稳定性, 若催化剂的形成能小于零, 则表明催化剂的热力学稳定性.

  氧气和反应中间体的吸附能(E_ads)计算公式如下:

  $ {E_{{\rm{ads}}}} = {E_{{\rm{M/S}}}}{\rm{ - }}{E_{\rm{S}}}{\rm{ - }}{E_{\rm{M}}} $

  (2)

  其中E_M/S、E_S和E_M分别代表吸附后系统的总能量、吸附前催化剂的能量和吸附物的能量^[21].

  计算氢电极(CHE)模型是用来计算吉布斯自由能的变化(ΔG). 在CHE模型中, 所有pH值下, 下列反应在0 V与可逆氢电极平衡

  $ {{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{(aq.)}} + {{\rm{e}}^ - }\leftrightharpoons1/2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{(g)}} $

  (3)

  因此, 在计算其自由能时, 基本步$^{\rm{*}}{\rm{A + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{ \to ^{\rm{*}}}{\rm{AH}}$可以被$^{\rm{*}}{\rm{A + 1/2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}({\rm{g}}){ \to ^{\rm{*}}}{\rm{AH}}$所代替. 每一状态的自由能(G)如公式(4)所示:

  $ G = E + {\rm{ZPE + }}\int {{C_{\rm{P}}}{\rm{d}}} T - TS + {G_{{\rm{pH}}}} $

  (4)

  其中, T是温度, E是电子能量. ZPE、$\int {{C_{\rm{P}}}{\rm{d}}}T $、TS分别为分子振动贡献的零点能量、从0到T K的焓变以及298.15 K处的熵修正, 它们是在振动频率分析的基础上得到的. G_pH为pH的自由能修正量, 可由${G_{{\rm{pH}}}}{\rm{ = }}{k_{\rm{B}}}T\ln {10^{\rm{*}}}{\rm{pH}}$计算, 本工作假设pH值为0^[22]. 利用$G({\rm{U}})= G{\rm{ (0V) - }}neU$来计算与应用电势(U)有关的自由能, 本工作中计算了U＝1.23 V时的反应自由能, 过电位定义为最大的反应自由能变, 即:

  $ \eta {\rm{ = }}\Delta {G_{\max }}({G_1}, {G_2}, {G_3}, {G_4})/ne $

  (5)

  其中, n为反应过程中转移的电子数.

  
  
• 1. [1]

     Birdja, Y. Y.; Pérez-Gallent, E.; Figueiredo, M. C.; Gttle, A. J.; Koper, M. T. M. Nature Energy 2019, 732. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=DE20101005498

  2. [2]

     赵韦辰, 徐鑫, 白慧娟, 张劲, 卢善富, 相艳, 化学学报, 2020, 78, 69. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HXXB202001006.htmZhao, W. C; Xu, X.; Bai, H.; Zhang, J.; Lu, S.; Xiang, Y. Acta Chim. Sinica 2020, 78, 69(in Chinese). http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HXXB202001006.htm

  3. [3]

     Suntivich, J.; Gasteiger, H. A.; Yabuuchi, N.; Nakanishi, H.; Goodenough, J. B.; Shao-Horn, Y. Nat. Chem. 2011, 3, 546. doi: 10.1038/nchem.1069

  4. [4]

     李静, 冯欣, 魏子栋, 电化学, 2018, 24, 22. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=DE20101005498Li, J.; Feng, X.; Wei, Z. D. J. Electrochem. 2018, 24, 22(in Chinese). http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=DE20101005498

  5. [5]

     Wang, Y. J.; Zhao, N.; Fang, B.; Li, H.; Bi, X. T.; Wang, H. Chem. Rev. 2015, 115, 3433. doi: 10.1021/cr500519c

  6. [6]

     Dai, L.; Xue, Y.; Qu, L.; Choi, H. J.; Baek, J. B. Chem. Rev. 2015, 115, 4823. doi: 10.1021/cr5003563

  7. [7]

     Strickland, K.; Miner, E.; Jia, Q.; Tylus, U.; Ramaswamy, N.; Liang, W.; Sougrati, M. T.; Jaouen, F.; Mukerjee, S. Nat. Chem. 2015, 6, 7343. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=DE20101005498

  8. [8]

     (a) Huang, W. J.; Zhang, H. Y.; Hu, S.-Z.; Niu, D. F.; Zhang, X.S. Acta Chim. Sinica 2018, 76, 723(in Chinese). (黄文姣, 张浩宇, 胡硕真, 钮东方, 张新胜, 化学学报, 2018, 76, 723);

  9. [9]

     Chang, Z. W.; Meng, F. L.; Zhong, H. X.; Zhang, X. B. Chin. J. Chem. 2018, 36, 287. doi: 10.1002/cjoc.201700752

  10. [10]

      Li, Q.; Chen, W.; Xiao, H.; Gong, Y.; Li, Z.; Zheng, L.; Zheng, X.; Yan, W.; Cheong, W. C.; Shen, R.; Fu, N.; Gu, L.; Zhuang, Z.; Chen, C.; Wang, D.; Peng, Q.; Li, J.; Li, Y. Adv. Mater. 2018, 30, e1800588. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=DE20101005498

  11. [11]

      Chen, P.; Zhou, T.; Xing, L.; Xu, K.; Tong, Y.; Xie, H.; Zhang, L.; Yan, W.; Chu, W.; Wu, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 129, 625. doi: 10.1002/ange.201610119

  12. [12]

      Hu, K.; Tao, L.; Liu, D.; Huo, J.; Wang, S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 30. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=DE20101005498

  13. [13]

      Naveen, M. H.; Shim, K.; Hossain, M. S. A.; Kim, J. H.; Shim, Y. B. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602002. doi: 10.1002/aenm.201602002

  14. [14]

      Ji, L.; Yan, J.; Jaroniec, M.; Shi, Z. Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 11808. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=DE20101005498

  15. [15]

      Shen, H.; Gracia-Espino, E.; Ma, J.; Zang, K.; Luo, J.; Wang, L.; Gao, S.; Mamat, X.; Hu, G.; Wagberg, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 129, 13988. doi: 10.1002/ange.201706602

  16. [16]

      (a) Lei, C.; Chen, H.; Cao, J.; Yang, J.; Qiu, M.; Xia, Y.; Yuan, C.; Yang, B.; Li, Z.; Zhang, X.; Lei, L.; Abbott, J.; Zhong, Y.; Xia, X.; Wu, G.; He, Q.; Hou, Y. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801912; http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=DE20101005498

  17. [17]

      Norskov, J. K.; Rossmeisl, J.; Logadottir, A.; Lindqvist, L.; Kitchin, J. R.; Bligaard, T.; Jónsson, H. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 17886. doi: 10.1021/jp047349j

  18. [18]

      Kresse, G.; Furthmuller, J. Phys. Rev. B 1996, 54, 11169. doi: 10.1103/PhysRevB.54.11169

  19. [19]

      Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865. doi: 10.1103/PhysRevLett.77.3865

  20. [20]

      Mathew, K.; Sundararaman, R.; Letchworth-Weaver, K.; Arias, T. A.; Hennig, R. G. J. Chem. Phys. 2014, 140, 084106. doi: 10.1063/1.4865107

  21. [21]

      Guo, C.; Wei, S.; Zhou, S.; Zhang, T.; Wang, Z.; Ng, S. P.; Lu, X.; Wu, C. M. L.; Guo, W. J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 26107. doi: 10.1021/acsami.7b07945

  22. [22]

      Chen, Z.; Zhao, J.; Cabrera, C. R.; Chen, Z. F. Small Methods 2019, 3, 1800368. doi: 10.1002/smtd.201800368

• 

  图 1  FeN₄及硫原子掺杂结构示意图

  Figure 1  The optimized structures of FeN₄ and FeNSx Blue spheres represent nitrogen atoms, yellow spheres represent sulfur atoms, and gray spheres represent iron atoms, shown here. The number is the length of the Fe-n1 bond

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  态密度图(a) FeN₄, (b) FeNS1a, (c) FeNS1b, (d) FeNS2和(e) FeNS3

  Figure 2  Densities of states of (a) FeN₄, (b) FeNS1a, (c) FeNS1b, (d) FeNS2 and (e) FeNS3

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  氧气可能吸附构型

  Figure 3  The optimized adsorption configurations of oxygen

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  氧还原反应自由能图及反应中间体吸附结构

  Figure 4  Reaction energy diagram for the catalysts during ORR and optimized adsorption configurations of reaction intermediates

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  氧还原反应中间体吸附结构

  Figure 5  Optimized adsorption configurations of reaction intermediates during ORR

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  催化剂结构的形成能和具体计算参数

  Table 1.  Formation energy of catalysts and specific calculation parameters

  	E(FeNSx)/eV	µ(C)/eV	µ(S)/eV	E(FeN4)/eV	Ef/eV
  FeNS1a	–421.13	–9.26	–0.94	–429.40	–0.06
  FeNS1b	–420.58	–9.26	–0.94	–429.40	0.50
  FeNS2	–413.02	–9.26	–0.94	–429.40	–0.27
  FeNS3	–404.91	–9.26	–0.94	–429.40	–0.49
  FeNS4	–397.82	–9.26	–0.94	–429.40	–1.74

  下载: 导出CSV

  表 2  催化剂的巴德电荷分析

  Table 2.  Bader charge analyses of catalysts

  	FeN4 (|e|)	FeNS1a (|e|)	FeNS2 (|e|)	FeNS3 (|e|)	FeNS4 (|e|)
  Fe	–1.08	–1.05	–1.02	–0.90	–1.14
  N	1.11	1.17	1.17	1.18	1.21
  S1		–0.75	–0.77	–0.78	–0.15
  S2			–0.81	–0.70	–0.72
  S3				–0.95	–0.83
  S4					–0.42

  下载: 导出CSV

  表 3  氧还原反应能量

  Table 3.  Reaction energies of oxygen reduction reaction

  	ΔG1/eV	ΔG2/eV	ΔG3/eV	ΔG4/eV
  FeN4	–0.27	–0.91	0.48	0.70
  FeNS1a	0.06	–1.38	0.52	0.79
  FeNS2	0.21	–1.61	0.57	0.82
  FeNS3	0.01	–1.09	0.32	0.76
  FeNS4	–0.17	–0.80	0.29	0.68

  下载: 导出CSV
•