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金属有机框架质子导体及其质子交换膜的研究进展

孙炼 ,  王洪磊 ,  余金山 ,  周新贵

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引用本文: 孙炼, 王洪磊, 余金山, 周新贵. 金属有机框架质子导体及其质子交换膜的研究进展[J]. 化学学报, 2020, 78(9): 888-900. doi: 10.6023/A20060221 shu
Citation:  Sun Lian, Wang Honglei, Yu Jinshan, Zhou Xingui. Recent Progress on Proton-Conductive Metal-Organic Frameworks and Their Proton Exchange Membranes[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(9): 888-900. doi: 10.6023/A20060221 shu

金属有机框架质子导体及其质子交换膜的研究进展

  • 国防科技大学空天科学学院新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室 长沙 410073

    • 作者简介: 孙炼, 2018 年毕业于国防科技大学材料科学与工程专业, 获工学硕士学位. 现为国防科技大学在读博士, 导师周新贵 教授. 主要从事金属有机框架材料及质子交换膜相关研究.;
    王洪磊, 副教授, 1983年生, 2012年毕业于国防科技大学 并获得材料科学与工程博士学位, 2015～2018 年在中国工程 物理研究院开展博士后研究工作, 2019年10～12月在伦敦玛 丽女王大学开展短期访问. 主要从事陶瓷基复合材料研究工 作.;
    余金山, 1973年生, 2006年毕业于上海交通大学并获得材 料学博士学位, 随后在日本东北大学从事 3 年博士后研究工 作, 2009年回国后在国防科技大学任副研究员, 从事陶瓷基复 合材料制备工艺研究及材料分析测试方面的工作.;
    周新贵, 1968年生, 国防科技大学空天科学学院教授, 博 士生导师. 2006年在中南大学获得工学博士学位, 2008年在布 里斯托大学访学一年. 主要研究方向为陶瓷基复合材料以及 功能陶瓷, 主持参与 15 项国家重点科研项目, 荣获国家科技进步二等奖、省部级科技进步一等奖、全国发明展金奖. 发表 学术论文90余篇, 其中70篇为SCI检索.;
    通讯作者: 周新贵, E-mail: zhouxinguilmy@163.com Tel.: 0731-87007681
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（Nos.91426304，51372274，51502343）资助.

摘要: 质子交换膜是新型燃料电池的关键组件之一.以Nafion为代表的商用全氟磺酸质子交换膜成本较高、操作温度较低，限制了宽温度范围下的大规模应用.金属有机框架材料（Metal Organic Framework，MOFs）因其比表面积大、结构规整、可设计性强等优点，在质子交换领域备受关注.作者从三方面综述了MOFs质子导体的相关研究.第一部分主要介绍了MOFs传导质子的作用机理；第二部分从有水/无水条件下工作的两种不同MOFs出发综述了MOFs质子导体的相关发展；第三部分系统回顾了MOFs质子交换膜的相关研究，包括MOFs薄膜与MOFs混合基质膜结构.最后指出了MOFs质子导体及其质子交换膜研究中尚未解决的问题，并展望该领域的未来研究方向.

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  • 1.   引言

    质子交换膜燃料电池具有效率高、容量大、寿命长、低温启动速率快、环境友好等特点, 是目前最具发展前景的动力系统之一[1], 对解决世界性的能源短缺与大气污染问题有重要作用. 质子交换膜(Proton Exchange Membrane, PEMs)是质子交换膜燃料电池的重要组成部分, 用于高效传递质子, 阻隔燃料泄漏等. 目前应用最广泛的商用质子交换膜是以美国杜邦公司开发的Nafion系列为代表的全氟磺酸聚合物膜. 该种聚合物的主链由疏水的四氟乙烯与全氟乙烯基醚聚合而成, 而侧链悬挂大量亲水的全氟磺酸基团[2]. 但这种全氟磺酸膜价格昂贵, 高温下性能显著下降, 且容易发生降解, 严重限制了其在复杂环境下的运行寿命, 特别是在高温质子交换膜燃料电池(运行温度120～200 ℃)方面的应用. 开发新型PEMs一直是该领域的研究热点. 具体而言, 新型PEMs应具备成本低廉、好的热稳定性和化学稳定性、较高保水性、优异力学性能、高选择性(质子电导率与燃料渗透率的比值)、在宽温域下保持良好质子电导率等特点[3-5].

    金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一种由含金属(金属离子或金属簇)单元同有机配体通过强作用力结合而成的孔隙率高、内部通道丰富的有机-无机杂化材料. 通过调控金属与有机配体的种类与配位方式, MOFs可以呈现特定的结构与性能, 这使其广泛应用于催化、传感、气体储存与分离等重要领域[6-9]. 关于MOFs质子导体的研究开始于1979年, Kanda等[10]首次通过粉末压片法证实了(HOC2H4)2-dtoa-H2二维结构的质子导电性能. 此后, 人们开始认识到MOFs作为质子导体的潜力, 并不断设计、开发具有优异质子传递能力的新型 MOFs结构. MOFs应用于质子传递领域的优势主要有[11]: (1) MOFs的多孔特性, 使得其能够有效吸附质子载体, 提供质子传递的有效活性位点; (2) MOFs的孔道结构规整性, 使得其内部形成了质子快速传递的有效路径; (3) MOFs的合成简便, 使得大规模制备符合特定需求的质子导体成为可能. 而如何将MOFs转化为膜结构是其应用于燃料电池隔膜系统的关键. 目前, 虽然已有关于MOF质子导体的综述[12-14], 但是仍缺少对MOFs基质子交换膜结构相关的系统总结. 本综述主要针对近年来国内外对新型MOFs质子导体及其质子交换膜的研究进行总结论述, 并对未来其发展进行展望(图 1).

    图 1

    图 1.  MOFs质子导体及其质子交换膜的研究重点
    Figure 1.  Research toolbox for proton-conducting MOFs and their membranes
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    2.   MOFs 的质子导电机理

    研究者们广泛认为MOFs传递质子主要依靠两种机制: 质子跳跃机制(Grotthuss mechanism)与质子运输机制(Vehicular mechanism)(图 2)[15, 16]. 质子跳跃机制的过程为: 首先, 质子导体内部相邻的分子或基团形成大规模的氢键网络; 而后质子通过与水分子结合形成水合氢离子; 最后, 在化学势的驱动下, 质子通过氢键网络跳跃到下一个邻近的分子或基团, 完成了质子的迁移和传递. 质子运输机制则是依靠携带质子的载体在导体内部的扩散完成传输过程. 在该过程中, 携带质子的载体沿传输方向运动, 这些载体扩散完成后会在导体内形成浓度梯度, 使剩余未携带质子的载体沿反方向运动. 质子跳跃机制仅涉及质子的转移, 所需活化能(Ea)一般小于0.4 eV[17]; 而质子运输机制涉及体积较大的质子载体的扩散, 所需活化能较大(Ea＞0.4 eV)[3]. 值得一提的是, 由于实际质子导体的运行环境较为复杂, 所以质子传输常常依靠两种机制结合的方式进行.

    图 2

    图 2.  质子传递中跳跃机制与运输机制的示意图
    Figure 2.  Schematic illustration of Grotthuss and Vehicle mechanism in proton conducting
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    常用研究MOFs的质子传导能力的方法是交流阻抗法. 此方法一般将合成的MOFs粉末压成一定大小和厚度的圆片进行电化学测试, 结合其它表征手段分析MOFs质子导体的作用机理[18]. 然而此法测试得到的MOFs电导率受晶界的影响较大. 为了细致研究MOFs质子导电的本质, 更多人采用单晶测量法. 单晶法的最大优势是能够测量MOFs晶体各方向的质子传输性能, 使得人们认识到MOFs的质子导电具有各向异性. Kitagawa等[19]制备了一种二维结构配位框架化合物Zn(H2PO4)2(TzH)2(图 3a). 这种MOFs的无水质子电导率为1.51×10－3 S•cm－1(150 ℃, Ea＝0.6 eV), 并且单晶测试结果表明(图 3b)该晶体平行于ab平面方向的电导率远高于垂直于ab面的c方向, 证明ab平面的氢键网络是该MOFs质子导电性的来源. 除此之外, 准弹性电子散射[20]、荧光散射[21]、固态核磁[22]等表征手段, 以及分子动力学模拟[23, 24]、密度泛函理论[25]等分析计算技术使得直观了解质子在MOFs中的运动成为可能.

    图 3

    图 3.  (a) Zn(H2PO4)2(TzH)2的结构示意图; (b) Zn(H2PO4)(124triH)2的单晶结构(左)及单晶电导率测试方法(右)[19]
    Figure 3.  (a) Structure schematic illustration, (b) single crystal structure (left) and its testing method with gold electrode (right) of Zn(H2PO4)2(TzH)2 [19]
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    3.   基于 MOFs 的质子导体

    根据工作条件的不同, MOFs质子导体可以分类为在有水条件工作的质子导体, 以及在无水条件下工作的质子导体. 前者必须在低温条件下(<100 ℃)工作, 因为质子的传输主要依靠水分子搭建的氢键网络进行; 而温度高于100 ℃时, 常需要向MOFs孔道负载携带质子的高沸点客体完成质子传递过程. 目前, 提高MOFs质子电导率的常用策略有: (1)通过一步法或后处理方法在MOFs配体上修饰特定官能团(如草酸盐、磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐等)作为质子受体; (2)通过负载相应的质子载体同MOFs骨架形成完整的质子传递路径; (3)结合以上两种策略共同提高MOFs的质子导电能力. 表 1总结了近年来部分代表性MOFs质子导体的性能.

    表 1

    表 1  近年来(2017～2020 年)报道的部分高性能 MOFs 质子导体的关键性能
    Table 1.  Key properties of some reported high-performance proton-conductive MOFs in recent three years (2017～2020)
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    MOF/Coordination polymer Pore guests Conductivity/
    (S•cm－1)    		 Work condition Ea/eV Ref.
    (N2H5)[CeEu(C2O4)4(N2H5)]•4H2O H2O molecules 3.42×10−3 Room temperature, 100% RH 0.10 [21]
    BUT-8(Cr)A H2O molecules 1.27×10−1 80 ℃, 100% RH 0.11 [28]
    {[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]•3H2O}n H2O molecules and oxalate 1.98×10−3 150 ℃, anhydrous 0.27 [29]
    [Co(DCDPP)]•5H2O Carboxylic groups 3.90×10−2 80 ℃, 97% RH 0.34 [30]
    {[Tb4(TTHA)2(H2O)4]•7H2O}n Free H2O molecules 2.57×10−2 60 ℃, 98% RH 0.68 [31]
    Im-Fe-MOF Imidazone and coordinated
    H2O     		1.21×10−2 60 ℃, 98% RH 0.573 [32]
    [ImH2][Cu(H2PO4)2Cl]•H2O Protonated imidazole 2.00×10−2 130 ℃, anhydrous 1.10 [33]
    {[In3OL1.5(H2O)3](NO3)}•(DMA)3•(CH3CN)6•(H2O)30}n Lattice H2O molecules 1.25×10−3 90 ℃, anhydrous 0.45 [34]
    [(CuI4CuII4L4)•3H2O]n NH3 and crystalline H2O 1.13×10−2 100 ℃, 98% RH 0.37 [35]
    SA-EIMS@MIL-101 SA and EIMS 1.89×10−3 150 ℃, anhydrous 0.326 [36]
    Zn3(bpdc)2(pdc)(DMF)•6DMF H2O molecules 0.95×10−2 60 ℃, 97% RH 0.45 [37]
    (NH4)3[Zr(H2/3PO4)3] NH4+ and phosphate pairs 1.45×10−3 180 ℃, anhydrous 0.30 [38]
    a N/A: 文中未提及(Not available).

    3.1   有水条件下工作的 MOFs 质子导体

    在水媒介下, MOFs的骨架和孔径率决定了其吸水能力, 进而影响质子传递网络的结构. Sun等[26]采用水热法合成了一种叠层状MOF [Cu(p-IPhHIDC)]n. 这种MOFs在100 ℃与98%相对湿度(Relative Humidity, RH)的电导率达到1.51×10－3 S•cm－1. 该MOFs在68%和98% RH下对应的活化能分别为1.79与0.25 eV, 表明低湿和高湿条件下分别符合Vehicular和Grotthuss传输机制. 他们发现在稀薄水蒸气条件下样品的吸水量为75 mg•g－1, 而蒸气压升高时样品的吸水量达到222 mg•g－1, 证明了较高的水吸附量使得该MOFs内部有效形成了氢键网络, 使得活化能大大降低, 改变了质子传递的方式.

    在MOFs配体负载布仑斯惕酸(Brønsted Acid)官能团是最常用的一种提升质子传递能力的策略. Kitagawa组细致研究了金属-酸性基团配位结构的MOFs质子导体. 2009 年, 由他们[27]合成的一种草酸配位化合物[Fe(C2O4)(H2O)2]引领了近年对MOFs质子导体研究的热潮(图 4a). 该化合物内部FeII中心离子在赤道面同草酸基团相连接成一维链状结构, 且同两个水分子形成配位. 这些水分子沿链段方向排列, 形成了质子传递通道. 在室温与98% RH条件下, 其质子电导率达到了1.3×10－3 S•cm－1, 对应活化能为 0.37 eV. 这项工作证实了MOFs内部的水分子对其质子传递起到至关重要的作用. 2011年, 他们[39]以含铁苯二羧酸盐为配体合成了柔性MOFs结构MIL-53(Fe)-(COOH)2 (图 4b), 其质子传递活化能低至0.21 eV. 他们认为体系中未配位的羧酸基团的存在使溶液体系内的质子浓度升高, 大大增强质子导电能力. 最近, 他们[40]又使用尿素为配体合成出在室温下电导率达到2.64×10－2 S•cm－1(95% RH)的MOF-74(Mg)-Urea-d4结构(图 4c). 尿素分子的存在减少了结构中的空隙, 固定了结晶水分子, 同时尿素分子在水媒介中的极化作用也使其参与氢键网络的构建.

    图 4

    图 4.  (a) [Fe(C2O4)(H2O)2][27], (b) MIL-53(Fe)-(COOH)2[39]与(c) MOF-74(Mg)-Urea-d4[40]的结构示意图
    Figure 4.  Schematic illustration of (a) [Fe(C2O4)(H2O)2][27], (b) MIL-53(Fe)-(COOH)2[39] and (c) MOF-74(Mg)-Urea-d4[40]
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    金属-膦酸配体不仅具有酸性位点丰富、释放质子多等优势, 还具有优异的水稳定与热稳定性, 使得其能够应用于不同湿度/温度环境之中[41]. Shimizu课题组在MOFs质子导体领域做了很多开创性的工作, 其代表性的贡献是合成一系列应用于不同环境中的基于金属-膦酸配体的PCMOF系列化合物. 2010年, 他们[42]首先报道了一种Zn-膦酸层状MOF Zn3(L3)(H2O)2•2H2O (PCMOF-3). 该结构的最大特点是存在由Zn-H2O与膦酸基团中的氧原子组成的极化层, 可以通过强氢键作用吸引水分子形成连续的氢键网络(图 5a). 这使得PCMOF-3的活化能低至0.17 eV, 小于Nafion的数值(0.22 eV). 为了拓宽金属-膦酸结构的种类, 他们通过La(HSO4)3与1, 2, 4, 5-四(磷酸亚甲基)苯(H8L9)配体反应得到一种三维开放式结构PCMOF-5 ((H5L9)(H2O)3• H2O)[43]. 这种MOF的孔道被膦酸基团及其配位的水分子所占据, 形成一维链状氢键通道, 而未配位的双质子膦酸与水分子共同组成质子供体(图 5b). 这种独特的结构优势使得PCMOF-5的活化能低至0.15 eV. 接下来他们[44]又合成了新型Mg基MOF Mg2(H2O)4(H2L1)•H2O (PCMOF-10). 其每个Mg原子与两个水分子配位, 且每个膦酸基团均携带一个质子, 同时充当质子供体与受体. 配位水分子、羧酸基团与膦酸基团间形成了大范围的氢键网络, 同时层与层之间包含排列致密的结晶水, 非常适宜质子传导(图 5c). PCMOF-10的电导率达到3.55×10－2 S•cm－1(70 ℃, 95% RH), 且能够稳定在水中保存7 d.

    图 5

    图 5.  (a) PCMOF-3[42], (b) PCMOF-5[43]与(c) PCMOF-10[44]的结构示意图(上)与质子传递通道示意图(下)
    Figure 5.  Schematic illustration of structures (top) and proton conducting channel (bottom) of (a) PCMOF-3[42], (b) PCMOF-5[43]and (c) PCMOF-10[44]
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    除了在配体修饰酸性基团外, 直接在MOFs孔隙内部引入酸性分子也是一种构建导体内部氢键网络的有效手段. 兰亚乾等[45]采用水热法制备出一种新型配位聚合物[Cu4L2(SiW12O40)(OH)4(H2O)8]•8H2O. 该MOF嵌入N2H4•H2SO4后, 质子电导率由1.4×10−4 S•cm−1提升至3.9×10−3 S•cm−1(65 ℃, 98% RH), 而活化能降至0.16 eV, 这主要是由于N2H6＋既能充当质子供体, 又能作为载体携带质子在通道内移动. Li等[46]成功将H2SO4分子嵌入MIL-101-SO3H的孔隙中, 得到H2SO4@MIL-101-SO3H复合结构. 该结构的质子电导率达到了惊人的1.82 S•cm−1(70 ℃, 90% RH), 且在－40 ℃的低温下仍有0.92×10−2 S•cm−1, 是有报道的MOFs质子导体在低温下的最高值, 这主要是由于该MOF内部双质子源(H2SO4与-SO3H)的协同作用.

    MOFs晶体中的结构转变与单晶-单晶转变对氢键网络的形成与排列起到关键作用, 进而影响质子电导率. 李建荣等[28]报道了一种具有柔性结构的MOF BUT-8(Cr)A, 其三维结构由无数富集磺酸基位点的一维通道构成. 高湿度条件下BUT-8(Cr)A内部金属离子簇与萘环可沿磺酸基团O—O键转动, 保证了BUT-8(Cr)A结构对湿度的自适应性; 而未引入磺酸基团时MOF骨架呈刚性, 在低湿度条件下无法收缩保持氢键网络(图 6a). BUT-8(Cr)A在80 ℃, 100% RH的条件下质子电导率达到1.27×10－1 S•cm－1, 且在低湿度条件下仍能保持约10－3 S•cm－1的水平. Li等[47]报道了一种特殊的二维配位聚合物[Cu2(Htzehp)2(4, 4'-bipy)]•3H2O (1•3H2O), 其在氮气气氛下于80 ℃会因结晶水蒸发产生可逆单晶-单晶转变(图 6b), 导致化合物b轴与c轴长度缩短, 证明该方向水分子搭建的氢键通道的存在. 其单晶在80 ℃, 95% RH下沿[100]面的质子电导率为1.43×10－3 S•cm－1, 在48 h之内保持稳定, 且较[010]面高约2个数量级(图 6c).

    图 6

    图 6.  (a) BUT-8(Cr)A的结构随湿度变化机理[28], (b) 1•3H2O的单晶转变示意图与(c) 1•3H2O在[010]与[010]面方向的质子电导率(80 ℃, 95% RH)[47]
    Figure 6.  Schematic illustration of framework variation for (a) BUT-8(Cr)A under anhydrous, low RH and high RH[28] and (b) single-crystsal transformation of 1•3H2O. (c) Time-dependent proton conductivity of the single crystals of 1•3H2O, as measured along the [100] and [010] directions at 80 ℃ and 95% RH[47].
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    近年来, 有水条件下工作的MOFs质子导体成果丰硕, 且一些MOFs的质子电导率甚至超越了Nafion(＞10－2 S•cm－1), 但是大部分最优电导率都是在最大湿度所得, 且数值随湿度变化波动很大, 有的甚至在几个数量级. 因此, 如何保持MOFs质子导体在宽湿度范围内的质子传输稳定性及考察在实际质子交换膜燃料电池系统中的表现是需要关注的重点.

    3.2   无水条件下工作的 MOFs 质子导体

    迄今为止, 很多MOFs的质子导电过程都需要在100 ℃以下的高湿度环境进行. 然而为了提高燃料电池的反应效率, 并且拓宽燃料电池的应用范围, 探求在高温、无水环境下应用的质子导体至关重要. 近年来, 研究者们通过选用合适的中心金属及配体, 合成了可在100 ℃以上高温进行应用的MOFs质子导体. 例如Kitagawa等[19]使用膦酸盐为配体合成了[Zn(H2PO4)2(TzH)2]n结构, 其在150 ℃的无水环境下质子电导率为1.2×10－4 S•cm－1. Nagarkar等[48]合成了一种特殊的Zn-MOF {[(Me2NH2)3(SO4)]2[Zn2(ox)3]}n. 这种MOF在无水环境下(1×10－4 S•cm－1, 150 ℃)与高湿度环境下(4.2×10－2 S•cm－1 98% RH)均可完成质子导电.

    更加常用的提升MOFs高温质子导电性的方法是在其孔道内部嵌入客体分子, 以代替水分子完成氢键网络的搭建和质子传递过程. 咪唑(Imidazone, Im)、三唑类含氮杂环物质具有低挥发性和高沸点等特性, 且当温度达到结晶熔点(均为80 ℃左右)时有极佳的质子导电性. 基于上述特性, 咪唑及三唑类分子被广泛用做高温、无水环境下MOFs质子导体的客体分子. Shimizu课题组[49]在2009年报道了一种β-PCMOF2结构, 第一次向世人展现了MOFs质子导体在高温环境的应用潜力. β-PCMOF2三维结构内存在直径约为0.5 nm的一维孔道(图 7a). 当该孔道内部填充了1H-1, 2, 4-三氮唑后, β-PCMOF2的在150 ℃下的质子电导率达到了5×10−4 S•cm−1. 同年, Kitagawa课题组[50]合成了孔道负载了咪唑的两种含铝MOFs结构, Al(μ2-OH)(1, 4-ndc)与Al(μ2-OH)(1, 4-bdc). 二者的室温质子电导率分别约为10－8与10－10 S•cm－1; 而当温度升高至120 ℃时, 其质子电导率提升了三个数量级. 两者间质子电导率的差异主要是咪唑与孔道内部基团的作用力不同(图 7b与7c), 使得客体分子在MOFs结构内部运动能力产生差异. 2014年, Kitagawa组[33]制备了一种含铜MOF [ImH2][Cu(H2PO4)2Cl]•H2O, 其晶体结构在70 ℃时会从有序转为无序, 产生大量可移动的Im质子载体, 使得其无水条件下的质子电导率高达2×10－2 S•cm－1 (130 ℃). 这项工作成功将MOFs的无水电导率提高到与Nafion相当的水平. 近年来, Ye等[51]与Zhang等[32]开展的研究细致探讨了咪唑的存在形式(配体或游离态)及排列方式对MOF质子导体性能的影响.

    图 7

    图 7.  (a)单层β-PCMOF2的球棍模型示意图, 显示出由18圆环组成的孔道. (b)孔道内发生强配位作用时, 会限制咪唑移动, 质子电导率低下. (c)纳米孔道内的咪唑以弱配位力协同, 因此分子可以自由移动, 产生高质子电导率[50]
    Figure 7.  (a) A ball-and-stick representation of a single layer showing the open 18-membered channels of β-PCMOF2[49]. (b) The strong host-guest interaction retards the mobility of imidazole to afford the low proton conductivity. (c) Imidazoles are accommodated in a nanochannel without strong host-guest interaction, and therefore, the molecules obtain the high mobility to show high proton conductivity [50]
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    离子液体(Ionic Liquid, IL)是一种安全、使用温度适中、高热稳定性、无挥发性、不可燃、腐蚀性低的电解液. 将离子液体嵌入MOFs结构扩展了MOFs质子导体在中高温条件下的应用潜力. Sun等[52]将一种二元离子液体EIMS-HTFSA成功嵌入MIL-101的通道内, 形成EIMS-HTFSA@MIL结构. 离子液体的引入使得MIL-101显示出稳定的高温质子传递能力(2×10−4 S• cm−1, 140 ℃). Chen等[36]考察了三种不同离子液体SA-EIMS, MSA-EIMS与PTSA-EIMS嵌入MIL-101后(IL@MIL-101)质子传递能力的变化. 结果显示三种IL@MIL-101均表现出可观的质子电导率和ILs的长期稳定性, 其中SA-EIMS@MIL-101达到最高值1.89×10−3 S•cm−1(150 ℃). 三种产物的质子导电能力的差异来源于IL@MIL-101内阴离子R-SO3－的差异: 阴离子体积越大, 越阻碍质子通道, 使得传导能力降低.

    目前, 无水MOFs质子导体研究尚处于起步阶段, 制备在低温及中高温均能保持较高电导率的MOFs仍存在较大挑战. 此外, 对于无客体分子的无水MOFs质子导体研究不仅能拓宽无水质子导体的种类, 还可进一步认识MOFs结构与质子导电间的构效关系, 因此需要在未来的工作中更加重视.

    4.   MOFs 质子交换膜

    目前为止, 大部分关于MOFs质子导体的研究都是基于粉末压片或单晶进行的. 然而, 要想真正将MOFs质子导体用在燃料电池系统, 关键是将粉末或单晶样品转化成膜结构. 目前已报道的MOFs质子交换膜包含纯MOFs质子导体薄膜, 和以MOFs质子导体作为分散相的混合基质膜(mixed matrix membranes, MMMs). 表 2总结了近年来一些代表性的基于MOFs的质子交换膜的关键性能.

    表 2

    表 2  一些已报道的 MOF 质子交换膜的关键性能质子导体的关键性能
    Table 2.  Key properties of some reported MOF-based proton exchange membranes
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    MOF-based membranes Structures Conductivity/
    (S•cm－1)    		 Methanol permeability/
    (cm2•s－1)    		 Work condition Ea/eV Ref.
    Cu-TMA/SPEEK Cu-TMA MOF in SPEEK matrix 4.5×10−2 4.26×10−7 70 ℃, 98% RH 0.075 [57]
    DNA@ZIF-8 DNA-threaded ZIF-8 thin film 1.7×10−1 1.25×10−8 75 ℃, 97% RH 0.44 [58]
    PSS@ZIF-8 Poly(4-styrenesulfonate)-encapsulated ZIF-8 thin film 2.59×10−1 2.08×10−9 80 ℃, 100% RH 0.543 [59]
    Nafion-Cage 3 Crystallized Cage 3 in Nafion matrix 2.7×10−1 5.82×10−8 90 ℃, 95% RH N/Aa [60]
    MNFs@SPES-5 MIL-53(Al)-NH2 nanofiber into SPES matrix 2.01×10−1 1.31×10−7 80 ℃, 80% RH 0.169 [61]
    GO@UiO-66-NH2/Nafion UiO-66-NH2 was tethered onto graphene oxide and then into Nafion matrix 3.03×10−1
    3.403×10−3    		 1.74×10−8 90 ℃, 95% RH
    120 ℃, anhydrous    		 N/Aa [62]
    Ni-BDC/PAN@imidazole Imidazole coupled Ni-BDC nanosheets-PAN nanofibers membrane 6.04×10−5 N/Aa 90 ℃, 90% RH 0.819 [63]
    H3PO4@Ni-BDC-PAN H3PO4-encapsulated Ni-BDC-PAN membrane 1.05×10−2 N/Aa 80 ℃, 90% RH 0.82 [64]
    ZIF-8@GO/Nafion In-situ growth ZIF-8 on GO doped in Nafion matrix 2.8×10−1 ca. 3×10−7 120 ℃, 40% RH 0.137 [65]
    IL@NH2-MIL-101/SPAEK Ionic liquid-impregnated NH2-MIL-101 into SPAEK matrix 1.84×10−1 7.53×10−7 80 ℃, deionized water 0.139 [66]
    NENU-3 film Pure NENU-3 film 1.4×10−5 N/Aa 40 ℃, 97% RH 0.38 [67]
    UiO-66-NH2＋
    UiO-66-SO3H/Nafion    		 UiO-66-NH2＋UiO-66-SO3H codopped into Nafion 2.56×10−1 4.41×10−8 90 ℃, 95% RH N/Aa [68]
    CS/A＋B UiO-66(SO3H)(A)＋UiO-66(NH2)(B) into Chitosan matrix 3.78×10−3
    5.2×10−2    		 N/Aa 120 ℃, anhydrous
    100 ℃, 98% RH    		 0.131 [69]
    a N/A: 文中未提及(Not available).

    4.1   MOFs 薄膜结构质子交换膜

    最早关于MOFs薄膜的制备报道可见于2005年[53], 然而直到2013年[54]才有关于MOFs薄膜用做质子导体的相关研究. 这是因为应用于质子交换领域的MOFs薄膜需要规整、致密、连续、零缺陷[55, 56], 而制备具有以上特征的MOFs薄膜一直是一大挑战.

    Kitagawa等[54]制备了一种具有高度取向性和结晶性的Cu-TCPP MOF薄膜. Cu-TCPP是一种二维纳米片结构MOF, 其配体在ab面通过TCPP(四(4-羧基苯基)卟啉)配体相互连接, 并在c轴以AB型方式完成堆叠. 他们首先用溶剂热法得到了Cu-TCPP纳米片, 而后通过分子自组装法将纳米片悬浮液沉积在SiO2/Si基底上, 最终形成Cu-TCPP薄膜(图 8a). 掠入射X射线衍射(GIXRD)分析结果(图 8b与8c)表明Cu-TCPP纳米片的ab面平行于薄膜基底, 使其表现出高度的取向性. 在25 ℃时, 随相对湿度的增加, Cu-TCPP薄膜的电导率由3.2×10－8 S•cm－1(40% RH)猛增至3.9×10－3 S•cm－1 (98% RH). 这是首个将MOFs薄膜应用于质子交换领域的报道.

    图 8

    图 8.  Cu-TCPP薄膜(a)在SiO2/Si基底与Au/Cr电极上的示意图及(b)沿ab面与(c)垂直ab面的GIXRD谱图[54]
    Figure 8.  (a) Schematic illustration of Cu-TCPP film on SiO2/Si substrate and Au/Cr electrode. GIXRD pattern of Cu-TCPP film: (b) in ab plane and (c) out of ab plane [54]
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    类似地, Zhang等[67]使用电化学法在铜片基底上合成了多孔NENU-3薄膜. 他们选用磷钨酸(PTA)作为合成电解液, 同时PTA会渗入NENU-3的孔隙内成为质子传递的客体分子. 该薄膜在室温至280 ℃范围内保持高度的热稳定性、水稳定性与抗氧化性. 其在24 ℃, 98% RH的电导率数值为1.4×10－5 S•cm－1, 对应活化能为0.38 eV, 符合Grotthuss机理.

    受生物大分子内部离子通道的启发, 蒋仲杰、陈邦林与彭新生等[58]合作采用原位生长法制备了孔隙贯穿DNA分子的ZIF-8膜结构(DNA@ZIF-8). DNA分子的加入使得复合膜的质子导电率最高可以达到0.17 S•cm－1 (75 ℃, 97% RH). DNA@ZIF-8结构内部水分子与DNA分子共同组成的长程质子传递通道, 使得质子以Grotthuss机制进行运输(图 9). 该薄膜结构致密, 热稳定性强, 且甲醇渗透率仅为1.25×10－8 cm2•s－1, 最大输出功率密度达到9.87 mW•cm－2, 使得其在燃料电池环境应用具有巨大潜力. Cai等[59]采用同样方式制备了聚苯乙烯磺酸(PSS)链交联的ZIF-8复合薄膜. 当PSS的质量分数为9%时, 其质子电导率达到2.59×10－1 S•cm－1 (80 ℃, 100% RH). 该复合膜的致密结构使其在水中不发生溶胀现象, 且甲醇渗透率仅为2.08×10－9 cm2•s－1, 较Nafion低三个数量级.

    图 9

    图 9.  DNA@ZIF-8的质子传递机理示意图[58]
    Figure 9.  Illustration of the proton transportation mechanism of DNA@ZIF-8 membrane [58]
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    4.2   MOFs 混合基质质子交换膜

    混合基质膜是指无机或无机/有机杂化分散相与聚合物基体共同组成的膜结构. 这种新型膜结构有效结合了无机材料与有机材料的优势, 同时克服了各自的缺点, 如无机材料的难成膜性质与高分子材料性能的长程无序性. 近年来, 以MOFs为增强相的混合基质膜发展迅速, 并在气体吸附与分离等领域展现出巨大应用潜 力[70-72]. 然而, 尽管MOFs质子导体的发展迅猛, MOFs复合质子交换膜的报道却相对较少. 这主要是因以下问题导致: (1) MOFs与高分子基体的界面结合不好, 会形成缺陷破坏质子传输通道; (2)一般采用粉末相MOFs制备混合基质膜, 填充相的质量分数很难超过10%, 否则即会发生颗粒聚集现象, 造成电导率下降; (3)加入增强相使复合膜质子交换性能提高的同时, 不可避免会带来燃料渗透率的损失, 一定程度上影响电池环境的实际使用[73-78]. 基于以上问题, 研究者们尝试了多种途径以提高基于MOFs的混合基质质子交换膜的性能.

    4.2.1   MOFs 粉体作为增强相的混合基质质子交换膜

    为提高MOFs粉体在基体内的分散程度, 需要对MOFs表面进行修饰. Ru等[79]向磺化聚芳醚酮(SNF-PAEK)基体内加入了修饰后的MIL-101 (MNS). 当MNS的加入量为3%(质量分数)时, MNS@SNF- PAEK复合膜的热稳定性与抗氧化性大幅提高, 且拉伸强度(35.47 MPa)与模量(0.97 GPa)都显著高于Nafion. MNS的加入使膜的电导率达到0.192 S•cm－1, 且选择性较纯SNF-PAEK提升了一倍, 同时输出功率密度达到125.7 mW•cm－2, 展现出燃料电池环境下的巨大应用潜力. 小角度X射线衍射(SAXS)与TEM分析证明了对MIL-101的修饰使得MNS在基体周围形成了明显的亲水层, 在MNS与基体间构筑了质子传递路径(图 10), 提高了质子导电性.

    图 10

    图 10.  (a)～(c) MNS@SNF-PAEK经AgNO3溶液染色后的TEM图像. (d) MNS@SNF-PAEK可能的质子传递路径示意图[79]
    Figure 10.  (a)～(c) TEM images of MNS@SNF-PAEK after AgNO3 dying. (d) Schematic illustration of proton conducting channels of MNS@SNF-PAEK
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    UiO-66制备成本低, 合成简单, 同时也具有良好的质子传递能力, 是复合质子交换膜增强相的合适选择[80, 81]. Liu等[82]研究了含不同基团的UiO-66对磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜性能的影响. 他们通过改变苯二甲酸配体的种类, 得到了纳米级UiO-66, UiO-66-OH与UiO-66-NH2三种结构. 分别向SPEEK基体中掺入质量分数0.5%的三种UiO-66后, 膜的选择性显著提高, 特别是S/UiO-66-OH的选择性达到12.30×104 S•min•cm－3, 是商用N115隔膜的3倍和纯SPEEK隔膜的2倍, 这是由于-OH基团同Zr-MOF协同起到在界面处防止电解液污染的作用.

    复旦大学武培怡组[68]尝试将UiO-66-SO3H与UiO-66-NH2共同掺入Nafion基体后, 发现共混复合膜的质子电导率(0.256 S•cm－1)较Nafion、UiO-66-SO3H/ Nafion与UiO-66-NH2/Nafion都要高(图 11a, 11b与11d). -SO3H与-NH2的协同作用使UiO-66/Nafion复合膜形成更连续的亲水区域, 构建了大范围的氢键网络. 同时他们发现UiO-66的粒径越小, 复合膜的质子电导率提升越明显(图 11c), 这是由于小粒径MOF和Nafion基体的配合度更高.

    图 11

    图 11.  温度-质子电导率关系图: (a)铸膜法制备的Nafion, UiO-66-SO3H (尺寸为约100/约200 nm)/Nafion; (b) 铸膜法制备的Nafion与UiO-66-NH2(尺寸为约40 nm)/Nafion[68]; (c) 不同尺寸UiO-66-NH2/Nafion-0.6; (d) UiO-66-NH2/Nafion-0.6, UiO-66-SO3H/Nafion-0.6与UiO-66-NH2＋UiO-66-SO3H/Nafion-0.6
    Figure 11.  Temperature-dependent proton conductivities (95% RH): (a) the recast Nafion, UiO-66-SO3H (ca. 100 and ca. 200 nm)/Nafion; (b) the recast Nafion, UiO-66-NH2 (ca. 40 nm)/Nafion; (c) UiO-66-NH2 (ca. 40, ca. 90, and ca. 140 nm)/Nafion-0.6; and (d) UiO-66-NH2/Nafion-0.6, UiO-66-SO3H/Nafion-0.6, and UiO-66-NH2＋UiO-66-SO3H/Nafion-0.6 [68]
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    同样, 对MOFs的孔道进行修饰也可增强其与复合膜基体的协同作用. Zhang等[83]合成了一种孔隙富集大量磷钨酸的MIL-101(Cr)结构(HPW@MIL101), 并用铸膜法制备了SPEEK/HPW@MIL复合质子交换膜. MOFs中不饱和配位的金属离子解离水产生的羟基与磷钨酸共同作用, 使SPEEK与HPW@MIL-101界面处形成了新的纳米质子传递通道. 其质子电导率(0.272 S•cm－1, 100% RH)较SPEEK/MIL-101提高了约45.5%; 同时在低湿度下(40% RH)的质子电导率是SPEEK/MIL101的7.25倍. Ru等[66]通过向NH2-MIL-101中浸渍离子液体(IL@MOF-1), 使之与SPAEK基体通过氨基产生交联作用, 大幅提高复合膜IL@MOF-1的形稳性、强度与抗氧化性, 且这种交联将复合膜的燃料渗透率大幅缩减至6.77×10－7 cm2•s－1.

    MOFs与基体之间缺少一定的化学键作用也是影响质子交换膜性能的因素, 这是因为一般的MMMs制备过程中填充相与基体仅仅简单进行物理混合, 无法产生更进一步的相互作用. 为此, 徐铜文组[84]通过兴斯堡反应, 将Fe-MIL-101-NH2晶体链接到磺化聚苯醚(SPPO)链上, 消除两相界面之间的影响以制备均一的复合膜SPPO-MOFs. 该复合膜在90 ℃, 98% RH条件下的质子电导率为0.25 S•cm－1, 且经交联后的复合膜热稳定性、含水率与抗氧化能力都有不同程度的提高. 他们提出复合膜的质子传递机理是两种机理的共同作用: Fe-MIL-101-NH2中的Fe离子起到催化水分子解离, 生成质子的作用, 质子在水分子构建的氢键网络进行传递, 符合Grotthuss机理; 而复合膜基体同时也扮演质子供体的作用, 这类质子首先通过氢键传递至MOFs表面, 而后通过水分子作为载体运输到邻近的其它MOFs, 符合Vehicular机理.

    静电纺丝法是指带电荷的高分子溶液或熔体, 在高压电场的作用下喷射并延展成纤维的过程. 静电纺丝法制备的纳米纤维比表面积大、孔隙率高、孔径交联, 使其在膜科学领域受到广泛关注. 特别是质子交换膜应用方面, 高度取向性的一维纳米纤维结构可被视为天然的质子传递通道[85, 86]. 徐铜文组[87]尝试将以氨基-三唑为配体的立方形Zn-MOF ZCCH与磺酰氯化聚醚砜酮(SPPESK-Cl)进行化学键合, 随后通过静电纺丝得到内部纤维有序排列的复合膜结构(图 12a～12d). 因ZCCH的粒径小于100 nm, 其被直径为约200 nm的SPPESK纤维紧密包裹在内, 有效防止甲醇燃料的泄露. 三唑质子导体的存在使得该复合膜在160 ℃无水条件下展现出优异的质子电导率(8.2×10－2 S•cm－1), 较纤维无序排列的膜结构有大幅提高, 这是因为三唑与磺酰亚胺在SPPESK纳米纤维内部形成了规整的传递路径, 使质子按Vehicular机理进行传导(图 12e).

    图 12

    图 12.  SPPESK/ZCCH电纺复合膜的光学照片: (a) 热压前与(b)热压后; SPPESK/ZCCH复合膜(c)热压前的TEM图像与(d) 热压后的. e) SPPESK/ZCCH质子传递机制示意图
    Figure 12.  Photos of SPPESK/ZCCH composite membranes: (a) before hot pressing and (b) after hot pressing. (c) TEM of electrospun fiber mats. (d) Surface SEM of electrospun fiber mats after hot-pressing. (e) Schematic illustration of proton conducting mechanism in SPPESK/ZCCH.
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    4.2.2   一维/二维 MOFs 结构作为增强相的混合基质质子交换膜

    采用一维或二维MOFs纳米结构, 不仅提高了MOFs的比表面积以增强质子扩散, 同时可避免粉体的团聚. Wang等[61]创造性地制备出具有花瓣状形貌的MIL-53(Al)NH2纳米纤维(MNFs)作为SPES纳米纤维的增强体(图 13a). 当MNFs的质量分数为5%时复合膜的质子电导率达到0.201 S•cm－1(80 ℃, 100% RH), 同时强度也提升至33.42 MPa, 达到了同时增强质子交换性能和力学性能的效果(图 13b与13c).

    图 13

    图 13.  MNFs@SPES复合质子交换膜的(a)制备流程, (b)质子电导率与(c)拉伸强度[61]; (d) Ni-BDC负载量为60%(质量分数)时的Im@Ni-BDC-PAN的SEM图像[63]
    Figure 13.  (a) Schematic illustration of the preparation process of MNFs@SPES, (b) temperature-dependent proton conductivity and (c) tensile strength of MNFs@SPES with different MNFs amount[61], (d) SEM image of 60% Im@Ni-BDC-PAN[63].
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    刘毅组通过水热法合成了一种二维Ni-BDC纳米片, 并加入PAN溶液进行静电纺丝得到Ni-BDC-PAN复合膜, 随后分别吸附磷酸[64]与咪唑[63]制备出H3PO4@Ni-BDC-PAN与Im@Ni-BDC-PAN(图 13d)复合质子交换纤维膜. 由于PAN纳米纤维的高比表面积与纳米片的高分散性, Ni-BDC的负载质量分数最高可以达到60%, 且均匀生长在纤维表面, 远超过一般MMMs的MOFs负载量. Im@Ni-BDC-PAN膜与H3PO4@ Ni-BDC-PAN的质子电导率分别达到1.05×10－2 S•cm－1 (80 ℃, 90% RH)与6.04×10－5 S•cm－1 (90 ℃, 90% RH).

    4.2.3   含第三相的 MOFs 复合质子交换膜

    在本综述第三节已经提到, 向MOFs引入其它具有质子导电性的物质是提高其质子传递能力的一项常用策略. 与之相似, 向质子交换膜掺入其它客体分子(酸类物质、咪唑类物质、离子液体等)也被常用于提升膜的质子电导率.

    氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)表面的含氧基团可起到质子供体与质子受体的双重作用, 使得其在质子交换领域, 特别是高温低湿/无水环境的应用受到广泛关注[88, 89]. 伍斌[90]成功在GO片层中原位生长含三唑结构的MOF ZCCH, 并通过化学反应与SPPO基体键合形成复合质子交换膜. GO在复合膜内部与ZCCH及SPPO形成插层结构, 使得沿GO平面与垂直GO平面同时形成质子传递通道, 呈现多维性. 该复合膜在无水条件下质子电导率在30～160 ℃的范围内逐渐升高, 最高达到0.12 S•cm－1, 使其在中高温环境下显示巨大的应用前景.

    武培怡课题组细致研究了GO同MOFs的协同作用对复合质子交换膜性能的影响. 他们通过原位合成法制备了一系列GO增强的复合质子交换膜, 包括ZIF-8@GO/Nafion[65], GO@UiO-66-NH2/Nafion[62], SPEEK/S-UiO-66@GO [91] 等. 他们认为GO的加入主要有以下方面的作用(图 14): (1) MOFs在GO表面的原位生长保证了其在聚合物基体中的高分散性; (2) GO与MOFs之间的相互作用增强了复合膜的保水率, 保证了复合膜的质子电导率, 特别是低湿度条件下; (3) MOFs@GO结构与聚合物基体间通过基团相互作用形成的界面层保证了在无水环境下的质子导电性. ZIF-8@GO/Nafion, GO@UiO-66-NH2/Nafion, SPEEK/ S-UiO-66@GO的高温质子电导率分别为0.28 S•cm－1 (120 ℃, 40% RH), 3.403×10－3 S•cm－1(90 ℃, 无水)与1.657×10－2 S•cm－1(100 ℃, 40% RH), 且复合膜形稳性、强度与甲醇阻隔性较基体膜均有明显提高.

    图 14

    图 14.  Polymer/GO@MOF结构典型的质子传递路径: (a)高湿条件下, (b)无水条件下[62]
    Figure 14.  Schematic illustration of proton conducting process in a typical polymer/GO@MOF structure: (a) under high humidity and (b) under anhydrous condition[62]
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    除此之外, 也有一些使用其它无机纳米颗粒来增强MOFs/聚合物复合质子交换膜性能的工作. 例如, Ahmadian-Alam等[92]向磺化聚砜(mPSU)中添加了含咪唑的NH2MIL-53(Al)与磺化硅纳米颗粒(Si-SO3H)制备复合质子交换膜. 第三相加入使复合膜的拉伸强度由19.74 MPa提升至30.08 MPa, 同时模量由6.75 GPa跃升至14.98 GPa. 当Si-SO3H的质量分数为5%时, 复合膜的质子导电性提升最明显, 达到1.7×10－2 S•cm－1 (70 ℃), 同时输出功率密度达到40.80 mW•cm－2.

    5.   总结与展望

    以电动汽车与新型潜艇为代表的科技对燃料电池的效率提出了更高的要求. 高温质子交换膜燃料电池(运行温度120～200 ℃)反应速率高, 燃料扩散快, 无需大量水系统, 是满足上述应用的理想选择. 然而, 常用的Nafion系列质子交换膜性能在超过80 ℃时便显著下降. MOFs因其高孔隙率、结构多样、制备简便等特性, 在质子交换膜领域具有很强的发展潜力. MOFs进行质子传递主要依靠质子跳跃机制与质子运输机制两种模式进行. 研究者们通过结构修饰与引入客体分子等手段不断提升MOFs的质子导电性, 一些MOFs的电导率甚至超过了10－2 S•cm－1. 同时, MOFs质子交换膜的研究也取得一些突破和进展. 然而, 必须看到的是将MOFs质子交换膜真正应用于燃料电池还有很长一段路要走, 其发展主要受限于以下问题:

    (1) 目前, 很多MOFs的质子导电性极其依赖水分子的存在, 限制了其在更宽的温度与湿度范围内的应用. 而已报道的高温、无水条件下应用的MOFs质子导体在室温下导电性又较差, 这是因为客体分子在室温下无法提供质子导致的. 通过精细设计MOFs结构, 使其内部在无水状态即可形成有效的氢键网络是解决此问题的一种有效手段, 但是目前针对这方面的研究甚少. 开发既能在室温、高湿环境, 又能在中高温、低湿下保持较好质子导电性的MOFs质子导体将大幅拓宽其应用领域.

    (2) MOFs在复合膜基体中的质子传递机理尚不能完全研究清楚. 尽管研究者们尝试利用研究纯MOFs质子导体的方式揭露MOFs复合质子交换膜的工作机理, 但因为两者的工作环境不同, 其数据准确度存在较大的差异. 同时, 晶界效应、界面配合度等因素极大程度影响复合膜质子交换性能的发挥, 深刻认识MOFs与基体间的相互作用将对设计制备高性能复合质子交换膜产生巨大影响.

    (3) 尽管一些基于MOFs的质子交换膜具有优异的性能, 但只有少部分工作考察了其在电池环境的工作状态, 特别是在高温(120～200 ℃)环境下的表现与全电池测试报道接近空白. 如何选用具有耐高温特性的基体, 并通过掺杂合适的MOFs尽可能提高其质子导电性, 是该领域目前亟待研究的方向.

    (4) 二维MOFs纳米材料兼顾了MOFs的高孔隙率与二维材料的高比表面积、优异物理化学性能等特征, 具有广阔的应用前景. 然而, 目前关于二维MOFs纳米结构的质子导电性的研究几乎没有, 同时关于MOFs质子导体薄膜的研究也很少. 可以预测二维MOFs纳米质子导体材料会有可观的性能, 且可能与MOFs质子导体薄膜一起开拓该领域的新发展空间.


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  • 图 1  MOFs质子导体及其质子交换膜的研究重点

    Figure 1  Research toolbox for proton-conducting MOFs and their membranes

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    图 2  质子传递中跳跃机制与运输机制的示意图

    Figure 2  Schematic illustration of Grotthuss and Vehicle mechanism in proton conducting

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    图 3  (a) Zn(H2PO4)2(TzH)2的结构示意图; (b) Zn(H2PO4)(124triH)2的单晶结构(左)及单晶电导率测试方法(右)[19]

    Figure 3  (a) Structure schematic illustration, (b) single crystal structure (left) and its testing method with gold electrode (right) of Zn(H2PO4)2(TzH)2 [19]

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    图 4  (a) [Fe(C2O4)(H2O)2][27], (b) MIL-53(Fe)-(COOH)2[39]与(c) MOF-74(Mg)-Urea-d4[40]的结构示意图

    Figure 4  Schematic illustration of (a) [Fe(C2O4)(H2O)2][27], (b) MIL-53(Fe)-(COOH)2[39] and (c) MOF-74(Mg)-Urea-d4[40]

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    图 5  (a) PCMOF-3[42], (b) PCMOF-5[43]与(c) PCMOF-10[44]的结构示意图(上)与质子传递通道示意图(下)

    Figure 5  Schematic illustration of structures (top) and proton conducting channel (bottom) of (a) PCMOF-3[42], (b) PCMOF-5[43]and (c) PCMOF-10[44]

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    图 6  (a) BUT-8(Cr)A的结构随湿度变化机理[28], (b) 1•3H2O的单晶转变示意图与(c) 1•3H2O在[010]与[010]面方向的质子电导率(80 ℃, 95% RH)[47]

    Figure 6  Schematic illustration of framework variation for (a) BUT-8(Cr)A under anhydrous, low RH and high RH[28] and (b) single-crystsal transformation of 1•3H2O. (c) Time-dependent proton conductivity of the single crystals of 1•3H2O, as measured along the [100] and [010] directions at 80 ℃ and 95% RH[47].

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    图 7  (a)单层β-PCMOF2的球棍模型示意图, 显示出由18圆环组成的孔道. (b)孔道内发生强配位作用时, 会限制咪唑移动, 质子电导率低下. (c)纳米孔道内的咪唑以弱配位力协同, 因此分子可以自由移动, 产生高质子电导率[50]

    Figure 7  (a) A ball-and-stick representation of a single layer showing the open 18-membered channels of β-PCMOF2[49]. (b) The strong host-guest interaction retards the mobility of imidazole to afford the low proton conductivity. (c) Imidazoles are accommodated in a nanochannel without strong host-guest interaction, and therefore, the molecules obtain the high mobility to show high proton conductivity [50]

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    图 8  Cu-TCPP薄膜(a)在SiO2/Si基底与Au/Cr电极上的示意图及(b)沿ab面与(c)垂直ab面的GIXRD谱图[54]

    Figure 8  (a) Schematic illustration of Cu-TCPP film on SiO2/Si substrate and Au/Cr electrode. GIXRD pattern of Cu-TCPP film: (b) in ab plane and (c) out of ab plane [54]

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    图 9  DNA@ZIF-8的质子传递机理示意图[58]

    Figure 9  Illustration of the proton transportation mechanism of DNA@ZIF-8 membrane [58]

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    图 10  (a)～(c) MNS@SNF-PAEK经AgNO3溶液染色后的TEM图像. (d) MNS@SNF-PAEK可能的质子传递路径示意图[79]

    Figure 10  (a)～(c) TEM images of MNS@SNF-PAEK after AgNO3 dying. (d) Schematic illustration of proton conducting channels of MNS@SNF-PAEK

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    图 11  温度-质子电导率关系图: (a)铸膜法制备的Nafion, UiO-66-SO3H (尺寸为约100/约200 nm)/Nafion; (b) 铸膜法制备的Nafion与UiO-66-NH2(尺寸为约40 nm)/Nafion[68]; (c) 不同尺寸UiO-66-NH2/Nafion-0.6; (d) UiO-66-NH2/Nafion-0.6, UiO-66-SO3H/Nafion-0.6与UiO-66-NH2＋UiO-66-SO3H/Nafion-0.6

    Figure 11  Temperature-dependent proton conductivities (95% RH): (a) the recast Nafion, UiO-66-SO3H (ca. 100 and ca. 200 nm)/Nafion; (b) the recast Nafion, UiO-66-NH2 (ca. 40 nm)/Nafion; (c) UiO-66-NH2 (ca. 40, ca. 90, and ca. 140 nm)/Nafion-0.6; and (d) UiO-66-NH2/Nafion-0.6, UiO-66-SO3H/Nafion-0.6, and UiO-66-NH2＋UiO-66-SO3H/Nafion-0.6 [68]

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    图 12  SPPESK/ZCCH电纺复合膜的光学照片: (a) 热压前与(b)热压后; SPPESK/ZCCH复合膜(c)热压前的TEM图像与(d) 热压后的. e) SPPESK/ZCCH质子传递机制示意图

    Figure 12  Photos of SPPESK/ZCCH composite membranes: (a) before hot pressing and (b) after hot pressing. (c) TEM of electrospun fiber mats. (d) Surface SEM of electrospun fiber mats after hot-pressing. (e) Schematic illustration of proton conducting mechanism in SPPESK/ZCCH.

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    图 13  MNFs@SPES复合质子交换膜的(a)制备流程, (b)质子电导率与(c)拉伸强度[61]; (d) Ni-BDC负载量为60%(质量分数)时的Im@Ni-BDC-PAN的SEM图像[63]

    Figure 13  (a) Schematic illustration of the preparation process of MNFs@SPES, (b) temperature-dependent proton conductivity and (c) tensile strength of MNFs@SPES with different MNFs amount[61], (d) SEM image of 60% Im@Ni-BDC-PAN[63].

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    图 14  Polymer/GO@MOF结构典型的质子传递路径: (a)高湿条件下, (b)无水条件下[62]

    Figure 14  Schematic illustration of proton conducting process in a typical polymer/GO@MOF structure: (a) under high humidity and (b) under anhydrous condition[62]

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    表 1  近年来(2017～2020 年)报道的部分高性能 MOFs 质子导体的关键性能

    Table 1.  Key properties of some reported high-performance proton-conductive MOFs in recent three years (2017～2020)

    MOF/Coordination polymer Pore guests Conductivity/
    (S•cm－1)    		 Work condition Ea/eV Ref.
    (N2H5)[CeEu(C2O4)4(N2H5)]•4H2O H2O molecules 3.42×10−3 Room temperature, 100% RH 0.10 [21]
    BUT-8(Cr)A H2O molecules 1.27×10−1 80 ℃, 100% RH 0.11 [28]
    {[Gd2(CO3)(ox)2(H2O)2]•3H2O}n H2O molecules and oxalate 1.98×10−3 150 ℃, anhydrous 0.27 [29]
    [Co(DCDPP)]•5H2O Carboxylic groups 3.90×10−2 80 ℃, 97% RH 0.34 [30]
    {[Tb4(TTHA)2(H2O)4]•7H2O}n Free H2O molecules 2.57×10−2 60 ℃, 98% RH 0.68 [31]
    Im-Fe-MOF Imidazone and coordinated
    H2O     		1.21×10−2 60 ℃, 98% RH 0.573 [32]
    [ImH2][Cu(H2PO4)2Cl]•H2O Protonated imidazole 2.00×10−2 130 ℃, anhydrous 1.10 [33]
    {[In3OL1.5(H2O)3](NO3)}•(DMA)3•(CH3CN)6•(H2O)30}n Lattice H2O molecules 1.25×10−3 90 ℃, anhydrous 0.45 [34]
    [(CuI4CuII4L4)•3H2O]n NH3 and crystalline H2O 1.13×10−2 100 ℃, 98% RH 0.37 [35]
    SA-EIMS@MIL-101 SA and EIMS 1.89×10−3 150 ℃, anhydrous 0.326 [36]
    Zn3(bpdc)2(pdc)(DMF)•6DMF H2O molecules 0.95×10−2 60 ℃, 97% RH 0.45 [37]
    (NH4)3[Zr(H2/3PO4)3] NH4+ and phosphate pairs 1.45×10−3 180 ℃, anhydrous 0.30 [38]
    a N/A: 文中未提及(Not available).
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    表 2  一些已报道的 MOF 质子交换膜的关键性能质子导体的关键性能

    Table 2.  Key properties of some reported MOF-based proton exchange membranes

    MOF-based membranes Structures Conductivity/
    (S•cm－1)    		 Methanol permeability/
    (cm2•s－1)    		 Work condition Ea/eV Ref.
    Cu-TMA/SPEEK Cu-TMA MOF in SPEEK matrix 4.5×10−2 4.26×10−7 70 ℃, 98% RH 0.075 [57]
    DNA@ZIF-8 DNA-threaded ZIF-8 thin film 1.7×10−1 1.25×10−8 75 ℃, 97% RH 0.44 [58]
    PSS@ZIF-8 Poly(4-styrenesulfonate)-encapsulated ZIF-8 thin film 2.59×10−1 2.08×10−9 80 ℃, 100% RH 0.543 [59]
    Nafion-Cage 3 Crystallized Cage 3 in Nafion matrix 2.7×10−1 5.82×10−8 90 ℃, 95% RH N/Aa [60]
    MNFs@SPES-5 MIL-53(Al)-NH2 nanofiber into SPES matrix 2.01×10−1 1.31×10−7 80 ℃, 80% RH 0.169 [61]
    GO@UiO-66-NH2/Nafion UiO-66-NH2 was tethered onto graphene oxide and then into Nafion matrix 3.03×10−1
    3.403×10−3    		 1.74×10−8 90 ℃, 95% RH
    120 ℃, anhydrous    		 N/Aa [62]
    Ni-BDC/PAN@imidazole Imidazole coupled Ni-BDC nanosheets-PAN nanofibers membrane 6.04×10−5 N/Aa 90 ℃, 90% RH 0.819 [63]
    H3PO4@Ni-BDC-PAN H3PO4-encapsulated Ni-BDC-PAN membrane 1.05×10−2 N/Aa 80 ℃, 90% RH 0.82 [64]
    ZIF-8@GO/Nafion In-situ growth ZIF-8 on GO doped in Nafion matrix 2.8×10−1 ca. 3×10−7 120 ℃, 40% RH 0.137 [65]
    IL@NH2-MIL-101/SPAEK Ionic liquid-impregnated NH2-MIL-101 into SPAEK matrix 1.84×10−1 7.53×10−7 80 ℃, deionized water 0.139 [66]
    NENU-3 film Pure NENU-3 film 1.4×10−5 N/Aa 40 ℃, 97% RH 0.38 [67]
    UiO-66-NH2＋
    UiO-66-SO3H/Nafion    		 UiO-66-NH2＋UiO-66-SO3H codopped into Nafion 2.56×10−1 4.41×10−8 90 ℃, 95% RH N/Aa [68]
    CS/A＋B UiO-66(SO3H)(A)＋UiO-66(NH2)(B) into Chitosan matrix 3.78×10−3
    5.2×10−2    		 N/Aa 120 ℃, anhydrous
    100 ℃, 98% RH    		 0.131 [69]
    a N/A: 文中未提及(Not available).
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  • 发布日期:  2020-09-15
  • 收稿日期:  2020-06-09
  • 网络出版日期:  2020-07-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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