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中空纳米结构在表界面化学能源存储中的应用

毕如一 ,  毛丹 ,  王江艳 ,  于然波 ,  王丹

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引用本文: 毕如一, 毛丹, 王江艳, 于然波, 王丹. 中空纳米结构在表界面化学能源存储中的应用[J]. 化学学报, 2020, 78(11): 1200-1212. doi: 10.6023/A20060215 shu
Citation:  Bi Ruyi, Mao Dan, Wang Jiangyan, Yu Ranbo, Wang Dan. Hollow Nanostructures for Surface/Interface Chemical Energy Storage Application[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(11): 1200-1212. doi: 10.6023/A20060215 shu

中空纳米结构在表界面化学能源存储中的应用

  • a.

    中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室 北京 100190

  • b.

    北京科技大学 冶金与生态工程学院 北京 100083

  • c.

    中国科学院大学 北京 100049

    • 作者简介: 毕如一, 目前在北京科技大学攻读博士学位, 主要的研究方向为新型二次电池/超级电容器的构建及其关键材料的电化学性质研究;

    王江艳, 中国科学院过程工程研究所研究员. 2010年于中国矿业大学(北京)取得工学学士学位, 2016年1月于中国科学院大学过程工程研究所获得博士学位. 2016年3月赴美国斯坦福大学开展博士后研究.以“微纳米结构材料的设计, 可控合成及其能源存储应用”为研究核心, 致力于功能化微纳米材料的设计及可控合成, 并着重研究材料结构与其电池/超级电容器储能性能的构效关系.发表SCI论文50余篇, 其中以第一作者或共同第一作者总共发表论文20余篇, 包括Nat. Energy, Nature Rev. Chem., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等;
    于然波, 教授, 博士生导师. 1994年毕业于吉林大学化学系, 1997年获吉林大学理学硕士学位, 2002年获得日本国立山梨大学材料科学专业工学博士学位. 2002至2004年先后作为日本学术振兴会特别研究员及博士后研究员在日本京都大学和美国休斯敦大学从事研究工作. 2004年4月起加入北京科技大学工作. 2005年北京市“科技新星计划”, 2007年教育部“新世纪优秀人才支持计划”, 2016年获得“日本陶瓷协会中日交流促进奖”, 2018年获得中国颗粒学会“自然科学奖”一等奖(第二完成人), 并担任Materials Today Energy期刊国际编委(Editorial Board Member).研究方向主要包括无机材料化学和表面化学, 重点研究微/纳米结构功能材料的发展及其在能量转换和存储方面的应用.发表SCI论文180余篇, 包括Nat. Energy, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev.等, 他引5200余次, 高被引6篇.申请专利25项, 已授权12项;
    王丹, 研究员, 博士生导师. 1994年获吉林大学学士学位, 1997年获吉林大学硕士学位, 2001年获日本国立山梨大学博士学位.先后在日本京都大学化学研究所等单位从事博士后研究工作; 2004年2月加入中国科学院过程工程研究所任研究员.任高等化学学报与Chemical Research in Chinses University杂志的执行主编, Materials Chemistry Frontiers的副主编, Energy Environmental Science, Matter, Advanced Science等期刊的顾问编委.主要从事无机多功能结构体系的合成化学研究, 包括中空多壳层结构的设计、合成与应用; 二维材料的掺杂与复合; 多组分高效电极的制备与应用研究.迄今已在Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Rev. Chem., Chem. Soc. Rev., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文170余篇, 入选科睿唯安(Clarivate Analytics) 2018年度与2019年度“高被引科学家”名单;
    通讯作者: 王江艳, E-mail: jywang@ipe.ac.cn; 于然波, E-mail: ranboyu@ustb.edu.cn; 王丹, E-mail: danwang@ipe.ac.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(Nos.51872024，21820102002，21590795，51661165013)和中国科学院科研装备研制项目(No.YZ201623)资助

摘要: 中空纳米结构因具有有效比表面积大、传输路径短、缓冲性能好等优势，在能源转换和存储领域受到人们的广泛关注，本综述详细总结了中空纳米结构材料在以超级电容器为代表的表界面化学能源存储领域的研究进展.首先介绍了表界面化学能源存储的机理和挑战；其次详细讨论了中空材料的微观结构参数对表界面化学能源存储装置性能的影响；然后系统概述了近年来研究者如何利用中空纳米结构解决表界面化学能源存储中的问题并优化电容器性能；最后，展望了中空纳米结构在表界面化学能源存储中面临的挑战和未来的发展方向.

English

  • 1.   引言

    全球经济的快速发展, 导致化石燃料短缺和环境污染等问题日益严峻, 引起了人们对新型可再生能源的重视[1-4].尽管太阳能、风能、地热能等可再生清洁能源已被广泛报道, 但是其不稳定性和间歇性限制了它们的商业应用范围[5, 6].因而, 迫切需求一种先进且高效的能源转换和存储装置来保证能源的平稳输出.超级电容器和二次电池作为两种主要的电化学储能器件能够缓解甚至解决上述问题, 在许多领域得到了广泛的应用[7, 8].虽然二次电池能量密度高(150~200 Wh•kg-1), 但其功率密度较低(＜1 kW•kg-1)、循环寿命较短(＜1000次)、充电时间长, 不能满足工业应用的需求[9, 10].相比之下, 超级电容器由于具有长的循环寿命(104~105次)和高的功率密度(＞10 kW•kg-1)等优点而备受关注[11, 12].此外, 其能量密度比传统电容器高1~2个数量级, 兼具电容器和电池的特性, 可以很好地填补传统电容器和二次电池之间的空白.超级电容器是常见的表面/界面电化学储能器件, 其能量存储主要来自电极表面与近表面和电极/电解液界面, 可以实现快速充放电.高性能的超级电容器, 不但需要足够大的比表面积以提供更多的电化学活性位点, 还应当具有合适的孔结构以改善电极/电解液界面的离子传输.因此, 具有多孔特征和高比表面积的中空纳米材料被普遍认为是表界面化学能源存储的理想材料[13, 14].

    中空纳米结构具有密度低、比表面积大、物质/电荷传输路径短、缓冲性能好等特点[15-20].由于其独特的结构优势和高度可控的物理化学性质, 中空纳米结构在能源存储和转换领域(二次电池、超级电容器、锂硫电池、燃料电池、染料敏化太阳能电池)已被广泛报道[21-34].中空纳米结构作为超级电容器电极材料具有以下优点: (1)中空纳米结构具有高的有效比表面积, 可以提供丰富的电化学活性位点, 从而获得更高的比电容; (2)高的孔隙率使得电解液进入中空结构材料的内部, 从而提高电解液润湿性, 增加电极/电解液界面, 并且较薄壳壁可以缩短离子和电子的传输路径, 从而提高反应速率; (3)内部空腔结构可以缓冲充放电过程中体积的膨胀, 提高材料循环稳定性, 且多壳层中空结构由于不同壳层互相支撑, 具有更好的机械性能.

    近年来, 尽管有许多优秀的综述报道了表界面化学能源存储中电极材料的结构设计, 但是很少有综述文章专门报道中空纳米结构材料在表界面化学能源存储中的研究进展[6-8, 13].本综述首先介绍了表界面化学能源存储的机理和存在的挑战; 其次重点讨论了采用中空纳米结构用作表界面化学能源存储(主要指超级电容器)电极材料, 以解决上述挑战并提高表界面化学能源存储性能的最新进展; 最后, 展望了中空纳米结构材料应用于表界面化学能源存储领域仍存在的技术挑战和未来的研究方向.这将有助于更好地理解表界面化学能源存储的机理, 优化中空纳米结构, 以进一步提高表界面化学能源存储装置的性能.

    2.   表界面化学能源存储机理及挑战

    超级电容器是常见的表界面电化学储能装置, 根据电荷存储机制的不同, 一般可分为双电层电容器和赝电容电容器两种类型.双电层电容器是最简单和商业化应用最多的超级电容器, 主要通过电极表面的电荷形成双电层来储存能源, 其中电荷在电极材料表面聚积, 电解液中带相反电荷的离子在电解液侧富集(图 1a)[35, 36].其充放电过程是一个可逆的物理吸附/脱附过程, 不发生任何的法拉第氧化还原反应[37, 38].双电层电容材料通常是具有多孔结构、比表面积较大、导电性和电化学稳定性优异的碳基材料, 如活性炭、碳纳米管和石墨烯等[39-47].

    图 1

    图 1.  (a) 双电层电容器和(b~d)不同类型赝电容电极的电荷存储机理图.其中, (b)欠电位沉积. (c)氧化还原赝电容. (d)离子插层赝电容[36].
    Figure 1.  Schematics of charge-storage mechanisms for (a) an EDLC and (b~d) different types of pseudocapacitive electrodes: (b) underpotential deposition, (c) redox pseudocapacitor, and (d) ion intercalation pseudocapacitor[36].
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    赝电容电容器主要是通过在电极的表面/近表面区域发生快速、可逆的电化学反应来实现能源存储.赝电容电容器在充放电过程由于发生法拉第反应, 从而可以达到比双电层电容器更高的比电容[48].电极材料主要包含过渡金属氧化物/硫化物/氢氧化物和导电聚合物等[49-52].根据赝电容电荷储能原理的不同, 可分为欠电位沉积赝电容、氧化还原赝电容和插层赝电容三种类型(图 1b~1d)[53, 54]. (1)欠电位沉积是由于在较低的外加电压下, 离子(H+, Pb2+)与贵金属表面之间存在很强的相互作用力, 被吸附在贵金属表面而形成单原子层[55, 56].由于贵金属成本较高以及工作电压窗口较窄等原因, 欠电位沉积很少能应用到能源存储中. (2)氧化还原赝电容是一种典型的赝电容形式, 基于电极材料的表面/近表面发生电解液离子的吸附, 从而通过快速、可逆的氧化还原反应来储存能量.常见的氧化还原赝电容材料主要包括RuO2, MnO2, 导电聚合物等[57-63]. (3)插层赝电容主要是指离子插入到氧化还原活性材料的近表面而产生的电容, 其电化学行为是介于超级电容器与二次电池之间的过渡行为.该过程基于电极材料晶格尺寸和纳米级的颗粒尺寸, 与电池中所涉及的发生晶体相变的插层反应不同, 该过程是不发生相变的法拉第过程.插层赝电容材料主要有Nb2O5, MoS2, MXene等[64-66].上述电容器电极材料的赝电容特性是材料固有的, 与其晶粒的粒径大小和形貌无关.研究表明, 当一些电池型电极材料具有某些特定的纳米结构或者尺寸减小到一定程度时, 其电化学行为发生显著的变化, 表现出赝电容特性,

    这种材料的赝电容特性是非固有的, 被认为非本征赝电容材料[11, 36].非本征赝电容材料在尺寸较大时由于离子存储过程中发生了相变, 因此并不会表现出赝电容.非本征赝电容的存在能够提高电池材料的功率密度, 这种非本征赝电容是连接超级电容器和二次电池之间的桥梁.当材料尺寸纳米化, 降低到一定值后, 会显现出明显的电容性特征[67-69].例如, 块状LiCoO2随着晶粒尺寸的减小其放电平台逐渐变倾斜, 最终消失, 这时可以观察到近似线性的充放电曲线(图 2)[70].这主要归因于表面快速的氧化还原或非本征赝电容引起的低势垒电离导致材料从电池型向赝电容型转变.当材料尺寸达到纳米尺度后, 会暴露更多的表面活性位点, 缩短了离子/电子的传输路径, 从而提高了电容器的功率密度.

    图 2

    图 2.  晶粒尺寸对LiCoO2的锂化(放电)曲线的影响[70].
    Figure 2.  The effect of grain size on the lithiation (discharge) curve of LiCoO2[70].
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    此外, 由两极分别为电容型材料与电池型材料组成的混合电容器, 可以兼备能量密度高、功率密度大和循环稳定性好的优势, 具有广阔的应用前景[71, 72].

    3.   中空材料的结构参数对表界面化学能源性能的影响

    中空材料的微观结构参数(形貌、壳壁厚度、孔隙率和壳层数, 图 3)会改变电极材料的电荷存储行为, 从而对电容器的性能产生显著影响[20, 73-75].

    图 3

    图 3.  中空材料的结构参数对表界面化学能源性能的影响
    Figure 3.  Scheme showing the influence of structural characteristics of hollow nanostructures on performance of surface/interface chemical energy.
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    通过对合成过程进行精确的物理和化学调控可以获得不同形貌的中空结构, 如球状、管状、立方体和多面体等.不同形貌的中空结构有着显著不同的物理化学性能.与其它非球形结构相比, 尽管球形结构具有相对较低的比表面积, 但球形可以降低浆料中的表面张力, 保证电极活性材料在集流体上密集排布形成光滑且均匀的电极片, 从而确保良好的导电性和循环稳定性[76].

    中空材料的壳壁厚度和孔尺寸也对电容器性能有重要影响.通常情况下, 降低中空结构壳壁的厚度, 可以提高比表面积和缩短离子/电子的传输路径, 从而提高材料的能量密度和功率密度, 然而过薄的壳壁有可能削弱材料的机械稳定性, 通过优化中空结构壳壁的厚度, 可以同时保证良好的能源存储性能和机械稳定性.中空材料壳壁上的多孔结构既有利于增大材料的比表面积, 还可以促进电解液进入材料内部, 增大电解液与活性材料的接触面积, 提高电容器的比电容和倍率性能.此外, 多孔结构还能缩短离子扩散和电子迁移的路径, 从而提高电容器的快速充放电能力.

    壳层数也能显著影响电容器性能.在其他结构参数一致的情况下, 中空结构的壳层数越多, 能提供的单位体积比电容越高[77-80].并且, 相对于中空单壳层结构, 中空多壳层结构(hollow multishelled structure, HoMS)因外部壳层可以保护内部壳层, 且多个壳层相互支撑, 因而具有更好的机械稳定性和电化学循环稳定性.

    4.   中空纳米结构在双电层电容材料中的应用

    碳材料用作双电层电容器的电极材料, 需要满足以下要求:足够大的比表面积、良好的导电性能以及合适的孔尺寸以便于电解液的充分浸润[81].目前使用最多的碳材料主要有无定形活性炭(active carbon, AC)、石墨烯和碳纳米管等[82-86].目前, 人们主要通过开发具有合适孔径的中空碳材料来增大材料的比表面积, 以及对材料表面进行修饰来改善性能.

    Tan等[87]利用超交联微孔聚合物制备了中空微孔有机胶囊, 然后通过简单的碳化处理合成了无定形中空碳球(图 4a).通过优化超交联和碳化条件等合成参数可以精确地控制壳层的厚度、空腔的大小和孔隙形貌.用15%含量的二乙烯基苯前驱体在700 ℃下碳化后形成的中空碳球组装成对称超级电容器, 在6 mol•L-1 KOH溶液中, 可提供5.4 Wh•kg-1的高能量密度, 功率密度为1950 W•kg-1.在50 mV•s-1的扫速下, 循环10000圈后电容保持率在95.4%以上(图 4b, c).优异的电化学性能主要得益于其独特的中空多孔结构增大了材料的比表面积, 缩短了电子/离子的传输路径.为了优化电极储能性能, 杂原子掺杂是一种常用的方法[88-91]. Lu等[92]利用可控的多界面转化方法(水热法、碳化处理和化学刻蚀)成功地制备了形状尺寸均匀的氮掺杂中空多壳层碳微球(图 4d).通过调节反应时间能够控制壳层数量, 改变碳源种类可以控制壳层的厚度.氮掺杂的介孔碳壳为电荷存储增加了反应活性位点, 提高了导电能力.合成的氮掺杂的双层碳微球具有较高的比表面积2869.7 cm2•g-1和较大的孔体积8.08 cm3•g-1.氮掺杂的双层碳微球能够提供318.5 F•g-1的比电容, 即使在1 A•g-1电流密度下循环50000圈, 电容仍能保持93.7%(图 4e).组装成对称超级电容器, 在1 mol•L-1 Na2SO4中性电解液中表现出优异的电容器性能(图 4f). Tang等[93]通过自模板法合成出氮硫共掺杂的中空碳纳米带材料(图 4g).这种具有高比表面积的中空纳米结构使得材料具有良好的吸附/脱附能力, 从而加快了反应速率.此外, 氮硫共掺杂还贡献了额外的赝电容, 提高了材料的总电容.用锡箔作阳极, 氮硫共掺杂的中空碳纳米带作阴极, NaPF6的碳酸盐溶液为电解液, 组装成的钠离子电容器具有较高的比电容和快速充放电能力(图 4h).在1 A•g-1下具有400 mAh•g-1较高的比容量; 当电流密度升到10 A•g-1时, 放电比容量仍能达到155 mAh•g-1.此外, 该混合电容器还表现出较高的能量密度、功率密度以及优异的循环稳定性(图 4i, 4j).

    图 4

    图 4.  中空碳球的(a) TEM图; (b)充放电曲线; (c)组装成对称超级电容器后在50 mV•s-1扫速下的循环性能曲线, 插图为所选圈数的CV曲线[87].氮掺杂的双层碳微球(d) TEM图; (e)在1 A•g-1电流密度下的循环曲线; (f)组装成对称超级电容器的Ragone图[92].氮硫共掺杂的中空碳纳米带(g) SEM图; N/S-HCNs | Sn钠离子电容器的(h)倍率性能; (i) Ragone图; (j)循环曲线[93].氮和硫掺杂的石墨烯中空纳米球(k) TEM图; 组装成双电层电容器的(l)充放电曲线; (m)倍率性能图[94].
    Figure 4.  (a) TEM images of hollow carbon spheres (HCS). (b) GCD curves of HCS. (c) Cycling stability of HCS based-symmetric SCs at a scan rate of 50 mV•s-1 and (insets) CV curves of the selected cycles[87]. (d) TEM of the nitrogen doped double-layer carbon hollow microspheres (NDLCMs). (e) The cycling curves of NDLCMs at a current density of 1 A•g-1. (f) Ragone plot of the assembled symmetric supercapacitor[92]. (g) SEM of the N/S codoped hollow carbon nanobelts after the whole calcination approach. (h) The rate performance, (i) Ragone plots, (j) cycling stability of the N/S-HCNs | Sn SIC[93]. (k) TEM images of graphene hollow nanospheres with dual heteroatoms (nitrogen and sulfur, NS-GHNS). (l) Charge/discharge profiles, (m) rate performances of NS-GHNS EDLC [94].
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    近日, Lee等[94]利用牺牲模板法设计出氮和硫共掺杂的石墨烯中空纳米球(图 4k).这种中空纳米结构提高了石墨烯的表面利用率, 增加了活性位点的数量, 并缩短了离子的扩散路径, 有助于实现优异的电容性行为.氮和硫原子的掺杂有利于提高电化学活性, 增强电极表面的电解液润湿性.如图 4l所示, 氮硫掺杂的和未掺杂的石墨烯中空球在0.5 A•g-1下的比电容分别117和115 F•g-1, 相差不大.但是, 当电流密度升至50 A•g-1时, 其电容分别保持初始值的71%和32%(图 4m).显然, 杂原子掺杂的石墨烯中空球倍率性能优于未掺杂的, 这主要归因于氮和硫的掺杂有利于离子的扩散以及改善电子转移动力学.

    5.   中空纳米结构在赝电容材料中的应用

    5.1   氧化物

    与碳材料相比, 金属氧化物, 特别是具有多种氧化还原态的金属氧化物表现出更高的比电容, 显示出巨大的潜力[95-101].

    Wang等[102]采用次序模板法(sequential templating approach, STA), 以碳球为模板, 通过调节前驱体溶液的pH值合成了Mn2O3多壳层中空球用作超级电容器电极(图 5a, 5b).三壳层Mn2O3中空球在不同扫速下的循环伏安(cyclic voltammogram, CV)曲线形状都保持得很好, 表明其具有理想的电容行为和优异的倍率性能(图 5c).在相同电流密度下, 单、双、三壳层Mn2O3中空球的比电容均比Mn2O3纳米颗粒高, 体现出中空纳米结构的优势.此外, 三壳层Mn2O3中空球在1 A•g-1下循环2000圈之后比电容仍高达1517 F•g-1, 仅衰减了7.8%(图 5d).

    图 5

    图 5.  (a) Mn2O3纳米颗粒和多壳层中空球的合成机理图; (b)三壳层Mn2O3中空球的TEM图; (c) CV图; (d) Mn2O3在1 A•g-1下循环性能曲线[102]. (e)采用不同锰源, 选择普通离子吸附法(线路Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ)和水热强化吸附法(线路Ⅳ)的机理对比; (f)四壳层MnO2中空球的TEM图; (g) CV图; (h)充放电曲线[103]. (i) Co3O4多壳层中空球和纳米颗粒的合成过程; (j)三壳层Co3O4中空球的TEM图; (k) Co3O4多壳层中空球和纳米颗粒的比电容和三壳层Co3O4中空球的库仑效率; (l)循环性能曲线和三壳层Co3O4中空球的库仑效率[104]. (m)三壳层Nb2O5中空球的TEM图; (n)三壳层Nb2O5中空球的电容贡献百分比; (o) 3S-Nb2O5-HoMSs//AC锂离子电容器不同扫速下的CV图; (p)在1 A•g-1下的循环性能曲线[106]. (q) CoFe2O4多壳层中空球合成示意图; (r)三壳层CoFe2O4中空球的TEM图; (s) CV图; (t)倍率性能图[108].
    Figure 5.  (a) Scheme of synthesis mechanism for Mn2O3 nanoparticles and multishelled hollow microspheres. (b) TEM image of triple-shelled Mn2O3 hollow microspheres. (c) CV curves of triple-shelled Mn2O3 hollow microspheres. (d) Cyclic stability of Mn2O3 samples[102]. (e) Conventional solution adsorption method under ambient conditions (Routes Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ) and the hydrothermal intensification method (Route Ⅳ) with various Mn precursors. (f) TEM images of quadruple-shelled MnO2 hollow microspheres. (g) CV curves of quadruple-shelled MnO2 hollow microspheres. (h) Galvanostatic charge/discharge curves of quadruple-shelled MnO2 hollow microspheres at different current densities[103]. (i) Synthesis processes for 1S-, 2S-, 3S-, 4S-HoMSs and Co-NPs. (j) TEM images of 3S-HoMSs. (k) Specific capacitances of 1S-, 2S-, 3S- and 4S-HoMSs and Co-NPs and Coulombic efficiency of 3S-HoMSs at different current densities. (l) Cyclic stability of 1S-, 2S-, 3S-, 4S-HoMSs and Co-NPs and corresponding Coulombic efficiency of 3S-HoMSs at a current density of 2A/g[104]. (m) TEM micrographs of 3S-Nb2O5-HoMSs. (n) Capacitive contributions of 3S-Nb2O5-HoMSs. (o) CV curves at different scan rates, (p) Cycling performance at 1 A•g-1 of 3S-Nb2O5-HoMSs//AC LICs device[106]. (q) Illustration showing enhancement of the pore infiltration and complexing ability of Fe3+, Co2+ in infusion solutions of increasing ethanol content. (r) TEM images of CoFe2O4 triple-shelled hollow microspheres. (s) Cyclic voltammograms of CoFe2O4 triple-shelled hollow microspheres. (t) Rate-capability test for CoFe2O4 spheres at various current densities (1~20 A/g)[108].
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    这主要归因于中空多壳层结构的外壳对内壳的保护作用, 减缓了内壳的电化学溶解, 提高了结构稳定性.之后, Chen等[103]通过水热强化阴离子吸附成功制备了价态、壳层数、壳壁表面粗糙度可调的MnO2多壳层中空球(图 5e~5h).四壳层MnO2中空球表现出高的比电容和优异倍率性能, 当电流密度为0.5 A•g-1时, 比电容为1457 F•g-1, 即使升高至10 A•g-1时, 仍高达1037 F• g-1.

    在各种电极材料中, Co3O4由于理论比电容和氧化还原活性高, 被公认是最具有发展前景的赝电容电极材料之一.因此, Wang等[104]以碳球为模板, 通过控制吸附条件成功获得了Co3O4中空多壳层微球.三壳层和四壳层Co3O4 HoMSs的壳层表面有许多褶皱, 这有利于比表面积的增大(图 5i, j).三壳层Co3O4 HoMSs由于具有较大的比表面积和较薄的壳壁厚度, 表现出最优异的电化学性能(图 5k, 5l), 在0.5 A•g-1下比电容最高达688.2 F•g-1, 并且在电流密度升至10 A•g-1时, 仍然具有89.8%电容保持率, 在2 A•g-1下循环2000圈后还能保持初始电容的93.2%.这主要得益于Co3O4 HoMSs多个壳层之间可以相互支撑, 缓冲氧化还原反应带来的形变应力, 因而增强了结构稳定性.

    Nb2O5是典型的插层赝电容材料, 是混合离子电容器的良好候选电极材料, 近年来得到了广泛关注[105]. Wang课题组[106]采用STA法成功合成了壳层数可控的Nb2O5中空多壳结构(图 5m).从图 5n可以得知, 其电荷存储机制是电容行为占主导.将三壳层Nb2O5 HoMSs与活性炭组装成锂离子电容器, 其CV曲线表现出近矩形的形状, 表明了电荷存储机制为电解液中的PF6-在阴极侧发生的快速物理吸脱附和阳极侧发生的Li+较慢插层反应相结合.该锂离子电容器兼具高的能量密度和功率密度, 并且具有优异的循环稳定性(图 5o, 5p).这主要由于HoMSs的独特结构提供了丰富的反应位点, 降低了电子输运阻力, 提高了离子输运的扩散速率.

    二元过渡金属氧化物CoFe2O4由于具有高比电容、高效的电催化行为和优异的化学稳定性被认为是极具潜力的超级电容器电极材料, 但是其电化学性能仍有待提高[107]. Li等[108]以环糊精为模板, 通过一步法制备了CoFe2O4多壳层中空球.合成过程中, 通过控制水和乙醇的比例, 能够控制中空球的壳层数和内部结构(图 5q, 5r).这种中空纳米结构不仅缩短了电解液离子的传输路径, 还为氧化还原反应提供了更多的活性比表面积.从图 5s, 5t中可以看出, 三壳层CoFe2O4 HoMSs具有优异的倍率性能和循环稳定性.

    5.2   硫化物

    作为一类新型的储能材料, 和金属氧化物相比, 金属硫化物具有电子电导率高、成本低、易于制造和低毒性等优点而受到广泛的研究[109-112].此外, 金属硫化物的导电性可以通过调控硫的含量来调节, 在金属种类和价态一定的条件下, 硫化物中硫的含量越大, 理论电容越高、氧化还原电位越低、导电性越好, 可预期的性能越好.

    Li等[113]以NiO中空球为前驱体, 通过控制硫化条件制备了NiS2多壳层中空球.实验结果表明, 相对于纳米颗粒和较少层数的中空球, 四壳层NiS2中空球表现出更好的电化学行为, 在5 A•g-1电流密度下, 其比容量为216 mAh•g-1, 即使上升至40 A•g-1时, 比容量仍高达130 mAh•g-1.此外, 四壳层NiS2中空球还具有优异的循环稳定性, 在20 A•g-1下循环5000圈, 电容保持率为89.96%(图 6a~6d).优异的电化学性能得益于NiS2 HoMSs的多级中空结构提供了更多活性位点, 并缩短了离子扩散和电子迁移的路径.

    图 6

    图 6.  四壳层NiS2中空球的(a) FESEM图; (b) TEM图; (c)不同电流密度下的充放电曲线; (d) 20 A•g-1下的循环性能曲线[113].四壳层CoS2中空十二面体的(e)合成原理图; (f) TEM图; (g)在5 mV•s-1扫速下, 表面电容储能和扩散控制储能之间容量贡献的差异; (h)循环性能曲线[114]. MxCo3-xS4中空管状结构的(i)合成机理图; (j) FESEM图; (k)不同电流密度下的比电容; (l) MnCo2S4中空管的循环性能曲线[115].双壳层NiCo2S4中空球的(m)合成示意图; (n) TEM图; (o) CV图; (p)在5 A•g-1下的循环性能曲线[116].
    Figure 6.  (a) FESEM, (b) TEM images of the quadruple-shelled NiS2 hollow spheres. (c) Galvanostatic charge/discharge curves of quadruple-shelled NiS2 hollow spheres at various current densities. (d) The corresponding cyclic performance for 5000 cycles at a current density of 20 A•g-1[113]. (e) Schematic illustration for the fabrication of quadruple-shelled CoS2 hollow dodecahedrons electrodes by stepwise synthesis approach. (f) TEM images of quadruple-shelled CoS2 hollow dodecahedrons. (g) Differentiation of the capacity contribution from the surface capacitive energy storage and diffusion-controlled energy storage process at the CV scan rate of 5 mV•s-1. (h) Cycling performance at a constant current density of 5 A•g-1[114]. (i) Schematic illustration of the formation of MxCo3-xS4 nanotubes by using PAN nanofibers as soft templates. (j) FESEM images of MnCo2S4 HTS. (k) Specific capacitance at different current densities, (l) Cycling performance at 10 A•g-1 of MnCo2S4 HTSs[115]. (m) Schematic illustration of the formation process of NiCo2S4 ball-in-ball hollow spheres. (n) TEM images of the NiCo2S4 ball-in-ball hollow spheres after annealing in N2. (o) Cyclic voltammetry curves; (p) Cycling performance at 5 A•g-1 of the NiCo2S4 ball-in-ball hollow spheres electrode[116].
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    2019年Qi等[114]以ZIF67为前驱体合成出核壳结构的Co3O4十二面体, 然后通过硫粉硫化后制备了具有凹表面的四壳层CoS2中空十二面体(图 6e, 6f).从CV曲线可以看出, 与Co3O4相比, CoS2表现出更大的CV曲线面积和峰强, 说明CoS2具有更高的比电容和更快速的氧化还原动力学行为(6g).当与活性炭组装成非对称超级电容器时, 其循环性能极佳, 循环10000圈后电容保持率高达92.1%(图 6h).这主要由于四壳层CoS2中空十二面体与核壳结构的Co3O4十二面体相比, 活性材料的利用率更高, 离子和电子传输距离更短, 并且具有更好的结构稳定性.

    Chen等[115]以聚合物纳米纤维为软模板合成了均匀的一维MxCo3-xS4 (M＝Ni, Mn, Zn)中空管状结构(图 6i, 6j).由于MxCo3-xS4中空管具有多孔结构, 从而有利于离子/电子的快速迁移, 并能为反应提供足够的界面, 因此表现出优异的电化学行为.如图 6k, 6l所示, MnCo2S4中空纳米管在2 A•g-1下, 比电容高达1203 F•g-1, 当电流密度升至20 A•g-1时, 比电容为968 F•g-1, 约是前者的80%.此外, 即使在10 A•g-1下循环20000圈, 电容仅损失6%左右.

    Shen等[116]利用阴离子交换法合成了双壳层的NiCo2S4中空球, 其具有优异的赝电容性能(图 6m~6p).以双壳层NiCo2S4中空球为正极, 石墨烯/碳球纳米复合物薄膜电极为负极, KOH为电解液组装成的非对称超级电容器, 在功率密度为476 W•kg-1时, 具有42.3 Wh• kg-1的高能量密度和超长的循环寿命, 在5 A•g-1电流密度下循环10000圈, 电容约为初始值的80%.该混合超级电容器表现出的高性能主要得益于中空纳米结构的独特优势.

    5.3   氢氧化物

    在众多的赝电容材料中, 氢氧化镍以其低廉的成本、储量丰富和较高的理论电容等特点在超级电容器中得到了广泛的研究[117, 118]. Cui等[119]报道了一种层次分明且平衡良好的大孔、中孔和微孔结构的竹节状石墨碳纳米纤维.独特的孔隙结构有助于提高材料的比表面积, 降低离子的传输电阻, 将其组装成柔性全固态超级电容器, 竹节状石墨碳纳米纤维表现出优异的机械柔韧性和结构稳定性(图 7a~7c).在67 mA•cm-3的电流密度下, 即使循环10000次其初始电容保持率仍高达96%.

    图 7

    图 7.  竹节状石墨碳纳米纤维的(a) TEM图; 组装成柔性全固态超级电容器的(b) CV图; (c)循环性能曲线[119]. Mn-Co LDH中空纳米笼的(d) FESEM图; (e)能奎斯特曲线; (f) Mn-Co LDH and Mn-Co LDH中空纳米笼在5 A•g-1下的循环性能曲线[121]. H-NiCo LDH@ACC的(g) SEM图; (h)不同电流密度下的充放电曲线; (i)容量保持率和库伦效率[122]. Ni-Co-Mn LDH中空纳米笼的(j) SEM图; Ni-Co-LDH和Ni-Co-Mn LDH (k)在10 mV•s-1扫速下的CV图; (l)不同电流密度下的比电容[124].
    Figure 7.  (a) TEM images of bamboo-like carbon nanofibers. (b) CV curves, (c) Cycling stability of of a typical all-solid-state flexible supercapacitor[119]. (d) FESEM of Mn-Co LDH hollow cages. (e) Nyquist plots of Mn-Co LDH hollow cage electrodes (the inset reveals the high frequency region of the Nyquist plots). (f) Long-term cycling stability of common Mn-Co LDH and Mn-Co LDH hollow cage electrodes at the current density of 5 A•g-1 for 2000 cycles[121]. (g) SEM images of H-NiCo LDH@ACC. (h) GCD curves of H-NiCo LDH@ACC flexible electrode at various current densities from 1 to 10 A/cm2. (i) The retention and coulomb efficiency of H-NiCo LDH@ACC[122]. (j) SEM images of Ni-Co-Mn LDH hollow nanocage. (k) CV curves of Ni-Co-LDH and Ni-Co-Mn LDH at a scan rate of 10 mV•s-1. (l) specific capacitance versus current density of Ni-Co-LDH and Ni-Co-Mn LDH[124].
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    近年来, 多金属氢氧化物由于其性能优于相应的单金属氢氧化物, 在表界面化学能源存储领域具有良好的应用前景.层状双氢氧化物因具有组分可调以及高氧化还原活性等优势引起了广泛的关注[120]. Cao等[121]合成出一种具有中空纳米笼结构的Mn-Co层状双氢氧化物(Mn-Co LDH, layer double hydroxide).与普通Mn-Co LDH电极相比, 中空纳米笼结构的Mn-Co LDH电极具有更高的比电容和更优异的循环性能(图 7d~7f).性能的提高主要归功于中空纳米笼结构的Mn-Co LDH增大了材料的比表面积, 改善了离子的扩散和电荷的输运.尽管具有中空纳米结构的层状双氢氧化物表现出良好的储能性能, 但其电化学性能仍然受到低电导率的限制.因此, Qian等[122]制备了一种原位生长在酸化碳布上的中空NiCo层状双氢氧化物(H-NiCo LDH@ACC), 其作为超级电容器的活性材料表现出较高的比电容和良好的电化学循环性能(图 7g~7i).这种优异的电化学性能得益于活性材料结合了中空结构特有的优势和碳材料高导电率的特点.

    此外, 掺杂杂原子金属可以有效提高二元层状双氢氧化物的比电容, 并且能拓宽层间距, 从而减缓充放电过程产生的机械应力[123].基于此, Tao等[124]利用牺牲模板法成功合成出由三元Ni-Co-Mn LDH纳米薄片组装成的中空纳米笼结构(图 7j~7l).作为超级电容器电极材料, 三元Ni-Co-Mn LDH中空纳米笼与二元Ni-Co LDH中空纳米笼相比, 具有更高的比电容(当电流密度为1 A•g-1时, 电容为1266.2 F•g-1)和优异的倍率性能(10 A•g-1时具有75%的电容保持率).这主要归因于Ni-Co-Mn LDH中空纳米笼的多组分组成、大的比表面积和多孔结构, 不仅增多了反应位点, 加速了氧化还原反应, 还有利于电子和离子的快速迁移.

    5.4   导电聚合物

    虽然导电聚合物具有成本低、易于合成、导电性好、工作电压窗口宽、比电容较高等优势, 但其在离子嵌入和脱出时, 会导致材料溶胀或收缩.通过优化聚合物的结构和形貌, 可以缓冲材料的体积变化, 使材料的结构更稳定, 从而有望提高电容器的整体性能.聚苯胺(PANI, Polyaniline)是最常用的导电聚合物之一. Kang等[125]通过模板法制备了聚苯胺中空微球, 并将其用作超级电容器电极材料(图 8a).从恒电流充放电曲线可以看出聚苯胺中空球在1 mol•L-1 H2SO4溶液中表现出明显的赝电容行为(图 8b, 8c).此外, 该超级电容器还具有较好的稳定性.

    图 8

    图 8.  聚苯胺中空微球的(a) SEM图; (b)在1 mol•L-1 H2SO4溶液中的充放电曲线; (c)在10 mA/cm2下的循环寿命[125]. Ce3+掺杂的聚苯胺中空微球(d) SEM图, 插图为TEM图; (e)不同扫速下的比电容; (f)能奎斯特曲线[126]. rGO/PANI-HS复合材料的(g) TEM图; (h)不同电流密度下的充放电曲线; (i)循环性能曲线[128]. PANI-HF/GO的(j) FESEM图; (k)不同扫速下的CV图; (l)在100 mV•s-1扫速下的循环性能曲线[129].
    Figure 8.  (a) SEM images of hollow polyaniline microspheres (HMsPANI). (b) Galvanostatic charge-discharge curves of HMsPANI in 1 mol•L-1 H2SO4 solution at different current densities. (c) Cycle life of HMsPANI electrode at discharge current density of 10 mA/cm2[125]. (d) SEM image of PANI/Ce3+ hollow microspheres; inset of (d) is TEM image of PANI/Ce3+ hollow microspheres. (e) Specific capacitance versus scan rates. (f) Nyquist plots of PANI and PANI/Ce3+; inset of (f) is the equivalent circuit model of the EIS plots, here CPE is the constant phase element[126]. (g) TEM of rGO/PANI-HS composite. (h) GCD curves of rGO/PANI-HS composite electrode at various current densities from 0.5 to 10 A•g-1. (i) The cycling life of PANI-HS and rGO/PANI-HS composite at a current density of 5 A•g-1 for 1000 cycles[128]. (j) FESEM images of PANI-HF/GO. (k) CV curves of PANI-HF/rGO samples at various scan rates of 10, 20, 50, and 100 mV•s-1. (l) Cycling stability of PANI-HF, PANI-HF/GO, and PANI-HF/rGO after 500 cycles of CV at a scan rate of 100 mV•s-1; Inset: Cycling stability of PANI-HF/rGO after 2000 cycles of CV[129].
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    2018年Liu等[126]报道了自组装法合成铈离子(Ce3+)掺杂的聚苯胺中空微球(图 8d).该研究表明, 掺杂Ce3+的聚苯胺中空球与未掺杂的相比具有更好的电容行为, 在1 mA•cm-2电流密度下其比电容为248.2 F•g-1, 而未掺杂的样品比电容仅为201.6 F•g-1(图 8e).此外, Ce3+掺杂显著降低了聚苯胺的电荷转移电阻, 并且直线经过圆弧后的斜率与理想电容值90°非常接近, 表现出较好的电容行为(图 8f).这主要得益于稀土离子掺杂剂Ce3+作为氧化还原活性催化剂, 提高了聚苯胺的电导率和比电容.

    为了提高导电聚合物的循环稳定性、比电容和充放电速率, 研究者们还致力于制备由导电聚合物与碳材料组成的复合材料[127]. Ma等[128]设计了一种在还原氧化石墨烯(rGO)层间插入中空聚苯胺球的三明治结构.这种独特的结构能够提高材料的比表面积､吸附更多的离子和缩短电子的迁移路径(图 8g~8i).电化学测试结果表明, 在电流密度为0.5 A•g-1时, 复合材料可以提供529 F•g-1的高比电容, 并且在5 A•g-1下循环1000圈后电容仍能保持85%, 远优越于单一的聚苯胺中空球电极材料性能.

    除了中空球状纳米结构外, 中空纳米纤维也受到广泛关注. Mazinani等[129]合成了一种还原氧化石墨烯修饰的聚苯胺中空纤维(图 8j).由于聚苯胺中空纳米纤维结构优势和rGO的三维导电结构协同作用, 使材料在20 mV•s-1扫速下, 比电容为449 F•g-1, 循环2000次后, 电容损耗率仅为16%(图 8k, 8l).这主要由于rGO可作为杂化的支架, 保护聚苯胺纳米纤维在长期充放电循环中不被降解, 提高了复合材料的循环稳定性.

    6.   中空纳米结构在非本征赝电容材料中的应用

    研究表明, 当一些传统的电池型材料尺寸纳米化后会表现出赝电容行为, 这些非本征赝电容行为可以显著提高材料的倍率性能[130-133].

    通过调整材料的尺寸和形貌来增加反应位点, 引入碳材料来降低扩散能垒, 或者在复合材料中创建相界面来产生更多的活性位点, 可以强化非本征赝电容行为.

    为此, 中空纳米结构复合材料在非本征赝电容材料的应用中得到了广泛的关注. Liang等[134]利用双金属ZIF-L为模板, 原位合成了双金属硫化物内嵌到中空氮掺杂碳壳中的复合材料(Co1Zn1-S(600), 图 9a).电化学动力学结果分析表明, 复合材料的反应动力学主要由表面电容控制, 这主要得益于纳米尺寸的双金属硫化物中有大量的相界面(提供了丰富的活性位点和非本征缺陷)以及中空碳壳结构的高导电性和稳定性(图 9b, 9c).近日, Huang等[135]设计了一种在Co9S8纳米管内部套有Co9S8-C复合纳米纤维的中空结构, 并将其用作钠离子电池电极材料.这种管中纤维的纳米结构具有丰富的晶界、三个暴露层界面以及碳布线的设计有益于赝电容机制储能(图 9d).电化学测试发现, 赝电容存储是钠离子存储的主导机制, 有利于电子与离子的快速传输, 因而材料具有优异的倍率性能(图 9e, 9f).此外, 中空结构还有效缓冲了Co9S8在循环过程中的体积变化.

    图 9

    图 9.  氮掺杂碳壳复合材料的(a) TEM图; (b)倍率性能; (c)不同扫描率下的赝电容贡献的百分比[134]. Co9S8-C/Co9S8复合材料的(d) FESEM图; (e)峰值电流与扫速的关系; (f)倍率性能[135].
    Figure 9.  (a) TEM image of Co1Zn1-S(600) nanosheet, (b) rate capability from 0.1 to 10 A•g-1 (0.077 to 7.7 mA•cm-2), (c) bar chart showing the percent of pseudocapacitive contribution at different scan rates[134]. (d) FESEM images of the Co9S8-C/Co9S8 composite, (e) log i vs log v plots at oxidation and reduction state, (f) comparison of rate capabilities of the Co9S8-C/Co9S8 composite with other reported Co9S8-based electrodes[135].
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    7.   结论与展望

    总之, 由于中空纳米结构具有的独特的结构优势, 如大的活性比表面积､丰富的活性位点、电极/电解液充分接触、短的电荷传输路径以及对循环过程中材料体积膨胀的缓冲作用, 在表界面化学能源存储中具有广阔的应用前景.本综述首先讨论了表界面化学能源存储的机理与挑战, 分析了中空纳米结构的组成和几何特征与表界面化学储能性能之间的关系.其次着重介绍了近年来中空纳米结构在表界面化学能源存储, 尤其是在超级电容器应用中取得的研究进展.虽然中空纳米结构有效地提高了材料的比电容、倍率性能以及循环稳定性, 但在材料合成方法和化学储能性能方面仍存在一些挑战, 未来的研究还需多方面的努力.

    相比于中空单壳层结构, HoMS单位体积比电容更高, 且循环稳定性更好.通过增加HoMS壳层数和精确控制孔结构, 可进一步提高其比电容和循环寿命.此外, 可以根据不同壳层的导电性、电化学活性和稳定性, 设计合成具有多种组分结构单元的异质HoMS, 利用不同组分之间的协同作用进一步提高中空结构的表界面化学储能性能, 因而, HoMS更具有实际应用前景.值得注意的是, 虽然HoMS具有众多优势, 但其精准的规模化制备仍存在诸多挑战.因此, 需要进一步深化对中空纳米结构形成机理的认识和理解, 从而开发出操作更简便、成本更低且适于工业化生产的合成方法.目前通过喷雾干燥等方法, 已经可以实现HoMS的规模化制备了.然而, 喷雾干燥制备的中空材料, 其结构和尺寸的均匀性较难控制, 有待进一步优化.其次, 目前HoMS的成分主要局限于氧化物、硫化物、氮化物、磷化物等, 对中空纳米结构的合成应用研究还应拓宽到具有独特电化学优势的异质中空结构材料上.异质中空结构得益于不同组分的协同作用, 可获得比均质中空结构更广泛的应用领域和更优异的性能, 然而由于其相对更复杂的合成, 目前异质中空结构还有待进一步研究发展.另外, 对中空纳米结构可提高表界面储能性能的解释还缺乏直接有力的证据, 因此还需要借助于一些先进的原位和非原位表征技术并结合理论计算来深入地理解结构-性能关系, 从而更好地指导优化中空纳米结构的设计, 以进一步提高其表界面化学储能性能.在众多研究者的共同努力下, 可以预期中空纳米结构用于表界面化学能源存储定能迎来更加快速的发展.


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  • 图 1  (a) 双电层电容器和(b~d)不同类型赝电容电极的电荷存储机理图.其中, (b)欠电位沉积. (c)氧化还原赝电容. (d)离子插层赝电容[36].

    Figure 1  Schematics of charge-storage mechanisms for (a) an EDLC and (b~d) different types of pseudocapacitive electrodes: (b) underpotential deposition, (c) redox pseudocapacitor, and (d) ion intercalation pseudocapacitor[36].

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    图 2  晶粒尺寸对LiCoO2的锂化(放电)曲线的影响[70].

    Figure 2  The effect of grain size on the lithiation (discharge) curve of LiCoO2[70].

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    图 3  中空材料的结构参数对表界面化学能源性能的影响

    Figure 3  Scheme showing the influence of structural characteristics of hollow nanostructures on performance of surface/interface chemical energy.

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    图 4  中空碳球的(a) TEM图; (b)充放电曲线; (c)组装成对称超级电容器后在50 mV•s-1扫速下的循环性能曲线, 插图为所选圈数的CV曲线[87].氮掺杂的双层碳微球(d) TEM图; (e)在1 A•g-1电流密度下的循环曲线; (f)组装成对称超级电容器的Ragone图[92].氮硫共掺杂的中空碳纳米带(g) SEM图; N/S-HCNs | Sn钠离子电容器的(h)倍率性能; (i) Ragone图; (j)循环曲线[93].氮和硫掺杂的石墨烯中空纳米球(k) TEM图; 组装成双电层电容器的(l)充放电曲线; (m)倍率性能图[94].

    Figure 4  (a) TEM images of hollow carbon spheres (HCS). (b) GCD curves of HCS. (c) Cycling stability of HCS based-symmetric SCs at a scan rate of 50 mV•s-1 and (insets) CV curves of the selected cycles[87]. (d) TEM of the nitrogen doped double-layer carbon hollow microspheres (NDLCMs). (e) The cycling curves of NDLCMs at a current density of 1 A•g-1. (f) Ragone plot of the assembled symmetric supercapacitor[92]. (g) SEM of the N/S codoped hollow carbon nanobelts after the whole calcination approach. (h) The rate performance, (i) Ragone plots, (j) cycling stability of the N/S-HCNs | Sn SIC[93]. (k) TEM images of graphene hollow nanospheres with dual heteroatoms (nitrogen and sulfur, NS-GHNS). (l) Charge/discharge profiles, (m) rate performances of NS-GHNS EDLC [94].

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    图 5  (a) Mn2O3纳米颗粒和多壳层中空球的合成机理图; (b)三壳层Mn2O3中空球的TEM图; (c) CV图; (d) Mn2O3在1 A•g-1下循环性能曲线[102]. (e)采用不同锰源, 选择普通离子吸附法(线路Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ)和水热强化吸附法(线路Ⅳ)的机理对比; (f)四壳层MnO2中空球的TEM图; (g) CV图; (h)充放电曲线[103]. (i) Co3O4多壳层中空球和纳米颗粒的合成过程; (j)三壳层Co3O4中空球的TEM图; (k) Co3O4多壳层中空球和纳米颗粒的比电容和三壳层Co3O4中空球的库仑效率; (l)循环性能曲线和三壳层Co3O4中空球的库仑效率[104]. (m)三壳层Nb2O5中空球的TEM图; (n)三壳层Nb2O5中空球的电容贡献百分比; (o) 3S-Nb2O5-HoMSs//AC锂离子电容器不同扫速下的CV图; (p)在1 A•g-1下的循环性能曲线[106]. (q) CoFe2O4多壳层中空球合成示意图; (r)三壳层CoFe2O4中空球的TEM图; (s) CV图; (t)倍率性能图[108].

    Figure 5  (a) Scheme of synthesis mechanism for Mn2O3 nanoparticles and multishelled hollow microspheres. (b) TEM image of triple-shelled Mn2O3 hollow microspheres. (c) CV curves of triple-shelled Mn2O3 hollow microspheres. (d) Cyclic stability of Mn2O3 samples[102]. (e) Conventional solution adsorption method under ambient conditions (Routes Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ) and the hydrothermal intensification method (Route Ⅳ) with various Mn precursors. (f) TEM images of quadruple-shelled MnO2 hollow microspheres. (g) CV curves of quadruple-shelled MnO2 hollow microspheres. (h) Galvanostatic charge/discharge curves of quadruple-shelled MnO2 hollow microspheres at different current densities[103]. (i) Synthesis processes for 1S-, 2S-, 3S-, 4S-HoMSs and Co-NPs. (j) TEM images of 3S-HoMSs. (k) Specific capacitances of 1S-, 2S-, 3S- and 4S-HoMSs and Co-NPs and Coulombic efficiency of 3S-HoMSs at different current densities. (l) Cyclic stability of 1S-, 2S-, 3S-, 4S-HoMSs and Co-NPs and corresponding Coulombic efficiency of 3S-HoMSs at a current density of 2A/g[104]. (m) TEM micrographs of 3S-Nb2O5-HoMSs. (n) Capacitive contributions of 3S-Nb2O5-HoMSs. (o) CV curves at different scan rates, (p) Cycling performance at 1 A•g-1 of 3S-Nb2O5-HoMSs//AC LICs device[106]. (q) Illustration showing enhancement of the pore infiltration and complexing ability of Fe3+, Co2+ in infusion solutions of increasing ethanol content. (r) TEM images of CoFe2O4 triple-shelled hollow microspheres. (s) Cyclic voltammograms of CoFe2O4 triple-shelled hollow microspheres. (t) Rate-capability test for CoFe2O4 spheres at various current densities (1~20 A/g)[108].

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    图 6  四壳层NiS2中空球的(a) FESEM图; (b) TEM图; (c)不同电流密度下的充放电曲线; (d) 20 A•g-1下的循环性能曲线[113].四壳层CoS2中空十二面体的(e)合成原理图; (f) TEM图; (g)在5 mV•s-1扫速下, 表面电容储能和扩散控制储能之间容量贡献的差异; (h)循环性能曲线[114]. MxCo3-xS4中空管状结构的(i)合成机理图; (j) FESEM图; (k)不同电流密度下的比电容; (l) MnCo2S4中空管的循环性能曲线[115].双壳层NiCo2S4中空球的(m)合成示意图; (n) TEM图; (o) CV图; (p)在5 A•g-1下的循环性能曲线[116].

    Figure 6  (a) FESEM, (b) TEM images of the quadruple-shelled NiS2 hollow spheres. (c) Galvanostatic charge/discharge curves of quadruple-shelled NiS2 hollow spheres at various current densities. (d) The corresponding cyclic performance for 5000 cycles at a current density of 20 A•g-1[113]. (e) Schematic illustration for the fabrication of quadruple-shelled CoS2 hollow dodecahedrons electrodes by stepwise synthesis approach. (f) TEM images of quadruple-shelled CoS2 hollow dodecahedrons. (g) Differentiation of the capacity contribution from the surface capacitive energy storage and diffusion-controlled energy storage process at the CV scan rate of 5 mV•s-1. (h) Cycling performance at a constant current density of 5 A•g-1[114]. (i) Schematic illustration of the formation of MxCo3-xS4 nanotubes by using PAN nanofibers as soft templates. (j) FESEM images of MnCo2S4 HTS. (k) Specific capacitance at different current densities, (l) Cycling performance at 10 A•g-1 of MnCo2S4 HTSs[115]. (m) Schematic illustration of the formation process of NiCo2S4 ball-in-ball hollow spheres. (n) TEM images of the NiCo2S4 ball-in-ball hollow spheres after annealing in N2. (o) Cyclic voltammetry curves; (p) Cycling performance at 5 A•g-1 of the NiCo2S4 ball-in-ball hollow spheres electrode[116].

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    图 7  竹节状石墨碳纳米纤维的(a) TEM图; 组装成柔性全固态超级电容器的(b) CV图; (c)循环性能曲线[119]. Mn-Co LDH中空纳米笼的(d) FESEM图; (e)能奎斯特曲线; (f) Mn-Co LDH and Mn-Co LDH中空纳米笼在5 A•g-1下的循环性能曲线[121]. H-NiCo LDH@ACC的(g) SEM图; (h)不同电流密度下的充放电曲线; (i)容量保持率和库伦效率[122]. Ni-Co-Mn LDH中空纳米笼的(j) SEM图; Ni-Co-LDH和Ni-Co-Mn LDH (k)在10 mV•s-1扫速下的CV图; (l)不同电流密度下的比电容[124].

    Figure 7  (a) TEM images of bamboo-like carbon nanofibers. (b) CV curves, (c) Cycling stability of of a typical all-solid-state flexible supercapacitor[119]. (d) FESEM of Mn-Co LDH hollow cages. (e) Nyquist plots of Mn-Co LDH hollow cage electrodes (the inset reveals the high frequency region of the Nyquist plots). (f) Long-term cycling stability of common Mn-Co LDH and Mn-Co LDH hollow cage electrodes at the current density of 5 A•g-1 for 2000 cycles[121]. (g) SEM images of H-NiCo LDH@ACC. (h) GCD curves of H-NiCo LDH@ACC flexible electrode at various current densities from 1 to 10 A/cm2. (i) The retention and coulomb efficiency of H-NiCo LDH@ACC[122]. (j) SEM images of Ni-Co-Mn LDH hollow nanocage. (k) CV curves of Ni-Co-LDH and Ni-Co-Mn LDH at a scan rate of 10 mV•s-1. (l) specific capacitance versus current density of Ni-Co-LDH and Ni-Co-Mn LDH[124].

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    图 8  聚苯胺中空微球的(a) SEM图; (b)在1 mol•L-1 H2SO4溶液中的充放电曲线; (c)在10 mA/cm2下的循环寿命[125]. Ce3+掺杂的聚苯胺中空微球(d) SEM图, 插图为TEM图; (e)不同扫速下的比电容; (f)能奎斯特曲线[126]. rGO/PANI-HS复合材料的(g) TEM图; (h)不同电流密度下的充放电曲线; (i)循环性能曲线[128]. PANI-HF/GO的(j) FESEM图; (k)不同扫速下的CV图; (l)在100 mV•s-1扫速下的循环性能曲线[129].

    Figure 8  (a) SEM images of hollow polyaniline microspheres (HMsPANI). (b) Galvanostatic charge-discharge curves of HMsPANI in 1 mol•L-1 H2SO4 solution at different current densities. (c) Cycle life of HMsPANI electrode at discharge current density of 10 mA/cm2[125]. (d) SEM image of PANI/Ce3+ hollow microspheres; inset of (d) is TEM image of PANI/Ce3+ hollow microspheres. (e) Specific capacitance versus scan rates. (f) Nyquist plots of PANI and PANI/Ce3+; inset of (f) is the equivalent circuit model of the EIS plots, here CPE is the constant phase element[126]. (g) TEM of rGO/PANI-HS composite. (h) GCD curves of rGO/PANI-HS composite electrode at various current densities from 0.5 to 10 A•g-1. (i) The cycling life of PANI-HS and rGO/PANI-HS composite at a current density of 5 A•g-1 for 1000 cycles[128]. (j) FESEM images of PANI-HF/GO. (k) CV curves of PANI-HF/rGO samples at various scan rates of 10, 20, 50, and 100 mV•s-1. (l) Cycling stability of PANI-HF, PANI-HF/GO, and PANI-HF/rGO after 500 cycles of CV at a scan rate of 100 mV•s-1; Inset: Cycling stability of PANI-HF/rGO after 2000 cycles of CV[129].

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    图 9  氮掺杂碳壳复合材料的(a) TEM图; (b)倍率性能; (c)不同扫描率下的赝电容贡献的百分比[134]. Co9S8-C/Co9S8复合材料的(d) FESEM图; (e)峰值电流与扫速的关系; (f)倍率性能[135].

    Figure 9  (a) TEM image of Co1Zn1-S(600) nanosheet, (b) rate capability from 0.1 to 10 A•g-1 (0.077 to 7.7 mA•cm-2), (c) bar chart showing the percent of pseudocapacitive contribution at different scan rates[134]. (d) FESEM images of the Co9S8-C/Co9S8 composite, (e) log i vs log v plots at oxidation and reduction state, (f) comparison of rate capabilities of the Co9S8-C/Co9S8 composite with other reported Co9S8-based electrodes[135].

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  • 发布日期:  2020-11-15
  • 收稿日期:  2020-06-08
  • 网络出版日期:  2020-08-14
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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