基于苯乙烯和苯并噻二唑共聚场效应发光高分子材料的设计合成及性能研究

引用本文: 刘情情, 张逸寒, 高灿, 王天禹, 胡文平, 董焕丽. 基于苯乙烯和苯并噻二唑共聚场效应发光高分子材料的设计合成及性能研究[J]. 化学学报, 2020, 78(9): 945-953. doi: 10.6023/A20050170 shu

Citation: Liu Qingqing, Zhang Yihan, Gao Can, Wang Tianyu, Hu Wenping, Dong Huanli. Synthesis and Property Study of Field-effect Emissive Conjugated Polymers Based on Styrene and Benzothiadiazole[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(9): 945-953. doi: 10.6023/A20050170 shu

基于苯乙烯和苯并噻二唑共聚场效应发光高分子材料的设计合成及性能研究

a.
中国科学院化学研究所北京分子科学国家重点实验室有机固体重点实验室北京 100190
b.
中国科学院大学北京 100049
c.
天津大学理学院天津市分子光电科学重点实验室天津 300072

通讯作者: 董焕丽, E-mail: dhl522@iccas.ac.cn

基金项目:

项目受国家重点研发计划（Nos.2017YFA0204503，2018YFA0703200）、国家自然科学基金（Nos.61890943，51725304）和北京市分子科学中心项目（No.BNLMS-CXXM-202012）资助

摘要: 共轭高分子材料由于其优异的光电性能和可溶液加工等特性在有机光电器件中具有重要应用.本工作采用Stille偶联和Suzuki聚合反应，合成了两个由经典发光基元苯乙烯片段和共轭吸电子结构基元苯并噻二唑共聚的高分子材料聚（1，2-双（2，5-双（异辛氧基）亚苯基亚乙烯基-2，1，3-苯并噻二唑））（PVBT）和聚（1，2-双（2，5-双（正辛氧基）亚苯基亚乙烯基-2，1，3-苯并噻二唑））（nPVBT）.通过凝胶渗透色谱（GPC）、元素分析及差式扫描量热法（DSC）对PVBT和nPVBT两种高分子材料的结构及热稳定性进行表征，结果表明它们均具有良好的热稳定性，分解温度约380℃.由于烷氧基链的存在，两个材料具有良好的溶解性及成膜加工性.PVBT和nPVBT均表现出优异的发光特性，最大发射波长在590~605 nm范围，溶液下荧光量子产率为23%~35%，固态薄膜下量子产率为12%~20%.以这两个高分子材料薄膜作为活性层，所制备的顶栅-底接触型有机场效应晶体管器件显示出典型的p型电荷传输性能，空穴迁移率可达1.1×10^-4 cm²·V^-1·s^-1，开关比为10³~10⁴.本研究为发展高性能光电集成高分子材料提供了新思路，有望推动有机光电集成器件的研究.

关键词:

English

Synthesis and Property Study of Field-effect Emissive Conjugated Polymers Based on Styrene and Benzothiadiazole

a.
Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
b.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
c.
Tianjin Key Laboratory of Molecular Optoelectronic Sciences, School of Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China

Corresponding author: Dong, Huanli, E-mail: dhl522@iccas.ac.cn

Received Date: 16 May 2020
Available Online: 15 September 2020
Fund Project:

Project supported by the National Key Research and Development Project (Nos. 2017YFA0204503, 2018YFA0703200), the National Natural Science Foundation of China (Nos. 61890943, 51725304) and Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS-CXXM-202012)

Abstract: Conjugated polymer materials with good photoelectric performance, solution processing ability and flexibility are widely used as active layers in optoelectronic devices. Here, using Stille and Suzuki coupling reactions, we designed and synthesized two new conjugated polymers, poly(1,2-bis(2,5-bis(iso-octyloxy)phenylenevinylene-2,1,3-benzothiadiazole)) (PVBT) and poly(1,2-bis(2,5-bis(n-octyloxy)phenylenevinylene-2,1,3-benzothiadiazole)) (nPVBT), which contain structural element styrene fragments and an conjugated unit benzothiadiazole. Styrene fragments are conducive to luminescent properties of materials, such as phenylenevinylene (PPV) derivatives, while benzothiadiazole unit is electron withdrawing, and matches with many structural units of a donor. The conjugated polymers were characterized by gel permeation chromatography (GPC), elemental analysis and differential scanning calorimetry (DSC). The results indicate that each of these two polymers has good thermal stability. Their melting points were around 240~250℃ and decomposition temperatures around 380℃. Due to the presence of the structural alkoxy chains, these two polymers exhibit good solubility, which is conducive to solution-processed film formation. PVBT and nPVBT have strong fluorescence characters with maximum emission in the range of 590~605 nm. The photoluminescence quantum yield of these two polymers in dichloromethane solution (1×10^-5 mol·L^-1) is 23%~35%, and 12%~20% in solid films, which are annealed at 180℃ for 10 min. Due to benzothiadiazole's regulation of molecular energy levels, the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level of PVBT and nPVBT were modulated to be -5.73 and -5.61 eV, and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level were -3.37 and -3.32 eV, respectively. Typical p-type transporting property was determined by using PVBT and nPVBT films as active layers in organic field effect transistors. Because of the improved conjugation of the skeleton structures and the close packing between benzothiadiazole of main chains, these two conjugated polymers both exhibit efficient charge transport characteristics with saturation hole carrier mobility is up to 1.1×10^-4 cm²·V^-1·s^-1 and high switching on/off ratio of 10³~10⁴. This work provides new insight into the development of high-performance optoelectronic conjugated polymer materials and sheds light on the research of organic optoelectronic integrated devices.

Key words:

1. 引言

共轭高分子材料因具有优异的光电性能、溶液加工特性及柔韧性, 作为活性层被广泛应用于有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池(OPV)等光电子器件. 经过过去几十年的不断研究, 这些器件的性能得到了显著提高, 在很多领域显示了重要应用^[1-24]. 相比较而言, 有机发光场效应晶体管(OLET)作为一种兼具有机发光二极管和场效应晶体管的小型化光电集成器件, 其发展一直严重滞后^[25-29]. 限制OLET器件发展的一个主要原因是核心有机活性层材料的严重缺乏. OLET的活性层材料需要同时具备高光致发光量子产率(Φ)和高载流子迁移率(μ), 但二者互相制衡, 不易兼得^[30]. 高迁移率性能要求材料具有较大的分子共轭结构和紧密的分子链堆积, 相邻分子间电子耦合强, 这往往导致材料荧光猝灭严重, 甚至不发光, 而强荧光材料分子往往分子间距大, 分子间耦合作用弱, 不利于电荷的有效传输^{[20, 31]}. 令人鼓舞的是, 最近高性能场效应发光小分子半导体材料取得了重要进展, 系列性能优异的小分子光电集成材料被成功设计合成出来, 为OLET器件研究奠定了良好的材料基础^[32-35]. 但是目前具有优异可溶液加工性和机械性能的场效应发光共轭高分子材料还很少, 其设计仍面临巨大挑战^{[2, 29]}. 受到目前高迁移率发光小分子半导体材料研究的启发, 同时基于强发光和高迁移率共轭高分子材料的前期研究基础^[1-17], 我们提出了基于优异发光基元和传输基元共聚制备光电集成共轭高分子材料的设计思想(图 1), 希望通过协同调控基元间的连接方式和侧链工程, 譬如利用大取代基增大发光基元间分子间距, 抑制荧光严重猝灭, 通过分子共轭骨架和分子间作用协同调控链内和链间电荷传输, 实现发光和场效应性能的有效集成, 获得具有场效应性能的发光共轭高分子材料新体系.

图 1

图 1. 高性能场效应发光共轭高分子材料的设计思想

Figure 1. Molecular design concept for high-performance optoelectronic conjugated polymers

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苯乙烯是一种广泛应用于发光材料的典型结构基元, 基于苯乙烯基元的聚苯乙烯撑(PPV)及其衍生物具有高的光致发光, 是一类重要的共轭高分子光电材料, 被广泛应用于OLED等电致发光器件的研究^[36]. PPV作为第一代共轭高分子发光材料, 被用于制备了第一个聚合物发光二极管器件^[37], 第一个体相异质结太阳能电池^[38]和第一个有机光泵浦固体激光器^[39]. 最初对于PPV类材料器件的研究是通过旋涂可溶的硫盐前聚体再高温退火的方式制备薄膜, 不具有可溶液加工特性, 限制了其器件应用^[37]. 为了提高该类材料的溶解性, 后续研究中通常会在苯乙烯结构基元上引入合适的柔性侧链, 这一措施一方面可有效改善材料的溶解性和成膜性, 同时由于侧链对于分子链间距离及作用力的调控, 有效抑制了因链间激子转移造成的荧光猝灭现象, 大大提高了材料的发光特性. 譬如, 含不对称癸氧基的聚(2-甲氧基-5-(3, 7-二甲基辛氧基)-对亚苯基亚乙烯基) (OC₁C₁₀-PPV)的固态荧光量子产率为9%～10%^[40], 含不同烷氧基链混聚Super Yellow材料的荧光量子效率达60%^[41], 而含烷氧基苯基侧链的聚(2-(2', 5'-双(2''-乙基己氧基)苯基)-1, 4-亚苯基亚乙烯基) (BEHP-PPV)的固态量子产率则可高达62%^[42], 这些材料作为经典的共轭高分子发光材料在OLED器件中已被广泛研究. 但是由于苯乙烯共轭骨架结构体系较小, 分子结构存在构象扭曲, 不利于分子链间形成强的π-π堆积作用, 导致大部分材料的电荷传输性能比较差. 目前给受体(D-A型)共轭高分子材料由于在分子能级结构、分子内/分子间作用力以及堆积模式和结晶行为等方面优异的调控能力而备受关注. 其中, 苯并噻二唑(BT)结构是一种具有合适的吸电子能力, 可与很多给体结构基元进行匹配的重要共轭结构基元, 在构建高迁移率共轭高分子材料方面显示了重要应用^{[2, 7, 12]}. 此外, 基于BT和芳香类(例如苯乙烯基元)化合物偶联衍生的高分子材料往往具有较低的最高占据分子轨道(HOMO), 不易氧化, 所获得材料往往具有优异的稳定特性^[43-45]. 譬如, 目前基于BT与发光基团9, 9-二辛基芴交替共聚得到的聚(9, 9-二辛基芴苯并噻二唑) (F8BT)是一类重要的高分子光电材料, 在OLED器件和OLET器件中得到了很好的研究^[46]. 基于前面提出的光电分子设计思想和目前文献的相关研究工作, 我们设计发展了一类以含辛氧基侧链的苯乙烯单元和BT偶联共聚的新型D-A型共轭高分子场效应发光材料, 希望通过烷氧基侧链调控苯乙烯发光基元的间距, 防止相邻链苯乙烯共轭部分形成紧密堆积, 抑制荧光猝灭; 同时利用BT的吸电子能力调控分子共轭骨架的共轭性和链间的距离, 保证有效的链间和链内的电荷传输特性(图式 1). 经Stille偶联和Suzuki聚合我们得到了结构单元明确的以支链取代的共轭高分子材料聚(1, 2-双(2, 5-双(异辛氧基)亚苯基亚乙烯基-2, 1, 3-苯并噻二唑)) (PVBT)和以直链取代的共轭高分子材料聚(1, 2-双(2, 5-双(正辛氧基)亚苯基亚乙烯基)-2, 1, 3-苯并噻二唑)) (nPVBT). 研究结果表明, PVBT和nPVBT均展现了优异的发光特性, 固态薄膜下的荧光量子产率可高达20%, 同时兼具典型的p型电荷传输特性, 其饱和载流子迁移率为1.1×10^-4 cm²•V^-1•s^-1, 进一步结合其良好的可溶液加和热稳定性, 预示它们在有机光电集成器件的潜在应用.

图式1

图式1. PVBT和nPVBT的合成路线及分子堆积模型

Scheme 1. Synthesis routes and packing model of PVBT and nPVBT

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2. 结果与讨论

2.1 共轭高分子材料的合成及表征

如图式 1所示, 1, 4-二辛氧基苯(1a, 1b)的合成首先在NaH的强碱条件下发生烷基化反应, 产率和后续尝试在KOH条件下反应产率基本不变. (E)-1, 2-双(4-溴-2, 5-双(辛氧基)苯基)乙烯(3a, 3b)的合成则需要底物(2a, 2b)过量较多, 以防止进行过多缩聚反应^[10], 相关化合物的核磁和单体质谱图谱见电子支持信息图S1～S10. 聚合反应选择的是反应速度可控的Suzuki偶联反应得到的PVBT和nPVBT.中间体以及目标分子的结构经核磁共振¹H NMR、¹³C NMR、质谱HRMS及GPC验证分子结构, 测定分子量分布的图谱见S11, S12, PVBT的数均分子量(M_n)为32.5 kDa, 多分散指数(PDI)为2.38, 与nPVBT (M_n=16.6 kDa, PDI=1.65)相比有一定差异, 这可能是由于烷氧基链的不同会影响高分子材料的溶解性, 从而影响后续索式提取过程^[47].

2.2 高分子材料的热学性

如图 2(A)所示, PVBT和nPVBT均具有较好的热稳定性, 热分解温度(T_d, 对应5%的重量损失)均在380 ℃左右. 第2次热循环的DSC曲线[图 2(B)]显示两个高分子材料在240～255 ℃出现吸热峰, 对应共轭高分子材料的熔点(T_m). 进一步升温, PVBT至300 ℃, nPVBT至350 ℃, 均没有发现相转变过程, 说明聚合物分解温度前只有熔融点, 没有其他相转变.

图 2

图 2. 材料的(A)热重分析TGA和(B)二次扫描DSC热分析图(氮气气氛下以10 K•min^-1的速率加热或冷却)

Figure 2. (A) TGA and (B) second-scan DSC thermograms of the polymers (Under nitrogen atmosphere with a heating or cooling rate of 10 K•min^-1)

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2.3 光物理性质和光电效应

光物理性能测试结果如图 3所示, 室温下PVBT和nPVBT的溶液和薄膜均具有较高的光致发光特性, 在CH₂Cl₂稀溶液中其最大吸收波长处的摩尔吸光系数分别可达30000和32000 L•mol^-1•cm^-1, 说明材料具有较好的吸光能力, 并且在365 nm紫外灯照射下发出亮黄色的光[图 3(A, B)]. 图 3(C)和3(D)分别给出了两个高分子材料在CH₂Cl₂稀溶液(1×10^-5 mol•L^-1)和在180 ℃下退火10 min的薄膜状态下的归一化紫外-可见吸收光谱及荧光光谱. 从紫外-可见吸收光谱可以看出: 两个高分子材料薄膜均在460 nm附近出现明显吸收峰, 这归因于共轭高分子主链的π-π*跃迁. PVBT和nPVBT薄膜显示出相似的紫外-可见吸收光谱, 其光学带隙约为2.30 eV, 这表明烷氧基链对芳香核的光物理性质影响较小(表 1)^[47]. PVBT和nPVBT的薄膜吸收光谱相对其稀溶液中的吸收光谱均具有相似的红移, 这表明由于部分高分子链之间的强烈分子间相互作用, 在薄膜中形成一定的聚集结构. 荧光光谱显示在薄膜和稀溶液下, PVBT和nPVBT的最大发射光谱在590～605 nm之间, 相比于同样含有辛氧基取代的聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1, 4-亚苯基亚乙烯基) (MEH-PPV)最大发射波长在580 nm左右, BT的引入增强了分子间相互作用和分子骨架结构的共轭性, 引起其光谱发生了明显的红移^[29], 这对于提升其电荷传输性能具有非常重要的意义. 测试所得的两个高分子材料在CH₂Cl₂溶液和薄膜中的光致发光荧光量子产率的相关数据汇总于表 1. 很明显, PVBT和nPVBT在CH₂Cl₂中均具有高的荧光量子产率(Φ), 可达20%～35%, 即使在固态薄膜状态下, 两个材料仍具有较好的荧光特性, 其荧光量子产率在12%～20%之间. 固态条件下烷氧基链由支链变为直链时, 相应的荧光量子产率有所下降, 这主要是由于相比于支链分子, 基于直链的分子链间更容易获得规整和紧密的堆积结构, 这也说明侧链工程在调控共轭高分子材料堆积结构和相应光电性能方面的重要性^[48]. 同时, 对比PVBT和nPVBT的光谱可以发现二者具有较大的Stokes位移, 并且二者薄膜的Stokes位移(131 nm, 127 nm)与稀溶液(157 nm, 146 nm)相似, 吸收与发射光谱的重叠面积也较小, 预示其较大的激发态弛豫特性和较低的自吸收, 这对于后续高效器件的构筑和激光的实现具有重要作用^[33]. 此外, 我们测试了PVBT和nPVBT的时间分辨荧光光谱(图S13), 相关数据汇总于表 2. 实验结果表明, PVBT和nPVBT在稀溶液中的荧光强度呈单指数衰减, 二者的荧光寿命分别为2.85 ns和3.07 ns, 也说明了分子在稀溶液中以单个分子形式存在, 只有一个激发态. 而薄膜状态下的PVBT和nPVBT的荧光强度呈双指数衰减, 二者的平均荧光寿命分别为1.32 ns和1.60 ns (双指数衰减模型拟合见表S1), 此结果表明薄膜样品中存在两种不同的激发态形式, 这可能是由于分子不同的聚集状态产生的. 由辐射跃迁速率公式k_r=Φ/τ和非辐射跃迁速率公式k_n_r=1/τ-k_r可得, PVBT在溶液和薄膜中的辐射跃迁速率(k_r)分别为1.2×10⁸ s^-1和1.5×10⁸ s^-1, 非辐射跃迁速率(k_n_r)分别为2.3×10⁸ s^-1和6.1×10⁸ s^-1;nPVBT在溶液和薄膜中的辐射跃迁速率(k_r)分别为7.5×10⁷ s^-1和7.5×10⁷ s^-1, 非辐射跃迁速率(k_n_r)分别为2.6×10⁸ s^-1和5.5×10⁸ s^-1, 可以看出, 两个分子的薄膜样品中非辐射跃迁速率较其溶液中都明显增大, 表明薄膜状态使激子猝灭的缺陷增加, 从而使材料的荧光量子产率降低, 这与我们的荧光量子产率结果相一致(表 1).

图 3

图 3. (A, B) 365 nm光照下的荧光照片及PVBT (C)和nPVBT (D)的UV-vis/PL光谱(实线: 薄膜在180 ℃下退火10 min; 虚线: 材料溶于CH₂Cl₂的稀溶液浓度为1×10^-5 mol•L^-1)

Figure 3. (A, B) Fluorescence photographs under UV (365 nm) illumination. Normalized UV-vis absorption/PL spectra of PVBT (C) and nPVBT (D) (Solid lines: films annealed at 180 ℃ for 10 min; Dash lines: polymers in dichloromethane (1×10^-5mol•L^-1)

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表 1

表 1 PVBT和nPVBT的光物理性能

Table 1. Optical physical properties of PVBT and nPVBT

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Sample	λ_{max, abs}/nm		λ_{max, PL}/nm		Ф/%		ΔE_g^opt^c/eV	HOMO^d/eV	LUMO/eV
Sample	Sol^a	Film^b	Sol^a	Film^b	Sol^a	Film^b	ΔE_g^opt^c/eV	HOMO^d/eV	LUMO/eV
PVBT	448	460	605	591	35	20	2.36	-5.73	-3.37
nPVBT	443	466	589	593	23	12	2.29	-5.61	-3.32
^aPolymers in dichloromethane (1×10^-5 mol•L^-1); ^bFilm were annealed at 180 ℃ for 10 min; ^cCalculated from the film absorption onsets according to ΔE_g^opt=1240/λ_onset; ^dHOMO levels were obtained by ultraviolet photoelectron spectroscopy.

表 2

表 2 PVBT和nPVBT的时间分辨荧光光谱汇总

Table 2. A summery of time-resolved PL measurements of PVBT and nPVBT

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Sample	τ^a/ns		k_r^b/s^-1		k_nr^c/s^-1
Sample	Sol	Film	Sol	Film	Sol	Film
PVBT	2.85	1.32	1.2×10⁸	1.5×10⁸	2.3×10⁸	6.1×10⁸
nPVBT	3.07	1.60	7.5×10⁷	7.5×10⁷	2.6×10⁸	5.5×10⁸
^aFluorescence lifetime; ^bRadiative deactivation rate calculated according to k_r=Φ/τ; ^cNon-radiative deactivation rate calculated according to k_nr=1/τ-k_r (Sol: Polymers in dichloromethane (1×10^-5 mol•L^-1); Film: Annealed at 180 ℃ for 10 min).

通过紫外光电子能谱法(UPS)测量了该两个高分子材料的最高电子占据分子轨道(HOMO)能级(图 4), 并汇总于表 1. 图中给出的全谱图包含二次电子截止边和费米边(注入势垒), 具体位置采用切线外推法获得, 电离势(IP)值即理解为相对于真空能级的HOMO值. 经计算, PVBT和nPVBT的HOMO能级分别为-5.73和 -5.61 eV, 二者差约0.1 eV, 这可能是由位阻较小的直链侧链使分子链间距的堆积更紧密所导致^[47]. HOMO能级减去光学带隙得到最低电子未占分子轨道(LUMO)能级, PVBT和nPVBT的LUMO能级分别为-3.37和 -3.32 eV. 相较于PPV类高分子材料MEH-PPV的HOMO (-5.07 eV)和LUMO (-2.9 eV)能级, PVBT和nPVBT的能级降低, 是由于BT的强吸电子作用对分子能级的调节^{[43, 49]}.

图 4

图 4. 材料PVBT (A)和nPVBT (B)的紫外光电子能谱

Figure 4. UPS spectra of PVBT (A) and nPVBT (B)

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2.4 场效应性能的测试

为了研究高分子材料的电荷传输性质, 我们制备了基于PVBT和nPVBT薄膜的顶栅-底接触型OFET器件, 并研究了不同温度热处理条件下(150、180、210 ℃热退火)的器件性能, 结果显示180 ℃热退火10 min的器件性能较好(150 ℃和210 ℃的器件性能见图S14及表S2), 相关的性能数据汇总于表 3. 图 5给出了所构筑晶体管器件代表性的转移[图 5(A), 5(C)]和输出[图 5(B), 5(D)]曲线. PVBT和nPVBT均表现为典型的p型电荷传输特性, 具有理想的栅压调控特性. 从表 3可以看出, 两个高分子材料的迁移率差距不大, 平均迁移率为 0.4×10^-4cm²•V^-1•s^-1和0.5×10^-4cm²•V^-1•s^-1, 最高迁移率为1.1×10^-4cm²•V^-1•s^-1, 器件均展现了较大的开关比特性, 在10³～10⁴之间. 研究表明, 烷氧基链对迁移率的影响不大, 图 5(A)和5(C)显示电流开平方值 (-I_DS)^1/2与V_G的关系曲线接近理想线型, 说明根据饱和区计算得到的迁移率是可信的^[50]. 由于两个高分子材料较低的HOMO能级导致活性层与源电极间的空穴注入势垒较大, 导致器件展示了较大的阈值电压(V_T). 后续又对PVBT和nPVBT的晶体管器件测试了回滞曲线(图S15), 实验结果可以看出两个材料的器件在工作过程中回滞较小, 说明活性层界面的缺陷小, 器件具有良好的电学稳定性.

表 3

表 3 PVBT和nPVBT的薄膜器件性能

Table 3. Thin film device characteristics of PVBT and nPVBT

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Sample	T_annealing/℃	μ_ave ^a/(cm²•V^-1•s^-1)	μ_max ^b/(cm²•V^-1•s^-1)	V_T^c/V	I_on/off
PVBT	180	0.5×10^-4	1.1×10^-4	30~34	10³～10⁴
nPVBT	180	0.4×10^-4	1.1×10^-4	30~40	10³～10⁴
^aAverage mobilities measured under ambient conditions; ^bMaximum mobilities measured under ambient conditions; ^cCorresponding values of threshold voltage.

图 5

图 5. PVBT (A, C)和nPVBT(B, D)的转移和输出曲线

Figure 5. Typical transfer and output characteristics of PVBT (A, C) and nPVBT (B, D) based field-effect transistors

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为了研究膜形态对器件性能的影响, 我们采用掠入射X射线衍射(GIXRD)和原子力显微镜(AFM)对高分子薄膜的微观结构进行了表征. 图S16, S17显示了PVBT和nPVBT在硅片上退火前后的二维GIXRD衍射模式. 数据显示在室温条件下退火的薄膜在q_xy和q_z方向衍射峰很弱或者基本没有衍射峰, 说明室温退火得到的薄膜基本是无定型态的. 当退火温度升至150、180、210 ℃时, PVBT和nPVBT的制备薄膜, 均显示出只有一个强度相当的平面外衍射峰(q_z=0.4 Å^-1), 即(100)面, 衍射环由烷氧基侧链的堆积导致, 面内q_xy方向衍射峰较弱, 说明退火后的薄膜相对退火前有了一定的取向性, 但三个退火温度下的薄膜堆积基本没有差异^[51]. 同时又对薄膜表面形貌进行了测试, 图 6显示了180 ℃退火10min条件下制备的PVBT[图 6(A)]和nPVBT[图 6(B)]薄膜的AFM高度图, 二者薄膜表面表现出连续而均匀的形态, 具有较小的聚集结构特征和平滑的粗糙度. PVBT均方粗糙度约0.5 nm, nPVBT均方粗糙度约1.0 nm, 没有形成明显的结晶或纤维状趋势. GIXRD和AFM实验结果表明两个材料的薄膜经热退火后薄膜结晶性不强, 是一类具有无定形结构特征的新型光电集成共轭高分子材料.

图 6

图 6. PVBT (A)和nPVBT薄膜(B)的AFM高度图(在180 ℃退火10 min)

Figure 6. AFM height images of PVBT films (A) and nPVBT films (B) (Films annealed at 180 ℃ for 10 min)

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3. 结论

具有场效应性能高发光有机高分子半导体材料的发展对于推动有机发光场效应晶体管及其相关器件研究具有至关重要的意义. 从平衡材料电荷传输和发光性能的角度出发, 我们提出了基于强发光基元和共轭结构基元共聚的场效应发光共轭高分子材料的设计思想, 希望结合侧链工程调控分子间距保持发光基元的强发光性能的同时, 充分发挥共轭高分子材料中高效链内传输和链间协同的电荷传输特性, 实现同一材料中光电性能的集成. 基于该思想的指导, 本工作中我们合成了基于经典强发光基元苯乙烯和共轭结构基元BT的两例新型共轭高分子材料PVBT和nPVBT, 系统全面地研究了两个高分子材料的光物理特性和场效应性能. 研究结果表明, 相比于单一结构基元的PPV衍生物材料, 该两例共聚物材料表现了亮橙色发光特性, 同时由于共轭骨架结构共轭性的提高和链间紧密堆积, 均展现了高效的电荷传输特性, 空穴载流子迁移率可达1.1×10^-4cm²•V^-1•s^-1, 是一类新型的光电集成共轭高分子材料, 在OLET及相关光电功能器件中具有一定的潜在应用. 这一研究工作证实了我们对于光电集成共轭高分子材料的设计思路, 同时为其他更高性能共轭高分子光电材料的设计合成提供了实验依据.

4. 实验部分

4.1 试剂与仪器

对苯二酚、氢化钠、溴素、反-1, 2-二(三正丁基锡基)乙烯、Pd(PPh₃)₄、4, 7-苯并噻二唑频哪醇硼酸酯等试剂直接从Inochem、J&K、TCI等试剂公司购买, 未经进一步纯化. 甲苯与二苯甲酮和金属钠在氩气氛围下回流至深蓝色后蒸馏使用.

化合物的¹H和¹³C核磁共振谱图均使用Bruker 400 MHz在常温下测得, 溶剂和内标分别为氘代氯仿和四甲基硅烷. 元素分析用Flash EA 1112元素分析仪进行测定. 质谱是通过高分辨基质辅助激光解析串联离子回旋共振质谱(HR-MALDI-FT-ICR)由中国科学院化学研究所分析中心测试所得. 高分子的分子量和分子量分布(PDI)由Agilent G7820A PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪(GPC)测得, 淋洗剂为1, 2-二氯苯(o-DCB), 柱温为140 ℃. 高分子的热失重分析(TGA)是在氮气氛围下, 以10 K•min^-1的升温速率, 由STA 409 PC测试仪测得. 示差扫描量热(DSC)分析在Q2000 (TA Instruments, USA)测得, 氮气氛下进行, 升降温速率均为10 K• min^-1. 紫外-可见吸收光谱(UV-vis)采用Jasco V-570光谱仪测量, 光学带隙由公式E_g^opt=1240/λ_abs^on计算获得. 荧光光谱(PL)由JascoFP-6600光谱仪测量.紫外光电子能谱(UPS)是在裸硅片上旋涂高分子薄膜由中国科学院化学研究所分析中心测试所得.掠入式X射线衍射(GIXRD)由中科院高能物理研究所北京同步辐射光源测得. 薄膜表面形貌及厚度由Veeco Nanoscope IIId型原子力显微镜(AFM)测得.

4.2 单体和高分子材料的合成

中间体1, 4-二辛氧基苯(1a, 1b)和1, 4-二溴-2, 5-二辛氧基苯(2a, 2b)的合成参见支持信息.

(E)-1, 2-双(4-溴-2, 5-双(辛氧基)苯基)乙烯(3a, 3b)的合成: 向100 mL Schlenk反应管中依次加入反-1, 2-二(三正丁基锡基)乙烯(162.0 mg, 0.266 mmol)、底物2a (或者2b) (654 mg, 1.33 mmol)、Pd(PPh₃)₄ (14.2 mg, 5 mol%)和甲苯(15 mL). 用氩气置换3次后, 加热至110 ℃, 反应3h后即停止加热.反应液冷却至室温, 得到的反应液直接蒸干溶剂, 进行硅胶柱层析分离(纯石油醚为淋洗剂), 最后得到浅黄色固体3a (91 mg, 40%). ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.38 (s, 2H), 7.14 (s, 2H), 7.08 (s, 2H), 3.90～3.84 (m, 8H), 1.79～1.75 (m, 4H), 1.59～1.26 (m, 32H), 0.94 (dt, J=22.3, 7.2 Hz, 24H). ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 151.03, 149.78, 126.93, 123.75, 117.78, 111.73, 70.22, 69.53, 31.85, 31.83, 29.37, 29.34, 29.32, 29.27, 26.14, 26.06, 22.68, 22.66, 14.12, 14.09. HRMS (MALDI-FT-ICR) C₄₆H₇₄Br₂O₄⁺ ([M]⁺)计算值为848.394836, 实验值为848.395254. 浅黄色固体3b (113 mg, 45%): ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.35 (s, 2H), 7.11 (s, 2H), 7.07 (s, 2H), 4.02 (t, J=6.5 Hz, 4H), 3.95 (t, J=6.6 Hz, 4H), 1.85～1.80 (m, 8H), 1.53～1.27 (m, 40H), 0.90～0.85 (m, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 151.04, 149.80, 126.95, 123.76, 117.79, 111.81, 111.75, 70.23, 69.54, 31.84, 29.37, 29.32, 29.27, 26.15, 26.06, 22.68, 22.66, 14.12, 14.10. HRMS (MALDI-FT-ICR) C₄₆H₇₄Br₂O₄⁺ ([M]⁺)计算值为848.394836, 实验值为848.395359.

聚(1, 2-双(2, 5-双(异辛氧基)亚苯基亚乙烯基-2, 1, 3-苯并噻二唑)) (PVBT)和聚(1, 2-双(2, 5-双(正辛氧基)亚苯基亚乙烯基-2, 1, 3-苯并噻二唑)) (nPVBT)的合成: 向10 mL Schlenk反应管中依次加入单体3a (或者3b) (127 mg, 0.15 mmol)、4, 7-苯并噻二唑频哪醇硼酸酯(58 mg, 0.15 mmol)、Pd(PPh₃)₄ (8 mg, 5 mol%)、相转移催化剂Aliquait336、甲苯(2 mL)、K₂CO₃水溶液(2 mol•L^-1, 0.5 mL). 用氩气置换3次后, 加热至110 ℃, 反应24 h. 之后向反应液加入1-溴苯(0.5 mL), 继续反应12 h. 冷却至室温, 将反应的甲苯溶液在甲醇中沉降, 经过滤收集粗聚物, 并通过用甲醇和丙酮的索氏提取法纯化, 将剩余的产物用热氯仿溶解. 最后通过蒸发浓缩氯仿溶液, 再次沉降到甲醇中, 经抽滤及真空干燥得到最终产物PVBT (110 mg). GPC (o-DCB, 140 ℃): M_n=32.5 kDa, M_w=77.4 kDa, PDI=2.38; 元素分析: C₅₂H₇₈N₂O₄S计算值: C, 75.38; H, 9.18; N, 3.42. 实验值: C, 75.50; H, 9.50; N, 3.39. nPVBT (98 mg): GPC (o-DCB, 140 ̊C): M_n=16.6 kDa, M_w=27.5 kDa, PDI=1.65; 元素分析: C₅₂H₇₈N₂O₄S计算值: C, 75.59; H, 9.14; N, 3.15. 实验值: C, 75.50; H, 9.50; N, 3.39.

4.3 OFET器件的制备与测试

有机场效应晶体管采用顶栅-底接触结构, 以0.7 mm厚的玻璃作为基底, 依次用去离子水、比例约为1/2的双氧水/浓硫酸(电炉加热, 煮沸)清洗、去离子水、异丙醇和丙酮各超声约10 min, 最后利用氮气快速吹干. 真空蒸镀腔内通过掩膜版蒸镀源、漏金电极, 沟道宽长比(W/L)为10. 高分子薄膜通过溶液旋涂法在手套箱中制备, 溶剂为o-DCB, 浓度为5.0 mg•mL^-1, 以1500 r•min^-1的转速旋涂60 s, 得到的膜厚约20 nm, 高分子薄膜在手套箱中180 ℃热退火10 min后, 在其活性层上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乙酸丁酯溶液(60 mg•mL^-1), 然后90 ℃退火30 min, 所得介电层厚度约为600 nm, 电容约为3.7 nF•cm^-2. 最后在蒸镀腔内通过掩膜板蒸镀约100 nm厚的铝作为栅极, 场效应晶体管器件的电学特征测试采用Keithley 4200 SCS和Micromanipulator 6150探针台在空气中进行.

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  Rivnay, J. M. S. C.; Miller, C. E.; Salleo, A.; Toney, M. F. Chem. Rev. 2012, 112, 5488. doi: 10.1021/cr3001109

图 1 高性能场效应发光共轭高分子材料的设计思想

Figure 1 Molecular design concept for high-performance optoelectronic conjugated polymers

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图式1 PVBT和nPVBT的合成路线及分子堆积模型

Scheme 1 Synthesis routes and packing model of PVBT and nPVBT

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图 2 材料的(A)热重分析TGA和(B)二次扫描DSC热分析图(氮气气氛下以10 K•min^-1的速率加热或冷却)

Figure 2 (A) TGA and (B) second-scan DSC thermograms of the polymers (Under nitrogen atmosphere with a heating or cooling rate of 10 K•min^-1)

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图 3 (A, B) 365 nm光照下的荧光照片及PVBT (C)和nPVBT (D)的UV-vis/PL光谱(实线: 薄膜在180 ℃下退火10 min; 虚线: 材料溶于CH₂Cl₂的稀溶液浓度为1×10^-5 mol•L^-1)

Figure 3 (A, B) Fluorescence photographs under UV (365 nm) illumination. Normalized UV-vis absorption/PL spectra of PVBT (C) and nPVBT (D) (Solid lines: films annealed at 180 ℃ for 10 min; Dash lines: polymers in dichloromethane (1×10^-5mol•L^-1)

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图 4 材料PVBT (A)和nPVBT (B)的紫外光电子能谱

Figure 4 UPS spectra of PVBT (A) and nPVBT (B)

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图 5 PVBT (A, C)和nPVBT(B, D)的转移和输出曲线

Figure 5 Typical transfer and output characteristics of PVBT (A, C) and nPVBT (B, D) based field-effect transistors

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图 6 PVBT (A)和nPVBT薄膜(B)的AFM高度图(在180 ℃退火10 min)

Figure 6 AFM height images of PVBT films (A) and nPVBT films (B) (Films annealed at 180 ℃ for 10 min)

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表 1 PVBT和nPVBT的光物理性能

Table 1. Optical physical properties of PVBT and nPVBT

Sample	λ_{max, abs}/nm		λ_{max, PL}/nm		Ф/%		ΔE_g^opt^c/eV	HOMO^d/eV	LUMO/eV
Sample	Sol^a	Film^b	Sol^a	Film^b	Sol^a	Film^b	ΔE_g^opt^c/eV	HOMO^d/eV	LUMO/eV
PVBT	448	460	605	591	35	20	2.36	-5.73	-3.37
nPVBT	443	466	589	593	23	12	2.29	-5.61	-3.32
^aPolymers in dichloromethane (1×10^-5 mol•L^-1); ^bFilm were annealed at 180 ℃ for 10 min; ^cCalculated from the film absorption onsets according to ΔE_g^opt=1240/λ_onset; ^dHOMO levels were obtained by ultraviolet photoelectron spectroscopy.

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表 2 PVBT和nPVBT的时间分辨荧光光谱汇总

Table 2. A summery of time-resolved PL measurements of PVBT and nPVBT

Sample	τ^a/ns		k_r^b/s^-1		k_nr^c/s^-1
Sample	Sol	Film	Sol	Film	Sol	Film
PVBT	2.85	1.32	1.2×10⁸	1.5×10⁸	2.3×10⁸	6.1×10⁸
nPVBT	3.07	1.60	7.5×10⁷	7.5×10⁷	2.6×10⁸	5.5×10⁸
^aFluorescence lifetime; ^bRadiative deactivation rate calculated according to k_r=Φ/τ; ^cNon-radiative deactivation rate calculated according to k_nr=1/τ-k_r (Sol: Polymers in dichloromethane (1×10^-5 mol•L^-1); Film: Annealed at 180 ℃ for 10 min).

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表 3 PVBT和nPVBT的薄膜器件性能

Table 3. Thin film device characteristics of PVBT and nPVBT

Sample	T_annealing/℃	μ_ave ^a/(cm²•V^-1•s^-1)	μ_max ^b/(cm²•V^-1•s^-1)	V_T^c/V	I_on/off
PVBT	180	0.5×10^-4	1.1×10^-4	30~34	10³～10⁴
nPVBT	180	0.4×10^-4	1.1×10^-4	30~40	10³～10⁴
^aAverage mobilities measured under ambient conditions; ^bMaximum mobilities measured under ambient conditions; ^cCorresponding values of threshold voltage.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142