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开环聚合诱导自组装的挑战与展望

江金辉 ,  朱云卿 ,  杜建忠

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引用本文: 江金辉, 朱云卿, 杜建忠. 开环聚合诱导自组装的挑战与展望[J]. 化学学报, 2020, 78(8): 719-724. doi: 10.6023/A20050162 shu
Citation:  Jiang Jinhui, Zhu Yunqing, Du Jianzhong. Challenges and Perspective on Ring-Opening Polymerization-Induced Self-Assembly[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(8): 719-724. doi: 10.6023/A20050162 shu

开环聚合诱导自组装的挑战与展望

  • a.

    同济大学 材料科学与工程学院高分子材料系 上海 201804

  • b.

    同济大学医学院附属第十人民医院 骨科 上海 200072

    • 作者简介: 江金辉, 同济大学博士研究生(导师:杜建忠教授), 主要研究方向为NCA-PISA;
    朱云卿, 同济大学研究员, 上海市浦江人才, 同济大学青年百人.帝国理工大学博士, 牛津大学、帝国理工大学博士后.主要研究领域为可再生可降解高分子材料、生物医用高分子材料;
    杜建忠, 同济大学教授, 国家杰出青年科学基金获得者, 英国皇家化学会会士, 中国化学会高分子学科委员会委员, 《高分子学报》编委、《Biomacromolecules》顾问编委.中科院化学所博士, 谢菲尔德大学、剑桥大学博士后, 洪堡学者.主要研究领域为高分子化学与物理、生物医用高分子材料;
    通讯作者: 朱云卿, E-mail: 1019zhuyq@tongji.edu.cn; 杜建忠, E-mail: jzdu@tongji.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家杰出青年科学基金(No.21925505)、国家自然科学基金(Nos.21674081, 51903190)和上海市浦江人才计划(No.19PJ1409600)资助

摘要: 聚合诱导自组装（PISA）是一种新兴的纳米粒子制备技术，它集聚合与组装过程于一体，可在高固含量条件下进行，因此备受青睐.此外，通过改变嵌段聚合度以及固含量等参数，可以精确地控制纳米粒子的形貌，实现从球形胶束到空心囊泡的形貌转变.然而，受限于适用于PISA体系的聚合方法和单体种类，其发展也受到了一定的限制.目前，PISA主要基于可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT），其在聚合诱导自组装机理、形貌控制、结构表征等方面的研究成果，对于高分子化学其他领域具有重要的参考价值.然而，由于RAFT聚合诱导自组装（RAFT-PISA）体系中适用的单体往往局限于（甲基）丙烯酸酯类和苯乙烯类，导致RAFT-PISA制备的纳米粒子限于其碳-碳主链的基本结构难以生物降解，因此生物医用前景并不乐观.为了克服以上缺陷，开环聚合诱导自组装（ROPISA）应运而生，主要包括开环易位聚合诱导自组装（ROMPISA）、氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装（NCA-PISA）及自由基开环聚合诱导自组装（rROPISA）.由于ROMPISA体系对诸多功能性基团表现出化学惰性，从而为多功能纳米粒子的原位制备提供了新的方法；而rROPISA和NCA-PISA则使得生物可降解纳米粒子的原位制备成为可能.作为PISA领域崭新的研究方向，ROPISA不仅将新聚合方法引入了PISA体系，而且突破了以往PISA难以制备可降解纳米粒子的瓶颈，为PISA技术在生物医药领域的应用架起了桥梁.作者简要总结了ROPISA的发展现状，着重分析并提出了该领域面临的挑战，最后从机理研究、单体设计及转化应用等方面对ROPISA的发展前景进行了展望.

English

  • 1.   引言

    大分子自组装可以形成形貌丰富的纳米结构(如球形和柱状胶束、层状结构及空心囊泡等), 在药物递送、癌症诊疗以及组织工程等领域有广泛的应用前景[1-5].然而, 传统嵌段聚合物自组装的固含量通常较低(＜1%)[6], 难以实现量产, 因而限制了其转化应用.近年来, 聚合诱导自组装(PISA)作为一种新兴的自组装方法而备受青睐[7-12].不同于传统的自组装方法, PISA集聚合与组装过程于一体, 可在高固含量(质量分数10%~50%)条件下“一锅”制备纳米粒子.目前, 关于可逆加成-断裂链转移聚合诱导自组装(RAFT-PISA)的研究较为成熟[7, 13-15].在该体系中, 亲溶剂的稳定嵌段A与成核单体聚合, 形成嵌段聚合物AB.其中, 嵌段B的溶解度随分子量的增大而降低.因此, 随着嵌段B的增长, AB嵌段共聚物逐渐发生微相分离, 最终形成纳米粒子(图 1)[7].通过改变体系的溶剂、嵌段聚合度、嵌段比、固含量等参数, 即可对纳米粒子的形貌进行调控[11, 13, 16].然而, 该体系也存在如下局限[7, 9, 11, 13]: (1)含硫链转移剂具有潜在的生物毒性; (2)通常需要无氧条件; (3)其可逆失活自由基聚合机理对一些功能性基团耐受性较低, 难以一步法制备功能性纳米粒子; (4)适用的单体往往局限于(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类, 导致所构建的纳米粒子不能生物降解, 限制了其生物医用.

    图 1

    图 1.  RAFT-PISA制备嵌段共聚物纳米粒子示意图.纳米粒子形貌与堆积参数P有关(P=v/(a0lc), v表示图中红色成核嵌段的体积, a0表示图中蓝色稳定嵌段在亲疏溶剂界面处的接触面积, lc代表图中红色成核嵌段的长度).随着P值增大, 组装体形貌逐渐从球状胶束向囊泡转变[7]
    Figure 1.  Schematic illustration of the synthesis of diblock copolymer nanoparticles via RAFT-PISA. Nanoparticle will go through morphology transformation from spheres to vesicles with increasing P (P=v/(a0lc), where v is the volume of core-forming red chain, a0 is the optimal head-group area occupied by the stabilizing blue chain, lc is the length of the core-forming red chain)[7]
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    近年来, 开环聚合诱导自组装(ROPISA)在众多PISA体系中脱颖而出, 主要是因为其可以制备生物可降解纳米粒子.目前, 主要有三类ROPISA:开环易位聚合诱导自组装(ROMPISA)、氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装(NCA-PISA)以及自由基开环聚合诱导自组装(rROPISA).作者将简要总结ROPISA的研究现状, 分析其研究难点, 并对其发展前景进行展望.

    2.   开环聚合诱导自组装的研究现状

    2.1   开环易位聚合诱导自组装(ROMPISA)研究现状

    开环易位聚合(ROMP)是一种非自由基聚合方法, 利用过渡金属催化剂引发环烯烃的开环聚合[17-19].随着钌类催化剂的发展(如Grubbs催化剂)[20-22], ROMP对于水和氧的耐受性增强, 可以在温和的条件下进行活性聚合[23-25].此外, ROMP催化剂不仅反应活性高, 而且对于诸多的功能性基团(比如炔基、高含硫基团、硫醇以及稳定的自由基等)表现出化学惰性, 因此常用于功能性聚合物的合成[26, 27].譬如, 2010年, 谢美然等[28]利用该方法, 采用第一代Grubbs催化剂在甲苯体系中引发降冰片烯类单体的聚合, 原位制备了嵌段聚合物纳米粒子. ROMPISA也可用于其他有机溶剂体系或者水乳液体系[29-31].由于传统Grubbs催化剂难溶于水, 因此O’Reilly团队在四氢呋喃中引发单体聚合, 合成了水溶性大分子引发剂, 然后利用该引发剂实现了水相ROMP(图 2A), 并将此方法应用于ROMPISA体系中, 原位制备了球形胶束、蠕虫状胶束及囊泡等纳米粒子(图 2B)[32].该团队还通过理论计算预测了适用于水相ROMPISA的降冰片烯类单体, 并进行了实验验证[33].结果表明, 成壳单体一般具有大量极性基团或带电基团, 而成核单体则通常具有酯基、酰胺基或氨基.之后, Gianneschi等进一步对Grubbs催化剂进行水溶性改性, 采用季胺苯基降冰片烯二甲酰胺作为成核单体, 实现了水相ROMPISA, 并通过控制成核单体的聚合度来调控纳米粒子的形貌(图 3)[34].

    图 2

    图 2.  (A) 通过在有机相制备的水溶性大分子引发剂实现水相ROMP反应. (B)水溶性大分子引发剂引发ROMPISA中典型形貌的透射电子显微镜(TEM)图像[32]
    Figure 2.  (A) Preparation of a water-soluble macroinitiator in organic solvent which mediates living ROMP in aqueous milieu. (B) Representative transmission electron microscopy (TEM) images of various morphologies obtained from ROMPISA using a macroinitiator approach[32]
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    图 3

    图 3.  水相ROMPISA制备嵌段共聚物纳米粒子[34]
    Figure 3.  Block copolymer nanoparticles prepared by aqueous ROMPISA[34]
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    除了基于降冰片烯类成核单体的ROMPISA体系, 唐传兵和Cunningham团队分别利用环状铁/钌茂烯烃和1, 5-环辛二烯作为单体, 实现了ROMPISA[35, 36].前者在ROMPISA过程中, 还伴随着结晶诱导自组装, 形成了薄层片状组装体, 并利用TEM观察到了晶体的生长过程.相较于环状铁茂烯烃单体, 在此体系中使用环状钌茂烯烃单体可以制备结晶度更高的薄层片状组装体.

    利用ROMPISA还可以制备功能性纳米粒子[27, 37, 38].譬如, Delaittre等以2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)修饰的降冰片烯单体和寡聚乙二醇修饰的降冰片烯单体通过ROMP反应制备稳定嵌段, 然后以降冰片烯作为成核单体, 通过ROMPISA方法制备了具有活性自由基的纳米粒子[27].该纳米粒子不仅可以作为多数醇催化氧化的可回收催化剂, 而且具有良好的生物相容性及抗氧化性.此外, Gianneschi团队通过引入多肽修饰的降冰片烯单体, 利用水相ROMPISA制备了多肽纳米粒子[38].该纳米粒子对蛋白水解酶和嗜热菌蛋白酶表现出良好的酶响应特性.

    2.2   氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装(NCA-PISA)研究现状

    多肽类聚合物具有其良好的生物相容性及生物可降解性, 在生物医药领域具有广阔的应用前景[39-43].氨基酸-N-羧基-环内酸酐(NCA)开环聚合是一种可大量制备长链多肽的液相合成方法, 具有生产成本低、产率高、无消旋特性等优点, 可制备各种高分子量多肽[44, 45].因此, NCA-PISA作为一种可大量制备可降解多肽纳米粒子的新方法, 具有重要的研究价值.但是, 由于目前对NCA单体及对应的多肽在特定溶剂中溶解性的关注度较少, 以及多肽容易形成二级结构等问题, 因此关于NCA-PISA的研究迟迟没有获得突破.

    2019年, 杜建忠等首次提出了NCA-PISA概念[46].利用PEG-NH2为引发剂, 在四氢呋喃中引发L-苯丙氨酸-N-羧基-环内酸酐单体(L-Phe NCA)的聚合诱导自组装, 原位制备了可生物降解的囊泡等纳米粒子(图 4).通过调节体系的固含量以及多肽嵌段的聚合度, 实现了纳米粒子从胶束到囊泡的形貌转变. 2020年, Lecommandoux团队采用同样的引发剂, 在弱碱性水溶液中实现了L-谷氨酸-γ-苄酯-N-羧基-环内酸酐单体(BLG NCA)的NCA-PISA, 制备了针状组装体, 证明了在水相中也可实现NCA-PISA[47].

    图 4

    图 4.  NCA-PISA制备生物可降解高分子囊泡示意图及囊泡的TEM和原子力显微镜(AFM)图像[46]
    Figure 4.  Biodegradable polymer vesicles prepared via NCA-PISA and corresponding TEM and atomic force microscopy (AFM) images[46]
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    鉴于多肽类纳米粒子在生物医用领域的应用前景[48, 49], NCA-PISA为可生物降解纳米材料的放大制备提供了新的思路和方法[46, 47], 具有重要的研究价值和广阔的应用前景.

    2.3   自由基开环聚合诱导自组装(rROPISA)研究现状

    由于集合了自由基聚合与开环聚合的优点, 因此自由基开环聚合(rROP)受到了人们的关注[50-52].具有乙烯基或环外甲烯基的环状单体的rROP可以形成功能聚合物(如低体积收缩率等), 其中环烯酮缩醛(CKA)类单体的rROP可以制备聚酯主链结构的聚合物, 具有可生物降解的特点[50].最近, Nicolas团队报道了利用RAFT大分子链转移剂引发甲基丙烯酸苄酯和CKA单体的rROPISA, 在庚烷溶剂中制备了可降解纳米粒子(图 5)[53].通过调控CKA的聚合比例, 可以控制纳米粒子的降解性能.但是, 该方法采用了含硫链转移剂, 具有潜在的生物毒性, 而且步骤较为繁琐, 所需温度较高, 因此仍需进一步优化.

    图 5

    图 5.  利用CKA单体的rROPISA制备可降解纳米粒子[53]
    Figure 5.  Synthesis of biodegradable nanoparticles by radical ring-opening copolymerization-induced self-assembly (rROPISA) from cyclic ketene acetals (CKA)[53]
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    3.   开环聚合诱导自组装的挑战与展望

    开环聚合诱导自组装(ROPISA)是PISA领域新兴的研究方向, 是批量制备可降解生物医用高分子纳米材料的重要方法.水相ROPISA体系、生物可降解主链与无毒催化剂将是整个ROPISA领域中三个重要的发展目标.而目前的ROPISA体系(ROMPISA、NCA-PISA、rROPISA)在这三个方向的发展上仍需进一步探索和完善.虽然水相ROMPISA体系较为成熟, 但重金属催化剂及难以生物降解的主链结构限制了其在生物医用领域的应用.相较而言, NCA-PISA无需重金属催化剂且制备的纳米粒子具有良好的生物可降解性, 但受限于NCA单体易水解的性质, 水相NCA-PISA技术仍需进一步探索.虽然rROPISA同样可以制备可降解纳米粒子, 但水相rROPISA技术仍未获得突破.因此, ROPISA对应的研究依然处于初级阶段, 仍然存在一系列难点与挑战.

    ROMPISA是目前研究得最多的ROPISA体系, 尽管在聚合机理、单体选择、形貌控制方面取得了不错的进展, 但是主要基于降冰片烯类单体, 导致所制备的纳米粒子不可降解, 限制了其在生物医药领域的应用.此外, 所采用的重金属催化剂(钌类催化剂等)也不利于其在生物医药领域的应用.因此, 为了推动ROMPISA的发展, 后续研究可围绕以下几点展开: (1)单体的拓展.鉴于ROMPISA中大量使用的降冰片烯单体, 可以探索多功能性降冰片烯单体的设计与合成, 从而拓宽应用领域; (2)可降解的聚合物主链.可通过单体设计, 在主链上引入酯键、肽键以及二硫键等; (3)催化剂设计. ROMPISA发展取决于ROMP非(重)金属催化剂技术的突破, 可能的研究方向包括有机催化剂, 锌、镁等非重金属类的有机金属催化剂等.

    NCA-PISA具有无需重金属催化剂、聚合物主链可生物降解等优势, 是2019年才提出的开环诱导自组装新方法.然而, 目前已经报道的单体仅有L-Phe NCA和BLG NCA等[46, 47], 水相NCA-PISA需在pH 8.5的条件下进行[47], NCA单体在水相的溶解性和稳定性较差[45].针对上述问题, 后续研究可围绕以下几个方面进行: (1)适用于NCA-PISA活性聚合方法的开发.活性聚合方法对于PISA过程形貌的可控性至关重要, 尽管关于NCA单体的活性聚合已有较多研究, 但是如何移植到NCA-PISA体系尤其是水相体系中仍需实验证明, 该问题的解决将会进一步推动NCA-PISA的发展; (2) NCA-PISA机理及形貌调控.作为一种新方法, NCA-PISA尚缺乏深入的机理研究, 而且还未实现完整的形貌调控, 因此该研究将有利于建立完善的理论体系; (3)单体的设计. NCA单体及其衍生物较多, 但能否适用于NCA-PISA, 仍需进行理论预测和实验验证.在有机相NCA-PISA中, 需满足单体溶解性好而聚合物溶解性随聚合度增加而降低的条件.在水相体系中, 还需考虑单体的稳定性.尽管目前已有水相NCA-PISA的报道, 但并没有采用水溶性单体.因此, 是否存在通过分子修饰的手段获得水溶性NCA单体仍是一个值得探究的问题.当然, 除了多肽型NCA单体以外, 类肽型NCA单体也同样可以用于NCA-PISA.

    rROPISA同NCA-PISA一样仍处于研究早期.虽然可以利用CKA单体制备可降解纳米粒子, 但是整个体系需在有机相中进行, 反应温度较高且纳米粒子形貌单一.因此, 能否在温和条件下实现水相rROPISA是未来的研究重点之一.另外, rROP过程中的开环聚合和非开环聚合(Ring-retaining polymerization)是竞争反应的关系[50-52].目前仅有少数的CKA单体能够实现完全的开环聚合, 形成聚酯主链[52], 因此如何拓展适用于该体系的单体也是一大难点.此外, 该体系的纳米粒子形貌调控研究仍是空白.因此, 今后的研究可集中在: (1)聚合策略.考虑到RAFT-PISA体系的完整性, 可采用(甲基)丙烯酸酯类或苯乙烯类单体与环状单体共聚合的策略, 但仍需探索合适的聚合条件.由于自由基聚合中环状单体和乙烯基单体的竞聚率存在差异, 倘若聚合条件控制不当, 可能会导致聚合物主链结构难以预测和控制.另外, 若主链引入可降解结构, 共聚策略也难以控制可降解结构的分布.因此, 针对仅有环状单体参与的rROPISA的研究可望避免上述非确定性因素对链结构的影响, 而目前针对纯环状单体的rROPISA研究仍为空白; (2)自由基开环聚合方法的完善.除了少数CKA单体能够实现完全的开环聚合以外, 其他环状单体在反应过程中会存在副反应[51, 52].此外, CKA单体的自由基开环聚合速率较慢, 合成的聚合物分子量普遍较低[50, 52].因此, 若能在聚合方法方面取得突破, 例如通过反应条件(比如催化剂等)的控制以及新的开环机理来减少或避免副反应的发生, 则可扩充单体库; (3)水相rROPISA体系的开发.该研究对于生物医药领域具有重要意义, 而要实现这一点, 则需要对水溶性单体及水相聚合方法进行相应的探索.

    除了针对作者所总结的三种开环聚合诱导自组装体系以外, 还可以对其他的开环聚合方法(如阴/阳离子开环聚合、开环配位聚合等)在PISA中的应用进行开创性的探索, 丰富ROPISA体系.此外, 通过ROPISA制备功能性纳米粒子, 或者原位包载生物活性物质, 有望推动该技术在催化、水处理、生物医药等领域的应用.


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  • 图 1  RAFT-PISA制备嵌段共聚物纳米粒子示意图.纳米粒子形貌与堆积参数P有关(P=v/(a0lc), v表示图中红色成核嵌段的体积, a0表示图中蓝色稳定嵌段在亲疏溶剂界面处的接触面积, lc代表图中红色成核嵌段的长度).随着P值增大, 组装体形貌逐渐从球状胶束向囊泡转变[7]

    Figure 1  Schematic illustration of the synthesis of diblock copolymer nanoparticles via RAFT-PISA. Nanoparticle will go through morphology transformation from spheres to vesicles with increasing P (P=v/(a0lc), where v is the volume of core-forming red chain, a0 is the optimal head-group area occupied by the stabilizing blue chain, lc is the length of the core-forming red chain)[7]

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    图 2  (A) 通过在有机相制备的水溶性大分子引发剂实现水相ROMP反应. (B)水溶性大分子引发剂引发ROMPISA中典型形貌的透射电子显微镜(TEM)图像[32]

    Figure 2  (A) Preparation of a water-soluble macroinitiator in organic solvent which mediates living ROMP in aqueous milieu. (B) Representative transmission electron microscopy (TEM) images of various morphologies obtained from ROMPISA using a macroinitiator approach[32]

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    图 3  水相ROMPISA制备嵌段共聚物纳米粒子[34]

    Figure 3  Block copolymer nanoparticles prepared by aqueous ROMPISA[34]

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    图 4  NCA-PISA制备生物可降解高分子囊泡示意图及囊泡的TEM和原子力显微镜(AFM)图像[46]

    Figure 4  Biodegradable polymer vesicles prepared via NCA-PISA and corresponding TEM and atomic force microscopy (AFM) images[46]

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    图 5  利用CKA单体的rROPISA制备可降解纳米粒子[53]

    Figure 5  Synthesis of biodegradable nanoparticles by radical ring-opening copolymerization-induced self-assembly (rROPISA) from cyclic ketene acetals (CKA)[53]

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  • 发布日期:  2020-08-15
  • 收稿日期:  2020-05-11
  • 网络出版日期:  2020-06-19
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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