世界化石资源的急剧枯竭和环境的严重恶化, 促使人们更加迫切地寻找清洁的可替代燃料.与其他燃料相比, 天然气具有使用方便、经济、热值高和污染少等优点, 是一种优质的清洁燃料, 用来替代其他化石燃料, 可以大大减少CO2、SO2、NOx及烟尘的排放量, 这对改善大气环境、减轻温室效应有着十分明显的作用[1].但从气田开采出的天然气是一种多组分混合气体燃料, 其中主要成分甲烷(C1)的含量为70%~90%, 乙烷(C2)和丙烷(C3)的含量为0~22%.在CO2、SO2等杂质去除后, 对天然气中乙烷、丙烷进行吸附分离, 不仅可以净化天然气使甲烷含量显著提高, 降低天然气其他成分对其燃烧特性的影响, 还可以提高天然气的附加值.提纯出来的乙烷通过脱氢反应可以获得乙烯, 丙烷可作为液化石油气的主要成分.因此, 天然气中C1/C2/C3的高效分离也为下游的产品提供大量的化工生产原料, 使得它们的分离显得尤为重要[2].
现今的分离方法主要有深冷分离法、吸收分离法、吸附法等.深冷分离法又称低温精馏法, 早在20世纪50年代, 人们就开发了常规深冷分离工艺.深冷分离法操作要求较高、自动化程度低, 并且投资巨大、安全操作技术要求严格, 启动较慢.吸收分离法主要是利用混合气中各组分在吸收剂中溶解度的不同来进行分离.吸收分离法具有规模小、适应性强、投资费用低等特点, 但需要通过解吸操作才能得到较纯净的吸收质组分[3~6].吸附法是利用吸附剂对混合组分中的某些分子存在选择性而进行吸附分离, 具有工艺简单、效率高, 且产品安全性相对较好的优点, 是一种理想的分离方法[7].吸附法分离混合组分的关键是选择高吸附量和高选择性的吸附剂.
吸附剂种类繁多, 目前应用比较广泛的主要有活性炭、分子筛、Al2O3和SiO2等.活性炭对水中污染物有着卓越的吸附能力, 但是, 对C1/C2/C3的分离却捉襟见肘, 且再生费用较高.分子筛则会随着吸附装置的增大而出现选择性吸附、再生效果不佳等问题, 致使其性能下降, 能耗增加[8]. Al2O3的吸附性能在很大程度上取决于其表面特性, 例如比表面积以及初级粒子的形貌都会影响吸附能力[9]. SiO2吸附材料常用于吸附水体中的持久性有机污染物和重金属离子, 但是, 目前SiO2吸附材料仍有吸附去除率低、平衡时间长、热稳定性差等缺点[10].
近年来, 一种有机-无机杂化的新型多孔材料——金属有机框架(Metal-organic framework, MOF), 因其具有诸多优良特性, 受到研究者的密切关注.与传统的沸石、活性炭等吸附材料相比, MOF具有比表面积大、孔隙率高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点.其优良的特性使得MOF被广泛应用在气体储存[11]、吸附分离[12, 13]、光学[14, 15]、催化[16~20]、药物负载[21]等方面, 其中也包括烷烃的吸附分离领域.例如, Couck等[22]研究了COMOC-2对乙烷/丙烷的分离潜力, 并调查了其在不同成分不同压力下的分离情况. Ponraj等[23]评估了Cu-BTC在298 K下C1/C2/C3的分离性能, 研究了等摩尔混合的二元混合物甲烷/乙烷和甲烷/丙烷, 发现MOF对两种二元混合物的分离情况较好. Tang等[24]用IAST预测了Cu(Qc)2在288 K和1×105 Pa下对C2H6/CH4的选择性. Fan等[25]发现iso-MOF-4对C3H8/CH4和C2H6/CH4有较好的分离性能, 其中C2H6/CH4的选择性可达到8, 表明其在工业中轻烃的储存与分离方面有较好的应用前景. Chen等[26]采用了溶质法合成lnOF-1;通过异位体和突破性实验, 对其吸附和分离C3H8/CH4和C2H6/CH4的性能进行了研究.结果表明, InOF-1的C3H8、C2H6和CH4吸附能力分别为4.25、4.14和0.64 mmol/g, 在分离CH4方面有潜在的应用前景. Guo等[27]合成了沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8), 通过实验发现其在吸附纯化黄芩苷方面具有发展前景. Wang等[28]在研究中发现多孔coronene-MOF-1和coronene-MOF-2具有较高的物理化学稳定性以及显著的轻烃储存和分离性能. Qiao等[29]发现Zn-MOF{Na[Zn1.5(μ4-O)(L)]}n能在280 ℃下保持稳定, 能在pH值从1到13的常用溶液和水溶液中保持稳定, 且能重复使用至少5次而不会显著降低催化能力, 具有良好的催化性能. Chen等[30]制备了卟啉MOF, 发现其在CO2捕获与转化中有发展前景. Zeng等[31]详细介绍了基于MOF构建的生物功能化材料在肿瘤治疗中的应用.
随着被合成MOF的数量不断增加, 从庞大的MOF数据库中发现对于不同组分气体具有高性能MOF成为一个巨大的挑战.通过传统实验试差具有一定盲目性, 过程繁琐, 需要耗费大量的时间和金钱, 且某些试剂可能对实验人员有一定的危害.对此, MOF的高通量计算筛选和近年来火热的机器学习可用于弥补实验上的不足, 能够从大量MOF中筛选具有最优性能的MOF.这加速了MOF的研究和开发, 并对实验工作有巨大的指导意义[32].对MOF的高通量计算主要采用蒙特卡洛模拟和分子动力学, 实现大量MOF对不同气体组分吸附性能的有效评价, 从而快速发现最佳目标材料, 并揭示其构效关系[33], 最终促进性能最佳的材料的合理设计[34].例如, Qiao等[35]计算筛选6013种实验合成的MOF, 以在潮湿条件下同时分离H2S和CO2与天然气.此外, 还提出了一种新的性能指标(TSN, NH2S+CO2和SH2S+CO2/C1+C3之间的权衡).从Pearson相关系数中, 发现TSN与MOF描述符有很强的相关性.最后, 确定了最佳的MOF. Wu等[36]使用巨正则蒙特卡罗(Grand canonical monte carlo, GCMC)仿真方法, 利用获得的优化参数, 研究了IRMOF-61、IRMOF-62和IRMOF-1等MOF中H2分子的吸附平衡特性. Bian等[33]采用基于GCMC的高通量计算筛选方法对2932种MOF进行了甲醛吸附性能的快速评价, 挑选并制备出Y-BTC、ZnCar和Ni-BIC等3种对甲醛有较高吸附量的吸附剂.同时, 筛选出的吸附剂还具有良好的甲醛吸附循环利用性能. Li等[37]根据巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟进行了高通量计算筛选, 评估了1527种(CoRE)MOF结构的吸附冷却效率(即冷却性能系数, Coefficient of performance for cooling, COPC), 发现当MOF孔径为1.0~1.5 nm时, 乙醇工作能力(Ethanol working capacity, ΔW)和COPC都较好.另外, 机器学习方法在MOF性能的预测方面具有很好的效果, 如Shi等[38]综述了前人设计并开发了一系列适应不同MOF系统的机器学习算法, 通过这些算法可找出关键描述符, 可用于反向设计具有卓越性能的新MOF. Moghadam等[39]对3385种MOF进行了高通量分子模拟, 并开发了一种自动预测MOF机械性能的机器学习算法. Fernandez等[40]做出了关于材料特性的新假设, 这假设可能会导致甲烷有非常高的存储能力, 因此值得进一步地研究.
本文采用GCMC方法对31399种MOF进行计算, 通过分析其几何构型即最大孔径(LCD)、孔隙率(ф)、体积比表面积(VSA)、密度(ρ)和亨利系数(K)及其能量描述符和吸附热(Qst)与C1、C2、C3吸附量、选择性及两者权衡值(TSN)的关系和规律; 再利用机器学习训练和预测MOF的吸附性能指标, 分析六种MOF描述符的相对重要性; 接着, 决策树模型构建了用于设计高选择吸附性能MOF的路径; 最后, 基于所得数据筛选出不同应用下的最佳MOF.
针对复杂三元C1、C2、C3混合气体的分离性能分析, 我们首先通过单变量分析了疏水性MOF (hydrophobic MOF, hMOF)每个结构变量和单气体优先吸附分离性能的关系图.为了判断MOF的综合性能, 引用了变量TSN (Trade-off between SC1/(C2+C3) and NC1, TSN), 其公式如下:
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$ {\rm{TSN}}={N_{\rm{i}}} \times \ln\left( {{S_{\frac{i}{{{j_1} + {j_2}}}}}} \right) $ |
变量TSN是通过对选择性进行对数化计算来平衡选择性和吸附量的数值关系, 降低两者数量级上的差距, 能更好地综合两种变量的作用. Shah等[41]将该方法用于分子筛吸附剂脱除H2S性能的评估.在图 1和S1中以颜色的变化来表示TSN值的大小, 其中, 图 1(a)展示C1吸附量与选择性的关系, 吸附量在0~1 mol/kg的区间内, 选择性大于0.1时, 吸附量随着选择性的减少而增加; 而选择性小于0.1时, MOF的吸附量随着选择性的增加而增加, 原因是随着孔道的增大, C2、C3等较长分子链的分子相对于C1更加容易被吸附.因为相比长链分子, C1分子与孔壁的接触面积更低, 相互作用力更弱, 导致孔径无限大时C1选择性趋向0.1, 同时也说明了C1吸附量非常高的MOF其选择性不一定高. 图 1(b)、图S1(a)、S1(d)、S1(f)展示了LCD、ф、VSA三种结构描述符与C1吸附量几乎呈正相关关系, 最后有所下降.这是由于LCD较小(LCD＜0.3 nm)时, 气体分子无法进入MOF内部, 此时C1的吸附量几乎为零.随着孔径的增大(LCD＞0.3 nm), 气体分子逐渐进入到MOF内部, C1吸附量随孔径的增长而增长.值得注意的是, 在最大孔径为0.36~0.42 nm的区间内, 有一小部分MOF吸附量(1.5~2.4 mol/kg)优于同区间的MOF而且这些MOF对应的选择性也相对较高(5~300), 如图 1(c)所示, 拥有局部较高选择性和C1吸附量的这一孔径的范围(0.36~0.42 nm)我们将其称为C1的“第二峰值”的孔径区间, VSA和ф也有类似的性质, 如图S7.在该孔径大小的孔道中, 小尺寸的C1气体分子(直径为0.3758 nm)恰好能进入到其孔道内, 被孔壁所包围, 接触面积大导致较强的相互作用力, 而C2、C3分子无法进入到此孔道, 因此这类MOF在吸附分离C1方面具有独特优势.因为VSA和ф随着孔径的变化而变化, 所以在ф为0.1~0.2的区间内和VSA为0~100 m2/cm3的区间内亦有类似关系, 如图S1(a)、S1(d)所示.对于选择性, 随孔径的增长, 除C1外其他气体分子也能进入孔道中, C1选择性降低, 因此选择性与三个结构描述符ф、VSA、LCD呈负相关, 如图S1(a)、S1(d)、S1(f)所示.
(a) SC1/(C2+C3)-NC1; (b) NC1-LCD; (c) SC1/(C2+C3)-LCD; (d) SC2/(C1+C3)-NC2; (e) NC2-LCD; (f) SC2/(C1+C3)-LCD; (g) NC1-SC1/(C2+C3), LCD; (h) NC2-SC1/(C2+C3), LCD. The color represents the value of TSN. Each figure contains the data of 31399 hMOFs
图S1(b), S1(c)和S1(e)分别展示了MOF描述符(K、ρ和Qst)与选择性和吸附量的三维关系, 可知分离C1的最优MOF的范围分别为小于1×10－5 mol/kg/Pa, 1250~1550 kg/m3及2000~2250 kg/m3之间, 和22~26 kJ/mol之间.图S2、图S3展示了所有6种MOF描述符(LCD、ф、VSA、K、ρ和Qst)与C2、C3选择性、吸附量和TSN的关系, 大致趋势与C1类似.但随着LCD的进一步增加, MOF对C2、C3气体分子的接触面积有所降低, 导致吸附作用力逐渐减少, 最终导致部分分子的脱附, 因此吸附量呈现微弱的下降趋势, 如图 1(d).分离C2的最优MOF的分布也与之前C1最优材料的分布类似, LCD约为0.43~0.51 nm, 为C2的第二峰值孔径区间, 接近于C2的分子直径.此时吸附量在2~2.8 mol/kg之间, 选择性是8~14, 存在TSN最高的点. C2的第二峰值孔径区间会略微大于C1的第二峰值孔径(0.36~0.42 nm), 这主要是因为C2的分子直径(0.4443 nm)大于C1 (0.3758 nm), 因此需要更大一些的孔道来优先吸附C2.当MOF孔径处于C2的第二峰值区间时, C2选择性(最高为15.02)远低于C1(最高为185.73), 因为MOF处于C2的第二峰值孔径区间时, 亦能吸附C1.而从图 1(b)和1(e)比较可看出, C2的第二峰值的峰柱没有C1的峰柱明显, 亦是由于上述原因.同理, 分离C2的最优MOF的VSA范围为200~400 m2/cm3和ф范围在0.22~0.35, 也是略微大于吸附C1的最优范围.但C3没有类似的结果, 如图S3所示, 虽然C3有第二峰值区, 但表示最优MOF的红点并没有在该区, 原因是C3分子直径最大, C3分子能进入的孔道, C1、C2亦能进入, 因此虽然第二峰值区的MOF其吸附量略微高于其他MOF, C3的第二峰值区间非常不明显, 作用已经弱于主峰, 如图S9.因此, 对于C3而言, 其吸附量、选择性最高的区域即为最优MOF的区域.比较图S7(g)、S8(g)、S9(g), 可看出表示第二峰值孔径区间的红色区域越来越趋向于并入蓝色的主要趋势, 且第二峰柱越来越不明显.可得出结论:当所吸附的气体分子直径越大, 该分子的第二峰柱和峰的区间则越弱, 最后消失于主趋势.综上, 拥有最高TSN的C1、C2最优MOF均出现在第二峰值孔径区间, 所以第二峰值区间的定义可以显著加速优异MOF的发现, 并识别这些优异MOF的结构信息.
针对三元混合物的分离, 除了优先吸附分离单一组份气体, 还有一种吸附分离状态是多种气体共同被吸附, 以下简称共吸附, 例如某一种MOF共吸附C1和C2, 但是不吸附C3.此部分将详细讨论了共吸附现象. 图 2与图S4表示了四种MOF结构描述符(LCD、ф、VSA、ρ)与对C1+C2的共同选择性、共同吸附量和权衡变量TSN的关系.这一关系与单一吸附C1或者C2时相似, 随着VSA、ф、LCD的增加, 共吸附量也是先增加后轻微地下降.而在图 2中, 也同样能发现最高TSN所对应结构变量范围是: LCD的0.3~0.5 nm、ф的0.15~0.22以及VSA的0~250 m2/cm3区间.这时C1+C2的共吸附量和选择性都出现一个小高峰, 是因为该孔径大小的孔道中, 小尺寸的C1和C2恰好能进入到其孔道内, 被孔壁包围, 接触面积大导致较强的相互作用力.这一最优范围相比于单独吸附C1或者C2气体的都广阔一些, 几乎相等于它们的范围之和, 这也正符合了共吸附的理念.而随ρ的增加, 共吸附量呈现降低的趋势如图 2(d), 但是TSN的最优范围却不明显, 因此相对于LCD和ф, ρ被认为是难以指征最优MOF的结构变量.对于C1+C3的共吸附现象, 其中它们的吸附量与选择性大致趋势与C1+C2类似, 如图S5.观察图S3、S6可得出, C3单吸附与C2+C3共吸附, 其吸附量、选择性与结构变量的关系大致相同.原因是C3分子量和分子直径大于C1、C2, 这时最优MOF需要更大的LCD, 这也导致针对C3吸附分离的最优MOF拥有更大的吸附量; 另一方面, 适合吸附C3的MOF, 虽然它们不是最适合吸附C2的材料, 但由于它的孔径较大, 所以仍能保证这些MOF能吸附一定的C2, 从而达到共吸附的现象.然而在第3.3节最优MOF的分析中, 我们却发现C1+C2共吸附以及C1+C3共吸附最优的MOF与单吸附最优的MOF并不相同, 具体分析将在2.3节中.
The color represents the value of the TSN. The figure contains the data of 31399 hMOFs
通过单变量分析, 初步得到MOF描述符与C1、C2、C3选择吸附性能之间的关系.为了进一步理解它们之间的复合关系, 尤其是MOF描述符对其性能的影响力排序, 我们采用多种机器学习(Machine learning, ML)算法对模拟的结果进行预测, 进而评估ML算法对MOF性能预测的准确性, 进而得出描述符与性能之间更深层次的关系. ML通过模拟与实现人类学习行为获取新的知识, 并在此基础上不断提高自身性能.本研究采用了四种ML算法, 预测6个描述符(即ф、VSA、LCD、K、Qst、ρ)与C1、C2、C3的吸附选择性、吸附量及权衡值TSN的关系.这4种ML算法分别是决策树(Decision tree, DT)、随机森林(Random forest, RF)、支持向量机(Support vector machines, SVM)和反向传播神经网络(Back propagation neural network, BPNN). DT是一种监督学习方法, 通过构建二叉树达到回归预测目的决策树算法模型简单, 容易理解[42]. RF是决策树的扩展, 通过构建多颗决策树进行训练和预测, 最终结果是所有决策树预测的平均值[43]. SVM是一种二分类算法, 通过非线性核函数(如高斯内核)进行非线性分类, 在高维空间寻找最大边距超平面, 以获得最优的分割效果, 最终建立预测模型[44]. BPNN是神经网络的代表算法, 它是一种多层前馈神经网络, 通过误差反向传播调整连接权值, 以减少实际输出值和目标输出值之间的误差, 从而提高预测准确性[45].
本研究将31399个疏水hMOF数据分为两部分, 其中70% (21979/31399)为训练集, 30% (9420/31399)为测试集.为了减少数据量纲不同对结果的影响, BPNN和SVM对所有样本数据都进行了归一化.归一化的区间为[－1, 1].考虑到模型的稳定性, 每种算法对每个性能预测时都进行了5次训练预测.以Pearson线性相关系数R值为评价模型的指标, 取5次训练测试平均R值作为最终结果, 对C1、C2、C3的吸附量、选择性以及两者的权衡值TSN分布用四种ML算法做预测, 结果如表S1~S2和图 3及S10~S14所示.由表S1及图S14可知, 对于C1选择性四种算法均显示出较差的预测结果(R＜0.70), 无法进行下一步分析; 对于C2选择性, SVM、BPNN预测效果一般(R＞0.75), RF、DT稍好(R＞0.85);四种算法对于C3选择性的预测效果较好(R＞0.81).因此, 四种机器学习算法对于选择性的预测效果一般, 为了分析的准确性, 还需进一步改进.然而, 对于C1、C2、C3吸附量, 四种算法均表现出很好的预测结果(R＞0.95), 尤其是C1吸附量(R＞0.98), 如图S12~S13所示.为了提高机器学习对选择吸附性能的预测效果, 我们将吸附量和选择性通过之前的权衡方法进行组合, 对权衡变量TSN进一步进行预测.由表S2和图S10~S11可知, 对C1、C3权衡值预测效果很好(R＞0.94), 但对C2权衡值预测效果仅RF较好(R＞0.89).其中对于C1权衡值的预测非常理想(R＞0.98), RF方法可达0.99, 如图 3所示.针对所有TSN变量的预测, 其R值排序为RF＞SVM＞BPNN＞DT.不难看出, 对于所有的性能指标RF都有相对较好的预测结果, 这可能是因为RF对泛化误差使用的是无偏估计, 模型泛化能力强.据此, 使用袋外数据预测每个变量重要性, 进一步估算RF预测模型中6个描述符对C1、C2、C3权衡变量TSN的影响力, 归一化后得到6个描述符的相对重要性, 如图 4(a)及表S3所示.结果表明, 在RF模型中, 对于C1权衡值亨利系数占绝对重要性(占比大于其他描述符2倍), 其相对重要性排序为K＞LCD≈ρ＞Qst≈VSA≈ф (差值小于1%视为约等于); C2与C1结果相对一致为K≈LCD≈ρ＞Qst＞VSA≈ф, 而C3为K＞Qst≈ρ＞LCD≈ф＞VSA. RF模型定量表现了K是C1、C2、C3权衡值的第一重要描述符, LCD和ρ为第二第三重要描述符, 这一结论与Wu等[46]对C1在MOF中存储的ML预测结果一致.因此RF可以使用MOF的相关描述符来准确预测C1、C2、C3的选择吸附性能, 并定量突出MOF描述符的重要性.这有利于筛选, 可以进一步指导实验.
(a) RF, (b) BPNN, (c) DT, (d) SVM. The color represents the number of MOFs
(a) Relative importance of the six descriptors for NC1, NC2, NC3. The color from yellow to red represents the relative importance; (b) Design paths for optimal MOFs. The optimal and suboptimal routes are highlighted in red and blue, respectively
为了探究吸附分离C1的最优MOF的设计路径, 本工作首先基于TSNC1＞0, 选出1232个MOF (3.92%)作为最佳MOF, 再根据相对重要性排序, 选择三个描述符即K、LCD、ρ作为二叉决策树模型的三个节点, 最后在每个节点采用数据均分的策略, 构建了二叉决策树模型的分裂规则.进一步地, 在所有MOF中应用该分裂规则, 所得结果为该路径含有最优MOF的概率.如图 4(b)所示, 最优设计路径为K＜5.00×10－7 mol/(kg·Pa), LCD＞0.381 nm, ρ＞1942 kg/m3, 通过该分裂规则设计得到分离C1的最优MOF的概率可达到96%.在决策树第二层右侧可以看到使用LCD区分之后, 筛选概率提升很高.比较最优的两条设计路径, LCD的最优设计区间为0.381 nm＜LCD＜0.390 nm, 与单变量分析吸附分离C1最优MOF的LCD区间结果基本一致.而吸附分离C2和C3的最优MOF的设计路径分别如图S15、S16所示, 吸附C2最优MOF的最优设计路径为K＞1.60×10－5 mol/(kg·Pa), LCD＞0.890 nm, ρ＜608 kg/m3, 通过该分裂规则设计得到分离C2的最优MOF的概率可达到85%.吸附C3最优MOF的最优设计路径为K＞1.20×10－4 mol/(kg·Pa), Qst＞20.97 kJ/mol, ρ＜933 kg/m3, 通过该分裂规则设计得到分离C3的最优MOF的概率可达到95%.这些分裂规则对于设计分离C1、C2、C3的最优MOF具有一定的实际意义.
基于以上多种统计学的分析, 以及多种ML方法.本研究筛选出共18种分别对应不同吸附分离情况最优的hMOF, 它们的吸附数据被列于表 1和表 2. 表 1可得对C1单分子分离性能最优的MOF, SC1最大为185.73, 其对应吸附量为1.73 mol/kg.原因是C1气体分子半径较小, 而当MOF孔道半径与C1气体分子相近, 其对C1分子的选择性为最高.但该孔道半径仅能使单个C1气体分子通过, 因该材料对C1分子的吸附量较低.而随着孔径的增大, 其他气体分子亦能进入到孔道内, 因此材料对其他气体分子的选择性会增大.而对于C2的单组份分离, MOF对其最高选择性仅为15.02, 但吸附量为2.70 mol/kg, 高于C1的最优吸附量.这是由于材料的孔径与C2分子大小相近时, 能吸附更多的C2.对C3而言, 其吸附量更大, 可达8.24 mol/kg; 但其选择性却更小, 为14.71.所以随气体分子的增大, 适用于吸附分离该气体分子的MOF对其的吸附量越大, 但其选择性越小.对比已报道的工作, 本研究中筛选出的最优MOF, 对C3/(C1+C2)的选择性为14.71, 是Wang等[47]在298 K、100 kPa且C2:C3等摩尔混合时C3/C2选择性的3.1倍. Llewellyn等[48]研究的MOF材料-MIL-53(Fe)在303 K、1×106 Pa时对CH4、C2H6、C3H8的吸附量分别为0.19, 1.43, 4.05 mol/kg.而表 1中最优MOF的C1、C2、C3吸附量分别为1.73, 2.73, 8.29 mol/kg, 它们拥有高选择性的同时仍然达到Llewellyn工作中吸附量的9倍、2倍和2倍.而材料MIL-53(Cr)在303 K、1×106 Pa时对CH4的吸附量为3.5 mol/kg, 超过表 1中C1的吸附量1.73 mol/kg.这是由于ID 5596号MOF同时拥有185.73的高选择性, 而筛选结果表明, 当LCD在0.425 nm左右时, 可以优先吸附C1, 而几乎完全不吸附C2和C3, 较小的孔道导致了C1吸附量的下降, 但却保证了优异的分离性能.因此本工作中筛选出来的最优MOF更适合用于C1/C2/C3的分离.
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| No. | IDa | Separationb | ф | VSA/ (m2·cm－3) | LCD/nm | ρ/ (kg·m－3) | Ki/ (×10－5 mol·kg－1·Pa－1) | Qst(i)/ (kJ·mol－1) | Ni/ (mol·kg－1) | Selectivityi/j | TSN |
| 1 | 5596 | C1/(C2+C3) | 0.19 | 12.47 | 0.409 | 2155.40 | 0.83 | 25.84 | 1.73 | 185.73 | 9.05 |
| 5064104 | 0.15 | 25.20 | 0.408 | 1412.42 | 0.38 | 22.42 | 1.51 | 167.21 | 7.72 | ||
| 28683 | 0.18 | 25.42 | 0.411 | 1454.41 | 0.54 | 23.93 | 1.51 | 151.70 | 7.60 | ||
| 2 | 5064945 | C2/(C1+C3) | 0.27 | 253.16 | 0.502 | 1161.02 | 22.02 | 30.41 | 2.70 | 15.02 | 7.32 |
| 5045909 | 0.22 | 168.85 | 0.471 | 1169.10 | 23.25 | 32.67 | 2.55 | 14.83 | 6.87 | ||
| 18082 | 0.35 | 278.64 | 0.439 | 1356.09 | 10.19 | 30.25 | 2.73 | 8.51 | 5.85 | ||
| 3 | 5040329 | C3/(C1+C2) | 0.84 | 1912.16 | 1.125 | 595.65 | 10.68 | 15.46 | 8.24 | 14.71 | 22.16 |
| 5057692 | 0.87 | 2479.15 | 0.947 | 547.52 | 15.94 | 15.79 | 8.29 | 13.19 | 21.37 | ||
| 5058511 | 0.86 | 2140.52 | 1.035 | 577.48 | 13.82 | 16.59 | 8.16 | 12.70 | 20.75 | ||
| a IDs for hMOFs and could be checked in http://hmofs.northwestern.edu.[50] b i/j: i is preferentially adsorbed. | |||||||||||
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| No. | IDa | Separationb | ф | VSA/ (m2·cm－3) | LCD/nm | ρ/ (kg·m－3) | Ki/ (×10－5 mol·kg－1·Pa－1) | Qst/ (kJ·mol－1) | Ni/ (mol·kg－1) | Selectivity(i1+i2)/j | TSN | |||
| i1 | i2 | i1 | i2 | |||||||||||
| 1 | 5065628 | (C1+C2)/C3 | 0.24 | 97.14 | 0.425 | 1423.84 | 0.59 | 0.24 | 20.87 | 23.47 | 2.71 | 119989.27 | 31.67 | |
| 5065547 | 0.24 | 96.29 | 0.425 | 1608.60 | 0.52 | 0.20 | 20.86 | 23.27 | 2.38 | 59584.04 | 26.18 | |||
| 5065597 | 0.21 | 112.60 | 0.423 | 1380.42 | 0.53 | 0.17 | 20.37 | 22.21 | 2.51 | 17990.25 | 24.62 | |||
| 2 | 26460 | (C1+C3)/C2 | 0.74 | 1549.05 | 0.673 | 1854.01 | 4.11 | 9533.59 | 18.99 | 39.56 | 2.77 | 2.34 | 2.36 | |
| 6004244 | 0.59 | 1260.58 | 0.642 | 1321.85 | 2.98 | 3489.71 | 17.03 | 34.07 | 2.76 | 2.02 | 1.93 | |||
| 23883 | 0.70 | 1878.33 | 0.636 | 1104.88 | 3.71 | 7036.01 | 13.81 | 26.92 | 4.78 | 1.47 | 1.85 | |||
| 3 | 5040329 | (C2+C3)/C1 | 0.84 | 1912.16 | 1.125 | 595.65 | 2.76 | 10.68 | 13.12 | 15.46 | 11.67 | 16.85 | 32.97 | |
| 5057692 | 0.87 | 2479.15 | 0.947 | 547.52 | 3.21 | 15.94 | 12.74 | 15.79 | 11.96 | 14.14 | 31.69 | |||
| 5058511 | 0.86 | 2140.52 | 1.035 | 577.48 | 3.16 | 13.82 | 13.73 | 16.59 | 11.96 | 14.04 | 31.60 | |||
| a IDs for hMOFs and could be checked in http://hmofs.northwestern.edu.[ | ||||||||||||||
由表 2及表S4可得, 对C1+C2气体分子共吸附性能较优的MOF, 其孔径在0.42~0.47 nm区间.而从表 1可知, 对C1和C2具有最优吸附性能的MOF, 其孔径在0.4~0.42 nm及0.44~0.5 nm的区间.由以上三个数据对比可得出, C1+C2共吸附性能最优的MOF, 其孔径大致为C1、C2单吸附性能最优MOF的平均值.原因是取两峰中间处可使该数值到两峰距离相等, 既能接近C1吸附性能最优处, 亦能接近C2吸附性能最优处.而由于两峰接近正态分布, 取中间值能使其吸附量亦较大.而且MOF孔径在0.42~0.47 nm的区间, 仅比C1吸附性能最优MOF孔径(0.4~0.42 nm)稍大, 该孔径孔道比C1气体分子稍大, 既能吸附更多气体分子, 又不至于导致C1分子脱附.对C2气体分子而言, 该处孔径仅比最优处MOF孔径稍小, 既能吸附到C2分子, 由于接近最优处孔径, 吸附量亦不会太低.对于C1+C2共吸附性能最优的MOF, VSA与ф亦符合该规律.而由上文可知, ρ难以指征最优MOF, 因此ρ不符合该规律. C1+C3共吸附与C1+C2共吸附规律类似.由上文3.1.2节可知, C2+C3共吸附规律与C3单吸附类似, 因此C2+C3共吸附性能最优MOF即为C3单吸附性能最优MOF.
在本工作中, 我们首先通过单变量分析, 初步得到了描述符(ф、VSA、LCD、ρ、K、Qst)与单气体吸附和多气体吸附的吸附量N、选择性S及两者权衡值TSN之间的关系, 首次定义了第二峰值区间, 探讨了第二峰值出现的原因和规律, 并成功利用其寻找到分离C1或C2性能最优的MOF.接着采用了四种机器学习算法(即DT、RF、SVM、BPNN)预测C1、C2、C3的吸附选择性及吸附量共六个性能描述符, 进而评估机器学习算法对MOF性能预测的准确性.比较Pearson系数得出, 仅C3选择性的预测效果较好(R＞0.81).但是对于吸附量, 四种算法均表现出很好的预测结果(R＞0.95).为了提高机器学习对选择吸附性能的预测效果, 进一步对吸附量和选择性两者的权衡值(TSN)进行预测.对于所有的性能指标RF都有相对较好的预测结果, 据此进一步估算RF预测模型中6个描述符对C1、C2、C3权衡值的相对重要性.结果表明, RF模型定量表现了K是C1、C2、C3权衡值的第一重要描述符, 而LCD和ρ是第二第三重要描述符.因此RF可以使用MOF的相关描述符来准确预测C1、C2、C3的选择吸附性能, 随后, 我们采用了决策树模型, 分别对C1、C2、C3前三种最佳的描述符进行分析, 各规划出了一条设计C1、C2、C3吸附性能的最优MOF的路径.根据这三条路径筛选出来的MOF分别有96%、85%、95%的概率拥有良好的C1、C2、C3吸附性能.最终, 我们找出了18种分别对应不同吸附情况的TSN最大的MOF, 发现对于吸附分离C1或C2而言, 所有的最优MOF都出现在第二峰值区间.本工作从多方面分析了MOF的结构与它们吸附性能之间的关系, 发现了最优MOF的设计路线, 对最优MOF的合成具有一定的指导作用, 为MOF在天然气分离方面的发展提供了经验参考及理论指导.
本工作所有hMOF是由Wilmer等[49, 50]从已知的具有6种拓扑结构的MOF晶体学数据中导出的102个模块计算生成的.吸附剂和吸附质原子之间的相互作用采用Lennard-Jones(LJ)势能函数描述:
|
$ {u_{\rm LJ + elec}}\left( r \right)\sum {4{\varepsilon _{ij}}\left[ {{{\left( {\frac{{{\sigma _{ij}}}}{{{r_{ij}}}}} \right)}^{12}}-{{\left( {\frac{{{\sigma _{ij}}}}{{{r_{ij}}}}} \right)}^6}} \right]}+ \frac{{{q_i}{q_j}}}{{4\pi {\varepsilon _0}{r_{ij}}}} $ |
其中uLJ+elec(r)表示原子间势能, εij表示i原子和j原子间电势强度, σij表示原子间电势为零的距离, rij表示相互作用的原子之间的距离, q为原子电荷数, ε0＝8.8542×10－12 C2·N－1, 表示真空介电常数. MOF的LJ参数采用通用力场(UFF)[51], 参数如表S1所示, C1、C2、C3的LJ参数采用TraPPE力场[52], H2O分子的力场采用Tip4P-EW[53]. UFF可以很好地预测各种MOF中的气体吸附, 但对于具有开放金属位点或非骨架离子的MOF中的吸附预测不太可靠.上述这些开放金属点位的MOF对水有较强的亲和力, 会与吸附质气体分子竞争吸附, 因此我们首先排除了亲水力较强的hMOF.在计算水的亨利系数时, 利用MEPO-Qeq法[54]估算了MOF的原子电荷, 该方法可以快速产生原子电荷, 并已在数千MOF中进行了CO2吸附模拟的验证.本工作使用的MOF结构描述符分别是最大孔径(LCD), 体积表面积(VSA)和空隙率ф. LCD用Zeo++软件[55]计算; ф和VSA是用RASPA软件[56]分别以直径0.258 nm的氦气和直径0.364 nm的氮气为探针计算得到; 吸附热和亨利系数是使用RASPA软件的NVT-MC法在无限稀释状态下计算每个分子在MOF中的吸附能得到的.
我们首先计算了水分子在137953个hMOF中的亨利系数, 并根据Moghadam等[57]的工作以ZIF-8为界筛选出31399个疏水的hMOF(如图S17).接着, 采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)的方法分别模拟了31399个MOF对天然气中C1、C2、C3的在298 K和1×106 Pa吸附分离性能, 其中三元混合气体C1、C2、C3的物质的量的比例为7:2:1.模拟中, 每个GCMC模拟独立进行, 整个模拟过程中保持化学势、体积、温度恒定, 且MOF结构被假定为刚性的, 冻结了所有的框架原子.通过Lorentz-Berthelot规则计算MOF与吸附质分子间的相互作用.在三维体系中施加周期性边界, 模拟晶胞沿三维方向分别扩展到至少2.4 nm.使用1.2 nm的球形截止数计算LJ相互作用, 在水亨利系数的计算中静电相互作用使用Ewald[58]求和方法, 所有GCMC模拟均使用RASPA软件.在每个MOF的模拟都运行200000个循环, 前100000个循环用于平衡, 后100000个循环用于统计平均值.每个循环由n个MC试验移动组成(n:被吸附分子的数量), MC移动包括平移、旋转、再生和交换.为保证模拟正确性, 所使用的GCMC循环次数也被测试, 测试发现再次增加循环次数, 对模拟结果影响不大.
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Dubbeldam, D.; Calero, S.; Ellis, D. E.; Snurr, R. Q. Mol. Simul. 2015, 42, 81.
Moghadam, P. Z.; Fairen-Jimenez, D.; Snurr, R. Q. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 529. doi: 10.1039/C5TA06472D
Ewald, P. P. Ann. Phys. 2006, 369, 253. https://www.researchgate.net/publication/225092387_Die_Berechnung_optischer_und_elektrostatischer_Gitterpotentiale
图 1 单组分气体吸附分离的结构-性能关系图
Figure 1 Structure-performance relationships for the separation of single gas
(a) SC1/(C2+C3)-NC1; (b) NC1-LCD; (c) SC1/(C2+C3)-LCD; (d) SC2/(C1+C3)-NC2; (e) NC2-LCD; (f) SC2/(C1+C3)-LCD; (g) NC1-SC1/(C2+C3), LCD; (h) NC2-SC1/(C2+C3), LCD. The color represents the value of TSN. Each figure contains the data of 31399 hMOFs
图 2 多组分气体吸附分离的结构-性能关系图.
Figure 2 Structure-performance relationships for the separation of multiple gases
The color represents the value of the TSN. The figure contains the data of 31399 hMOFs
图 3 四种算法对C1权衡值测试集预测值与模拟值的对比图
Figure 3 Comparison of the prediction and simulation of TSNC1 test set by four ML algorithms
(a) RF, (b) BPNN, (c) DT, (d) SVM. The color represents the number of MOFs
图 4 六个描述符的相对重要性及最优MOF的决策树设计路径
Figure 4 Relative importance of six MOF descriptors and the design path for optimal MOFs by decision tree
(a) Relative importance of the six descriptors for NC1, NC2, NC3. The color from yellow to red represents the relative importance; (b) Design paths for optimal MOFs. The optimal and suboptimal routes are highlighted in red and blue, respectively
表 1 单组分气体分离性能最优的MOF
Table 1. MOFs with the best separation performance of single gas
| No. | IDa | Separationb | ф | VSA/ (m2·cm－3) | LCD/nm | ρ/ (kg·m－3) | Ki/ (×10－5 mol·kg－1·Pa－1) | Qst(i)/ (kJ·mol－1) | Ni/ (mol·kg－1) | Selectivityi/j | TSN |
| 1 | 5596 | C1/(C2+C3) | 0.19 | 12.47 | 0.409 | 2155.40 | 0.83 | 25.84 | 1.73 | 185.73 | 9.05 |
| 5064104 | 0.15 | 25.20 | 0.408 | 1412.42 | 0.38 | 22.42 | 1.51 | 167.21 | 7.72 | ||
| 28683 | 0.18 | 25.42 | 0.411 | 1454.41 | 0.54 | 23.93 | 1.51 | 151.70 | 7.60 | ||
| 2 | 5064945 | C2/(C1+C3) | 0.27 | 253.16 | 0.502 | 1161.02 | 22.02 | 30.41 | 2.70 | 15.02 | 7.32 |
| 5045909 | 0.22 | 168.85 | 0.471 | 1169.10 | 23.25 | 32.67 | 2.55 | 14.83 | 6.87 | ||
| 18082 | 0.35 | 278.64 | 0.439 | 1356.09 | 10.19 | 30.25 | 2.73 | 8.51 | 5.85 | ||
| 3 | 5040329 | C3/(C1+C2) | 0.84 | 1912.16 | 1.125 | 595.65 | 10.68 | 15.46 | 8.24 | 14.71 | 22.16 |
| 5057692 | 0.87 | 2479.15 | 0.947 | 547.52 | 15.94 | 15.79 | 8.29 | 13.19 | 21.37 | ||
| 5058511 | 0.86 | 2140.52 | 1.035 | 577.48 | 13.82 | 16.59 | 8.16 | 12.70 | 20.75 | ||
| a IDs for hMOFs and could be checked in http://hmofs.northwestern.edu.[50] b i/j: i is preferentially adsorbed. | |||||||||||
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表 2 多组分气体分离性能最优的MOF
Table 2. MOFs with the best separation performance of multiple gases
| No. | IDa | Separationb | ф | VSA/ (m2·cm－3) | LCD/nm | ρ/ (kg·m－3) | Ki/ (×10－5 mol·kg－1·Pa－1) | Qst/ (kJ·mol－1) | Ni/ (mol·kg－1) | Selectivity(i1+i2)/j | TSN | |||
| i1 | i2 | i1 | i2 | |||||||||||
| 1 | 5065628 | (C1+C2)/C3 | 0.24 | 97.14 | 0.425 | 1423.84 | 0.59 | 0.24 | 20.87 | 23.47 | 2.71 | 119989.27 | 31.67 | |
| 5065547 | 0.24 | 96.29 | 0.425 | 1608.60 | 0.52 | 0.20 | 20.86 | 23.27 | 2.38 | 59584.04 | 26.18 | |||
| 5065597 | 0.21 | 112.60 | 0.423 | 1380.42 | 0.53 | 0.17 | 20.37 | 22.21 | 2.51 | 17990.25 | 24.62 | |||
| 2 | 26460 | (C1+C3)/C2 | 0.74 | 1549.05 | 0.673 | 1854.01 | 4.11 | 9533.59 | 18.99 | 39.56 | 2.77 | 2.34 | 2.36 | |
| 6004244 | 0.59 | 1260.58 | 0.642 | 1321.85 | 2.98 | 3489.71 | 17.03 | 34.07 | 2.76 | 2.02 | 1.93 | |||
| 23883 | 0.70 | 1878.33 | 0.636 | 1104.88 | 3.71 | 7036.01 | 13.81 | 26.92 | 4.78 | 1.47 | 1.85 | |||
| 3 | 5040329 | (C2+C3)/C1 | 0.84 | 1912.16 | 1.125 | 595.65 | 2.76 | 10.68 | 13.12 | 15.46 | 11.67 | 16.85 | 32.97 | |
| 5057692 | 0.87 | 2479.15 | 0.947 | 547.52 | 3.21 | 15.94 | 12.74 | 15.79 | 11.96 | 14.14 | 31.69 | |||
| 5058511 | 0.86 | 2140.52 | 1.035 | 577.48 | 3.16 | 13.82 | 13.73 | 16.59 | 11.96 | 14.04 | 31.60 | |||
| a IDs for hMOFs and could be checked in http://hmofs.northwestern.edu.[ | ||||||||||||||
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