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基于实验室模拟研究二次有机气溶胶生成及老化机制

王辉 ,  俞颖 ,  唐荣志 ,  郭松

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引用本文: 王辉, 俞颖, 唐荣志, 郭松. 基于实验室模拟研究二次有机气溶胶生成及老化机制[J]. 化学学报, 2020, 78(6): 516-527. doi: 10.6023/A20020036 shu
Citation:  Wang Hui, Yu Ying, Tang Rongzhi, Guo Song. Research on Formation and Aging of Secondary Organic Aerosol Based on Simulation Methods[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(6): 516-527. doi: 10.6023/A20020036 shu

基于实验室模拟研究二次有机气溶胶生成及老化机制

  • a.

    北京大学环境模拟与污染控制国家重点实验室 北京大学环境科学与工程学院 北京 100871

  • b.

    江苏省大气环境与装备技术协同创新中心 南京信息工程大学 南京 210044

    • 作者简介: 王辉, 博士研究生, 2017年进入北京大学环境科学与工程学院.主要研究方向:大气细颗粒物的来源及化学组成, 实验室模拟研究二次有机气溶胶的生成机制;
    俞颖, 硕士研究生.2019年获得北京大学环境科学与工程学院本科学位.主要研究方向:挥发性有机物来源与活性研究、典型源的二次气溶胶生成潜势和特征研究;
    唐荣志, 博士研究生.2016年进入北京大学环境科学与工程学院.主要研究方向:大气中的半挥发性有机物的测量及对二次有机气溶胶的生成的贡献, 二次有机气溶胶的组成及来源分析;
    郭松, 博士, 北京大学环境科学与工程学院青年千人计划研究员, 博士生导师.2005年和2011年分别获得北京大学学士学位和博士学位, 2015年获得北京大学职位.主要研究方向为大气气溶胶二次转化机制及其环境效应, 具体包括二次有机气溶胶组成及生成机制、黑碳气溶胶老化机制及其环境效应等.承担和参与多项国家自然科学基金委项目和国家重点研发计划项目;
    通讯作者: 郭松, E-mail: songguo@pku.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家重点研发计划（No.2016YFC0202000）、国家自然科学基金（Nos.51636003，41977179，21677002，91844301）和多相复杂系统国家重点实验室开放课题（No.MPCS-2019-D-09）资助

摘要: 由于二次有机气溶胶（SOA）对气候变化、区域污染和人体健康具有明显的影响，因此受到了广泛的关注.基于实验室的方法可以在稳定可控的条件下探讨SOA的生成机制，其中环境烟雾箱和气溶胶生成潜势反应器是最常用的两种模拟工具.本文综述了基于这两种模拟工具对SOA产率的影响因素、SOA生成机制和SOA老化过程中性质演变特征的研究.影响SOA产率的因素主要包括OH暴露量，NOx水平（VOCs/NOx），种子颗粒物的浓度及种子颗粒物的化学组成.SOA产率随着OH暴露量、VOCs/NOx比值的增加均先增后减；种子颗粒物的存在会通过提高气态中间产物的凝结汇，从而促进物质从气相到颗粒相的转化；酸性种子颗粒物可以通过提高摄取系数并提供酸催化条件促进SOA的生成；种子颗粒物中的金属离子和矿物质也会通过催化作用或者影响氧化剂的产生等过程对SOA的生成和老化产生作用.本综述还总结了不同源排放气态前体物SOA的生成潜势以及生成SOA的特征.等效光氧化龄约为2~3 d时，汽油发动机排放生成SOA量达到最高值，增长倍数（SOA/POA，POA即为一次有机气溶胶）约为10~14，SOA生成潜势约为400~500 mg/kg fuel；生物质燃烧排放，在等效光氧化龄约为3~4 d时，SOA增长倍数最大，平均约为1.42~7.6；而其他源如天然气燃烧、餐饮等排放也具有很高的SOA生成潜势，天然气燃烧排放后SOA的增长倍数高达268倍，餐饮源排放SOA的增长倍数约为3~8倍.不同地区的实际大气中气态前体物氧化生成SOA的最高值出现在等效光化学龄为2~4 d时.综合不同研究中源排放和实际大气中前体物生成SOA演化特征发现，随着OH暴露量的增加，SOA的氧化态逐渐增加，O/C比约从0.2增长到1.3，O/C与H/C变化斜率均在-1到0之间，说明氧化机制可能包括生成羟基、过氧羟基以及羧酸基团的物质；氧化过程中SOA的挥发性逐渐降低，吸湿性逐渐增加.SOA生成过程中间态物种的测量技术开发、复杂体系下SOA生成机制的研究和SOA演化过程中特征的表征是未来SOA研究的重要方面.

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  • 1.   引言

    大气气溶胶对气候变化、区域污染及人体健康具有重要的影响[1], 其中有机气溶胶(OA)在气溶胶中的占比可以达到20%~90%[2], 是气溶胶中重要的组成部分. OA来源复杂, 主要分为一次来源(POA)和二次来源(SOA)[3].在我国一些城市的重污染期间, SOA占OA的比例约为44%~71%[4~7].但是, 目前对于SOA的估算存在很大的低估.有研究表明, 观测得到的SOA与模型模拟的SOA相差几倍甚至几十倍[8].因此, 对SOA估算的不确定性是导致无法准确评估气溶胶对气候变化影响的重要原因.

    SOA前体物的来源复杂, 生物源排放的各类挥发性有机物(VOCs)是SOA的重要前体物.有研究表明, 从全球尺度来看生物源VOCs的氧化对SOA的贡献, 最低估算值为20×1012 g·year－1[9], 最高估算值为380×1012 g·year－1 [10], 估算结果相差近20倍.另外, 人为源排放例如生物质燃烧、化石燃料燃烧及餐饮源排放等, 不仅会排放大量的POA, 排放的气态有机物(包括VOCs、半/中等挥发性有机物S/I VOCs)也是SOA的重要前体物[5, 11].

    SOA的生成途径复杂, 总体来说主要分为气相反应、非均相反应和液相反应三类途径, 三类反应途径相互关联, 三者的关系如图 1所示.在气相中, 气态前体物在OH自由基、O3、NO3自由基和Cl等卤素原子等的氧化作用下, 逐渐从高挥发性的物质演变为低挥发性的物质, 进而通过气粒平衡分配到颗粒相, 即形成SOA[12].气态前体物、气相反应的产物和氧化剂通过非反应摄取和反应摄取进入颗粒相, 在颗粒物相中发生转化, 从而保留在颗粒相形成SOA的过程, 称为非均相反应.其中在颗粒相中的转化途径, 又可以分为氧化途径和非氧化途径.氧化途径中, 一方面, 气相中的氧化剂可以通过非均相摄取参与到颗粒相中物质的氧化[12, 13], 另一方面, 颗粒相中的光敏剂或者金属离子, 可以作为催化剂在光的作用下引发自由基链而产生氧化剂进而参与颗粒相中的氧化反应[14, 15].非氧化途径中, 当颗粒相在酸性条件或者存在NH4+的条件下, 气态前体物例如异戊二烯的产物环氧二醇(Isoprene Epoxydiol, IEPOX)以及乙二醛等可以被摄取到颗粒相中发生非氧化反应生成SOA[16, 17]; 此外, 分子间的酯化或者聚合反应, 也会产生更低挥发性的大分子量物质, 从而保留在颗粒相中[18]; 另一方面, 已经在颗粒相中的SOA, 经过光照会逐渐分解, 重新进入到气相中[19].

    图 1

    图 1.  二次有机气溶胶的生成及老化途径
    Figure 1.  Process of secondary organic aerosol formation and aging
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    目前, 对于SOA生成机制的研究主要通过外场观测、实验室模拟和模式模拟等多种手段[20, 21].虽然基于外场观测的方法是最直接的研究SOA生成及老化的方法, 但是实际大气中条件复杂、受各种条件影响较多, 因此对研究SOA生成机制具有很大的困难; 另外目前模型中估算SOA的参数, 均来自于实验室中的模拟.因此, 利用实验室模拟的手段对SOA生成机制的研究仍然是目前较为常用的方法.本综述将通过总结实验室模拟方法研究SOA的生成机制及老化的进展, 探讨影响SOA产率的因素、不同源排放生成SOA的潜势以及SOA老化过程中性质的演变.

    2.   基于实验室模拟的研究方法

    实验室模拟的方法, 可以在相对稳定可控的条件下, 通过改变不同的反应变量从而探讨SOA的产率和生成机制.实验室中, 常用的两种反应器为烟雾箱和氧化流动管[22, 23].两种反应器基本原理是:在反应器中通入SOA的气态前体物和氧化剂, 基于实验目的设计不同的氧化剂浓度、NOx浓度等, 探究在光反应条件或者暗反应条件下, SOA的生成潜势、反应机制和老化特征[22, 23].烟雾箱相比于氧化流动管, 具有更小的比表面积(内表面积与体积的比), 可移动性差, 前体物的停留时间及实验操作时间较长.但是在氧化流动管中, 氧化剂浓度更高, 虽然具有较短的停留时间, 也可以产生更高的OH暴露量.烟雾箱最高可以模拟数小时的光氧化龄, 氧化流动管最高可以模拟数天的光氧化龄[24].两种反应器都可以较好地模拟SOA生成, 使用流动管可以获得SOA的生成潜势, 即SOA的最大生成量, 但是更高的氧化暴露可能会使SOA的生成机制与实际大气有所不同.

    环境烟雾箱被认为是研究排放与空气质量关系最为直接的方法之一.在烟雾箱设计的过程中, 需要考虑众多因素.首先, 需要考虑光照的影响, 光源有自然光源和人为光源两种.其次, 材质的刚硬程度会影响烟雾箱的造价、压力以及清洗难易程度, 材质的壁面效应对反应器中反应的影响也是十分重要的.研究表明, 一些烟雾箱例如SAPHIR在光照的条件下, 会产生HONO, 进而光解产生OH自由基, 从而成为重要的氧化剂来源[25].最后, 烟雾箱的体积表面积的比值也会通过影响壁面损失从而影响反应的进行.针对不同的科学问题, 众多研究组设计出了形态各异的烟雾箱, 表 1列举了世界上部分烟雾箱及其特征.

    表 1

    表 1  部分烟雾箱特征及主要研究应用
    Table 1.  The characteristics and major research of some chambers
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    名称 研究机构 体积/m3 材质 相关研究
    CLOUD (Cosmics Leaving
    Outdoor Droplets)    		 University of Helsinki 26.1 Stainless Steel The formation mechanisms of aerosols、CCN and ice nuclei[32, 33].
    CMU Carnegie Mellon University 12 Teflon Formation and aging of SOA[34, 35].
    AIDA
    (Aerosol Interaction and Dynamics in the Atmosphere)    		 Karlsruhe Institute of Technology 84.5 Aluminium Investigating the impact of aerosol on climate, weather and the environment.[36, 37].
    SAPHIR (Simulation of Atmospheric Photochemistry
    in a large Reaction chamber)    		 Juelich Forschungszentrum 270 Teflon Research about the atmospheric degradation of biogenic and anthropogenic trace gases and the build-up of secondary particles and pollu-tants[25, 38].
    CTEC (Caltech Teflon
    Environmental Chambers)    		 Caltech 24 Teflon To investigate the chemical reaction kinemics of SOA formation[18, 39].
    PACS-C3
    PSI Atmospheric Chemistry
    Simulation Chambers    		 Paul Scherrer Institute 27 Teflon To investigate the oxidation products of different precursors and then the SOA formation[30, 40].
    EUPHORE European PHOtoREactor Centro de Estudios Ambientales del Mediterraneo 200 Teflon To research atmospheric chemical process[41].
    Quasi-Atmospheric aerosol
    evolution study (QUALITY)    		 Peking University 1 Teflon To investigate the formation of SOA and aging of black carbon[42, 43].
    LEAK-LACIS Leibniz Institute for Tropospheric Research 19 Teflon Experimental and theoretical investigation of gas-phase process, SOA formation process and process of biomass burning exhausts as well as aerosol and cloud microphysical process[44].

    虽然烟雾箱能够较好地模拟SOA的生成及演变规律, 但是由于烟雾箱中持续的壁损失, 使得反应物在烟雾箱中的停留时间受到限制, 因此, 无法模拟更长时间尺度的化学反应.

    Kang等[23]在2007年首先提出了气溶胶生成潜势反应器(Potential Aerosol Mass, 简称PAM)的概念, 可以模拟前体物生成SOA的过程, 进而模拟SOA的潜在最大生成量, 也称为气溶胶生成潜势.该反应器是氧化流动管的一种, 其基本原理是通过在氧化器中提供高浓度的氧化剂, 从而可以在较短的时间模拟较长光氧化龄条件下的光化学反应. OH暴露量(OH Exposure)是氧化流动管的重要参数之一, 其计算方法如公式(1)所示[26], 此方法基于SO2氧化衰减的测定计算对应的OH暴露量, 其中kOH-SO2OH与SO2的反应速率常数9.0×10－13 cm3·molecule－1·s－1, SO2, i为SO2在反应器中初始的浓度, SO2, f为SO2在反应器中被OH自由基氧化后的浓度. [OH]大气为大气中的OH自由基浓度, 常被认为是1.5×106 molecules·cm－3, 进而可以通过公式(2)计算等效光氧化龄(Equivalent Photochemical Age, EPA, 天).

    $ {\rm{OH \;exposure}}=\frac{{-1}}{{k_{{\rm{OH}}-{\rm{SO_2}}}^{}}} \times \ln(\frac{{{\rm{SO_{2, i}}}}}{{{\rm{SO_{2, f}}}}}) $

    		(1)

    $ {\rm{Equivalent\;Photochemical\;Age}}=\frac{{{\rm{OH\;exposure}}}}{{24 \times 3600 \times [{\rm OH}]_{大气}}} $

    		(2)

    图 2总结了不同的研究中, 利用烟雾箱和PAM研究单一前体物——α-蒎烯在不同的氧化剂暴露量下生成SOA的产率[23, 24, 26~31].总结来看, 即使采用同样方法获得的α-蒎烯SOA产率也存在差异, 这主要是由于在不同的研究中, 实验条件如OH暴露量及种子颗粒物的存在与否和具体浓度等因素都会存在差异.在Bruns等[24]的研究中发现, 在相似的氧化条件下, 烟雾箱和PAM获得的α-蒎烯和生物质燃烧排放获得的SOA产率及性质是相当的, 其差异小于实验自身的不确定性.因此, 烟雾箱以及PAM都广泛被应用到对SOA的研究中.

    图 2

    图 2.  α-蒎烯在不同反应器及OH暴露量下的SOA产率[23, 24, 26~31]
    Figure 2.  SOA yield of α-pinene as a function of OH exposure during different studies[23, 24, 26~31]
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    3.   实验室模拟二次有机气溶胶生成产率的影响因素

    研究SOA生成最重要的一个参数就是产率, 同样也是后续SOA估算模型中最重要的参数之一. SOA产率是指生成的SOA的质量与所消耗前体物质量的比值(△MOA/△MHC), 生成SOA的前体物包括挥发性有机气态物质以及半中等挥发性的物质等.目前利用烟雾箱模拟是获得SOA产率最直接和最有效的方法.但是使用烟雾箱等实验室的模拟手段, 对于产率的研究受到多种因素的影响, 本部分总结了影响SOA产率的主要因素, 可以分为两类:一类是影响SOA生成的反应条件, 主要包括氧化剂水平、无机气态前体物(NOx、SO2、NH3)、种子颗粒物浓度及化学组成和相对湿度等:另一类是由于模拟方法中反应器的使用导致的壁损失.

    氧化剂的暴露量是影响SOA产率的重要因素. Lambe等[30]发现随着OH暴露量的增加, α-蒎烯的产率先增加后降低, 最高产率出现在OH暴露量6×1011 molecule·s·cm－3的条件下, 约为0.35.一方面, 较高的氧化剂条件促进了前体物的多代氧化, 提高了低挥发性产物的产率, 进一步提高了SOA的产率[45].另一方面, Jimenez等[3]的研究提出, 颗粒物的生成途径随着OH暴露的增加会发生改变, 在暴露量增加到一定程度后, 已生成的颗粒态SOA会发生分解, 从而使产率降低.主要原因是随着OH暴露量的增加, 主导反应途径逐渐由官能团化, 转变为分子裂解, 从而产生了更多具有较高挥发性的小分子产物, 降低了SOA的产率[46].

    主要来自于人为源排放的无机气态前体物, 包括NOx、SO2和NH3等, 也是影响SOA产率的重要因素.一方面, NOx的浓度水平可以直接影响有机物在气态中的光化学氧化机制[47, 48]; 另一方面, 由NOx、SO2和NH3氧化反应生成的酸和盐会改变种子颗粒物的化学性质, 从而间接影响SOA的生成, 此部分将在总结种子颗粒物的影响部分进行探讨[49~51].

    NOx主要通过改变光化学反应速率和反应途径从而影响SOA产率.研究发现随着NOx水平的提高, SOA产率先增加后降低, 常用VOCs/NOx的比值来表征NOx的相对水平. NOx的存在与否, 会改变RO2自由基的归趋, 在NOx存在的条件下, 会促进自由基链的传递, 在一定程度上促进前体物发生氧化反应.在低NOx条件下, RO2主要与HO2反应生成更低挥发性的物质[47], 促进SOA的生成; 然而在高NOx条件下, RO2与NOx反应产生RO自由基或者见光易分解的硝酸酯类物质, 抑制了SOA的生成[49, 52].但是这种影响, 在不同的前体物反应体系下, 表现也会有所差异.

    有大量研究证明, 生物源排放的前体物的SOA产率会显著受到NOx的影响. Kroll等[12]发现, 异戊二烯在较低NOx水平下, 随着NOx的浓度先增加到一个稳定的值, 稳定的值出现的VOCs/NOx的比值约为2.25:1~0.75:1, 然后随着NOx水平的继续增加而降低. Dommen等[53]则发现, VOCs/NOx范围在25:1~10.5:1时, 异戊二烯具有更低的SOA产率, 但是范围在10.5:1~7:1时, 异戊二烯具有更高的SOA产率. Chan等[54]发现, VOCs/NOx比值在0.1:1到1:1时, SOA产率逐渐增加, 该比值继续增长后, SOA的产率则开始降低.在较低的VOCs/NOx条件下, Chan等[54]获得的SOA产率略高于Kroll等[12]的结果, 主要由于Chan等[54]使用的NO2/NO的比例与实际大气更为接近, 反应倾向于发生多代反应, 从而促进了更低挥发性物质的产生.单萜烯氧化过程中也会受到NOx水平的影响. Presto等[48]发现O3氧化α-蒎烯在高NOx条件下具有更低的SOA产生量.但是, 当前体物含有两个双键时, 情况会更加复杂.例如, 柠檬烯在被O3氧化的过程中, 低NOx条件下, 非均相的反应途径会促进SOA的生成, 高NOx条件下, 气相氧化途径成为主导SOA生成的途径[55].

    人为源前体物SOA的生成产率也会受到NOx浓度水平的影响.在低NOx水平下, 对二甲苯和甲苯SOA的产率分别约为0.36和0.30, 但是在高NOx条件下, 二者的产率约为0.10[52]. Zhao等[56]使用烟雾箱探究汽油车源排放前体物随着NOx水平变化的SOA的产率. NMOG (非甲烷有机气体)与NOx的比值从4增长到16的过程中, SOA的产率逐渐增加并维持稳定.总体来说, 无论是生物源还是人为源前体物, 更高的NOx条件均会使SOA产率降低, 这主要是由于RO2与NOx反应产生RO自由基或者见光易分解的硝酸酯类物质, 抑制了SOA的生成.

    环境相对湿度的改变, 会显著影响气溶胶中的含水量, 此平衡可以由Kӧhler方程描述[56], 气溶胶中的含水量会进一步影响颗粒物中SOA的生成.一方面, 气溶胶中的水可以影响气态物质, 例如反应前体物和氧化剂的摄取[57~61].颗粒物表面存在的水会通过氢键的作用提高物质的摄取, 例如Chan等[62]发现HOx自由基的摄取速率随着环境相对湿度的提高而显著提高.含水量也可以通过改变颗粒物的相态而影响物质在颗粒相中的扩散速度, 从而改变物质的摄取系数[60, 61]. Thomas等[61]发现在更高的相对湿度下, 臭氧的摄取系数比较低的相对湿度高出几个数量级. Li等[63]发现, 在更高的相对湿度下, α-蒎烯产生的SOA在约为60%的相对湿度下, 扩散系数＞10－12 cm2·s－1, 而在约为25%的相对湿度下, 扩散系数＜10－14 cm2·s－1.因此在高相对湿度下, SOA的反应损失约为60%, 显著高于低相对湿度的20%, 从而降低了SOA的产率.然而, 也有研究发现, 较高的相对湿度可以通过降低在颗粒相中扩散的时间尺度, 提高在颗粒相中的反应速率, 或者通过提高气态物质的反应摄取, 进而提高α-蒎烯生成SOA的产率[64].

    另一方面, 气溶胶中的水还可以作为溶剂提供反应体系, 或者直接参与到反应中, 因此颗粒相中的含水量会通过影响反应途径和反应速率来影响SOA的产率[63, 65].颗粒相中已有的SOA组分会被进一步氧化而降低SOA的产率. Kroll等[65]发现, 在具有氧化条件的环境中, 颗粒相中的有机物由于非均相氧化过程的发生, O/C会提高, 但是碳链的断裂使得产物转化为具有更高挥发性的小分子, 从而降低了颗粒相中的有机物含量.在等效光氧化龄约为一周时, 约有3%~13%的碳分配到气相中.含水量会通过影响颗粒相中的反应途径, 从而改变SOA的产物.例如, Zhao等[59]以C8H10O4, C8H10O4组分为主导的有机气溶胶, 在不同的相对湿度下(30%, 60%, 90%)以臭氧作为氧化剂氧化.结果发现, 臭氧氧化均会使其产生不同程度的损耗, 在高湿度条件下, 损失速率更大.主要原因是臭氧与颗粒相中的有机物形成的Criegee中间态产物, 会继续发生与水分子的反应、分子内异构化或者去碳形成羧酸的反应, 而相对湿度的提高会促进与水分子的反应通道, 氧化机制发生了显著的改变. RO2自由基与RO2自由基的反应会产生不稳定的含四个氧的产物, 而含水量的增加会提高产物的分解比例从而影响SOA的产生[66].综上所述, 环境相对湿度会影响颗粒相的含水量或者颗粒物的相态, 可以改变气态前体物或者氧化剂的摄取系数, 或者影响颗粒相中物质的反应机制而影响SOA的生成.

    种子颗粒物的存在也会影响SOA的产率.一方面, 种子颗粒物可以通过改变反应中间态产物的凝结汇, 进而影响SOA产率:另一方面, 种子颗粒物中的化学组分可以通过影响颗粒物的性质而影响有机物在颗粒相中的反应而影响SOA的生成(硫酸和硫酸盐、NH4+、金属及矿物质).基于分配理论, 种子颗粒物的质量浓度以及组分均会影响反应产物的气粒分配[67], 因此在模拟过程中, 不仅要考虑种子颗粒物的浓度, 颗粒物的性质也是非常重要的影响因素.首先, 高浓度的种子颗粒物可以提供较大的凝结汇来提高SOA的产率. Ehn等[68]指出, α-蒎烯氧化后产生的具有不同挥发性的中间态产物, 在颗粒物的初始形成及后续的增长过程中发挥着不同程度的作用.极低挥发性的有机物对1~100 nm的颗粒物均有贡献, 随着粒径的增加, 较高挥发性的物质逐渐参与到颗粒物的增长过程中. SO2在大气中被氧化生成气态硫酸, 气态硫酸是大气中成核继而增长成新粒子的重要组分[69~71], 新粒子的生成为气态前体物提供了凝结表面, 促进气相中间态有机产物转化到颗粒相生成SOA[68].

    由SO2经过二次反应转化, 在颗粒相中生成的硫酸和硫酸盐等可以通过影响颗粒物的酸性性质, 改变气态前体物的摄取或者反应途径, 进而影响SOA的产物和产率.首先, 硫酸和硫酸盐的存在会影响SOA的组成.例如, Liggio等[17]发现, 在使用硫酸铵和硫酸作为种子颗粒物的条件下, 乙二醛被摄取并产生有机硫酸酯.也有大量研究表明, 环氧化合物可以被酸性种子颗粒物发生反应摄取, 生成开环产物, 继而在水分子和SO42-的作用下反应生成有机硫酸酯[72, 73].例如异戊二烯在低NOx条件下的重要中间产物IEPOX, 在酸催化反应摄取后环氧基打开, 进而与H2O、硫酸、2-甲基丁四醇以及羟基硫酸酯等发生反应生成有机硫酸酯, 成为凝结相SOA[50].第二, 硫酸和硫酸盐的存在会显著提高SOA的产率. Kang等[23]发现, PAM中通入SO2会使反应体系中产生硫酸气溶胶, 使α-蒎烯的SOA产率提高1.4倍. Lambe等[30]发现, 在体系中分别加入相同浓度的硫酸铵种子颗粒物或者酸性硫酸种子颗粒物, 酸性条件可以促进SOA的生成.戊二烯产率在中性种子颗粒物的环境, 约为0.032, 在酸性种子颗粒物的环境下, 产率可以被提高到约0.14.并且, 随着种子颗粒物的浓度的逐渐升高, SOA产率也会逐渐提高.

    NH3可以生成铵盐, 在颗粒相中以NH4+的形式存在, 是大气气溶胶中主要的组分之一[74], 也是影响SOA生成的重要组分.一方面, NH4+可以作为催化剂促进羰基化合物在颗粒相中的转化[75~78], 另一方面, 它也可以直接参与到反应中[16, 79, 80], 从而影响SOA的生成. Nozière等[78]发现, NH4+可以通过两种途径充当催化剂催化乙二醛的转化, 其一, NH4+可以作为Bronsted酸(释放质子)或者形成共价氮化合物; 其二, NH4+与乙二醛发生亲核反应, 得到亚胺中间体, 进而形成杂环或者低聚化合物.研究进一步表明, NH4+催化作用的参与, 不仅可以促进乙二醛转化形成乙缩醛, 也可以有效地提高其他羰基化合物发生醇醛缩合反应, 例如乙醛等[76, 77]. NH4+也可以直接与乙二醛发生反应, 产生具有吸光性的咪唑类物质[79, 80], 例如2, 2'-联咪唑可以有效地吸收波长为280 nm的紫外光[80], 1H-咪唑-2-甲醛可以有效地吸收波长为290 nm的紫外光[81].有研究进一步发现, 此类吸光性物质可以作为光敏剂, 促进有机气态前体物的摄取, 进而促进SOA的生成[16].

    种子颗粒物中存在的金属离子也会通过直接或者间接的作用, 影响有机物在颗粒相中的转化.一方面, 金属离子可以直接作为催化剂, 促进有机物的转化.作为在颗粒相中存在丰度较高的金属元素铁, 离子Fe3+会与颗粒相中的有机物形成复合物, 在光化学的作用下, Fe3+转化为Fe2+, 此过程也伴随着有机物配体的降解[82~85].有研究表明在上述过程中, Fe2+的量子产率受到有机物配体、波长、配位数等因素的影响[86, 87].另一方面, 金属离子可以影响氧化剂的生成和摄取, 从而为有机物的氧化反应提供氧化剂, 进而影响SOA的生成.在芬顿反应或者类芬顿反应中, 低价金属例如二价铁、三价铁等可以催化H2O2分解生成OH自由基从而促进有机物的氧化转化[15, 88]. Tofan-Lazar等[15]发现, 液相中的邻二苯酚在Fe3+存在的条件下, 可以有效地转化为3, 4, 5-三羟基苯甲酸, 其产率随着邻二苯酚和Fe3+的比例的降低而升高.也有研究表明, 金属离子可以通过催化作用, 提高气相中HO2自由基的摄取并转化为H2O2, 从而为颗粒相中的反应提供氧化剂而影响SOA的反应[89, 90].若将金属催化促进摄取机制考虑到模型中, 可以更好地模拟HO2的浓度水平[91~93].

    种子颗粒物中矿物质例如半导体金属氧化物和无机盐的存在, 也会影响SOA的生成[94~99].在含有TiO2和Fe2O3等半导体金属氧化物的矿质气溶胶中, 可以有效地产生氧化剂, 为有机物在颗粒相中的氧化转化提供基础[95].也有研究发现, 矿物气溶胶在传输过程中会产生大量的吸湿性组分例如硝酸钙, 因此会通过影响颗粒物中的含水量而影响气态前体物的摄取和转化[96~99]. Yu等[100]研究表明, 甲苯、1, 3, 5-三甲基苯等汽油车排放的有机气态前体物, 在沙尘作为种子颗粒物的体系中, 由于羧酸盐的生成或者沙尘驱动的光催化氧化作用, SOA的产率显著提高; 研究进一步表明, 在相对湿度更高的体系, 由于沙尘中生成了具有吸湿性的硝酸盐, 提高了颗粒物中的含水量, 因此SOA具有更高的产率.其中颗粒物的含水量对于SOA的产率的影响, 可参考前述章节针对环境相对湿度影响SOA产率的总结.

    相比于实际大气, 反应器的壁损失是无可避免的, 也是造成产率不确定的另一个重要方面.首先, 颗粒物会直接损失到壁面上, 会直接影响SOA的浓度从而降低了对SOA产率的估算[101], 另一方面, 半挥发性组及中等挥发性的有机气态物质(S/I VOVs)具有气粒分配性质[102], 分配到壁面则降低了凝结到颗粒相中的比例, 从而降低了SOA的产率, 如图 3所示.

    图 3

    图 3.  S/I VOCs将分配在气相、颗粒相或者反应器壁面[101]
    Figure 3.  S/I VOCs will partition between gas and wall or particles[101]
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    大量研究基于颗粒物粒径进行颗粒物的损失校正, 来计算真实的SOA产率[101].在最近的一项研究中, Zhang等[39]将半挥发性的物质在壁面上的损失考虑到模型中后, 发现如果不考虑半挥发性物质的损失, 会大大低估SOA的产率.例如, 甲苯产率在考虑壁损失时与未考虑壁损失时的比值, 在高NOx条件和低NOx条件下, 分别是2.1~4.2倍和2.1~3.6倍[39].因此, 若不考虑气态中间产物损失的情况下, 获得的SOA产率在应用到空气质量模型后, 会大大低估SOA的生成, 尤其是在人为源为主导的地区.当然, 颗粒物损失到壁面上的程度会受到颗粒物化学组成的影响, 例如, 有机硝酸盐、碱式硝酸盐以及酯类更容易损失到壁面上[103].

    4.   不同源排放和实际大气中气态前体物生成SOA生成潜势

    气态前体物在氧化后可以生成SOA的最大量即为SOA的生成潜势. SOA的生成量随着在大气中光氧化龄的增加, 先增加后降低, 获得的最高值即为SOA的生成潜势.研究中常使用PAM来对不同源气态前体物生成SOA的潜势进行分析, 如生物质燃烧、发动机排放、餐饮源排放和其他源气体例如石油泄漏等, 并探究源排放的改变对SOA生成的影响.也有一些研究对复杂前体物条件例如实际大气中的气态前体物生成二次颗粒物的潜势开展研究, 这有助于对实际情况下生成颗粒物能力的评估.

    4.1   机动车排放生成SOA潜势

    燃烧化石燃料会排放大量的有机气态前体物, 对SOA生成具有重要贡献.化石燃料常常被用在发动机中, 包括汽油发动机和柴油发动机.研究表明在城市地区, 机动车排放的VOCs是城市SOA的主要前体物[104]; 而且生成的SOA可以通过与一次颗粒物相互作用, 影响辐射和大气稳定度, 从而进一步促进颗粒物重污染形成[105].

    Tkacik等[106]在高速公路隧道中, 使用PAM提供光氧化龄约为0.3~9.3 d的氧化条件氧化道路中主要来自机动车排放的实际大气.在光氧化龄约为2~3 d时, SOA具有最高生成量, SOA增长倍数约为10倍, NOx转化为硝酸盐的效率约为7%~25%.随着OH暴露量的增加, OA逐渐从低氧化态转变为低挥发性高氧化的状态.为了降低发动机的排放, 对油品的改变是正在探究的有效方法之一.例如, 随着汽油中乙醇含量的增加(10%、85%及100%)一次排放的碳烃化合物浓度增加, 芳香烃的浓度及一次颗粒物浓度逐渐降低, SOA的增长率逐渐降低, 分别约为13.4、1.5和负增长[107].发动机的类型也会影响机动车排放对SOA的贡献, 近些年来, 各个国家逐渐将发动机类型从进气道喷射式发动机(Port Fuel Injection, PFI)转变为汽油直接喷射式发动机(Gasoline Direct Injection, GDI), 针对发动机的转变, 美国和中国的结果存在差异.在美国, Zhao等[108]发现, 发动机的转变, 并不会显著改变SOA的生成.而排放标准的提升以及老旧车辆的淘汰对降低SOA的生成具有更加显著的改善.但是在中国, Du等[43]发现, GDI发动机的排放具有更高的SOA生成量, 约为PFI的2.7倍.这可能是由于油品、循环工况和后处理装置的差异配合导致的.汽油车的负载也会影响SOA的生成, Zhang等[109]发现, 在怠速条件下, 由于有机气态前体物的排放量更大, 相比于匀速条件, SOA的生成量更高, 怠速SOA产量约为25 mg/kg fuel, 匀速条件下约为10~15 mg/kg fuel, 并且随着速度的增加, 产量逐渐降低.因此, 汽油车排放生成SOA的产量会受到诸多因素影响, 导致不同研究中获得的产量变化范围较大, 从约10~40至40~500 mg/kg fuel[43, 106, 110~113].

    Jathar等[114]对影响柴油发动机SOA的产率的因素进行了探讨.研究表明, 发动机的后处理装置虽然可以降低一次有机气溶胶的排放, 但是具有后处理装置的情况下, SOA的增长率(80~800)要远远高于无后处理装置的情况(12~25).怠速条件下, 一次颗粒物的排放和二次有机气溶胶的生成均高于50%的发动机负载.欧盟国家计划, 在2020年之前将使用生物柴油代替10%的普通柴油. Watne等[115]发现, 压缩天然气及菜籽生物柴油对SOA的生成并没有显著的影响, Jathar等[114]使用的生物柴油和普通的柴油对比, 也得出了类似的结论.

    综上所述, 机动车排放生成SOA潜势受到多种因素的影响, 主要包括发动机类型、油品、运行条件等.在中国, 未来普遍推广的GDI发动机虽然可以提高汽油的燃烧效率, 但是由于油品和发动机配合的问题, 却可能具有更高的SOA生成潜势, 需要研究者针对中国的情况进行进一步的探讨; 利用其它的替代油品例如乙醇会有效降低SOA的生成潜势, 但是生物柴油的使用并没有对SOA的生成产生显著的影响; 不同负载会影响尾气生成二次颗粒物的化学组分, 负载越高, 有机物占比越低.

    4.2   生物质燃烧排放生成SOA潜势

    在实际大气观测中, 燃烧的生物质类型以及燃烧过程差异较大, 稀释状态受到实际大气温度湿度风场等的影响[116], 因此对生物质燃烧排放对SOA的贡献研究不确定性较大. Ortega等[117]使用PAM提供稳定的氧化环境, 对美国包括黑衫木等20多种木质类型燃烧后SOA的生成潜势进行了对比.其中, 只有黄山松排放的颗粒物浓度在氧化后, 出现了下降的趋势.其他木质类型燃烧排放生成的SOA随着OH暴露均先增后减, 最高SOA增长率出现在光氧化龄约为3~4 d时候, 平均的SOA增长率1.42±0.36. Fang等[118]在OH暴露量在(1.97~4.97)×1010 molecule·s·cm－3的条件下, 探究露天秸秆燃烧排放SOA的生成.在该OH暴露量的范围内, SOA的增长率逐渐增加, 从2.4倍逐渐增长到7.6倍, 产率模型结果显示, 20多种等主要气态有机前体物只能解释约5%~27%的SOA生成, 苯酚、苯二酚等具有较高的贡献.生物质含水量更高时, 会增加焖烧的时间, 燃烧温度和燃烧效率降低, 进而增加有机气态前体物的排放[119], 从而提高了SOA的产生量.锅炉的燃烧效率也会影响锅炉排放进而影响SOA的产率, 在特定的OH暴露条件下(17.6×106 molecule·h·cm－3), 改进后锅炉燃烧排放具有更低的SOA产率, 从约2.0降为1.5[120].

    综上所述, 生物质燃烧排放受到诸多因素的影响, 因此SOA的产生量也具有较大的差异.其中, 生物质燃烧类型、生物质含水量和燃烧条件会改变燃烧效率, 进而成为影响生物质燃烧排放的重要因素[116, 119, 121, 122].

    4.3   其他源排放前体物生成SOA潜势

    除了上述针对不同的源气体进行的研究外, 还有大量研究针对其他源排放例如餐饮源, 突发性事件造成的短暂性源排放例如石油泄漏等, 对SOA生成的贡献.

    Li等[123]使用PAM对墨西哥湾泄露的石油排放, 对SOA生成贡献进行了探讨.结果表明, 在实验开始阶段, 较高挥发性的组分例如甲苯首先挥发出来, 而随着实验的进行, 约持续3 h后, 具有较低挥发性的组分(C*＝105~106 μg·m－3)逐渐挥发出来, 并伴随着SOA的大量生成及新粒子现象的发生.虽然使用天然气发动机之后, 排放的一次颗粒物浓度相比普通的汽油发动机显著降低, 但是其却具有非常高的SOA生成潜势, SOA的增长比例最高达到268倍, 光氧化龄约为4.6~10.7 d时, SOA在气溶胶中的占比约为37%~56%, SOA的生成潜势约为9~20 mg/kg fuel[124].烹饪使用不同的食用油种类的排放也会影响SOA的生成, 在OH暴露量从0~1.7×1011 molecules·s·cm－3变化的过程中, 不同食用油加热挥发后的前体物产生的SOA随着OH暴露量的增加而线性增长, SOA的浓度从41~107 μg·m－3增长到320~565 μg·m－3, 具有非常高的SOA生成潜势.其中葵花油具有最高的SOA生成潜势, 挥发后的单体不饱和脂肪和欧米伽-6脂肪酸对SOA具有重要贡献[125].

    4.4   实际大气中气态前体物生成SOA潜势

    实际大气中颗粒物及气体的时空分布具有较大差异, 探究实际大气的后续氧化过程及性质的演变对于评估气团的老化过程, 具有重要的意义. Saha等[126]对高速公路旁边的夏季和冬季实际大气, 生成SOA的区别进行研究.在光氧化龄约为2~4 d时, SOA增长达到最大值, 冬季生成SOA浓度(0.5~1 μg·m－3)低于夏季(3~8 μg·m－3).虽然机动车的排放差异可以解释一部分SOA生成的季节间差异, 但是夏季更高的生物源排放可以更好地解释上述差异. Liu等[127]使用等效光氧化龄约为0~14 d的模拟氧化环境, 对比洛杉矶和北京实际大气的SOA生成潜势.两个城市的大气被氧化后, SOA生成量随着OH暴露量的增加均先增加后降低.北京出现最高SOA生成量对应的光氧化龄(约4 d)晚于洛杉矶(约2 d), 并且北京实际大气在氧化后, SOA的浓度整体偏高, 北京实际大气中更高的前体物浓度可能是造成此结果的重要因素.

    亚马逊地区, 以生物源前体物为主导, 全年分为干湿两季(干燥季节相对湿度约为87%, 湿润季节相对湿度约为92%).干燥季节, SOA生成的质量约为湿润季节的4~5倍, 其中干燥季节来自于城市地区的生物质燃烧等人为源的前体物是造成差异的重要原因.光氧化龄超过1~4 d之后, 随着OH暴露量的增加, OA浓度逐渐降低, 产物的裂解或者非均相反应的发生, 是导致SOA产率降低的重要原因[128].白翎岛的气团, 由于风场风向的改变, 可能来自中国和朝鲜半岛. Kang等[129]发现, 来自中国的长距离传输气团含有大量的SO2, 经过PAM氧化后产生大量的硫酸盐颗粒物, 而来自朝鲜半岛的短距离传输气团含有大量的VOCs, 经过PAM氧化后, 产生更多的SOA.

    5.   二次有机气溶胶老化过程中性质演变

    颗粒物通过气固分配、非均相反应、凝结相反应以及碰并等一系列的物理化学反应方式后, 其理化特征发生改变, 此过程被称为老化.在实际大气中, 颗粒有机物会逐渐老化, 有机物的性质会随之改变. Jimenez等[3]指出, 颗粒物氧化性、挥发性以及吸湿性都会发生改变.颗粒物性质的演变一方面会影响SOA的进一步反应和气态中间产物的气粒分配, 另一方面, 颗粒物性质的演变也是影响全球辐射强迫的重要因素.因此使用烟雾箱或者PAM来探究颗粒物随着OH暴露量增加的性质演变, 进而探究如何将其在模型中准确表达成为了研究者们关注的重点.

    利用气溶胶质谱技术可以获得颗粒物中物质的分子碎片以及元素信息, 其中质荷比为43和44的分子碎片占比, O/C和H/C, 常作为表征颗粒物的氧化态的重要参数.在氧化过程中, O/C逐渐增加, H/C逐渐降低, 氧化过程中, 二者关系拟合的曲线斜率可以表征有机气溶胶氧化的机制[130].

    图 4总结了部分文献中获得的H/C及O/C随着OH暴露量的变化图.在每个研究中选择了最高与最低的O/C和H/C进行绘图, 并依据OH暴露量的大小进行染色[117, 118, 125~127, 129, 131].随着OH暴露量的增加, O/C逐渐增加, H/C逐渐降低, 氧化程度逐渐升高, 绝对值的差异主要来源于OH暴露量和前体物的差异.斜率的变化范围在－1~0之间, 主要的氧化机制为增加-OH, -OOH, 或者生成羧酸基团.

    图 4

    图 4.  总结不同研究中O/C及H/C随OH暴露量的变化[117, 118, 125~127, 129, 131]
    Figure 4.  The summary of O/C and H/C changing with OH exposure in different studies[117, 118, 125~127, 129, 131]
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    常用热解吸技术对颗粒物中物质的挥发性进行分析.颗粒物被固定温度加热一段时间后, 剩余体积的大小可以反应颗粒物组成物质的挥发性的高低.剩余量越大, 说明颗粒物中的低挥发性组分占比越高[132]. Saha等[126]发现, 使用60 ℃和120 ℃对实际大气氧化产生的SOA进行加热后, 随着光氧化龄的增加, 颗粒物的体积剩余量先降低后增加, 在光氧化龄为2~3 d时, 达到最低值, 说明生成的物质挥发性先增加后降低.颗粒物的吸湿性参数κ值, 是表征颗粒物的活化成云凝结核能力的重要参数. Lambe等[31]发现, 间二甲苯和α-蒎烯氧化后, 产生的50 nm颗粒物随着OH暴露量的增加, 氧化态逐渐增加, 稀释参数逐渐增大, 表明颗粒物形成云凝结核的能力增强.生物质燃烧排放, 不论一次排放还是二次生成的有机物, 都含有大量的吸光的棕色碳.相比于一次颗粒物, 二次生成的棕色碳具有更大的波长依赖性, 在近紫外光和短波段的可见光区域, 具有更强的吸光性, 从而影响了全球的辐射强迫[133].

    6.   总结与展望

    SOA对全球有机气溶胶具有重要的贡献.利用实验室的研究手段, 借助烟雾箱及气溶胶生成潜势反应器可以在稳定和可控的条件下探究SOA的生成机制及老化过程的性质演变.

    在本篇综述中, 首先我们总结了影响SOA生成产率的因素.随着OH暴露量的增加, SOA主导生成机制由官能团化转变为分子裂解, 因此产率先增后降; 随着NOx水平的提高, SOA的产率先增加后降低, 在高NOx条件下, 由于RO2自由基倾向于与NO或者NO2反应生成硝酸酯类物质而降低了SOA的产率; 环境相对湿度的改变会影响颗粒物中的含水量, 含水量的变化会通过影响气态前体物和氧化剂的摄取、影响颗粒相有机物的转化速率和转化途径等来影响SOA的生成和老化:高浓度的种子颗粒物为中间产物提供了更大的凝结汇, 提高了SOA的产率.酸性种子颗粒物会通过酸催化反应途径促进气态前体物例如IEPOX等的摄取, 进而在颗粒相中转化生成SOA; 种子颗粒物中的变价金属或者矿物质, 可以通过催化作用、影响氧化剂的摄取和产生以及改变种子颗粒物的性质等方面来影响SOA的生成; 反应器的使用不可避免地带来了颗粒物和中间产物的壁损失, 从而降低了SOA的生成.其次, 我们总结了不同源排放气体SOA的生成产率和潜势以及影响因素.发动机类型、发动机运行条件和油品等会通过改变机动车的排放而影响其对SOA的贡献, 这也是探讨如何从源排放角度削减SOA生成的重要依据; 基于不同的研究获得的生物质燃烧排放产生的SOA具有较大的差异, 燃烧条件的可控性差是导致SOA产率差异的重要因素; 其他源例如餐饮源排放、石油泄漏等也都是SOA生成的重要来源; 实际大气的季节性和地域性差异是影响SOA生成的重要因素.最后, SOA的性质会随着颗粒物老化的进行而改变, 随着OH暴露量的增加, SOA的氧化态逐渐增加, 氧化过程以增加羟基、过氧羟基及羧酸基团为主, 挥发性先增加后降低, 吸湿能力逐渐增强, 会产生依赖于波长的吸光性物质.

    综上所述, 本文针对使用烟雾箱及气溶胶生成潜势反应器研究SOA的生成及老化做出以下展望: SOA生成过程中中间物种的测量技术开发、复杂体系下SOA生成机制的研究和SOA演化过程中特性的表征是未来SOA研究的重要方面.

    (1) 进一步完善SOA的生成机制:开发新的测量技术对SOA生成过程中的中间产物进行测量.更加准确认知对SOA产生贡献的前体物种类, 大量研究表明, VOCs对SOA的贡献远不及S/I VOCs对于SOA的贡献.但是目前, 对于S/I VOCs的源谱并不明确, 缺少对源谱的定性定量分析.提高对前体物在氧化过程中氧化机制的认识, 不仅包括单一前体物氧化的环境, 还包括混合条件的氧化环境.例如单一前体物在氧化过程中的一代反应产物, 以及二代反应可能进行的途径.在生物源与人为源共同作用的环境例如北京实际大气, 如何评估SOA在此类环境中的生成及老化成为难点.

    (2) 复杂体系下SOA生成机制的研究需要加强.基础理论需要进一步基于实际大气情况进行完善.前体物在氧化过程中, 挥发性会逐渐发生变化, 但是如何将挥发性的演变进行参数化, 进而应用到估算SOA的模型中成为难点.目前, 基于非均相反应的理论也不够明确, 比如中间产物在颗粒相中的反应摄取的热动力学参数的计算等, 导致还无法合理地模拟非均相氧化的进行.

    (3) 对SOA演化过程中特征的表征, 需要进一步加强.针对SOA对于气候效应的评价, 具有较大的不确定性, 很大部分的原因在于对SOA的性质没有准确的参数化表征.例如在前述总结中, 在不同的研究中O/C等在氧化后差异较大, 并且氧化途径也各不相同, 挥发性的演变也存在较大差异.因此探究及参数化SOA老化后的性质, 对于改善模型具有重要的意义.


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      Liang, H.; Chen, Z. M.; Huang, D.; Zhao, Y.; Li, Z. Y. Atmos. Chem. Phys. 2013, 13, 11259. doi: 10.5194/acp-13-11259-2013

    94. [94]

      Park, J.; Jang, M.; Yu, Z. Environ. Sci. Technol. 2017, 51, 9605. doi: 10.1021/acs.est.7b00588

    95. [95]

      Park, J. Y.; Jang, M. RSC Adv. 2016, 6, 58617. doi: 10.1039/C6RA09601H

    96. [96]

      Gustafsson, R. J.; Orlov, A.; Badger, C. L.; Griffiths, P. T.; Cox, R. A.; Lambert, R. M. Atmos. Chem. Phys. 2005, 5, 3415. doi: 10.5194/acp-5-3415-2005

    97. [97]

      Ibrahim, S.; Romanias, M. N.; Alleman, L. Y.; Zeineddine, M. N.; Angeli, G. K.; Trikalitis, P. N.; Thevenet, F. ACS Earth Space Chem. 2018, 2, 376. doi: 10.1021/acsearthspacechem.7b00152

    98. [98]

      Yu, Z.; Jang, M. Atmos. Chem. Phys. 2018, 18, 14609. doi: 10.5194/acp-18-14609-2018

    99. [99]

      Tang, M.; Cziczo, D. J.; Grassian, V. H. Chem. Rev. 2016, 116, 4205. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00529

    100. [100]

      Yu, Z.; Jang, M. ACS Earth Space Chem. 2019, 3, 2404. doi: 10.1021/acsearthspacechem.9b00195

    101. [101]

      Presto, A. A.; Donahue, N. M. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 3536. doi: 10.1021/es052203z

    102. [102]

      Donahue, N. M.; Robinson, A. L.; Stanier, C.; Pandis, S. N. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 2635. doi: 10.1021/es052297c

    103. [103]

      La, Y. S.; Camredon, M.; Ziemann, P. J.; Valorso, R.; Matsunaga, A.; Lannuque, V.; Lee-Taylor, J.; Hodzic, A.; Madronich, S.; Aumont, B. Atmos. Chem. Phys. 2016, 16, 1417. doi: 10.5194/acp-16-1417-2016

    104. [104]

      Guo, S.; Hu, M.; Peng, J.; Wu, Z.; Zamora, M. L.; Shang, D.; Du, Z.; Zheng, J.; Fang, X.; Tang, R.; Wu, Y.; Zeng, L.; Shuai, S.; Zhang, W.; Wang, Y.; Ji, Y.; Li, Y.; Zhang, A. L.; Wang, W.; Zhang, F.; Zhao, J.; Gong, X.; Wang, C.; Molina, M. J.; Zhang, R. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2020, 117, 3427. doi: 10.1073/pnas.1916366117

    105. [105]

      Peng, J.; Hu, M.; Guo, S.; Du, Z.; Zheng, J.; Shang, D.; Zamora, M. L.; Zeng, L.; Shao, M.; Wu, Y.-S.; Zheng, J.; Wang, Y.; Glen, C. R.; Collins, D. R.; Molina, M. J.; Zhang, R. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2016, 113, 4266. doi: 10.1073/pnas.1602310113

    106. [106]

      Tkacik, D. S.; Lambe, A. T.; Jathar, S.; Li, X.; Presto, A. A.; Zhao, Y.; Blake, D.; Meinardi, S.; Jayne, J. T.; Croteau, P. L.; Robinson, A. L. Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 11235. doi: 10.1021/es502239v

    107. [107]

      Timonen, H.; Karjalainen, P.; Saukko, E.; Saarikoski, S.; Aakko-Saksa, P.; Simonen, P.; Murtonen, T.; Dal Maso, M.; Kuuluvainen, H.; Bloss, M.; Ahlberg, E.; Svenningsson, B.; Pagels, J.; Brune, W. H.; Keskinen, J.; Worsnop, D. R.; Hillamo, R.; Rönkkö, T. Atmos. Chem. Phys. 2017, 17, 5311. doi: 10.5194/acp-17-5311-2017

    108. [108]

      Zhao, Y.; Lambe, A. T.; Saleh, R.; Saliba, G.; Robinson, A. L. Environ. Sci. Technol. 2018, 52, 1253. doi: 10.1021/acs.est.7b05045

    109. [109]

      Zhang, Y.; Deng, W.; Hu, Q.; Wu, Z.; Yang, W.; Zhang, H.; Wang, Z.; Fang, Z.; Zhu, M.; Li, S.; Song, W.; Ding, X.; Wang, X. Sci. Total Environ. 2020, 722, 137934. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.137934

    110. [110]

      Nordin, E. Z.; Eriksson, A. C.; Roldin, P.; Nilsson, P. T.; Carlsson, J. E.; Kajos, M. K.; Hellén, H.; Wittbom, C.; Rissler, J.; Löndahl, J.; Swietlicki, E.; Svenningsson, B.; Bohgard, M.; Kulmala, M.; Hallquist, M.; Pagels, J. H. Atmos. Chem. Phys. 2013, 13, 6101. doi: 10.5194/acp-13-6101-2013

    111. [111]

      Platt, S. M.; El Haddad, I.; Zardini, A. A.; Clairotte, M.; Astorga, C.; Wolf, R.; Slowik, J. G.; Temime-Roussel, B.; Marchand, N.; Ježek, I.; Drinovec, L.; Močnik, G.; Möhler, O.; Richter, R.; Barmet, P.; Bianchi, F.; Baltensperger, U.; Prévôt, A. S. H. Atmos. Chem. Phys. 2013, 13, 9141. doi: 10.5194/acp-13-9141-2013

    112. [112]

      Liu, T.; Wang, X.; Deng, W.; Hu, Q.; Ding, X.; Zhang, Y.; He, Q.; Zhang, Z.; Lü, S.; Bi, X.; Chen, J.; Yu, J. Atmos. Chem. Phys. 2015, 15, 9049. doi: 10.5194/acp-15-9049-2015

    113. [113]

      Liu, T.; Zhou, L.; Liu, Q.; Lee, B. P.; Yao, D.; Lu, H.; Lyu, X.; Guo, H.; Chan, C. K. Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 3001. doi: 10.1021/acs.est.8b06587

    114. [114]

      Jathar, S. H.; Friedman, B.; Galang, A. A.; Link, M. F.; Brophy, P.; Volckens, J.; Eluri, S.; Farmer, D. K. Environ. Sci. Technol. 2017, 51, 1377. doi: 10.1021/acs.est.6b04602

    115. [115]

      Watne, A. K.; Psichoudaki, M.; Ljungstrom, E.; Le Breton, M.; Hallquist, M.; Jerksjo, M.; Fallgren, H.; Jutterstrom, S.; Hallquist, A. M. Environ. Sci. Technol. 2018, 52, 7720. doi: 10.1021/acs.est.8b01394

    116. [116]

      Collier, S.; Zhou, S.; Onasch, T. B.; Jaffe, D. A.; Kleinman, L.; Sedlacek, A. J., 3rd; Briggs, N. L.; Hee, J.; Fortner, E.; Shilling, J. E.; Worsnop, D.; Yokelson, R. J.; Parworth, C.; Ge, X.; Xu, J.; Butterfield, Z.; Chand, D.; Dubey, M. K.; Pekour, M. S.; Springston, S.; Zhang, Q. Environ. Sci. Technol. 2016, 50, 8613. doi: 10.1021/acs.est.6b01617

    117. [117]

      Ortega, A. M.; Day, D. A.; Cubison, M. J.; Brune, W. H.; Bon, D.; de Gouw, J. A.; Jimenez, J. L. Atmos. Chem. Phys. 2013, 13, 11551. doi: 10.5194/acp-13-11551-2013

    118. [118]

      Fang, Z.; Deng, W.; Zhang, Y.; Ding, X.; Tang, M.; Liu, T.; Hu, Q.; Zhu, M.; Wang, Z.; Yang, W.; Huang, Z.; Song, W.; Bi, X.; Chen, J.; Sun, Y.; George, C.; Wang, X. Atmos. Chem. Phys. 2017, 17, 14821. doi: 10.5194/acp-17-14821-2017

    119. [119]

      Sanchis, E.; Ferrer, M.; Calvet, S.; Coscollà, C.; Yusà, V.; Cambra-López, M. Atmos. Environ. 2014, 98, 25. doi: 10.1016/j.atmosenv.2014.07.062

    120. [120]

      Czech, H.; Pieber, S. M.; Tiitta, P.; Sippula, O.; Kortelainen, M.; Lamberg, H.; Grigonyte, J.; Streibel, T.; Prevot, A. S. H.; Jokiniemi, J.; Zimmermann, R. Atmos. Environ. 2017, 158, 236. doi: 10.1016/j.atmosenv.2017.03.040

    121. [121]

      Li, X.; Wang, S.; Duan, L.; Hao, J.; Li, C.; Chen, Y.; Yang, L. Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6052. doi: 10.1021/es0705137

    122. [122]

      Tkacik, D. S.; Robinson, E. S.; Ahern, A.; Saleh, R.; Stockwell, C.; Veres, P.; Simpson, I. J.; Meinardi, S.; Blake, D. R.; Yokelson, R. J.; Presto, A. A.; Sullivan, R. C.; Donahue, N. M.; Robinson, A. L. J. Geophys. Res.: Atmospheres 2017, 122, 6043. doi: 10.1002/2016JD025784

    123. [123]

      Li, R.; Palm, B. B.; Borbon, A.; Graus, M.; Warneke, C.; Ortega, A. M.; Day, D. A.; Brune, W. H.; Jimenez, J. L.; de Gouw, J. A. Environ. Sci. Technol. 2013, 47, 12566. doi: 10.1021/es402265y

    124. [124]

      Alanen, J.; Simonen, P.; Saarikoski, S.; Timonen, H.; Kangasniemi, O.; Saukko, E.; Hillamo, R.; Lehtoranta, K.; Murtonen, T.; Vesala, H.; Keskinen, J.; Ronkko, T. Atmos. Chem. Phys. 2017, 17, 8739. doi: 10.5194/acp-17-8739-2017

    125. [125]

      Liu, T.; Li, Z.; Chan, M.; Chan, C. K. Atmos. Chem. Phys. 2017, 17, 7333. doi: 10.5194/acp-17-7333-2017

    126. [126]

      Saha, P. K.; Reece, S. M.; Grieshop, A. P. Environ. Sci. Technol. 2018, 52, 7192. doi: 10.1021/acs.est.8b01134

    127. [127]

      Liu, J.; Chu, B.; Chen, T.; Liu, C.; Wang, L.; Bao, X.; He, H. Environ. Sci. Technol. 2018, 52, 6834. doi: 10.1021/acs.est.7b05701

    128. [128]

      Palm, B. B.; de Sa, S. S.; Day, D. A.; Campuzano-Jost, P.; Hu, W. W.; Seco, R.; Sjostedt, S. J.; Park, J. H.; Guenther, A. B.; Kim, S.; Brito, J.; Wurm, F.; Artaxo, P.; Thalman, R.; Wang, J.; Yee, L. D.; Wernis, R.; Isaacman-VanWertz, G.; Goldstein, A. H.; Liu, Y. J.; Springston, S. R.; Souza, R.; Newburn, M. K.; Alexander, M. L.; Martin, S. T.; Jimenez, J. L. Atmos. Chem. Phys. 2018, 18, 467. doi: 10.5194/acp-18-467-2018

    129. [129]

      Kang, E.; Lee, M.; Brune, W. H.; Lee, T.; Park, T.; Ahn, J.; Shang, X. Atmos. Chem. Phys. 2018, 18, 6661. doi: 10.5194/acp-18-6661-2018

    130. [130]

      Canagaratna, M. R.; Jimenez, J. L.; Kroll, J. H.; Chen, Q.; Kessler, S. H.; Massoli, P.; Hildebrandt Ruiz, L.; Fortner, E.; Williams, L. R.; Wilson, K. R.; Surratt, J. D.; Donahue, N. M.; Jayne, J. T.; Worsnop, D. R. Atmos. Chem. Phys. 2015, 15, 253. doi: 10.5194/acp-15-253-2015

    131. [131]

      Li, K.; Liggio, J.; Lee, P.; Han, C.; Liu, Q.; Li, S.-M. Atmos. Chem. Phys. 2019, 19, 9715. doi: 10.5194/acp-19-9715-2019

    132. [132]

      Holzinger, R.; Williams, J.; Herrmann, F.; Lelieveld, J.; Donahue, N. M.; Roeckmann, T. Atmos. Chem. Phys. 2010, 10, 2257. doi: 10.5194/acp-10-2257-2010

    133. [133]

      Saleh, R.; Hennigan, C. J.; McMeeking, G. R.; Chuang, W. K.; Robinson, E. S.; Coe, H.; Donahue, N. M.; Robinson, A. L. Atmos. Chem. Phys. 2013, 13, 7683. doi: 10.5194/acp-13-7683-2013

  • 图 1  二次有机气溶胶的生成及老化途径

    Figure 1  Process of secondary organic aerosol formation and aging

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    图 2  α-蒎烯在不同反应器及OH暴露量下的SOA产率[23, 24, 26~31]

    Figure 2  SOA yield of α-pinene as a function of OH exposure during different studies[23, 24, 26~31]

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    图 3  S/I VOCs将分配在气相、颗粒相或者反应器壁面[101]

    Figure 3  S/I VOCs will partition between gas and wall or particles[101]

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    图 4  总结不同研究中O/C及H/C随OH暴露量的变化[117, 118, 125~127, 129, 131]

    Figure 4  The summary of O/C and H/C changing with OH exposure in different studies[117, 118, 125~127, 129, 131]

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    表 1  部分烟雾箱特征及主要研究应用

    Table 1.  The characteristics and major research of some chambers

    名称 研究机构 体积/m3 材质 相关研究
    CLOUD (Cosmics Leaving
    Outdoor Droplets)    		 University of Helsinki 26.1 Stainless Steel The formation mechanisms of aerosols、CCN and ice nuclei[32, 33].
    CMU Carnegie Mellon University 12 Teflon Formation and aging of SOA[34, 35].
    AIDA
    (Aerosol Interaction and Dynamics in the Atmosphere)    		 Karlsruhe Institute of Technology 84.5 Aluminium Investigating the impact of aerosol on climate, weather and the environment.[36, 37].
    SAPHIR (Simulation of Atmospheric Photochemistry
    in a large Reaction chamber)    		 Juelich Forschungszentrum 270 Teflon Research about the atmospheric degradation of biogenic and anthropogenic trace gases and the build-up of secondary particles and pollu-tants[25, 38].
    CTEC (Caltech Teflon
    Environmental Chambers)    		 Caltech 24 Teflon To investigate the chemical reaction kinemics of SOA formation[18, 39].
    PACS-C3
    PSI Atmospheric Chemistry
    Simulation Chambers    		 Paul Scherrer Institute 27 Teflon To investigate the oxidation products of different precursors and then the SOA formation[30, 40].
    EUPHORE European PHOtoREactor Centro de Estudios Ambientales del Mediterraneo 200 Teflon To research atmospheric chemical process[41].
    Quasi-Atmospheric aerosol
    evolution study (QUALITY)    		 Peking University 1 Teflon To investigate the formation of SOA and aging of black carbon[42, 43].
    LEAK-LACIS Leibniz Institute for Tropospheric Research 19 Teflon Experimental and theoretical investigation of gas-phase process, SOA formation process and process of biomass burning exhausts as well as aerosol and cloud microphysical process[44].
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  • 发布日期:  2020-06-15
  • 收稿日期:  2020-02-16
  • 网络出版日期:  2020-05-25
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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