界面增强的CeO<sub>2</sub>/FeNi MOF高效析氧催化剂

引用本文: 代迷迷, 王健, 李麟阁, 王琪, 刘美男, 张跃钢. 界面增强的CeO₂/FeNi MOF高效析氧催化剂[J]. 化学学报, 2020, 78(4): 355-362. doi: 10.6023/A20010017 shu

Citation: Dai Mimi, Wang Jian, Li Linge, Wang Qi, Liu Meinan, Zhang Yuegang. High-performance Oxygen Evolution Catalyst Enabled by Interfacial Effect between CeO₂ and FeNi Metal-organic Framework[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(4): 355-362. doi: 10.6023/A20010017 shu

界面增强的CeO₂/FeNi MOF高效析氧催化剂

a.
上海科技大学物质科学与技术学院上海 201210
b.
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所苏州 215123
c.
中国科学院上海硅酸盐研究所上海 200050
d.
中国科学院大学北京 100049
e.
苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院南昌 330000
f.
清华大学物理系北京 100084

通讯作者: 刘美男, E-mail: mnliu2013@sinano.ac.cn; 张跃钢, E-mail: yuegang.zhang@tsinghua.edu.cn

基金项目:

项目受国家自然科学基金(Nos.21433013, 21303129)、江西省杰出青年基金(No.20192BCB23028)和江西省科技计划(No.20192BCD40017)资助

摘要: 在众多非贵金属基材料中，金属有机骨架（MOFs）因其高比表面积和丰富的金属活性中心而成为最有前景的氧气析出反应（OER）催化剂之一.但MOFs的本征催化活性、导电性和稳定性较差，从而影响其在OER电催化中的应用.本工作通过电沉积法在泡沫镍支撑的FeNi MOF纳米片表面引入5 nm的CeO₂纳米团簇来提高MOFs的催化活性.CeO₂纳米团簇与FeNi MOF纳米片之间的固-固界面相互作用以及CeO₂纳米团簇的掺杂有效调控了MOF表面金属位点的电子结构，提高了金属位点的本征电催化活性；同时，CeO₂团簇良好的导电性促进了FeNi MOF表面的电荷迁移，从而使CeO₂/FeNi MOF的OER活性优于FeNi MOF.在1 mol·L^-1 KOH溶液中CeO₂/FeNi MOF达到50 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2的电流密度所需要的过电位分别只有220 mV和233 mV，同时表现出快速的反应动力学和优异的稳定性.

关键词:

English

High-performance Oxygen Evolution Catalyst Enabled by Interfacial Effect between CeO₂ and FeNi Metal-organic Framework

a.
School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China
b.
Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, China
c.
Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
d.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
e.
Division of Nanomaterials and Jiangxi Key Lab of Carbonene Materials, Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, Nanchang 330000, China
f.
Department of Physics, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Corresponding author: Liu, Meinan, E-mail: mnliu2013@sinano.ac.cn; Zhang, Yuegang, E-mail: yuegang.zhang@tsinghua.edu.cn

Received Date: 16 January 2020
Available Online: 15 April 2020
Fund Project:

Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21433013, 21303129), Outstanding Youth Fund of Jiangxi Province (No. 20192BCB23028) and the Science and Technology Project of Jiangxi Province (No. 20192BCD40017)

Abstract: Oxygen evolution reaction (OER) is a crucial half reaction of electrochemical water splitting and metal-air batteries. But its sluggish four-electron reaction leads to a high overpotential. Current commercial OER catalysts are mainly noble metal-based materials, but their high cost restricts their broad application. Therefore, extensive efforts have been devoted to exploring low-cost and efficient OER catalysts. Nonprecious metal-based materials have been regarded as promising OER catalyst candidates, due to their abundancy on the earth, controllable morphologies and tunable chemical states. Among various nonprecious metal-based materials, metal-organic frameworks (MOFs) have attracted much attention, because of their large specific surface area and rich metal centers. However, their poor electrochemical activities, stabilities and conductivities severely affect their application in OER catalysis. To improve the activities of MOFs, several methods have been adopted, such as synthesizing ultrathin nanosheets, growing MOFs on nickel foam or carbon cloth, doping heteroatoms, and introducing synergistic interactions between two materials. In 1970, Wagner proposed a space-charge theory, which indicates that the carrier property can be tuned through adjusting interface. Inspired by this theory, constructing metal oxide-catalyst interface seems to be a promising strategy to improve activities of catalysts. CeO₂ is a well-known cocatalyst due to its reversible Ce³⁺/Ce⁴⁺ redox. Previous works have demonstrated that OER performance can be effectively improved through introducing CeO₂ since it can speed up the electron mobility and induce strong interaction between CeO₂ and metal sites. In this work, an efficient OER catalyst was achieved through introducing CeO₂ into FeNi MOF catalyst. FeNi MOF nanosheet arrays grown on nickel foam was firstly prepared via a solvothermal process. Then CeO₂ nanoclusters (5 nm) were coated onto FeNi MOF surface by electrodeposition. A series of characterizations were employed to study the morphology, structure and surface electronic state information of the as-obtained CeO₂/FeNi MOF. From X-ray photoelectron spectroscopic analysis, the doping of CeO₂ clusters and the strong electronic interaction between CeO₂ clusters and FeNi MOF induce the formation of Fe/Ni-O-Ce bonds and optimize the electronic structures of Fe/Ni sites, which will enhance OER activities. The OER performance tests confirm that CeO₂/FeNi MOF indeed exhibits a superior OER activity than FeNi MOF alone. The hybrid catalyst delivers a higher mass activity (235.4 A·g^-1) and a faster turnover frequency (0.065 s^-1) than those of FeNi MOF (43.8 A·g^-1, 0.018 s^-1). Compared with FeNi MOF, CeO₂/FeNi MOF also shows better OER kinetics, as evidenced by a decreased Tafel slope, a reduced charge transfer resistance. Besides, CeO₂/FeNi MOF presents an outstanding stability (50 h, 50 mA·cm^-2). All these features make our CeO₂/FeNi MOF a potential catalyst in the future application. The interfacial strategy through introducing CeO₂ to modulate Fe and Ni active sites may open a door for developing high-performance OER catalysts in future.

Key words:

1. 引言

与光合作用中氧气生成途径相似, 电解水和金属-空气电池等电化学体系中氧气析出反应(OER)也是四电子反应过程, 其缓慢的动力学严重拉低了整个电化学体系的工作效率^[1~3].当前商业的OER催化剂主要是Ir基和Ru基材料, 但昂贵的价格严重限制了其在工业生产中的广泛应用^[4~6].因此, 研究人员亟需开发出一类价格适中、动力学性能好、稳定性高的OER催化剂.近几年, 非贵金属(Mn、Fe、Co、Ni和Cu等)基材料因其储量丰富以及活性位点的多元化修饰策略而成为热点研究对象^[7~9].在众多非贵金属基材料中, 金属有机骨架(MOFs)因其高比表面积和丰富的金属活性中心而受到了广泛的关注^[10~12].但较差的导电性、本征催化活性和稳定性影响了MOFs在催化反应中的应用^[13].为了提高MOFs的催化性能, 研究人员采用了多种改性方法, 比如设计超薄MOF纳米片结构^[14]、引入异质原子^{[11, 15]}以及构筑协同界面^[13]等.尽管这些策略在一定程度上提高了MOFs的OER活性, 但催化剂的动力学性能仍有待进一步提高. 1970年, Wagner^[16]提出的空间电荷层理论指出, 固-固界面的物理化学特性能够极大影响载流子的输运特性.若通过构建有效的固-固界面实现载流子从电解液到MOF活性位点的快速输运将有效提高MOF基OER催化剂表面的反应动力学.

在固-固界面构建中, 氧化铈(CeO₂)因其Ce³⁺/Ce⁴⁺的可逆氧化还原对的存在而备受关注. CeO₂本身是电化学惰性的, 但Ce³⁺/Ce⁴⁺的可逆转变使其具有高氧储存能力和良好的导电性, 而且能够在界面上与其他组分产生较强的电子相互作用^{[17, 18]}. Liu等^[19]发现CeO₂-Co₃O₄界面具有二维电子气行为.这种行为不仅增加了Co₃O₄纳米片的导电性, 而且能加快界面上自由电子的迁移率, 进而有效提升CeO₂/Co₃O₄的OER活性. He等^[20]和Kim等^[21]的研究表明CeO_x的引入能够优化活性位点上OER的反应中间体的电子结构, 并加快电荷转移效率.这些特性使得CeO₂能够提高催化剂表面活性位点的本征活性, 以及促进表面的物质和电荷传递, 从而显著提高催化剂的催化活性.

基于上述的讨论与分析, 本工作设计出CeO₂/FeNi MOF复合材料作为OER催化剂.通过电沉积将超小的CeO₂纳米团簇负载到FeNi MOF纳米片的表面, CeO₂与FeNi MOF两相界面间的电子相互作用和CeO₂团簇的掺杂将有效提高FeNi MOF活性位点的本征活性.以FeNi MOF作为对比样品, 本工作详细考察了CeO₂/FeNi MOF在1 mol•L^－1 KOH溶液中的OER性能, 并探讨了CeO₂纳米团簇在OER反应过程中的作用机制, 为后续设计、开发新型高效OER催化剂提供一定指导.

2. 结果与讨论

2.1 材料合成与表征

图 1a展示的是CeO₂/FeNi MOF的合成示意图.首先, Fe(NO₃)₃•9H₂O、Ni(NO₃)₂•6H₂O和对苯二甲酸(TPA)加入N, N-二甲基甲酰胺(DMF)/乙醇/水(V:V:V＝15:1:1)混合溶液, 于125 ℃下反应12 h得到生长在泡沫镍(NF)表面的FeNi MOF.而后, 通过在含2 mmol•L^－1 Ce(NO₃)₃和10 mmol•L^－1 NaCl的水溶液中电沉积得到CeO₂/FeNi MOF.我们首先采用扫描电子显微镜(SEM)来表征FeNi MOF以及CeO₂/FeNi MOF的微观结构.如图 1b所示, FeNi MOF样品呈现出纳米片结构, 而且这些二维纳米片垂直生长在NF表面形成纳米片阵列; 这样结构有利于电解液的浸润以及传输, 将提升样品的电催化性能.放大的SEM图(图 1c)显示FeNi MOF纳米片表面光滑, 纳米片厚度仅为20 nm左右.电沉积处理后获得的CeO₂/FeNi MOF样品形貌保持良好, 仍为垂直的纳米阵列结构(图 1d).但放大的SEM图(图 1e)和透射电子显微镜(TEM)图(图 2a)显示, 纳米片表面覆盖一层细小的纳米颗粒, 推测可能是CeO₂.为了验证这些纳米颗粒的组分以及样品的均匀性, 我们采用能量色散X射线谱元素分布图对CeO₂/FeNi MOF样品进行检测.如图S2所示, Ce元素确实存在于样品中, 表明纳米片表面的微小颗粒应当就是CeO₂.此外, 在谱图中我们发现位于虚框部分的Ni含量较高.这是由于基底NF的暴露而造成的.除此之外, Fe、Ni、Ce、C和O五种元素在NF上均匀分布, 表明样品的均匀性较好.为了进一步研究CeO₂纳米团簇的信息, 我们采用了高分辨TEM对样品进行表征.如图 2b所示, CeO₂纳米颗粒直径约为5 nm; 晶格间距为0.191、0.273和0.314 nm, 与之相对应的晶面分别是CeO₂的(220)、(200)和(111)面.而能量色散X射线谱中Ce峰的出现也再次证明CeO₂在FeNi MOF表面的成功沉积(图 2c).在此基础上, 我们采用X射线衍射(XRD)来检测FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF的结构信息.如图 2d所示, 样品CeO₂/FeNi MOF和FeNi MOF的衍射峰与MIL-53型MOF的拟合图对应较好, 如2θ角为8.9°、15.9°和18.0°的三个峰分别对应MIL-53型MOF的(200)、(-201)和(400)晶面.这说明我们确实成功合成了MIL-53型MOF. CeO₂/FeNi MOF样品并未出现CeO₂的衍射峰的主要原因是CeO₂纳米团簇的颗粒太小, 这与Gao等^[22]的实验结果相似.但值得注意的是, 在放大图中我们发现相比FeNi MOF, CeO₂/FeNi MOF的3个衍射峰都向左偏移0.14°.这表明部分CeO₂团簇可能掺杂到FeNi MOF晶格中, 造成晶格膨胀^[22].

图 1

图 1. (a) CeO₂/FeNi MOF的制备流程示意图. (b)和(c) FeNi MOF的SEM图. (d)和(e) CeO₂/FeNi MOF的SEM图

Figure 1. (a) The scheme for the synthesis of CeO₂/FeNi MOF. (b), (c) SEM images of FeNi MOF. (d), (e) SEM images of CeO₂/FeNi MOF

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图 2

图 2. (a) CeO₂/FeNi MOF的TEM图. (b) CeO₂/FeNi MOF的高分辨TEM图. (c) CeO₂/FeNi MOF的能量色散X射线谱. (d) FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF的XRD图, 其中插图是部分的放大图

Figure 2. (a) TEM image of CeO₂/FeNi MOF. (b) High-resolution TEM image of CeO₂/FeNi MOF. (c) Energy disperse X-ray spectrum of CeO₂/FeNi MOF. (d) XRD patterns of FeNi MOF and CeO₂/FeNi MOF. Inset is the magnification of XRD patterns

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为了研究CeO₂对FeNi MOF表面原子化学状态的影响, 我们对FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF进行了XPS分析. CeO₂/FeNi MOF全谱中Ce 3d峰和Ce 3d精细谱表明CeO₂的确成功沉积到FeNi MOF的表面(图 3a, 3b). Ce 3d精细谱中882.0、884.4、898.7、901.9、906.9和916.6 eV处的峰表明Ce存在Ce³⁺和Ce⁴⁺两种氧化态(图 3b)^{[23, 24]}.针对Ni 2p和Fe 2p精细谱, 我们发现相比于FeNi MOF, CeO₂/FeNi MOF样品中的Ni 2p_3/2、Ni 2p_1/2、Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2的结合能都发生正向偏移(图 3c, 3d), 这充分说明部分Fe²⁺和Ni²⁺被氧化成Fe³⁺和Ni³⁺.基于还原态Ce³⁺的存在以及Fe³⁺和Ni³⁺的增加, 可以推断出CeO₂与FeNi MOF在界面上发生了电子相互作用^{[22, 25]}. O 1s谱可以拟合成4个峰, 529.5、531.1和531.9 eV三个位置的峰依次对应着金属(M)—O键中的晶格氧、M—OH中的氧和氧空穴, 而533.0 eV位置的峰则表明O—C＝O和表面吸附的水分子的存在^{[22, 26]}.通过谱峰面积对不同氧含量进行半定量计算.结果表明CeO₂/FeNi MOF表面的氧空穴含量(38%)高于FeNi MOF(35%); 而且前者的M—O键中O的含量也高于后者.这与Gao等^[22]报道的CeO₂团簇掺杂到NiO中会导致Ni³⁺和氧空穴的含量高于单独的NiO的结果相似.氧空穴能促进CeO₂/FeNi MOF催化剂对水分子的吸附, 提高材料的导电性, 降低OER的活化能, 进而增强催化剂的OER活性^{[27, 28]}.但CeO₂团簇与FeNi MOF本体的界面作用机制到底是什么呢？2015年, Saito等^[29]通过理论计算研究了CeO₂与Fe_mO_n团簇间的电子相互作用机制.计算结果揭示在Fe_m (n＝0)与CeO₂界面处Fe的电子会转移给Ce, 而且随着Fe_mO_n中O含量的增加, Fe_mO_n与CeO₂之间的电子转移量逐渐减小, 直到n/m＝1.5时Fe₂O₃或Fe₄O₆与CeO₂之间几乎没有电荷转移.近来, Du等^[30]发现CoO纳米团簇/FeCo层状氢氧化物(CoO/FeCo LDH)中M—O键中O含量高于FeCo LDH.他们认为CoO与FeCo LDH在界面上形成了Co—O—Co/Fe键, 而且Co通过Co—O—Fe键将电子转移给Fe, 从而增加了CoO/FeCo LDH表面的Co³⁺含量以及M—O键中O含量.基于这些研究发现, 我们可以推断CeO₂/FeNi MOF在两相界面上形成了Fe/Ni—O—Ce键, 而且Fe²⁺/Ni²⁺通过Fe/Ni—O—Ce键将电子转移到Ce⁴⁺, 从而促进Fe²⁺/Ni²⁺氧化成Fe³⁺/Ni³⁺, Ce⁴⁺还原成Ce³⁺以及氧空穴的生成, 提高催化剂的催化活性.

图 3

图 3. FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF的XPS谱: (a)全谱, (b) Ce 3d精细谱, (c) Ni 2p精细谱, (d) Fe 2p精细谱和(e) O 1s精细谱

Figure 3. XPS spectra of FeNi MOF and CeO₂/FeNi MOF: (a) full spectra, (b) Ce 3d, (c) Ni 2p, (d) Fe 2p and (e) O 1s

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2.2 OER活性评估

CeO₂/FeNi MOF的OER活性通过三电极体系在1 mol•L^－1 KOH溶液进行测试.通过对比不同电沉积时间的CeO₂/FeNi MOF的OER活性, 证明了电沉积150 s时该催化剂的活性最高(图S3).后文中CeO₂/FeNi MOF的电沉积时间均为150 s.此外, 纯NF、NF负载的RuO₂/C (RuO₂/C, 由RuO₂与科琴黑以质量比1:1混合而成)、NF负载的CeO₂ (CeO₂)以及FeNi MOF都作为对比样品, 在相同测试条件下考察CeO₂/FeNi MOF是否具有优越性.如图 4a所示, CeO₂/FeNi MOF和FeNi MOF的极化曲线在约1.34 V vs. RHE处出现了一个氧化峰, 表明Ni²⁺被氧化成了Ni^{3+[11, 31]}.相对FeNi MOF, CeO₂/FeNi MOF的氧化峰面积减小, 且峰位向右偏移.这证明了CeO₂与FeNi MOF界面上的电子相互作用有效调控了Ni位点的电子结构, 使CeO₂/FeNi MOF中发生氧化的Ni²⁺更少, 而且其Ni²⁺更难氧化成Ni³⁺, 导致其中的Ni³⁺具有更强的氧化能力, 因而具有更快的反应动力学^[32~34].但极化曲线的对比清晰地表明在整个电压范围内CeO₂/FeNi MOF的OER活性远远超过其他对比样品. 图 4b精确地展示了这五种材料的OER活性的对比. CeO₂/FeNi MOF的η₅₀和η₁₀₀分别为220和233 mV, 明显低于NF (464和529 mV)、CeO₂ (418和498 mV)和FeNi MOF (242和260 mV).如表 1所示, CeO₂/FeNi MOF的活性也优于其他MOF基和FeNi基材料.同样CeO₂/FeNi MOF的塔菲尔斜率(55 mV•dec^－1)也明显低于FeNi MOF (63 mV•dec^－1), 表明前者表面的动力学反应更快(图 4c).为了进一步研究催化动力学, 在η为256 mV下我们对CeO₂/FeNi MOF和其他样品分别进行了阻抗谱测试.结合阻抗谱和等效电路图可以看出CeO₂/FeNi MOF的串联电阻(R_s＝0.9 Ω)小于FeNi MOF (R_s＝1.3 Ω), 表明CeO₂/FeNi MOF具有更好的导电性(图 4d和S4).同时, CeO₂/FeNi MOF的电荷传递阻抗(R_ct)仅有0.6 Ω, 明显低于FeNi MOF、CeO₂、RuO₂/C和纯NF, 表明CeO₂/FeNi MOF的表面电荷转移速率更快.这些结果说明CeO₂/FeNi MOF是一种高效的OER催化剂.

图 4

图 4. (a) NF、RuO₂/C、CeO₂、FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF在1 mol•L^－1 KOH溶液中的极化曲线.插图是虚框标注部分的放大图. (b) NF、CeO₂、FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF在50和100 mA•cm^－2电流密度下的overpotential η对比. (c) NF、RuO₂/C、CeO₂、FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF的塔菲尔图. (d)以上样品在η＝256 mV下的阻抗谱图

Figure 4. (a) OER polarization curves of NF, RuO₂/C, CeO₂, FeNi MOF and CeO₂/FeNi MOF in 1 mol•L^－1 KOH solution. The inset is the magnification of the part marked by dash line. (b) Comparisons of overpotential η at 50 and 100 mA•cm^－2. (c) Tafel plots of NF, RuO₂/C, CeO₂, FeNi MOF and CeO₂/FeNi MOF. (d) Nyquist plots at the η of 256 mV of these above catalysts

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表 1

表 1 CeO₂/FeNi MOF和已经报道过的高效MOF基催化剂在1 mol"L^－1 KOH溶液中OER活性的对比

Table 1. Comparison of OER activity of CeO₂/FeNi MOF with previously reported efficient MOF-based catalysts in 1 mol"L^－1 KOH

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催化剂	过电位/ (mV vs. RHE)	塔菲尔斜率/ (mV·dec^－1)	活性材料载量/(mg·cm^－2)	References
CeO₂/FeNi MOF	220 (50 mA"cm^－2) 239 (150 mA"cm^－2)	55	0.68	This work
NiMOF/FeMOF/NF	235 (50 mA·cm^－2)	55.4		[10]
MIL-53(FeNi)/NF	233 (50 mA·cm^－2)	31.3	2.63	[11]
NiMOF/FeMOF	265 (10 mA·cm^－2)	82	0.2	[13]
NH₂-MIL-88B (FeNi)/NF	240 (10 mA·cm^－2)	58.8	0.6	[15]
Fe_0.1-Ni-MOF/NF	243 (50 mA·cm^－2)	69.8	3.2	[34]
Fe1Ni4-HHTP/碳布	213 (10 mA·cm^－2) 300 (150 mA·cm^－2)	96		[37]
Cu₃HITP₂/泡沫铜	300 (10 mA·cm^－2)	95	7.2	[38]
HHTP＝2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三苯, HITP＝2, 3, 6, 7, 10, 11-六氨基三亚苯.

为了分析CeO₂对FeNi MOF活性的影响, 我们对FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF催化剂的本征活性和电化学活性表面积(ECSA)进行了计算和比较.质量活性和TOF是评估材料本征活性的两个重要参数.在TOF的计算中把NF上活性物质中全部Fe和Ni位点都视为活性位点.在η为240 mV下, CeO₂/FeNi MOF的质量活性为235.4 A•g^－1, 明显超过FeNi MOF (43.8 A•g^－1), 同时其TOF (0.065 s^－1)是FeNi MOF (0.018 s^－1)的3.61倍(图 5a), 表明CeO₂/FeNi MOF的固有活性高于FeNi MOF.这揭示了CeO₂的负载对FeNi MOF活性位点的本征活性的提高起到了非常重要的作用.由于催化剂的ECSA与其双电层电容(C_dl)成正比, 因此可以通过催化剂的C_dl来评估其ECSA.如图 5b和S5所示, CeO₂/FeNi MOF的C_dl为103 mF•cm^－2, 低于FeNi MOF (238 mF•cm^－2), 表明CeO₂/FeNi MOF的ECSA小于FeNi MOF.造成这一现象的主要原因是在电沉积CeO₂纳米团簇的过程中, 一些FeNi MOF纳米片发生粘连, 使纳米片阵列的比表面积减小, 进而导致CeO₂/FeNi MOF的可利用活性位点数目减少.但CeO₂与FeNi MOF界面间的相互作用极大地提升了活性位点的本征催化活性, 因此CeO₂/FeNi MOF依然表现出优异的OER活性.

图 5

图 5. (a) FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF在η为240 mV下的质量活性和TOF. (b) FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF在1.28 V vs. RHE电压下电流密度-扫描速率图

Figure 5. (a) Mass activities and TOFs of these prepared samples at η of 240 mV. (b) The plot of the capacitive currents versus scan rates for FeNi MOF and CeO₂/FeNi MOF at 1.28 V vs. RHE

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催化剂的稳定性也是非常重要的性能, 其决定了催化剂是否能够实际应用.本工作通过恒电流法在50 mA•cm^－2电流密度下对样品进行稳定性测试. 图 6a表明CeO₂/FeNi MOF能稳定保持50 h以上, 其截止电压仅仅上升9 mV, 相对应的FeNi MOF的截止电压上升26 mV.这说明CeO₂/FeNi MOF具有更好的稳定性. OER稳定性测试后, 我们对催化剂的物相结构进行了分析.如图 6b所示, CeO₂/FeNi MOF的MOF衍射峰全部消失, 只在2θ为12.8°处有一个宽峰.这个宽峰的出现很可能是由于FeNi MOF在OER反应过程中转变成了结晶度较低的Fe/Ni基羟基氧化物, 这与其他FeNi基材料相类似^{[7, 35, 36]}.值得庆幸的是, 该类Fe/Ni基羟基氧化物仍具有很好的OER催化活性.

图 6

图 6. (a) FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF在50 mA•cm^－2电流密度下的恒流测试. (b) CeO₂/FeNi MOF稳定性测试前后的XRD图

Figure 6. (a) Chronopotentiometric curves of FeNi MOF and CeO₂/FeNi MOF at 50 mA•cm^－2 in 1 mol•L^－1 KOH. (b) XRD patterns of CeO₂/FeNi MOF before and after OER stability test

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3. 结论

本工作采用溶剂热反应和电沉积相结合的方法, 制备出CeO₂/FeNi MOF复合材料. CeO₂纳米团簇与FeNi MOF纳米片通过界面上的Fe/Ni—O—Ce键进行电子转移, 优化Fe和Ni位点的电子结构, 提升这些位点的本征电催化活性, 同时促进了FeNi MOF表面的电子迁移, 加快催化剂表面的OER过程.因此, CeO₂/FeNi MOF表现出比FeNi MOF更优异的性能, 包括η₅₀ (220 mV)和η₁₀₀ (233 mV)更低、反应动力学更快、稳定性更高.本文通过构筑固-固界面来提升MOF基材料的OER电催化活性的策略将为今后开发高效的OER催化剂提供一定的参考价值.

4. 实验部分

将NF用丙酮、乙醇和2 mol•L^－1 HCl溶液分别依次超声清洗, 然后用去离子水清洗干净备用. 0.67 mmol Fe(NO₃)₃•9H₂O、1.33 mmol Ni(NO₃)₂•6H₂O和2 mmol TPA溶于75 mL DMF/乙醇/去离子水(V:V:V＝15:1:1)的混合溶液中, 搅拌20 min后转移至聚四氟反应釜内衬中, 放入清洗干净的NF, 密封后于烘箱中加热至125 ℃并保温12 h.反应结束后, 自然冷却至室温, 得到FeNi MOF.用DMF和乙醇清洗后备用.在两电极体系中, 以FeNi MOF为工作电极, 铂丝为对电极, 以含有2 mmol•L^－1 Ce(NO₃)₃•6H₂O和10 mmol•L^－1 NaCl的水溶液为电解液, 在0.2 mA•cm^－2电流密度下分别电沉积50 s、150 s和300 s.电沉积结束后用去离子水清洗后得到CeO₂/FeNi MOF.在相同电沉积条件下, 以清洗过的NF为工作电极, 在0.2 mA•cm^－2电流密度下电沉积150 s.电沉积结束后用去离子水清洗后得到CeO₂. FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF上活性物质的载量分别为1.01和0.68 mg•cm^－2.

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图 1 (a) CeO₂/FeNi MOF的制备流程示意图. (b)和(c) FeNi MOF的SEM图. (d)和(e) CeO₂/FeNi MOF的SEM图

Figure 1 (a) The scheme for the synthesis of CeO₂/FeNi MOF. (b), (c) SEM images of FeNi MOF. (d), (e) SEM images of CeO₂/FeNi MOF

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图 2 (a) CeO₂/FeNi MOF的TEM图. (b) CeO₂/FeNi MOF的高分辨TEM图. (c) CeO₂/FeNi MOF的能量色散X射线谱. (d) FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF的XRD图, 其中插图是部分的放大图

Figure 2 (a) TEM image of CeO₂/FeNi MOF. (b) High-resolution TEM image of CeO₂/FeNi MOF. (c) Energy disperse X-ray spectrum of CeO₂/FeNi MOF. (d) XRD patterns of FeNi MOF and CeO₂/FeNi MOF. Inset is the magnification of XRD patterns

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图 3 FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF的XPS谱: (a)全谱, (b) Ce 3d精细谱, (c) Ni 2p精细谱, (d) Fe 2p精细谱和(e) O 1s精细谱

Figure 3 XPS spectra of FeNi MOF and CeO₂/FeNi MOF: (a) full spectra, (b) Ce 3d, (c) Ni 2p, (d) Fe 2p and (e) O 1s

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图 4 (a) NF、RuO₂/C、CeO₂、FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF在1 mol•L^－1 KOH溶液中的极化曲线.插图是虚框标注部分的放大图. (b) NF、CeO₂、FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF在50和100 mA•cm^－2电流密度下的overpotential η对比. (c) NF、RuO₂/C、CeO₂、FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF的塔菲尔图. (d)以上样品在η＝256 mV下的阻抗谱图

Figure 4 (a) OER polarization curves of NF, RuO₂/C, CeO₂, FeNi MOF and CeO₂/FeNi MOF in 1 mol•L^－1 KOH solution. The inset is the magnification of the part marked by dash line. (b) Comparisons of overpotential η at 50 and 100 mA•cm^－2. (c) Tafel plots of NF, RuO₂/C, CeO₂, FeNi MOF and CeO₂/FeNi MOF. (d) Nyquist plots at the η of 256 mV of these above catalysts

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图 5 (a) FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF在η为240 mV下的质量活性和TOF. (b) FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF在1.28 V vs. RHE电压下电流密度-扫描速率图

Figure 5 (a) Mass activities and TOFs of these prepared samples at η of 240 mV. (b) The plot of the capacitive currents versus scan rates for FeNi MOF and CeO₂/FeNi MOF at 1.28 V vs. RHE

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图 6 (a) FeNi MOF和CeO₂/FeNi MOF在50 mA•cm^－2电流密度下的恒流测试. (b) CeO₂/FeNi MOF稳定性测试前后的XRD图

Figure 6 (a) Chronopotentiometric curves of FeNi MOF and CeO₂/FeNi MOF at 50 mA•cm^－2 in 1 mol•L^－1 KOH. (b) XRD patterns of CeO₂/FeNi MOF before and after OER stability test

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表 1 CeO₂/FeNi MOF和已经报道过的高效MOF基催化剂在1 mol"L^－1 KOH溶液中OER活性的对比

Table 1. Comparison of OER activity of CeO₂/FeNi MOF with previously reported efficient MOF-based catalysts in 1 mol"L^－1 KOH

催化剂	过电位/ (mV vs. RHE)	塔菲尔斜率/ (mV·dec^－1)	活性材料载量/(mg·cm^－2)	References
CeO₂/FeNi MOF	220 (50 mA"cm^－2) 239 (150 mA"cm^－2)	55	0.68	This work
NiMOF/FeMOF/NF	235 (50 mA·cm^－2)	55.4		[10]
MIL-53(FeNi)/NF	233 (50 mA·cm^－2)	31.3	2.63	[11]
NiMOF/FeMOF	265 (10 mA·cm^－2)	82	0.2	[13]
NH₂-MIL-88B (FeNi)/NF	240 (10 mA·cm^－2)	58.8	0.6	[15]
Fe_0.1-Ni-MOF/NF	243 (50 mA·cm^－2)	69.8	3.2	[34]
Fe1Ni4-HHTP/碳布	213 (10 mA·cm^－2) 300 (150 mA·cm^－2)	96		[37]
Cu₃HITP₂/泡沫铜	300 (10 mA·cm^－2)	95	7.2	[38]
HHTP＝2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三苯, HITP＝2, 3, 6, 7, 10, 11-六氨基三亚苯.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142