一种沿骨架进行质子传导的二维共价有机框架的合成

引用本文: 王志涛, 李辉, 颜士臣, 方千荣. 一种沿骨架进行质子传导的二维共价有机框架的合成[J]. 化学学报, 2020, 78(1): 63-68. doi: 10.6023/A19110397 shu

Citation: Wang Zhitao, Li Hui, Yan Shichen, Fang Qianrong. Synthesis of a Two-dimensional Covalent Organic Framework with the Ability of Conducting Proton along Skeleton[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(1): 63-68. doi: 10.6023/A19110397 shu

一种沿骨架进行质子传导的二维共价有机框架的合成

王志涛 ^a,b, ,
李辉 ^a, ,
颜士臣 ^a, ,
方千荣 ^{a,
,}

a.
吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室长春 130012
b.
通化师范学院化学学院通化 134002

通讯作者: 方千荣, E-mail: qrfang@jlu.edu.cn

基金项目:
项目受国家自然科学基金（No.21571079）资助

摘要: 氮杂环化合物咪唑、三氮唑等常被负载在多孔材料中应用于质子传导.受此启发，利用结构中含有三氮唑的2H，2'H-3，3'-双-1，2，4-三唑-5，5'-二胺（BTDA）作为建构单元，与2，4，6-三甲酰基间苯三酚（TFP）发生希夫碱缩合反应合成一种新型二维共价有机框架（TFP-BTDA-COF）.通过理论模拟、粉末X射线衍射（PXRD）、氮气吸附-解吸表征和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等证实了其结构.由于2D-COF的π-π堆积作用，BTDA连接单元中三氮唑上的N-H键在COF各层上周期性间隔排列形成有序阵列，在一定湿度条件下，借助水分子的中继作用，质子可以沿该阵列在一维孔道内传递，使得该COF具备通过骨架进行质子传导的能力.采用交流阻抗法对其质子传导能力进行测试，测试结果表明：随环境湿度增大，材料的质子传导能力逐渐增强，在98%相对湿度下达到最大值1.4×10^-3 S·cm^-1.

关键词:

English

Synthesis of a Two-dimensional Covalent Organic Framework with the Ability of Conducting Proton along Skeleton

a.
State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, School of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China
b.
School of Chemistry, Tonghua Normal College, Tonghua 134002, China

Corresponding author: Fang, Qianrong, E-mail: qrfang@jlu.edu.cn

Received Date: 07 November 2019
Available Online: 15 January 2020
Fund Project:
Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21571079)

Abstract: Nitrogen heterocyclic compound like imidazole and triazole are often loaded in porous material for proton conduction. Inspired by this, we employ 5, 5'-diamino-3, 3'-bis(1H-1, 2, 4-triazole) (BTDA) containing triazole fragments in the structure as the construction unit to react with 2, 4, 6-triformylphloroglucinol (TFP) through Schiff-base condensation reaction to synthesize a novel two-dimensional covalent organic framework named TFP-BTDA-COF. The theoretical results were simulated using the Accelrys Material Studios 7.0 software package and compared with the powder X-ray diffraction (PXRD) test data to confirm the crystal structure of TFP-BTDA-COF. The porosity and pore structure of TFP-BTDA-COF were characterized by N₂ adsorption-desorption at 77 K. The condensation reaction was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Due to the π-π accumulation of the 2D-COF, the N-H bond of the triazole in BTDA connecting unit is periodically and regularly arranged on each layer of the COF to form an ordered array. Under certain humidity conditions, the protons can be transmitted along the array in the one-dimensional pore channel by the intermediary of water molecules. Therefore, the TFP-BTDA-COF has the ability to conduct proton through the skeleton. The proton conductivity of TFP-BTDA-COF is tested by the AC impedance method. The results show that the proton conductivity of the material is gradually enhanced with the increase of the ambient humidity, and the maximum value is 1.4×10^-3 S·cm^-1 at 98% relative humidity. The PXRD of TFP-BTDA-COF in boiling water for 2 h and after 12 h AC impedance test were compared with the original experimental value to evaluate its tolerance under the working conditions of the proton membrane fuel cell. The PXRD diffraction peak intensity did not change obviously compared with that of the original experimental value. The thermogravimetric analysis results show that the thermal stability of TFP-BTDA-COF can reach high to 400℃. The above evidence proves that it has the potential to be used in proton membrane fuel cells.

Key words:

1.   引言

在全球燃料价格上涨、环境污染和气候变暖的背景下, 对质子交换膜燃料电池(PEMFC)等更清洁、更高效、更安全的可再生和清洁能源的需求正在迅速增长^[1~3].由于PEMFC具有能量转化效率高、可快速启动、清洁无污染等诸多优点, 被认为在未来具有广阔的应用前景^[4~6].质子交换膜^[7]作为PEMFC的核心, 原材料的使用主要集中在聚合物上, 杜邦公司生产的一种名为Nifion的全氟磺酸聚合物^[8]因其质子交换能力几乎无法被超越而成为应用最广泛的质子交换膜材料, 但由于生产成本高, 工作条件相对有限(80 ℃以下), 限制了其应用范围^[9].近几年来, 结晶无机杂化材料、金属有机骨架(MOFs)被尝试应用于质子传导^[10~15].将质子载流子(例如, 咪唑、三氮唑、无机酸)负载在MOFs中, 用于高温条件下的质子传导也已见诸报道.但MOFs在燃料电池恶劣的运行条件下的不稳定性可能会阻碍其实际应用.此外, 由于MOFs自身的比重较高, 使得其很难形成致密的膜也阻碍了它的应用^[10].共价有机框架(COFs)是MOFs的无金属相似物, 由轻元素(C, Si, B, N, O和H)组成, 通过不同类型的共价键连接而成.其晶体结构是周期性的并可以通过分子建构单元进行精确地设计架构^[16~21].作为一种新型的结晶聚合物, 近十年来, 共价有机骨架在气体吸附、分离、催化、脱氮、质子传导、功能器件、化学传感和药物传递等方面引起了广泛的关注^{[17, 22~26]}.由于具有稳定的共价键以及类似聚合物的膜结构, 使得COFs具有较好的热稳定性.此外, 结构的可设计性对于搭建具有特殊功能的框架非常有利, 尤其是质子传导功能.这些突出的特性使其有望成为下一代质子导电材料的绝佳候选者.然而, 到目前为止, COFs应用于质子传导绝大多数是通过在其孔道内填塞无机酸、咪唑或三氮唑等来实现的, 质子导电性来自于COFs所负载的质子载流子的外部贡献^{[27, 28]}, 在高温(T＞100 ℃)的工作条件下, 质子载流子很容易发生泄漏, 可能会导致材料的质子传导率发生不可逆性降低甚至完全丧失.因此, 开发无需填塞质子载流子的COFs质子传导材料对于保证稳定的质子电导率显得尤为重要.

本文利用一种含有双三唑的特殊连接单元2H, 2'H-3, 3'-双-1, 2, 4-三唑-5, 5'-二胺(BTDA)来构建可用来进行质子传导的二维共价有机骨架.通过该连接单元中三唑上的N—H键在COF中由于π-π堆积作用所产生的逐层周期性间隔排列, 在孔道内形成一维方向上的阵列, 如图式 1中红色部分所示, 使得此COF不需要填塞其他质子载流子便可以在一定湿度条件下借助水分子的中继作用通过骨架上形成的N—H键阵列进行质子传导.为构建二维框架, 我们选择2, 4, 6-三甲酰基间苯三酚(TFP)作为另一种单体, 通过希夫碱反应完成C₂+C₃型COF的骨架搭建, 所形成的COF具有六角形蜂巢结构, 命名为TFP-BTDA-COF, 如图式 2所示.

Scheme 1

Scheme 1. TFP-BTDA-COF中的N—H阵列

Scheme 1. N—H bond array in TFP-BTDA-COF

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Scheme 2

Scheme 2. TFP-BTDA-COF的合成过程及模拟结构图

Scheme 2. Synthesis and schematic representation of the simulated structure of TFP-BTDA-COF

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2.   结果与讨论

2.1   X射线衍射分析

为确定TFP-BTDA-COF的晶体结构, 使用Accelrys Material Studios 7.0软件包对其理论结果进行了模拟, 同时与PXRD测试数据进行比较.模拟结果显示, 晶胞参数为a＝b＝2.670 nm, c＝0.346 nm, α＝β＝90°, γ＝120°, 测试数据与模拟结果中AA堆积形式的峰位置和强度等方面都很吻合.如图 1所示, 我们对实验值进行Pawley精修后3.83°, 6.62°, 7.67°, 10.12°, 27.5°处的衍射峰分别对应于P-6空间群的(100), (110), (200), (210), (001)晶面.精修得到的晶胞参数与预测结构基本吻合(a＝b＝2.666 nm, c＝0.346 nm, α＝β＝90°, γ＝120°, R_ωp＝2.65%, R_p＝1.86%), 衍射数据和预设计的COF相一致.为了进一步确定结构的准确性, 我们又模拟了AB堆积方式的PXRD.通过与实验值对比发现吻合度很差, 证明TFP-BTDA-COF的晶体结构为AA堆积的方式.

图 1

图 1. TFP-BTDA-COF的X射线衍射图

Figure 1. PXRD patterns of TFP-BTDA-COF

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2.2   傅里叶变换红外光谱和热重分析

图 2为样品TFP-BTDA-COF的FTIR光谱, 可见TFP-BTDA-COF在1595 cm^－1处出现特征峰, 对应所生成COF的C＝C键, 而TFP的C＝O伸缩振动峰(1642 cm^－1)以及O＝C—H伸缩振动峰(2927 cm^－1)、BTDA的N—H伸缩振动峰(3100~3340 cm^－1)消失证实发生了缩合反应.热重分析(图 3)结果表明, TFP-BTDA-COF在氮气气氛下30~400 ℃出现轻微的质量损失, 这可能是由于孔道内吸附的水分或残留的有机溶剂受热逸出所致.从400 ℃开始热重曲线出现陡降急坡, 表明TFP-BTDA-COF的骨架开始受到破坏, 至680 ℃左右彻底坍塌, 整个过程中TFP-BTDA-COF质量损失约为91.75%.

图 2

图 2. TFP-BTDA-COF, TFP和BTDA的傅里叶变换红外光谱

Figure 2. FTIR spectra of TFP-BTDA-COF, TFP and BTDA

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图 3

图 3. TFP-BTDA-COF的热重分析

Figure 3. TGA of TFP-BTDA-COF

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2.3   氮气吸附-脱附分析

我们采用77 K下的氮气吸脱附测试来表征TFP-BTDA-COF的孔隙率和孔道结构.从图 4氮气吸附等温线中可以看出, 在相对压力＜0.05部分呈现快速吸收, 0.2处再一次发生吸收, 表现出典型的IV型吸附等温线.通过计算, Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面积为599 m²•g^－1 (0.05＜p/p₀＜0.2), 孔体积为0.069 cm³•g^－1 (p/p₀＝0.96). 图 5是利用非定域密度泛函理论(NLDFT)模型推导得出的其孔径分布示意图, 可以看到2.3 nm处出现强峰, 与模拟的六边形COF介孔孔道相对应.吸附量不够理想, 与理论值有一定差距, 原因可能是生成了低聚物堵塞在孔道内降低了孔容.元素分析实验值与理论值略有出入也侧面印证了这一点.但发生堵塞不会对N—H键阵列参与质子传递造成太大障碍, 因而可以忽略其对材料质子传导功能的影响.

图 4

图 4. N₂吸附-脱附等温线

Figure 4. N₂ adsorption-desorption isotherms

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图 5

图 5. `孔径分布示意图

Figure 5. Pore size distribution

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2.4   扫描电镜分析

COFs的结晶度远远不如MOFs和分子筛, 因而大多数COFs在扫描电子显微镜下很难像MOFs和分子筛那样可以观察到均一分布的形貌特征、清晰的晶体构型和晶界. 图 6是我们合成的TFP-BTDA-COF在扫描电子显微镜下的形貌, 从图中可以看到大量尺寸约为3~4 μm的颗粒无序地堆积在一起, 晶体边界比较明显, 但形状和大小并不均一, 且有少量杂质裹挟在里面, 未呈单一相分布, 可能是由少量未洗净的单体亦或是因结晶度不够所生成的聚合物所造成的.相对于大多数COFs而言, TFP-BTDA-COF的形貌特征比较突出, 晶体颗粒的大小和形状也较为规整, 这一点对于质子传导功能测试比较有利.

图 6

图 6. TFP-BTDA-COF的扫描电镜图片

Figure 6. SEM images of TFP-BTDA-COF

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2.5   交流阻抗测试

采用交流阻抗法测试TFP-BTDA-COF的传导率, 这是一种常用来表征材料离子传导率的电化学方法.压制后的试样具有良好的机械强度, 重复使用时没有出现任何裂纹或碎片. 图 7(a~f)中显示的是室温不同相对湿度(RH)下TFP-BTDA-COF的能奎斯特图.这些阻抗图是典型的离子传导, 高频区域出现明显的半圆, 低频处出现特征性扫尾表示了质子传导在金电极处的阻塞.质子传导用方程σ＝L/(Z×A)来计算. σ是电导率(S• cm^－1), L是测得的样品的厚度(cm), A是电极片面积(cm²), Z是电阻值(Ω), 使用Zview软件对所得的阻抗数据进行等效电路模拟后得到Z值, 代入方程求得电导率. TFP-BTDA-COF材料在100 ℃以上相对湿度接近零的条件下很难测得其传导率的准确值, 粗略估计大约在10^－8~10^－6数量级之间.但在室温25%, 40%, 55%, 70%, 85%和98%不同相对湿度下测得的传导率分别为6.3×10^－5, 9.7×10^－5, 1.3×10^－4, 4.9×10^－4, 7.7×10^－4, 1.4×10^－3 S•cm^－1.从数据上明显可以看出随湿度增大, TFP- BTDA-COF的传导率显著提升.很显然环境湿度对该COF的传导率影响很大, 纯水的传导率在10^－6~10^－5 S•cm^－1之间, 依此可推断我们测得的该COF的质子传导率不可能是单纯由孔道内吸附的水分提供的.分析TFP-BTDA-COF的结构我们不难发现:首先, 在氮杂环化合物中由于芳环的共轭效应使得氮原子上的电荷密度被减小, 因此其氧化稳定性较高, N的电负性大于C的电负性, 共价键中的电子对更偏向于N原子, H更容易裸露出来, 所以质子传导性好, 即氮杂环化合物分子具有原生的质子传导能力.咪唑和三氮唑均像水一样, 是氢键的给予体和接受体.亚胺氮原子给出电子对, N—H则显示微酸性, 是电子对的受体.此外, 由于COF的π-π堆积作用, BTDA单体中三氮唑上的N—H键会在一维方向上形成一个有序阵列, 可能由于π-π堆积的距离较远的缘故, 该N—H键阵列很难通过自身进行质子传导, 因而在高温低湿度下难以测得其传导率.但在一定湿度条件下水分子的存在可以起到传导中继的作用, 将两个相邻的N—H键联系在一起, 使得沿此N—H键阵列进行质子传导成为了可能, 上述实验结果印证了我们的预测.为了评测该材料是否可以耐受质子膜燃料电池的工作条件, 我们对水中煮沸2 h后以及经6次历时12 h的交流阻抗测试后TFP-BTDA-COF再次进行了PXRD测试, 从图 8可以看出, TFP-BTDA-COF的PXRD衍射峰强度与原始实验值相比并无明显变化, 证明其具备可重复利用性, 具有应用在质子膜燃料电池中的潜力.

图 7

图 7. TFP-BTDA-COF在不同湿度(a) 25%, (b) 40%, (c) 55%, (d) 70%, (e) 85%和(f) 98%下的能奎斯特曲线

Figure 7. Nyquist plots of TFP-BTDA-COF at different RH of (a) 25%, (b) 40%, (c) 55%, (d) 70%, (e) 85% and (f) 98%

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图 8

图 8. TFP-BTDA-COF经沸水处理后、交流阻抗测试后及原始实验值的PXRD

Figure 8. PXRD patterns for TFP-BTDA-COF after boiled water, after AC impedance test and original experiment

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3.   结论

成功合成了一种新颖的二维共价有机框架材料(TFP-BTDA-COF), 该材料具有六角形蜂巢状的一维介孔孔道结构, 具有较好的热稳定性、化学稳定性和水稳定性, 其形貌较为规整、晶体特征比较明显.对该材料进行质子传导测试取得了较为理想的效果, 其质子传导是通过骨架上的N—H键在一维方向上定向排列所形成的阵列借助水分子的中介作用来实现的, 因此不需要填塞质子载流子就可以提供稳定的传导率, 使之在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的应用上具有极大的潜在价值.

4.   实验部分

4.1   试剂与仪器

1, 3, 5-三甲酰基间苯三酚(纯度97.0%), 杭州宇昊化工科技有限公司; 2H, 2'H-3, 3'-双-1, 2, 4-三唑-5, 5'-二胺(纯度95.0%), 济南恒化科技有限公司; 均三甲苯(Mes, 纯度98.0%)和1, 4-二氧六环(纯度99.5%), 百灵威科技有限公司; 乙酸、四氢呋喃、丙酮和乙醇, 天津市大茂化学试剂公司.

IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 日本岛津公司; Empypean DY01610型粉末X射线衍射(PXRD)仪, 荷兰PANalytical公司; JEM-2100F型扫描电子显微镜(SEM), 日本电子株式会社; 769YP-15A手动粉末压片机, 天津市科器高新技术有限公司; CHI600E电化学工作站, 上海辰华仪器有限公司; DTG-60型差热-热重同时分析系统(DTA-TG), 日本Shimadzu公司; Autosorb-iQ3型自动化气体吸附分析仪, 美国康塔公司.

4.2   合成过程

将TFP (14.0 mg, 0.067 mmol)和BTDA (16.6 mg, 0.1 mmol)混合研磨后倾倒入Pyrex管中, 抽真空-充氮气连续循环3次, 依次注入无水均三甲苯(0.7 mL)、1, 4-二氧六环(0.3 mL)及乙酸水溶液(6 mol/L, 0.1 mL)作为催化剂.将Pyrex管放入盛有液氮的小型杜瓦瓶中使其冷冻, 抽真空; 然后在CH₄与O₂混合气体火焰上将管熔断并封口, 控制最终管长大约为14 cm, 放入120 ℃烘箱中反应4 d, 反应后的固体用无水丙酮和四氢呋喃交替清洗各3次且每次静置浸泡1 h, 120 ℃下真空干燥2 h, 得到浅红色微晶固体, 产率约为82%.此COF在沸水以及常用有机溶剂如正己烷、乙醇、丙酮和四氢呋喃(THF)中均展现出良好的稳定性. Anal. calcd for C₁₅H₉N₁₂O₃: C 44.44, H 2.23, O 11.85, N 41.48; found C 45.12, H 2.55, O 12.11, N 40.22.

4.3   交流阻抗测试

将COF固体研磨成均匀粉末, 精确称取50 mg倒入直径5 mm的标准模具中, 利用粉末压片机在30 kN压力下保持10 min压成厚度约为2.5 mm左右的圆形薄片.测试前将压制好的粉末薄片置于两片直径同为5 mm的圆形金片(99.999%)电极之间, 将导线和电极片用导电胶牢靠粘贴在一起, 用软木夹住中间夹有粉末薄片的两片金电极, 再将导线另一端与电化学工作站的电极正确连接后即可开通电源, 打开测试软件并执行交流阻抗测试程序, 设置交流阻抗测试频率范围为1 Hz~10 MHz, 输入电压为100 mV.
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Scheme 1 TFP-BTDA-COF中的N—H阵列

Scheme 1 N—H bond array in TFP-BTDA-COF

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Scheme 2 TFP-BTDA-COF的合成过程及模拟结构图

Scheme 2 Synthesis and schematic representation of the simulated structure of TFP-BTDA-COF

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图 1 TFP-BTDA-COF的X射线衍射图

Figure 1 PXRD patterns of TFP-BTDA-COF

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图 2 TFP-BTDA-COF, TFP和BTDA的傅里叶变换红外光谱

Figure 2 FTIR spectra of TFP-BTDA-COF, TFP and BTDA

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图 3 TFP-BTDA-COF的热重分析

Figure 3 TGA of TFP-BTDA-COF

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图 4 N₂吸附-脱附等温线

Figure 4 N₂ adsorption-desorption isotherms

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图 5 `孔径分布示意图

Figure 5 Pore size distribution

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图 6 TFP-BTDA-COF的扫描电镜图片

Figure 6 SEM images of TFP-BTDA-COF

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图 7 TFP-BTDA-COF在不同湿度(a) 25%, (b) 40%, (c) 55%, (d) 70%, (e) 85%和(f) 98%下的能奎斯特曲线

Figure 7 Nyquist plots of TFP-BTDA-COF at different RH of (a) 25%, (b) 40%, (c) 55%, (d) 70%, (e) 85% and (f) 98%

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图 8 TFP-BTDA-COF经沸水处理后、交流阻抗测试后及原始实验值的PXRD

Figure 8 PXRD patterns for TFP-BTDA-COF after boiled water, after AC impedance test and original experiment

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