二次锂电池是当前应用最为广泛的二次清洁电化学储能器件[1~7].近几年, 锂离子电池(LIB)技术已经大范围应用于手机、笔记本等便携式电子设备等领域, 且正在向动力电池和大规模储能等领域进军.如何兼顾高能量密度和高安全性能, 是目前国内外研究者关注的重点[8~11].
电解质是连接正负极的重要载体, 且其与正负极所形成的界面关系到电池的能量密度、循环寿命和安全性能[12~14].传统的锂离子电池电解液为1 mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC)/线性碳酸酯(如碳酸二甲酯). EC的还原分解产物可在石墨表面形成稳定的固态电解质界面(SEI); LiPF6可以在正极集流体铝箔上形成AlF3膜, 有效抑制电解液对铝集流体腐蚀.然而, 当有微量水存在或者处于较高温度时, LiPF6会发生严重的分解, 即使存在添加剂, LiPF6的分解也不会被抑制, 导致电解质的电化学窗口也偏低, 限制了其在高质量能量密度和高温二次锂电池中的应用, 因此, 迫切需要开发新型的高安全电解质体系.目前, 科研工作者主要聚焦于离子液体、聚合物固态电解质、无机固态电解质和高浓度电解质等方面.在这其中, 高浓度电解质由于具有多方面优异特性而格外受到关注[15~20].
所谓高浓度电解质是指随着盐浓度的不断增加, 盐的阳离子和阴离子与溶剂之间的相互作用增强, 自由态溶剂分子的含量大大减少.在非水溶剂当中, 当盐的浓度≥3.5 mol/L时[21~24], 自由溶剂分子基本消失, 形成一种具有特殊结构的新型电解质, 称为高浓度电解质.高浓度电解质与传统的低浓度(如1 mol/L)电解质性质完全不同, 且具有如下特殊优良特性: 1.高离子迁移数; 2.防止铝集流体腐蚀; 3.有效抑制锂枝晶: (1)在锂电池充放电循环过程中高浓度锂盐电解质能够提供足够的锂离子, 形成均匀的离子流, 均衡电场, 进而有效抑制锂枝晶的产生; (2)高浓度电解质会形成独特的SEI.与传统低浓度电解质形成的SEI(主要由碳酸酯类溶剂分解产生)相比, 高浓度电解质的SEI来源于电解质中盐的阴离子(FSI-, TFSI-等)还原分解, 易生成LiF, 而富含LiF的SEI相对稳定, 从而可以有效减少界面副反应, 达到抑制锂枝晶的目的[25~29]; 4.拓宽电化学窗口: (1)电解液中自由溶剂分子大大减少, 从而从根本上减少了不稳定溶剂与正极的反应; (2)高浓度电解质独特的3D溶液结构, 很大程度上阻碍了正极过渡金属离子溶出, 对负极也会产生积极影响; 5.提升阻燃性能, 安全性提高:锂离子电池由高活性的正极材料和有机电解液组成, 在受热条件下易发生“热失控”, 引发危险事故, 而高浓度电解质中强烈的溶剂化作用, 自由溶剂分子减少, 抑制了易燃溶剂的挥发, 阻燃性能得以提升[30, 31].
综上所述, 与传统1 mol/L稀溶液电解液体系相比, 高浓度电解质有着显著的优势.然而, 高浓度电解质的大规模商业化推广应用仍然面临着巨大挑战, 具体表现为: (1)成本较高.锂盐(主要为LiPF6)在商业化锂离子电池液态电解液成本中占有超过70%的比例, 因此电解液中锂盐浓度增加必将极大提高成本; 更为重要的是, 随着锂离子电池行业要求的提升, 一些新型锂盐显示出良好的发展潜力, 目前市场上已开始少量应用的新型电解质锂盐包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等, 然而, 由于这些新型锂盐生产成本更高, 这进一步提升了高浓度电解质的成本; (2)高粘度.高浓度电解质中的盐含量增加会引起粘度的增加; (3)对电极或隔膜浸润性差, 造成对正负极极片和隔膜浸润性的明显降低, 最终后果是二次电池在循环过程中会出现不同程度的“干区”, 造成电池阻抗的持续增加进而大大缩短循环寿命.
为解决高浓度电解质存在的上述瓶颈问题, 近年来提出了局部高浓度电解质新概念.局部高浓电解质的雏形早已有之, 但是这个名称是由张继光等[32]在近几年高度概括后提出的.
通过向高浓度电解质(HCE)中添加一种“惰性”稀释剂, 形成局部高浓度电解质(LHCE).稀释剂本身意味着与高浓度电解质具有相似或更宽的电化学窗口, 其关键条件为不能溶解盐, 但与溶剂可以互溶, 形成((Li+-溶剂)稀释剂)状态.它不会影响高浓度电解质中原有的盐-溶剂的配位, 但能显著降低单位体积中盐的含量, 从而降低盐的成本, 同时保留(甚至增强)HCE的独特性能, 更符合实际应用.在分子水平上理解, 局部高浓度电解质可以看作是高浓度电解质与稀释剂的混合物(图 1).虽然HCE和稀释剂均与正负极接触, 但电解质中载流子(Li+、Na+等)优先在HCE区域内移动.基于这一原理, 通过仔细选择适用的锂盐、溶剂和稀释剂, 实验调试三者的比例, 就能实现“低浓度、低成本”的高浓度电解质在二次电池中应用, 称之为“局部高浓度电解质”.
所谓局部高浓度电解质是指在高浓度电解质中添加与溶剂能够互溶, 但与盐不互溶的稀释剂, 稀释剂加入后, 不影响原高浓度电解质中盐-溶剂的特殊配位结构, 从而形成盐的局部高浓度状态.这样既保证了高浓度电解质的特性, 又具有自己独有的特性[33].其黏度远低于高浓度电解质, 且对极片和隔膜均具有优异的润湿性.用于局部高浓电解质的稀释剂需要满足以下特征: (1)低介电常数和低络合能力, 能与溶剂相容, 且不影响原高浓度电解质中盐-溶剂的特殊配位结构; (2)低粘度和高润湿性; (3)成本低; (4)阻燃; (5)有利于形成良好的SEI. 2, 2, 2-三氟乙基-1, 1, 2, 2-四氟乙基醚(HFE)、1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3, -四氟丙基醚(TTE)等溶剂符合了以上特征(图 2).
目前采用的氟代醚类稀释剂与烷类稀释剂通常具有低极性、低介电常数和低粘度的特点, 无法溶解盐.氟代醚由于具有吸电子的氟原子而具有较高的抗氧化稳定性, 适合作为高浓盐电解质体系的稀释剂, 其中HFE为最常用的稀释剂, HFE分子的最高占据分子轨道(HOMO)能级(-13.91 eV)低于碳酸丙烯酯(PC)分子的HOMO能级(-12.55 eV), 说明HFE的抗氧化稳定性高于PC.将纯三乙二醇二甲醚(G3)和纯HFE相比, HFE具有较低的粘度, 在30 ℃时的粘度分别为1.89 mPa·s和1.30 mPa·s.在室温25 ℃时, HFE的相对介电常数(εr＝6.21)相对低于其它常见的溶剂, 如PC (εr＝64.9)、1, 3-二氧环戊烷(DOL) (εr＝7.2)、G3 (εr＝7.63)和水(εr＝78.4), 稀释剂BTFE的介电常数(εr＝4.33)更低. HFE的DN值(Gutman’s donor number)约为10, 低于G3 (14.0)等溶剂.因此, 得出结论, HFE几乎不能溶解盐, 并且电解质中其它溶剂分子优先与阳离子溶剂化, 若将HFE应用在锂硫电池中, 还可起到抑制多硫化物溶解的作用[59].将1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟异丙基甲基醚(HFME)作为稀释剂时, LiTFSI在其中不能溶解, 然而, HFME在常用的碳酸酯类溶剂中可以混溶, 并且具有较宽的电化学窗口.此外, HFME具有较低的粘度和较好的润湿性.这些化学和物理性质表明, HFME是实现“拟高浓度电解质”的理想辅助溶剂. 1H, 1H, 5H-八氟戊基-1, 1, 2, 2-四氟乙基醚(OFE)作为稀释剂时, 由于本身具有较低的蒸汽压(989.3 Pa), 较高的沸点(133 ℃)和较高的闪点(45.037 ℃), 不会发生燃烧现象, OFE可作为阻燃稀释剂, 应用于局部高浓度电解质当中, 提升阻燃性能.
最近, 局部高浓度电解质已经成功应用于阻燃二次锂电池、高电压二次锂电池、低温二次锂电池、锂硫电池和钠电池等多种电化学储能器件中, 且效果显著.因此本综述通过全方位调研前期文献资料重点论述了目前国内外局部高浓度电解质的研究进展以及前沿关键科学问题, 并且从功能性应用进展角度对该新型电解质体系进行系统分析和梳理, 最后对其作为二次电池关键电解质材料所面临的主要挑战和应用前景进行了展望.
安全隐患已严重制约了锂离子电池的广泛使用, 因此高安全阻燃二次电池的开发至关重要.商品化锂离子电池中通常采用碳酸酯基液态电解液, 其主要由锂盐和碳酸酯溶剂组成.锂盐主要为LiPF6; 碳酸酯溶剂主要包括EC、PC、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC).碳酸酯基电解液闪点低, 易挥发、高度易燃, 因此采用该电解液的二次锂电池起火爆炸事故层出不穷.开发二次锂电池用阻燃电解液刻不容缓！
为实现电解液阻燃, 通常是在常规液态电解液中加入阻燃剂, 但阻燃剂加入后通常不能形成稳定的SEI, 导致电池性能大打折扣[34].离子液体和固态电解质, 虽然也能提升二次电池安全性能, 但离子液体的高粘度高成本、聚合物固态电解质的低室温离子电导率以及无机固态电解质过高的电极/电解质固/固接触阻抗, 都在很大程度上严重影响和制约了它们的广泛应用[35~40].
为进一步开发新型阻燃电解质, 2018年, 张继光等[32]报道了一种局部高浓度阻燃电解质, 将阻燃剂TEP和BTFE以物质的量比1:3的比例混合, 然后加入锂盐, 最后得到1.2 mol/L LiFSI局部高浓度阻燃电解质.实验结果表明:该局部高浓度阻燃电解质, 阻燃性能优异; 同时兼顾了低浓度电解液低粘度、低造价的优势.采用这种电解质组装的三元正极材料(LiNi0.6Mn0.2- Co0.2O2)/Li金属电池, 在1 C (1.6 mA/cm2)下循环600次后, 容量保持率超过97%(图 3).性能优异的原因主要为1.2 mol/L LiFSI/TEP-BTFE电解质在锂金属电池中能够形成Li+-FSI--TEP的溶剂化结构, 提升了界面反应动力学, 构筑了优异的界面, 有效稳定锂负极和抑制锂枝晶生成.该局部高浓度阻燃电解质为解决高能量密度二次锂电池的安全性问题提供了非常好的解决方案, 并且对未来的相关研究工作提供了非常好的思路借鉴和理论指导.
2019年, 王春生课题组[41]制备出一种新型的局部高浓度阻燃电解质, 应用于锂硫电池中, 且获得了较好的电化学性能.作者将乙二醇二甲醚(DME)和OFE按照体积比(50:50; 15:85; 5:95)混合后, 加入LiFSI制成1 mol/L的溶液, 发现随着OFE含量的增加且OFE与DME体积比达到95:5时, 电解质具有阻燃性能, 且组装的Li/Li对称电池, Li沉积/剥离的库伦效率高达99.3%, 使用扫描电镜发现:锂片上的沉积更加规则且均匀.这表明该局部高浓度电解质能够起到较好的抑制锂枝晶的作用.为深入探究该电解质有效抑制锂枝晶的内在原因, 作者分别使用V(OFE):V(DME)＝95:5 (DME5)和V(OFE):V(DME)＝50:50 (DME50)电解质组装锂金属电池.循环50周后, 拆解出锂金属负极进行X射线光电子能谱(XPS)测试, 研究结果表明:随着OFE含量的升高, 锂金属表面的Li―F键也逐渐增多, 形成了富氟的SEI, 可以有效地抑制锂枝晶的形成.与此同时还发现该局部高浓度阻燃电解质能够抑制长链多硫化物的溶解, 抑制“穿梭效应”, 赋予锂硫电池较好的电化学性能:基于碳硫正极的锂硫电池在100 mA/g的电流密度下循环150周后仍有775 mAh/g的放电比容量.此项工作为开发锂硫电池用新型局部高浓度阻燃电解质体系打下了一个非常好的开端, 但其是否能用于高面密度的纯硫正极体系仍需要进一步的研究和验证.
许武、张继光和贾海平等[42]将阻燃局部高浓度电解质, 应用于高性能硅电池当中.使用BTFE作为添加剂, 在阻燃剂TEP中添加质量分数为w＝1.2%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)得到阻燃局部高浓度电解质(1.2 mol/L LiFSI/(TEP-FEC)-BTFE), 并将其应用于硅碳负极材料(Si/Gr)电池当中.通过自熄时间测试(SETs)发现局部高浓度电解质仍具有优异的阻燃性能, 原因为加入稀释剂BTFE后, 电解质体系中的TEP含量仍能够充分起到阻燃作用.含少量FEC的LHCE能显著增强正极和负极的表面化学性质, 抑制正极在嵌锂状态下的膨胀, 具有良好的电化学性能和良好的长循环稳定性和高温性能.在电解质中形成局部高度配位的Li+-TEP结构, 并且在硅负极形成由盐阴离子分解生成的富LiF的SEI.因此Si/Gr/Li半电池和NMC/Si/Gr全电池均表现出优异的循环稳定性, 使用含有w＝1.2% FEC的局部高浓电解质的Si/Gr/Li半电池在300次时仍然具有73.4%的容量保持率和＞99%的库伦效率.此工作的发现为硅基高能量密度锂电池[43]开发开辟了新的途径.
局部高浓度电解质在阻燃二次电池中的应用方面, 仍然有一些问题需要进一步思考与完善:
(1) 目前局部高浓度阻燃电解质的种类比较单一, 不够丰富.比如溶剂体系仅仅局限于TEP; 共溶剂仅仅局限于氟代醚.因此是否可以探究和发现更多局部高浓度阻燃电解质的种类[38]？使用更多的(卤代)磷酸酯类阻燃溶剂、(卤代)亚磷酸酯类阻燃溶剂、(卤代)膦酸酯类阻燃溶剂、磷腈类等含磷元素的有机阻燃溶剂, 如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯(TBP)、二甲基甲基膦酸酯(DMMP)等. (2)能否开发新型低黏度局部高浓度离子液体基阻燃电解质？(3)能否开发性能优异的阻燃型凝胶聚合物电解质？(4)局部高浓度阻燃电解质应用于大容量的软包电池中是否会出现漏液、产气等问题？这需要在后续局部高浓度阻燃电解质应用于大容量软包电池制备过程时, 做进一步的考察、思考、改进以及完善.
随着便携式电子设备、电动汽车、大规模电网的快速发展, 人们迫切需求开发出高能量密度二次锂电池.科研人员不停地探索具有较大电势差的正极和负极, 以最大限度地提高电池的工作电压并且得到更高的比容量.在正极方面:具有高压和大容量优点的正极材料, 引起了人们的广泛关注; 负极方面:锂金属电池, 由于采用质量很轻的金属锂, 具有远高于传统锂离子电池的能量密度.然而, 金属锂高度活泼, 极易与电解液发生反应, 并且伴有锂枝晶的产生, 从而导致锂金属电池的循环寿命有限、且存在很大的安全隐患, 无法达到实用要求.为实现高电压锂金属二次电池的应用, 张继光课题组陆续展开了一系列研究工作.
2017年, 张继光等[44]发表了一篇关于局部高浓度电解质用于高电压锂金属电池的研究论文, 该工作开发了一种新型的“局部高浓度电解液”: 1.2 mol/L LiFSI溶于DMC/BTFE混合溶剂(溶剂物质的量比为1:2).通过向高浓度电解质中加入惰性稀释剂BTFE, 稀释剂本身络合能力很低不能溶解锂盐, 但能与DMC互溶, 因此它没有影响HCE中原有的锂盐与溶剂的配位, Li+会优先在HCE内迁移, LHCE在保持(甚至增强)HCE独特性能的同时, 显著降低了Li盐的总浓度, 使电解质达到更实用的水平. LHCE在保持高浓度电解质稳定电极/电解液界面的同时, 还可以匹配高电压正极材料, 推动了金属锂的实用化进程.电化学数据表明: 1.2 mol/L LiFSI/DMC-BTFE局部高浓度电解液能够匹配高电压正极LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 并且在Li/Cu电池测试中有较高的库伦效率(99.2%), 且无锂枝晶产生, 电池表现出良好循环稳定性.当使用1.0 mA/cm2和3.0 mA/cm2的电流密度时, 具有较高的库伦效率, 分别达到99.4%和98.9%.电流密度为3.0 mA/cm2相当于实际面容量为3.0 mAh/cm2的电池1 C的速率(对于大多数应用来说已经足够).即使在电流密度为5.0 mA/cm2的情况下, 过电位也只有120 mV, 说明LHCE中具有良好的反应动力学.通过扫描电镜(SEM)观察了不同电解质中Li沉积形态的显著差异.在常规电解质中观察到高度多孔疏松的结构, 并有树枝状锂生长(这与数据中较低的库伦效率一致).当使用1.2 mol/L LiFSI/DMC- BTFE [n(DMC):n(BTFE)＝1:2]时, 形成了致密的无枝晶的锂颗粒聚集体, 并且LHCE中沉积的Li层厚度仅为10 μm, 这个值代表了电化学沉积得到的最致密的Li沉积层之一.形成高密度、低表面积、粒径较大的节点状Li沉积, 可减轻与电解质的界面反应, 达到提高库伦效率、提高循环寿命、提高锂电池安全性的作用.
使用HCE的NMC/Li电池虽然具有较高的库伦效率, 电压稳定, 但放电容量较低, 仅为140 mAh/g, 电极极化明显增加, 且持续衰减, 100次循环后仅保留76%的容量, 原因归结为高粘度、低导电性和低润湿性等导致的电极在高电流密度下反应动力学迟缓.与之形成鲜明对比的是, 使用LHCE的NMC/Li电池放电容量为150 mAh/g, 具有良好的长循环稳定性(300次循环后容量保持率为95%), 平均库伦效率为99.7%, 0.5 C充电2 C放电时, 仍可提供较高放电比容量(150 mAh/g), 即使在700次循环后仍可保持80%的容量.
通过前线轨道理论计算结合拉曼光谱(Raman)、核磁共振波谱(NMR)分析上述局部高浓度电解质发现: LiFSI与稀释剂BTFE之间的作用力远弱于LiFSI与溶剂DMC之间的作用力(图 4);同时BTFE相比其他组分, 具有对锂金属更高的稳定性.另外, XPS证实: FSI-会优先在锂负极表面发生分解, 产生LiF含量更高、更稳定的SEI膜, 从而进一步稳定金属锂/电解液的界面, 提升库伦效率和循环稳定性.此外, 稀释剂BTFE的加入能够提高Li+的扩散能力, 提高离子电导率, 改善电池的倍率和低温性能.因此, 采用LHCE的LiNi1/3Mn1/3- Co1/3O2/Li电池循环700圈后, 容量保持率高于80%, 库伦效率达99.5%.
砜类化合物作为溶剂, 表现出独特的抗氧化稳定性.此外, 砜还具有高介电常数和低可燃性, 这两者都是锂电池应用所需要的.但由于其与锂金属负极相容性差、粘度大、润湿性差等缺点, 限制了其在锂金属电池中的应用. 2018年, 张继光和许武等[45]通过加入能与砜类溶剂混溶但是不与锂盐结合的氟代醚类TTE, 对环丁砜(TMS)高浓度电解液进行稀释, 得到的局域高浓度电解质(LiFSI-3TMS-3TTE), 首次实现了砜类电解液在低温下(-10℃)的使用.在不同温度下对LiNi0.6Mn0.2- Co0.2O2/Li电池进行测试, 发现局部高浓度电解质能表现出更好的倍率性能.
稀释剂TTE的加入能够显著地解决砜基电解质润湿性差的问题, 使电解质很容易地分散和浸润聚乙烯隔膜、正极和负极表面.使用局部高浓度电解质并在不同温度下对LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/Li电池进行测试, 电池在不同温度下均表现出较好的倍率性能.当无稀释剂时, 电池不能在0 ℃下运行, 但局部高浓度电解质(LiFSI-3TMS-3TTE)仍然可以在1 C (1.5 mA/cm2)或2 C倍率(0 ℃甚至-10 ℃)下保留大部分电池容量, 表明, 将砜类电解液局部高浓化后可以显著提高其实际应用的可行性. SEM观察到, 使用局部高浓度电解质后, 锂金属沉积得到明显改善(图 5), 且首圈的库伦效率由83.0%提高到97.3%, 并且这种基于砜类的LHCE能显著抑制锂负极与电解质的反应, 促进高性能SEI层的生成, 实现高效的锂金属循环(库伦效率平均达到98.8%).
除以上性能外, LHCE还能够解决高浓度砜类电解液在高压下的铝箔集流体腐蚀问题, 最终使LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/Li金属电池在4.9 V高电位下得以稳定循环.此研究不仅为砜基电解质应用于锂金属负极或其他高容量负极材料提供了创新性的研究方法, 而且为提高电池在高压条件下的循环性能奠定了基础.
2018年, 何向明等[46]通过加入“辅助溶剂”进行“模拟高浓度电解质”的探索, 通过向高浓度LiTFSI电解液中加入HFME获得局部高浓度电解质[n(LiTFSI)/ n(DMC)＝1:1.5], HFME约占电解质的50%.从外观上看, 局部高浓度电解质是稳定、透明、均匀的溶液.线性扫描伏安(LSV)数据表明高浓度电解质和局部高浓度
电解质的氧化电位均为5.65 V, 这表明加入稀释剂保持了原高浓度电解质宽电化学窗口的特点.并且高浓度电解质和局部高浓度电解质都可以有效地抑制铝箔腐蚀.分别使用高浓度电解质和局部高浓度电解质组装电池, 测试数据表明:二者对比, 使用局部高浓度电解质后, 电池具有较高的离子电导率(高浓度电解质的3.4倍)和较低的粘度(高浓度电解质的0.028倍).使用局部高浓度电解质组装的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4/石墨电池, 循环500次后, 容量保持率为89.2%, 高于稀电解质(79.2%)和高浓度电解质(86.2%).此局部高浓度电解质具有优异循环性能的原因为:局部高浓度电解质离子电导率高, 电解质润湿性好, 抗氧化能力强.
为解决醚类电解质不耐高电压这一问题, 2019年, 张继光等[47]设计了一种基于醚类溶剂的局部高浓度电解质, 显著提高了其电化学稳定性.其制备过程是:将LiFSI与DME按物质的量比1:1.2混合后, 加入TTE, 得到局部高浓度电解质.这样既保持了高浓度电解质原有的溶剂化结构[n(LiFSI):n(DME):n(TTE)＝1:1.2:3]和性质, 又降低了电解液粘度, 成功解决了醚类在高电压下稳定性差的难题.氟醚稀释剂的加入不仅在粘度、润湿性、成本等方面具有良好的改善作用, 而且使正极和负极上形成有效的SEI抑制不良副反应.在高电压、高负载量正极、薄锂负极的严格条件下, 采用该LHCE电解液表现出高能量密度325 Wh/kg(根据扣式电池的电极材料、集流体、隔膜和电解质, 不包括扣式电池外壳的质量).文章认为, 将此局部高浓度电解质制成真正的软包电池时, 使用铝塑膜包装, 电池重量将在一定程度上减少, 且采用多层电极卷绕或叠片等手段.因此, 软包电池的能量密度可能会高于扣式电池.使用高面密度(4.2 mAh/cm2)的三元正极, 添加14 μL电解液, 组装电池循环155圈后, 依然能够保持80%的容量.并且此局部高浓度电解质可匹配4.5 V级三元正极(NMC811), 当使用铜箔代替锂负极时, 组装无锂负极电池, 电池循环70圈后依然保持77%的初始比容量.这一醚类LHCE在实用条件下对锂负极和高载量正极的稳定性是非常突出的.这一突破性成果为未来高电压锂金属电池电解液的研发提供了重要的思路, 标志着高电压锂金属电池向着实用化又迈进了一步.
商用锂离子电池电解液一般使用链状碳酸酯类溶剂, 熔点较高(如碳酸乙烯酯, 35~38 ℃; 碳酸二甲酯, 2~4 ℃), 限制了其在低温, 特别是-40 ℃以下的实际应用.为了实现可充电电池的低温运行, 人们对电解液配方进行了大量的改进, 如混合溶剂、新型盐和电解液添加剂、新型溶剂等.最近, 乙酸乙酯(EA)被报道在-70 ℃的超低温度下实现促进可充电锂电池的操作, 因为它比传统溶剂的熔点低得多.但是, 它电化学窗口较窄, 严重阻碍了其在高电压锂电池中的应用.高浓度电解质能够有效提高氧化稳定性, 但是高浓度必然导致低温下黏度的大幅度增加.因此如何设计一种满足对锂金属稳定且可以匹配高电压正极的低粘度和高离子电导率的电解液, 是实现低温高电压二次电池运行的关键一步.
为解决这一问题, 2019年, 夏永姚等[48]通过向高浓度电解液中引入低粘度的电化学惰性的稀释剂, 得到局部高浓电解液体系(5 mol/L LiTFSI/EA+二氯甲烷(DCM), 体积比1:4).该电解质保留了宽电化学窗口的优点, 并解决了高浓度电解质高粘度的缺点.在溶剂足够的低浓度电解液中, 多余的溶剂分子可以取代TFSI-的束缚形成SSIPs (solvent-separated ion pairs)结构.将溶剂的体积逐渐减少, 电解质的浓度升高形成高浓度电解质, 电解质体系中溶剂化络合物也以不同的形式共存, 包括两种:接触离子对CIPs (contaction pairs, 一个FSI-配一个Li+); 聚集体AGGs (cation-anion aggregates一个FSI-配两个或更多Li+, 没有自由的FSI-).合适的稀释剂加入, 可以直接降低高浓度电解质的浓度, 但挑战在于, 稀释剂应对高浓度电解质的溶剂化结构影响较小, 甚至没有影响.与高浓度电解质的溶剂化结构相同, 在分子水平上看, 局部高浓度电解质可以看作是高浓度电解质与稀释剂的混合物.文章通过能谱表征和原子动力学模拟, 证明了该体系加入稀释剂后仍然与高浓度电解质的溶剂化结构相同(图 6).
使用该体系可以在-70 ℃的超低温度下运行, 具有高电位窗口(4.85 V), 高离子电导率(0.6 mS/cm), 低粘度(0.35 Pa·s)等特性.基于这种局部高浓度电解质, 采用PI有机聚酰亚胺正极的电池可在-70 ℃下提供高能量密度(178 Wh·kg-1)和功率密度(2877 W·kg-1).这种局部高浓度电解质的设计不仅保证了优异的电化学性能, 还为极端工作温度下的高能量密度电池体系提供了新的思路.但是, 二氯甲烷具有较低的沸点(39.8 ℃), 几乎在室温下就可以挥发, 难以用于高温二次电池当中.所以科研工作者还需要继续探究新型的电解液体系, 需要进一步优化电解质溶剂和添加剂, 在宽温区(高低温)范围内都可以实现平稳运行.
不同于锂离子电池, 锂硫电池是以硫单质元素作为正极, 金属锂作为负极的一种二次电池[49~51].利用硫作为正极材料的锂硫电池的优势在于:硫的理论比容量和电池理论质量能量密度分别达到1675 mAh/g和2600 Wh/kg, 远高于目前商业化的锂离子电池.同时单质硫在地球中储量丰富, 并且石油冶炼的副产物就能提供丰富的单质硫, 因此单质硫的价格非常低.硫极易升华, 简单的加热就可以将正极中硫进行回收, 未来废旧锂硫电池的回收再利用相对简单, 是一种环境友好、极具应用前景的电化学储能体系[52~54].
然而, 锂硫电池在充放电过程中产生的可溶性多硫化合物, 会导致“穿梭效应”:充放电过程中, 正极产生的多硫化物(Li2Sx)溶解到电解液中, 并穿过隔膜, 向负极扩散, 与负极的金属锂直接发生反应, 最终造成了电池中有效物质的不可逆损失、电池寿命的衰减、库伦效率较低等问题, 甚至会引发一系列安全问题[55~57].
2014年, Nazar课题组[58]报道了将局部高浓度电解质用于锂硫电池抑制多硫化物穿梭效应的文章.在局部高浓度电解质中, 所有的乙腈(ACN)均与LiTFSI结合在一起, 形成(ACN)2·LiTFSI络合物, 这不仅阻止了溶剂与金属锂的反应, 同时还抑制了溶剂对多硫化物的溶解(图 7).
为了降低粘度, 文中将(ACN)2LiTFSI与HFE共混形成局部高浓度电解质[(ACN)2-LiTFSI]-HFE. HFE的氟化程度太高, 无法参与Li+的溶剂化, 同时HFE也无法溶解多硫化物, 因此加入HFE还可以将多硫化物的溶解度降到最低.文章通过阻抗、极化和电池容量保持率等方面进行了[(ACN)2-LiTFSI]-HFE体积比的优化; 还通过X射线吸收光谱(XANES)等电化学方法证明了多硫化锂是在(ACN)2-LiTFSI中形成, 但其溶解度几乎是可以忽略不计的, 但它们表现出极其有限的流动性, 这对电池性能产生了显著影响:在小倍率0.2 C的条件下, 电池首圈放电比容量可以达到1400 mAh·g-1.
同样使用对锂盐和多硫化物不溶解的HFE作为共溶剂, 成功解决了锂硫电池的多硫化物穿梭的瓶颈问题, 2015年Dokko课题组[59]采用脉冲场梯度自旋回波(PGSE)核磁共振和Raman分析了G3、HFE和1 mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li[TFSA]组成的局部高浓度电解质中Li+的溶剂化结构和离子对的形成.研究发现:由于HFE介电常数相对较低, 所以它几乎不参与溶剂化过程, Li+在电解液中被G3溶解, 形成一个[Li(G3)]+络合物阳离子.随着G3/Li[TFSA]物质的量比的降低, Li[TFSA]在溶液中的解离性降低.当G3与Li+物质的量比接近1:1时, 电解质中G3几乎全部与锂盐配位, 电解质的氧化稳定性增强, 加入稀释剂HFE形成1 mol/L的局部高浓度电解质, 能起到抑制正极铝集流体腐蚀的作用, 使4 V的锂电池能够稳定运行. G3含量的多少也影响了锂硫电池电化学反应过程, 锂硫电池反应中间产物为多硫化锂, 在n(G3)/n(Li[TFSA])＝1的局部高浓度电解质中, Li2Sm的溶解微乎其微, 因而能实现锂硫电池高效稳定充放电.
离子液体也被报道能起到抑制多硫化物穿梭的作用, 1980年, 离子液体首次作为电池的电解质使用.此后的几十年, 人们对于离子液体作为电解质前景愈加看好, 离子液体作为锂电池体系电解液的研究也越来越多.与一般的有机电解液相比, 离子液体电解液具有宽温度范围、低蒸气压、不燃性、无着火点、高热稳定性、宽电化学窗口等诸多优点, 用作电解质可以显著提高锂电池的安全性[60~64].但是离子液体作为电解液黏度太高, 其黏度主要由氢键和范德华力二者共同来决定, 比一般的有机溶剂高1~2个数量级.为解决这一难题, 2013年Watanabe课题组[65]用HFE为稀释剂得到的局部高浓度离子液体电解质, 并用于锂硫电池抑制其穿梭效应, 从而提高锂硫电池的循环稳定性.在[Li(glyme)x][TFSA]中, Li2Sm的溶解度随着乙二醇二甲醚((glyme)x)物质的量比的降低而降低.其原因主要归结为:在高浓度离子液体电解质中, 所有的溶剂分子都与Li+配位, 因此没有游离的溶剂分子.同时氧原子上所有的孤对电子都给予了Li+, 导致对亲电子的Li2Sm溶解度很差, 从而抑制了多硫化物溶解, 库伦效率得到明显提升.
以上述工作为基础, 2015年, 该课题组[66]采用扩散率测量和拉曼光谱法研究了锂盐在使用不同稀释剂的局部高浓度离子液体电解质中的溶解度.结果表明:文中使用的稀释剂, 如水、丙烯腈(AN)、丙酮、DEC与锂金属会发生反应, 而PC会与络合物阳离子发生不利的配体交换反应.但甲苯或HFE稀释后的离子液体电解质[Li(G4)][TFSA]离子电导率较高, 可作为二次电池电解质使用.
总体来讲:以上工作首先制备出一种能适用于锂硫电池的高浓度电解质, 然后加入高氟化、低极性、不溶解锂盐且不溶解多硫化物的氟醚来制备并得到局部高浓度电解质.当溶液中的锂盐与溶剂达到饱和后, 络合形成[溶剂-LiTFSI]-HFE的溶剂化结构.局部高浓度电解质接近饱和的[溶剂-LiTFSI]-HFE不能提供多余的溶剂分子来溶解多硫化物, 从而阻止了多硫化物其与负极反应.因此上述工作既能起到抑制锂硫电池中多硫化物溶解穿梭, 也能提升界面反应动力学, 稳定锂负极、抑制锂枝晶的生成, 从而大幅度提高电池充放电库仑效率.但是文章中使用的稀释剂均为HFE, 种类相对比较单一, 我们思考: (1)是否可以探索和采用更多其他类别的稀释剂种类, 使电池拥有更优异的循环性能？(2)是否可以添加聚合单体制成局部高浓度凝胶型聚合物电解质, 在兼顾抑制多硫化物穿梭的功能上, 进一步提升锂硫电池的安全性能？
钠离子电池与锂离子电池具有相似的架构和工作原理.考虑到钠较高的理论比容量(1165 mAh·g-1)和较低的氧化还原电位(2.714 V vs标准氢电极), 同时钠资源丰富、价格低廉, 钠离子电池是未来锂离子电池的十分理想的替代品, 在规模化电能存储系统中具备强大的竞争优势.然而, 钠金属与液态电解质之间反应活泼, 导致充放电库仑效率较低(一般为95%), 进一步引起钠金属电池容量快速衰减, 这在很大程度上阻碍了金属钠作为二次电池负极的实际应用[6, 67~71].
近年来, 高浓度电解质由于其独特的溶剂化结构和功能在二次锂金属电池中得到了较为广泛的应用, 这也同样适用于二次钠金属电池.张继光等[21]以4 mol/L双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)和醚类溶剂(1, 2-二甲氧基乙烷、DME)为基础制备出高浓度电解质, 实现了Na的可逆沉积与溶出.然而, 高浓度电解质粘度高, 对隔膜润湿性差, 而且盐的成本较高, 距离其大规模应用还有很大的挑战.
2019年, 张继光团队[33]首次将局部高浓度电解质用于钠离子电池, 为克服HCEs的缺点, 他们采用介电常数低、反应位点少的“惰性”氟代醚溶剂将HCE稀释, 形成LHCE.局部高浓电解液选用BTFE为稀释剂, 制成具有较低的总盐浓度(2.1 mol/L NaFSI/DME-BTFE) [n(DME):n(BTFE)＝1:2]局部高浓度电解质.
“惰性”稀释剂BTFE对高浓度电解质中的阳离子-阴离子团聚体(AGGs)的溶剂化结构几乎没有影响.而且, 它可以显著降低钠盐浓度, 降低电解质体系粘度, 增加离子电导率, 同时提高电解质对正负极的润湿性.实验结果证明:组装的Na3V2(PO4)3/Na金属电池, 能够在20 C的倍率下循环40000次后容量保持率达到90.8%, 库伦效率＞99%, 并且无钠枝晶产生, 极大地提高了钠金属电池的性能(图 8).稀释剂BTFE的加入, 既不会破坏Na+-FSI--DME的溶剂化结构, 又对改善Na金属负极的界面反应动力学和界面稳定性起着至关重要的作用.这种局部高浓度电解质的性能明显优于高浓度电解质(5.2 mol/L NaFSI/DME).此项工作为开发高性能钠离子电池新型电解质开辟了新的途径; 同时也为其他新型二次金属电池(如钾金属电池)用新型电解质的开发, 提供了关键理论指导和重大借鉴.
局部高浓度电解质, 既保留了传统高浓度电解质的优势, 如宽电化学窗口、高倍率性能、高安全性、高离子迁移数、抑制铝集流体腐蚀、抑制锂枝晶生长、形成优异的固体电解质界面等优势, 同时又解决了高浓度电解质体系实际应用所面临的诸多难题(如高粘度、高成本、对电极和隔膜浸润性差等问题).鉴于局部高浓度电解质的这些优点, 截止到目前, 局部高浓度电解质已经在阻燃二次电池、高电压二次锂电池、低温二次锂电池、锂硫电池和钠电池等方面取得了阶段性科研进展, 且效果显著, 并极有可能在未来高性能二次电池领域充当重要角色.
尽管如此, 局部高浓度电解质的应用仍然面临诸多挑战: (一)局部高浓度电解质, 可以显著降低成本和电解质粘度, 但其对正负极的浸润性, 有待进一步的验证.通过同时解决成本、粘度、浸润性等相关技术壁垒, 可以匹配更多候选电极材料, 可以为先进电池系统突破打下坚实基础. (二)目前, 局部高浓度电解质中稀释剂种类仅仅局限于以HFE和BTFE为代表的氟代醚类(表 1), 并未能应用于高温二次电池当中, 种类较为单一, 沸点低且比较容易挥发, 将局部高浓度电解质的使用范围限制在低温区, 难以满足更高安全性能电解质的苛刻要求, 因此实现全温区的局部高浓度电解质二次电池还需要进一步的探究, 还需要不断地探索新的稀释剂, 采用更多的低极性溶剂, 如:甲苯和烷类等, 并将现有的氟代醚类稀释剂种类进行增添拓展, 如T5202, T3057, FE2, T1216(图 9)[72].新型稀释剂的选择应当满足以下特征: (1)为“惰性”溶剂, 低极性.在不改变高浓度电解液独特的溶剂化结构的同时, 还能够与高浓度电解质互溶; (2)廉价, 成本低, 能够商业化推广应用; (3)低粘度; (4)电化学稳定性好; (5)阻燃, 低挥发性; (6)不引发降低电池性能的副反应; (7)与正负极具有良好的相容性, 能够形成优异的固态电解质膜. (三)目前对于局部高浓电解质中稀释剂的作用机制以及所形成的络合分子结构, 通常是使用拉曼光谱和理论计算(如分子动力学模拟方法)来进行探究, 方法较为单一, 未能有其它测试手段方法.可以针对局部高浓度电解质内部以及原子尺度、原子数量、络合结构进行更加清楚深入的探究, 这将更加有助于让我们了解到潜在的原子尺度相互作用下优异的固态电解质层、高离子电导率、高离子迁移数、宽电化学窗口等特殊性能的作用机制. (四)局部高浓度电解质能够有效抑制铝集流体腐蚀、形成独特高性能的SEI、抑制锂枝晶等作用, 通常采用SEM和XPS进行表征, 缺乏原位测试手段的表征测试, 发展原位测试手段将更有助于我们了解局部高浓度电解质在电池循环过程内部的作用机制.
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| 电解质(盐、主要溶剂、添加剂等) | 稀释剂 | 电极材料 | 循环圈数 | 保持率 | Ref. |
| 1.2 mol/L LiFSI/TEP+BTFE (1:3 by mol) | BTFE | Li||NMC622 | 600th | ＞97% | [32] |
| 1 mol/L LiFSI/OFE+DME (95:5 by volume) | OFE | Li||C/S | 150th | ＞65% | [41] |
| 1.2 mol/L LiFSI/TEP+FEC+BTFE (1.2:0.13:4 by mol) | BTFE | Si||NMC111 | 600th | ＞90% | [42] |
| 1.2 mol/L LiFSI/DMC+BTFE (1:2 by mol) | BTFE | Li||NMC111 | 700th | ＞80% | [44] |
| LiFSI/3TMS-3TTE (by mol) | TTE | Li||NMC111 | 300th | ＞81% | [45] |
| 2.5 mol/L LiTFSI/DMC+HFME (1:1 by volume) | HFME | graphite||NMC111 | 500th | ＞90% | [46] |
| LiFSI/1.2DME-3TTE (by mol) | TTE | Li||NMC811 | 150th | ＞80% | [47] |
| 5 mol/L LiTFSI/EA+DCM (1:4 by volume) | DCM | Li||PI | 100th | ＞69% | [48] |
| 1 mol/L LiTFSI/G3+4.46 HFE (by mol) | HFE | LiC||S-KB | 100th | ＞77% | [59] |
| [(ACN)2/LiTFSI]+HFE (1:1 by volume) | HFE | Li||C/S | 100th | ＞74% | [58] |
| LiTFSA/G4+HFE (1:1:4 by mol) | HFE | Li||C/S | 50th | ＞90% | [65] |
| 2.1 mol/L NaFSI/DME+BTFE (1:2 by mol) | BTFE | Na||Na3V2(PO4)3 | 4000th | ＞90% | [33] |
总体来讲, 局部高浓度电解质的出现为开发和研究高性能二次电池开辟了一条新途径; 同时也为钠金属电池、钾金属电池、镁金属电池等其它新型二次电池系统新型电解质的开发, 提供了非常好的理论指导和思路.相信在不久的未来, 局部高浓度电解质必将在高性能二次电池领域得到蓬勃发展和产业应用.
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图 1 局部高浓度电解质体系结构示意图(以1.2 mol/L LiFSI/双(2, 2, 2-三氟乙基)醚(BTFE)为例)[32]
Figure 1 The schematical images of localized high-concentration electrolytes (Take 1.2 mol/L LiFSI/TEP-BTFE for example)
图 3 以1.2 mol/L LiFSI/TEP-BTFE作为电解质锂电池的工作性能及原理图
Figure 3 The working principle and performance of 1.2 mol/L LiFSI/TEP-BTFE electrolyte for lithium ion battery
图 4 30 ℃下Li-ODMC和Li-OBTFE的径向分布函数图, DMC-LiFSI和BTFE-LiFSI溶剂-盐结构图(插入图)
Figure 4 Radial distribution functions of Li-ODMC and Li-OBTFE pairs calculated from AIMD simulation trajectories at 30 ℃, with insets showing the structures of DMC-LiFSI and BTFE-LiFSI solvent-salt pairs
图 5 锂负极在HCE中循环300圈后的SEM图和在LHCE中循环300圈后的SEM截面图
Figure 5 The SEM image of Li anode cycled in the HCE for 300 cycles and the cross-section SEM image of the Li anode cycled in the LHCE for 300 cycles
图 6 低浓度电解质(0.15 mol/L)、高浓度电解质(5 mol/L)和局部高浓度电解质(5 mol/L-1-4) MD计算图
Figure 6 Snapshots of MD (molecular dynamics) simulation boxes for diluted (0.15 mol/L), concentrated (5 mol/L) and locally-concentrated (5 mol/L-1-4) electrolyte
图 7 锂硫电池中多硫化物的去溶剂化概念图
Figure 7 Concept of a nonsolvent for polysulphides in a Li-S battery
图 8 局部高浓度电解质在高性能二次钠电池中的工作性能及原理图
Figure 8 The working principle and performance of localized high concentration electrolyte in high performance sodium ions battery
表 1 局部高浓度电解质的组成和循环性能对照表
Table 1. Comparison of composition and cycling performance for localized high-concentration electrolytes
| 电解质(盐、主要溶剂、添加剂等) | 稀释剂 | 电极材料 | 循环圈数 | 保持率 | Ref. |
| 1.2 mol/L LiFSI/TEP+BTFE (1:3 by mol) | BTFE | Li||NMC622 | 600th | ＞97% | [32] |
| 1 mol/L LiFSI/OFE+DME (95:5 by volume) | OFE | Li||C/S | 150th | ＞65% | [41] |
| 1.2 mol/L LiFSI/TEP+FEC+BTFE (1.2:0.13:4 by mol) | BTFE | Si||NMC111 | 600th | ＞90% | [42] |
| 1.2 mol/L LiFSI/DMC+BTFE (1:2 by mol) | BTFE | Li||NMC111 | 700th | ＞80% | [44] |
| LiFSI/3TMS-3TTE (by mol) | TTE | Li||NMC111 | 300th | ＞81% | [45] |
| 2.5 mol/L LiTFSI/DMC+HFME (1:1 by volume) | HFME | graphite||NMC111 | 500th | ＞90% | [46] |
| LiFSI/1.2DME-3TTE (by mol) | TTE | Li||NMC811 | 150th | ＞80% | [47] |
| 5 mol/L LiTFSI/EA+DCM (1:4 by volume) | DCM | Li||PI | 100th | ＞69% | [48] |
| 1 mol/L LiTFSI/G3+4.46 HFE (by mol) | HFE | LiC||S-KB | 100th | ＞77% | [59] |
| [(ACN)2/LiTFSI]+HFE (1:1 by volume) | HFE | Li||C/S | 100th | ＞74% | [58] |
| LiTFSA/G4+HFE (1:1:4 by mol) | HFE | Li||C/S | 50th | ＞90% | [65] |
| 2.1 mol/L NaFSI/DME+BTFE (1:2 by mol) | BTFE | Na||Na3V2(PO4)3 | 4000th | ＞90% | [33] |
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