English

• 1.   引言

  金属有机骨架(MOFs)是由无机金属离子(或者金属簇)与含氮或氧的多齿有机配体通过配位作用自组装而形成的具有规则的一维、二维或者三维的配位聚合物材料^[1~3].由于MOFs具有较高的比表面积和孔容, 孔径大小可调, 可调控的表面性质, 被认为是吸附^{[4, 5]}、储存、传感^[6~8]和催化^[9~13]反应的潜在材料. Henni等^[14]引入非氨基基团制备了[Bnim][Ac]@ZIF-30, CO₂容量达到0.8 mmol•g^－1. Li等^[15]采用高通量计算筛选方法, 在2932种MOFs材料中筛选出了Y-BTC, 对甲醛吸附量最高为0.38 mmol•g^－1, 而且直至第5次循环吸附时仍保持了首次吸附量的71.7%, 具有优良的可再生性能. Ghaderpoori等^[16]利用Uio-66-amine对水资源中的氟化物具有很好的去除效率, 氟化物的最大吸附量为41.5 mg•L^－1, 同时, 共存的阴离子(NO3-, HCO3-, SO42-和PO43-)对吸附结果没有明显的影响.所以MOFs材料在吸附方面的应用局限于气体储存(如CO₂^{[14, 17, 18]}, CH₄^[15]等)和水中有机污染物的去除(如氟化物^[16]、磷酸盐^{[19, 20]}、苯甲酸^[21]、砷^{[22, 23]}等).在吸附性能上, 与传统吸附剂材料(沸石分子筛和活性炭等)相比, MOFs材料具有显著的优势.所以, 为拓展MOFs材料的用途, 本文将MOFs应用于中草药黄芩中黄芩苷的富集, 并表现出良好的富集效果.

  黄芩是唇形科植物黄芩的干燥根, 性寒, 味苦, 归肺、胆、脾大肠以及小肠经, 是一种常用的中草药, 黄芩苷作为黄芩中主要的药用活性成分(图 1)^[24], 具有抗炎、抗癌、保肝、抗氧化、抗细菌、抑制HIV、抗血栓形成、眼保护和神经保护活性等多种药理作用^[25~30].因此, 黄芩苷被广泛研究用于许多治疗领域, 是一种很有前景的药剂, 可以单独给药或与其他药剂联合使用, 可用于治疗多种疾病.黄芩中的黄芩苷含量最高达6.20%, 近些年, 黄芩苷的提取分离方法仍主要采用传统方法, 如有机溶剂提取法、酸碱处理法等.这些传统的提取方法在精制黄芩苷时都需消耗大量有机溶剂, 并且耗时长, 严重污染环境^[31~33].

  图 1

  

  图 1.  黄芩苷结构式

  Figure 1.  Structural formula of baicalin

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  ZIFs材料作为一种新型的具有沸石拓扑结构的金属有机骨架材料(MOFs), 由陈小明课题组^[34]首次合成并报道, Yaghi^[35]命名. ZIFs材料结合了沸石和MOFs材料两种材料的优点:稳定性高以及结构和功能的可调节性.因而, ZIFs材料在吸附应用方面表现出诱人的远景. ZIF-8是一种典型的ZIFs材料, 具有高化学稳定性的特点, 并在沸水、NaOH溶液、有机溶剂甚至高压条件下都有很好的稳定性.因此, ZIF-8已在很多应用领域引起相当大的关注. ZIF-8材料是以锌离子为离子中心, 通过离子键、共价键作用与2-甲基咪唑连接在一起, 构成一个新类型的多孔材料^{[36, 37]}. ZIF-8由于具有高孔隙率的开放式骨架结构、大的可接触孔容以及充分暴露的有机链边缘和表面, 较多地用于气体吸附分离的应用^[38].因此, 本文采用MOFs材料ZIF-8来富集黄芩中的黄芩苷.

  2.   实验部分

  2.1   ZIF-8的合成

  ZIF-8是通过文献报道方法的基础上进行了一定的修改合成的^[39].分别将1.68 g六水硝酸锌溶于20 mL甲醇中, 4.00 g 2-甲基咪唑溶于60 mL甲醇形成澄清溶液, 将二者混合, 室温搅拌1 h后静置24 h, 产生的白色沉淀通过离心收集, 用甲醇和蒸馏水交替洗涤数次, 并干燥备用.

  2.2   吸附解吸实验研究

  2.2.1   ZIF-8对黄芩苷吸附解吸实验分析

  干燥的黄芩饮片用粉碎机粉碎过10目筛, 称取5.0 g的黄芩粗粉, 加75 mL 60%乙醇回流提取两次, 每次1 h, 过滤, 滤液旋蒸至无乙醇味, 加水后, 用浓盐酸调pH至3~4, 静置滤去杂质, 滤液在40 ℃调pH 1.5~2, 保温30 min, 静置24 h后过滤, 沉淀用水洗至中性, 再用乙醇洗涤, 干燥即得含约0.10 g黄芩苷的粗提物^[40~42].

  2.2.2   吸附解吸实验

  用ZIF-8对黄芩粗提物进行静态吸附解吸实验.称取一定量的ZIF-8于离心管中, 加入一定量黄芩粗提物乙醇溶液, 超声处理后将离心管置于震荡箱内, 以150 r/min的速度达到吸附平衡后, 取上清液微孔滤膜过滤(0.22 μm), HPLC检测黄芩苷的含量, 计算ZIF-8对黄芩苷吸附量.由于黄芩苷在PBS溶液中溶解度最佳, 且其在碱性条件下不稳定, 所以本次实验以pH 6.8的中性PBS溶液为解吸液.将负载黄芩苷的ZIF-8材料离心回收并水洗干燥后, 置于离心管内, 加入一定量的PBS溶液作为解吸液, 震荡解吸, HPLC检测解吸液中黄芩苷的含量, 计算解吸率.

  ZIF-8对黄芩苷的吸附率和解吸率的计算公式:

  $ {q_{\rm{e}}}{\rm{ = }}\frac{{\left( {{c_0} - {c_{\rm{e}}}} \right)V}}{m} $

  (1)

  $ \eta = \frac{{{c_0} - {c_{\rm{e}}}}}{{{c_0}}} \times 100\% $

  (2)

  $ {R_{\rm{d}}} = \frac{{{c_{\rm{d}}}}}{{{c_0} - {c_{\rm{e}}}}} \times 100\% $

  (3)

  q_e (mg•g^－1)为达到吸附平衡时的吸附量; c₀ (mg•L^－1)黄芩苷吸附液的初始浓度; c_e (mg•L^－1)达到吸附平衡时的黄芩苷浓度; c_d (mg•L^－1)达到解吸平衡时的黄芩苷浓度; V (mL)黄芩苷吸附液体积; m (g)吸附剂质量; η (%) ZIF-8对黄芩苷的吸附率; R_d (%)解吸率.

  2.2.3   吸附剂再生实验

  将完成吸附解吸实验后的ZIF-8材料离心回收, 加入甲醇, 超声辅助清洗, 离心收集并重复甲醇清洗2次, 120 ℃干燥12 h, 置于棕色瓶内备用.

  2.3   ZIF-8对黄芩苷的富集方法研究

  2.3.1   吸附剂用量对吸附的影响

  黄芩粗提物的初始浓度约为500 mg•L^－1, pH 4.0, 将吸附剂量设为1.0, 2.0, 4.0, 8.0, 16.0, 24.0, 32.0, 40.0, 48.0 mg, 按2.2.2节的方法进行吸附实验, 待达到吸附平衡后, 测定黄芩苷含量, 计算吸附率.

  2.3.2   初始浓度对吸附的影响

  吸附剂用量为6.0 mg, pH＝4.0, 不同初始浓度分别为100, 200, 300, 400, 500 mg•L^－1, 按2.2.2节的方法进行吸附实验, 待达到吸附平衡后, 测定黄芩苷含量, 算得吸附率.

  2.3.3   初始pH对吸附的影响实验

  吸附剂用量4.0 mg, 初始浓度500 mg•L^－1, 调整初始pH为2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 按2.2.2节的方法进行吸附实验, 待达到吸附平衡后, 测定黄芩苷含量, 计算吸附率.

  2.4   响应面试验设计

  在黄芩苷的吸附实验中, 各种影响因素之间往往会交互影响, 因此我们为了提高吸附率就全面考虑吸附过程中的各个影响因素, 利用Design Expert软件, 综合考虑吸附剂用量、初始浓度、底物pH三个因素设计响应面实验.由2.5节的三个单因素实验, 选取合适的因素变量, 响应面分析实验的因素编码水平设计见表 1.

  表 1

  

  表 1  响应面设计因素编码及水平

  Table 1.  Codes and levels of RSM experiment

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  因素	编码	水平
  		－1	0	1
  吸附剂用量/mg	A	16	24	32
  初始浓度/(mg•L－1)	B	200	300	400
  pH	C	3	4	5

  2.5   吸附动力学实验

  取330 mg黄芩粗提物溶于100 mL乙醇, 称130.0 mg ZIF-8粉末, 加入40 mL黄芩粗提物乙醇溶液中, 超声处理后, 置于摇床中进行吸附实验, 每隔1 h取样, 微孔滤膜过滤(0.22 μm), HPLC测定, 计算黄芩苷的吸附量, 直至达到吸附平衡.

  吸附动力学是反映吸附剂吸附速率的重要参数, 为了分析ZIF-8对黄芩苷的吸附速率情况, 分别用准一级速率方程和准二级速率方程2个动力学模型对吸附过程进行拟合^{[43, 44]}.准一级和准二级动力学方程如式(4), (5)所示:

  $ \ln ({q_{\rm{e}}} - {q_{\rm{t}}}) = \ln {q_{\rm{e}}} - {k_1}t $

  (4)

  $ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{K_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}} $

  (5)

  q_t (mg•g^－1)为t时刻的吸附量; t (h)吸附时间; k₁ (h^－1)准一级动力学速率常数; K₂ (g•mg^－1•h^－1)准二级动力学速率常数.

  2.6   吸附等温线实验

  称取10份5 mg ZIF-8粉末作为吸附剂, 分别加入到4 mL黄芩粗提物乙醇溶液中, 初始浓度依次为50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 mg•L^－1, 按2.2.2节的方法进行吸附实验, 计算黄芩苷的吸附量.

  吸附等温线是描述一定温度下吸附平衡时的吸附特性曲线.采用Langmuir和Freundlich等温线方程, 描述ZIF-8吸附黄芩苷的等温过程^{[44, 45]}. Langmuir和Freundlich吸附等温方程如式(6), (7)所示:

  $ \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} + \frac{1}{{{q_{\rm{m}}}{K_{\rm{L}}}}} $

  (6)

  $ \ln {q_{\rm{e}}} = \ln {K_{\rm{F}}} + \frac{{\ln {c_{\rm{e}}}}}{n} $

  (7)

  q_m (mg•g^－1)为饱和吸附量; K_L (h^－1) Langmuir常数; K_F和n均为Freundlich常数.

  3.   结果与讨论

  3.1   ZIF-8的表征

  通过XRD, TG, SEM和N₂吸附解吸实验表征获得的ZIF-8的表征图谱(图 2).制备的ZIF-8的XRD图谱与文献中的一致(图 2a), 表明ZIF-8的成功合成^{[46, 47]}. TG曲线显示合成的ZIF-8在高达500 ℃时稳定(图 2b). SEM图像显示合成的ZIF-8具有约200 nm的粒径(图 2c). N₂吸附解吸实验结果表明, 合成的ZIF-8的比表面积为1838.65 m²•g^－1, 孔容为0.11 cm³•g^－1, 孔径为3.06 nm(图 2d).

  图 2

  

  图 2.  (a) 合成ZIF-8的XRD图; (b)合成ZIF-8的TG图; (c)合成ZIF-8的SEM图; (d)合成ZIF-8的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 2.  (a) X-ray diffraction patterns of the synthesized ZIF-8; (b) TG curve of the synthesized ZIF-8; (c) SEM image of the synthesized ZIF-8; (d) N₂ adsorption-desorption curves of the synthesized ZIF-8

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  3.2   ZIF-8对黄芩苷吸附解吸的研究

  3.2.1   ZIF-8对黄芩苷吸附解吸实验分析

  黄芩苷粗提物用HPLC法测定, 其高效液相色谱图如图 3a, 经计算, 粗提后黄芩苷纯度为21.55%, 可见纯度较低、杂质较多. ZIF-8对黄芩粗提物按2.2.2节的方法进行静态吸附实验, HPLC检测上清液中黄芩苷的剩余浓度(图 3b), 黄芩苷吸附率为98.22%, 由图可见, ZIF-8对黄芩苷具有一定的选择吸附性, 多数杂质未被吸附.负载黄芩苷的ZIF-8材料经过解吸实验, HPLC检测解吸液黄芩苷浓度如图 3c, 解吸率为62.46%, 解吸后黄芩苷纯度提高至64.27%.经2.2.3节吸附剂再生实验后, 吸附剂回收率为83.50%.

  图 3

  

  图 3.  ZIF-8吸附黄芩粗提物前后及解吸后HPLC对比

  Figure 3.  HPLC chromatograms of the Scutellaria baicalensis Georgi crude extract before and after adsorption with ZIF-8, and the desorption solution of ZIF-8 after adsorption

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  3.2.2   吸附剂用量对吸附的影响

  对于一定的黄芩粗提物的初始浓度, 确定吸附剂剂量在吸附研究中的影响(如图 4).随着吸附剂量从1.0 mg增加到48.0 mg, ZIF-8对黄芩苷的吸附率从44.65%增加到99.63%, 当吸附剂用量为16.0 mg时, 吸附率达到94.31%.

  图 4

  

  图 4.  吸附剂用量对吸附率的影响

  Figure 4.  Effect of adsorbent dosage on adsorption rate

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  3.2.3   初始浓度对吸附的影响

  当吸附剂用量和初始pH一定时, 初始浓度对ZIF-8吸附黄芩苷的吸附率的影响如图 5, 吸附率随初始浓度的增加先升高再降低, 且吸附率在初始浓度为300 mg•L^－1时, 吸附率最高达到97.65%, 吸附率总体高于93%.

  图 5

  

  图 5.  初始浓度对吸附率的影响

  Figure 5.  Effect of the initial concentration on adsorption rate

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  3.2.4   初始pH对吸附的影响

  黄芩粗提物pH值的不同也会直接影响ZIF-8对黄芩苷的吸附效果(如图 6).对于一定的吸附剂用量和初始浓度, ZIF-8对黄芩苷的吸附率先升高再降低, pH 4.0时吸附率最高达到81.44%.

  图 6

  

  图 6.  初始pH对吸附率的影响

  Figure 6.  Effect of initial pH on adsorption rate

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  3.3   ZIF-8吸附黄芩苷的响应面研究

  3.3.1   响应面试验设计结果

  使用响应曲面软件, 以吸附剂用量、初始浓度、底物pH三个影响因素进行考察, 得到17组实验组合, 结果见表 2所示.

  表 2

  

  表 2  响应面分析实验结果

  Table 2.  The experimental results of RSM analysis

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  实验号	因素			吸附率/%
  	A	B	C
  1	0	0	0	56.74
  2	1	1	0	98.22
  3	0	－1	1	84.95
  4	0	－1	－1	81.38
  5	1	－1	0	92.36
  6	0	1	－1	94.26
  7	－1	0	－1	71.64
  8	0	0	0	56.74
  9	1	0	1	95.68
  10	1	0	－1	95.89
  11	－1	0	1	63.90
  12	－1	－1	0	56.52
  13	0	0	0	57.02
  14	0	0	0	56.68
  15	0	1	1	92.19
  16	0	0	0	56.53
  17	－1	1	0	72.68

  用Design Expert软件对表 2中的实验数据结果进行二次多项拟合回归分析, 得到吸附效果对吸附因素的二次多项回归方程:

  Y＝56.74350+14.67481A+5.26733B－0.80503C－2.57421AB+1.88115AC－1.41132BC+8.39152A²+14.80950B²+16.64231C²

  由表 2可知, 17组实验结果黄芩苷吸附率为56.52%~98.22%.

  3.3.2   模型建立及显著性检验

  模型的方差分析及回归系数显著性检验结果见表 3, 通过方差分析, 由F值的大小可知, 各因素对吸附效果影响的显著性顺序为吸附剂用量＞初始浓度＞pH; 模型P值＜0.0001, 表明该模型拟合极显著; 模型的F值为235.65＞1, 表明方程的显著性越强; 模型相应的相关系数R²＝0.9967, 修正相关系数R_Adj²＝0.9925, 表明模型可以解释99.25%的响应变化, 模型拟合度较高, 实验误差较小; 模型的变异系数C.V.＝1.96%＜10%, 信噪比(Adeq-Precision)值35.96＞4, 说明信号足够, 模型的可信度高, 本模型能较好地预测和分析ZIF-8对黄芩苷的吸附效果.

  表 3

  

  表 3  响应面分析实验结果

  Table 3.  The experimental results of RSM analysis

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  类型	平方和	自由度	均方	F值	P值	显著性
  模型	4638.92	9	515.44	235.65	＜0.0001	显著
  A	1722.80	1	1722.80	787.66	＜0.0001
  B	221.96	1	221.96	101.48	＜0.0001
  C	5.18	1	5.18	2.37	0.1676
  AB	26.51	1	26.51	12.12	0.0103
  AC	14.15	1	14.15	6.47	0.0384
  BC	7.97	1	7.97	3.64	0.0980
  A2	296.50	1	296.50	135.56	＜0.0001
  B2	923.46	1	923.46	422.20	＜0.0001
  C2	1166.17	1	1166.17	533.17	＜0.0001
  残差	15.31	7	2.19
  失拟残差	15.18	3	5.06	159.93	0.0001	不显著
  纯误差	0.13	4	0.03
  总和	4654.23	16
  R2＝0.9967; RAdj2＝0.9925; RPred2＝0.9478; Adeq Precision＝35.96; C.V.%＝1.96%.

  3.3.3   响应面图结果分析

  根据反应中因素的交互作用对响应值的影响可由回归方程所绘制的等高线图进行直观的表示. 图 7~9即不同交互作用项的等高线图.

  图 7

  

  图 7.  吸附剂用量与初始浓度对吸附率的交互作用

  Figure 7.  Interaction between adsorbent dosage and the initial concentration on the adsorption rate

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  图 8

  

  图 8.  吸附剂用量与pH对吸附率的交互作用

  Figure 8.  Interaction between adsorbent dosage and pH on the adsorption rate

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  图 9

  

  图 9.  初始浓度与pH对吸附率的交互作用

  Figure 9.  Interaction between the initial concentration and pH on the adsorption rate

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  3.4   吸附动力学

  ZIF-8对黄芩苷的吸附动力学曲线如图 10所示, 前2 h内吸附剂的吸附速率很高, 吸附量达到平衡吸附量的60%以上; 2 h后吸附速率明显降低, 10 h后吸附量没有明显变化, 最终达到吸附平衡.

  图 10

  

  图 10.  ZIF-8对黄芩苷的吸附动力学曲线

  Figure 10.  Adsorption kinetics curve on baicalin by ZIF-8

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  利用准一级动力学参数模型和准二级动力学模型分别对实验数据进行拟合.拟合后所得到的动力学参数见表 4, 由表 4可知, 准二级动力学模型能较好地拟合ZIF-8对黄芩苷的吸附动力学过程(R²＞0.99), 拟合的理论值(22.12 mg•g^－1)更接近实验值(21.54 mg•g^－1).

  表 4

  

  表 4  ZIF-8吸附黄芩苷的动力学参数

  Table 4.  Kinetic parameters for adsorption of baicalin on ZIF-8

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  qe/(mg•g－1)	准一级动力学参数				准二级动力学参数
  	k1/min－1	qe/(mg•g－1)	R2		K2/(g•mg－1•h－1)	qe/(mg•g－1)	R2
  21.54	0.79	20.63	0.9629		0.06	22.12	0.9965

  3.5   吸附等温线

  用Langmuir和Freundlich模型拟合实验数据, 图 11是ZIF-8吸附黄芩苷的吸附等温线, 相应参数列于表 5中.由图 11可知, 随着黄芩苷初始浓度的升高, 吸附量逐渐升高并趋于饱和.由表 5可以看出, Langmuir模型相关系数R²在0.97以上, 可较好地拟合等温线数据.

  图 11

  

  图 11.  ZIF-8对黄芩苷的吸附动力学曲线

  Figure 11.  Adsorption kinetics curve on baicalin by ZIF-8

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  表 5

  

  表 5  ZIF-8吸附黄芩苷的等温线拟合参数

  Table 5.  Fitting parameters of adsorption isotherm for baicalin on ZIF-8

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  Langmuir				Freundich
  qm/(mg•g－1)	KL/(L•mg－1)	R2		KF	n	R2
  469.02	0.05	0.9732		49.32	2.05	0.9688

  3.6   吸附机理的研究

  对解吸后回收的ZIF-8进行了XRD测试, 如图 12a, 给出了与合成的相同的XRD图谱, 表示了ZIF-8在吸附和解吸过程中的良好稳定性.我们还测得了ZIF-8吸附黄芩苷前后的XPS光谱(图 12b~12d). ZIF-8的Zn 2p1和2p3峰的键能没有明显变化(图 12d), 表明ZIF-8的Zn金属中心不是黄芩苷的结合位点.而ZIF-8的N 1s峰值从吸附前的399.05 eV被转移到吸附后的399.44 eV(图 12c), 表明ZIF-8的N位点对吸附黄芩苷具有显著作用.且C 1s、Zn 2p的峰强几无变化, N 1s的峰强明显降低辅助说明ZIF-8对黄芩苷的吸附能力是由于其N位点的作用.因此推测, 选择性吸附是由于ZIF-8的氮原子与黄芩苷的羟基氢原子形成的氢键作用.另外, ZIF-8的有机配体中, 由C、N原子构成的五元环与黄芩苷中的苯环形成的π-π键作用, 也可能使得ZIF-8对黄芩苷具有选择吸附性.同时, 通过高温加热的方式可以使得ZIF-8的金属位点络合的溶剂分子被去除, 可接触的孔容达到0.11 cm³•g^－1, 孔径为3.06 nm, 黄芩苷分子大小不超过1.35 nm, 所以黄芩苷有机会进入孔道完成吸附.

  图 12

  

  图 12.  (a) 合成和回收的ZIF-8 XRD图谱.黄芩苷吸附前后ZIF-8的XPS光谱: (b)宽扫描光谱; (c)具有高分辨率的N 1s光谱; (d)具有高分辨率的Zn 2p光谱

  Figure 12.  (a) XRD patterns of the synthesized and reused ZIF-8. XPS spectra of ZIF-8 before and after baicalin adsorption: (b) Wide scan spectra; (c) N 1s spectra with high resolution; (d) Zn 2p spectra with high resolution

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  4.   结论

  制备了沸石咪唑酯骨架(ZIF-8), 通过XRD, TG, SEM和BET分析表征样品, 确保准确合成, 得其吸附容量高达1838.65 m²•g^－1, 证明了ZIF-8对黄芩苷具有吸附潜力.由ZIF-8吸附黄芩苷前和解吸后的XRD图谱对比可知, 此材料可重复利用, 经计算得吸附剂的回收率为83.50%.且通过响应面试验, 得到最优吸附条件为:吸附剂用量3.2 mg, 初始浓度400 mg•L^－1, pH＝4.0, 最优条件下的最佳吸附率为98.22%.以pH 6.8的PBS溶液为解吸液的解吸率为62.46%, 即为黄芩苷的回收率.经ZIF-8的吸附纯化, 黄芩苷的纯度由粗提后的21.55%提高到解吸后的64.27%.此外, 还利用X射线光电子能谱(XPS)辅助揭示了ZIF-8吸附黄芩苷的机理, 氢键作用、π-π键的形成和金属位点的直接螯合都可能使得ZIF-8对黄芩苷具有选择吸附性.

  
  
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  图 1  黄芩苷结构式

  Figure 1  Structural formula of baicalin

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  图 2  (a) 合成ZIF-8的XRD图; (b)合成ZIF-8的TG图; (c)合成ZIF-8的SEM图; (d)合成ZIF-8的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 2  (a) X-ray diffraction patterns of the synthesized ZIF-8; (b) TG curve of the synthesized ZIF-8; (c) SEM image of the synthesized ZIF-8; (d) N₂ adsorption-desorption curves of the synthesized ZIF-8

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  图 3  ZIF-8吸附黄芩粗提物前后及解吸后HPLC对比

  Figure 3  HPLC chromatograms of the Scutellaria baicalensis Georgi crude extract before and after adsorption with ZIF-8, and the desorption solution of ZIF-8 after adsorption

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  图 4  吸附剂用量对吸附率的影响

  Figure 4  Effect of adsorbent dosage on adsorption rate

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  图 5  初始浓度对吸附率的影响

  Figure 5  Effect of the initial concentration on adsorption rate

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  图 6  初始pH对吸附率的影响

  Figure 6  Effect of initial pH on adsorption rate

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  图 7  吸附剂用量与初始浓度对吸附率的交互作用

  Figure 7  Interaction between adsorbent dosage and the initial concentration on the adsorption rate

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  图 8  吸附剂用量与pH对吸附率的交互作用

  Figure 8  Interaction between adsorbent dosage and pH on the adsorption rate

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  图 9  初始浓度与pH对吸附率的交互作用

  Figure 9  Interaction between the initial concentration and pH on the adsorption rate

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  图 10  ZIF-8对黄芩苷的吸附动力学曲线

  Figure 10  Adsorption kinetics curve on baicalin by ZIF-8

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  图 11  ZIF-8对黄芩苷的吸附动力学曲线

  Figure 11  Adsorption kinetics curve on baicalin by ZIF-8

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  图 12  (a) 合成和回收的ZIF-8 XRD图谱.黄芩苷吸附前后ZIF-8的XPS光谱: (b)宽扫描光谱; (c)具有高分辨率的N 1s光谱; (d)具有高分辨率的Zn 2p光谱

  Figure 12  (a) XRD patterns of the synthesized and reused ZIF-8. XPS spectra of ZIF-8 before and after baicalin adsorption: (b) Wide scan spectra; (c) N 1s spectra with high resolution; (d) Zn 2p spectra with high resolution

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  表 1  响应面设计因素编码及水平

  Table 1.  Codes and levels of RSM experiment

  因素	编码	水平
  		－1	0	1
  吸附剂用量/mg	A	16	24	32
  初始浓度/(mg•L－1)	B	200	300	400
  pH	C	3	4	5

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  表 2  响应面分析实验结果

  Table 2.  The experimental results of RSM analysis

  实验号	因素			吸附率/%
  	A	B	C
  1	0	0	0	56.74
  2	1	1	0	98.22
  3	0	－1	1	84.95
  4	0	－1	－1	81.38
  5	1	－1	0	92.36
  6	0	1	－1	94.26
  7	－1	0	－1	71.64
  8	0	0	0	56.74
  9	1	0	1	95.68
  10	1	0	－1	95.89
  11	－1	0	1	63.90
  12	－1	－1	0	56.52
  13	0	0	0	57.02
  14	0	0	0	56.68
  15	0	1	1	92.19
  16	0	0	0	56.53
  17	－1	1	0	72.68

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  表 3  响应面分析实验结果

  Table 3.  The experimental results of RSM analysis

  类型	平方和	自由度	均方	F值	P值	显著性
  模型	4638.92	9	515.44	235.65	＜0.0001	显著
  A	1722.80	1	1722.80	787.66	＜0.0001
  B	221.96	1	221.96	101.48	＜0.0001
  C	5.18	1	5.18	2.37	0.1676
  AB	26.51	1	26.51	12.12	0.0103
  AC	14.15	1	14.15	6.47	0.0384
  BC	7.97	1	7.97	3.64	0.0980
  A2	296.50	1	296.50	135.56	＜0.0001
  B2	923.46	1	923.46	422.20	＜0.0001
  C2	1166.17	1	1166.17	533.17	＜0.0001
  残差	15.31	7	2.19
  失拟残差	15.18	3	5.06	159.93	0.0001	不显著
  纯误差	0.13	4	0.03
  总和	4654.23	16
  R2＝0.9967; RAdj2＝0.9925; RPred2＝0.9478; Adeq Precision＝35.96; C.V.%＝1.96%.

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  表 4  ZIF-8吸附黄芩苷的动力学参数

  Table 4.  Kinetic parameters for adsorption of baicalin on ZIF-8

  qe/(mg•g－1)	准一级动力学参数				准二级动力学参数
  	k1/min－1	qe/(mg•g－1)	R2		K2/(g•mg－1•h－1)	qe/(mg•g－1)	R2
  21.54	0.79	20.63	0.9629		0.06	22.12	0.9965

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  表 5  ZIF-8吸附黄芩苷的等温线拟合参数

  Table 5.  Fitting parameters of adsorption isotherm for baicalin on ZIF-8

  Langmuir				Freundich
  qm/(mg•g－1)	KL/(L•mg－1)	R2		KF	n	R2
  469.02	0.05	0.9732		49.32	2.05	0.9688

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