注册 English

Eu掺杂的ZnO/MIL-53(Fe)光催化剂的合成及其对醇类选择性氧化的催化性能研究

孟双艳 ,  王明明 ,  吕柏霖 ,  薛群基 ,  杨志旺

downloadPDF
引用本文: 孟双艳, 王明明, 吕柏霖, 薛群基, 杨志旺. Eu掺杂的ZnO/MIL-53(Fe)光催化剂的合成及其对醇类选择性氧化的催化性能研究[J]. 化学学报, 2019, 77(11): 1184-1193. doi: 10.6023/A19070268 shu
Citation:  Meng Shuangyan, Wang Mingming, Lü Bolin, Xue Qunji, Yang Zhiwang. Preparation of Eu-Doped ZnO/MIL-53(Fe) Photocatalyst and Its Catalytic Performance for Selective Oxidation of Alcohols[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(11): 1184-1193. doi: 10.6023/A19070268 shu

Eu掺杂的ZnO/MIL-53(Fe)光催化剂的合成及其对醇类选择性氧化的催化性能研究

  • a.

    西北师范大学化学化工学院 生态环境相关高分子材料教育部重点实验室 甘肃省高分子材料重点实验室 兰州 730070

  • b.

    中国科学院宁波材料技术与工程研究所 海洋材料与相关技术重点实验室 浙江省海洋材料与防护技术重点实验室 宁波 315201

  • c.

    中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室 兰州 730000

    • 通讯作者: 薛群基; 杨志旺, E-mail: yangzw@nwnu.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（No.21563026）、大学长江学者和创新研究团队计划（No.IRT15R56）、甘肃省创新团队基础科学研究（No.1606RJIA324）的资助、生态环境相关高分子材料教育部重点实验室（西北师范大学）以及保水化学功能材料甘肃省国际科技合作基地的资助

摘要: 采用原位合成法将稀土元素Eu掺杂到半导体ZnO中，并与MIL-53（Fe）复合，成功制备了三维（3D）纳米复合光催化剂Eu-ZnO/MIL-53（Fe），通过X射线衍射（XRD）、红外（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、光致发光光谱（PL）、X射线光电子能谱分析（XPS）及电化学阻抗谱（EIS）等手段对复合材料的结构、形貌以及光学电学性能进行了详细的表征.实验结果表明：引入稀土元素可以极大地提高MIL-53（Fe）的光催化效率，同时促进光生电子-空穴的有效分离，使得催化活性进一步提高.通过活性捕捉实验和电化学手段对该反应可能的反应机理进行探究，结果表明：该光催化过程是通过空穴（h+）和羟基自由基（·OH）共同作用实现苯甲醇的选择性氧化.通过循环实验和表征参加光反应前后的催化剂的结构来探究该催化剂的光稳定性和热稳定性，结果表明该复合型光催化剂具有良好的光稳定性和热稳定性.

English

  • 1.   引言

    自然界中绿色植物通过光合作用释放氧气, 这一过程对它们的生长至关重要[1].为了适应高质量的生活, 人们对于环境和能源的需求越来越高.因此, 我们迫切需要向大自然学习如何通过人工光合作用或者光催化技术等可持续发展的技术来获取更多的能源和材料[2~6].太阳能是自然界中绿色清洁、环境友好的能量之一.因此, 如何快速开发和有效利用太阳能则成为摆在研究者们面前的难题.近几年, 研究者们在这方面做了许多的工作, 其中最突出的工作是太阳能电池与光催化技术的诞生.有效利用太阳能可大致分为以下几步:第一、光敏剂吸收光跃迁到激发态; 第二、激发态转化为电荷分离态, 产生可移动的电子和空穴; 第三、电子或空穴参与反应[7].

    一般来说, 一种优秀的光催化剂应具有可见光吸收强和激发态寿命长等特点[7].近几年, 金属有机框架(MOF)作为一种新兴的光催化剂引起了研究者们广泛的关注. MOFs是一类多维网络结构的晶态材料[8~11], 具有孔隙率高、比表面积高、结构可剪裁、易功能化等优点, 因而被广泛应用于光催化产氢[10]、二氧化碳吸收与转化[11]、催化[12~15]、气体储存[16]和分离[17]、有机污染物的降解[18]、药物传递与释放[19]等领域.最近几年, 各类MOFs材料层出不穷, 如ZIFs系列(如ZIF-8和ZIF-67等)、UiO系列(如UiO-66和UiO-67等)和MIL系列(MIL-125和MIL-68等)[20, 21]以及各类噻唑类的MOFs材料等[22], 这些材料均被广泛应用于各个领域.其中, Fe基MOFs材料被广泛应用于光催化等方面, 特别是MIL-53(Fe), MIL-100(Fe)和MIL-101(Fe)等Fe基MOFs材料, 都是以铁的各类盐作为金属源, 以对苯二甲酸(H2BDC)或者均苯三甲酸(H3BTC)作为有机配体, 在自生压力的水热反应釜中以不同的反应温度和不同的反应时间通过自组装形成的三维有机-无机类半导体材料, 由于原料廉价易得无毒、可见光响应性好以及对环境友好等优点而被广泛应用.例如:氧化石墨烯@MIL-53(Fe)[23]、多功能多金属氧酸盐包覆的MIL-100(Fe)[24]、磷钨酸包覆的MIL-100(Fe)上贵金属Pd的原位生长[25]和各类贵金属(Au, Pd和Pt等)修饰的MIL-100(Fe)[26]等, 以及通过对反应条件的优化而合成的MIL-68(Fe)[27]以及它与半导体材料CdS复合应用于光催化领域[28].还有一些MOFs材料对可见光无响应, 为了将其光响应范围拓宽到可见光区, 所以对原始的MOFs材料进行修饰, 将一些发色官能团(如NH2等)引入, 合成新型MOFs材料, 例如NH2-MIL-68(In)[29]等.值得一提的是MIL-53(Fe), 它是由-Fe-O-Fe-O-的一维无限连接并与对苯二甲酸酯的双齿配体形成三维多孔材料[30].近几年, 研究者们针对可见光响应性良好的这一材料展开了一系列的研究, 例如Ag/AgCl@MIL-53- Fe形成Z-scheme体系并将其应用于染料降解及六价铬的还原[31]、g-C3N4/MIL-53(Fe)在可见光照射下应用于六价铬的还原中表现出了优异的催化性能[32]以及将MIL-53(Fe)-graphene纳米复合材料应用于醇类的选择性氧化[33]等各类光驱动的研究领域中.

    ZnO由于光电性能优良, 并且具有廉价易得、低毒性、高的光催化活性等优点, 引起了科学家们广泛的关注[34], 但是由于它具有较宽的带隙结构(Eg＝3.37 eV), 不能有效地利用可见光, 因此在很大程度上限制了它的应用范围[35].所以, 为了拓宽ZnO的应用范围, Lu课题组[36]设计并合成了ZIF-8衍生的ZnO, 并将其与贵金属Au复合形成了Au@ZnO纳米复合材料, 将该复合材料应用于四环素的光催化降解, 具有良好的光催化活性.然而贵金属价格昂贵, 不利于其大范围使用, 所以我们将视线转移至相对较廉价的稀土金属. Eu具有特殊的电子层结构, 易产生多电子组态[37], 吸附选择性强, 电子型导电性和热稳定性好[38], 可以吸收各种波长的电磁辐射[39~41].所以基于ZnO存在的缺点以及Eu元素所具有的优点, 我们设计了Eu掺杂的ZnO材料, 这样的设计延长了光生电荷的复合时间, 提高了光催化性能, 而且还可以有效利用太阳能.但是我们发现单纯的将Eu掺杂到ZnO纳米花中作为催化剂对光催化活性的提高并不明显, 于是我们将光响应性良好的MIL-53(Fe)与Eu掺杂的ZnO材料复合, 并将其应用于醇类的选择性氧化, 结果表明形成的复合材料光催化性能有了明显的提高.这一研究结果为调节无机半导体材料的带隙结构提供了新的思路.

    2.   结果与讨论

    2.1   材料表征

    2.1.1   X射线粉末衍射(XRD)

    图 1是MIL-53(Fe), ZnO, Eu-ZnO以及一系列的Eu-ZnO/MIL-53(Fe)纳米复合材料的XRD谱图.很显然, 实验合成的MIL-53(Fe)具有良好的结晶性, 这与通过软件模拟的晶型相吻合[44], 证明实验成功制备了结晶性能良好的MIL-53(Fe).合成的Eu-ZnO与ZnO具有相同的衍射峰, 证明Eu的掺杂并没有改变ZnO的晶体结构. Eu-ZnO/MIL-53(Fe)纳米复合材料都具有相似的衍射峰, 随着Eu-ZnO量的增加, 它本身的衍射峰越来越明显, 而且复合材料的衍射峰中包含有MIL-53(Fe)的特征振动峰, 但是复合材料中出现了新的衍射峰, 与文献进行对比[42], 证明新的衍射峰也是MIL-53(Fe)本身具有的特征峰.

    图 1

    图 1.  样品的XRD图谱
    Figure 1.  XRD patterns of the samples
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.1.2   傅立叶变换红外光谱(FT-IR)

    图 2是Eu-ZnO, MIL-53(Fe)及Eu-ZnO/MIL-53(Fe)复合材料的FT-IR图.在MIL-53(Fe)的FT-IR光谱图中, 1597 cm－1处观察到了苯环骨架的伸缩振动峰, 1504和1392 cm－1处的两个强吸收峰分别对应于羧基的不对称和对称伸缩振动. 1018 cm－1处可以观察到苯环C—H键在平面内的弯曲振动峰, 749 cm－1处的特征峰对应于有机连接体中苯的C—H键的伸缩振动.复合材料的FT-IR光谱中, 3300~3400 cm－1处的特征峰是H—O—H或者O—H的不对称伸缩振动峰, 此峰是材料中以及空气中存在水分子的缘故. 2300~2400 cm－1处的特征峰是大气中CO2的振动峰, Zn—O键的特征峰在434 cm－1处. MIL-53(Fe)并没有随着Eu-ZnO的引入而使其特征峰发生变化, 复合材料仍保持两种材料各有的特征峰, 由于Eu-ZnO的含量较少, 所以复合材料中Zn—O键的特征峰并不是特别明显.

    图 2

    图 2.  样品的红外光谱图
    Figure 2.  FT-IR spectra of the samples
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.1.3   扫描电子显微镜(SEM)

    图 3a~3d是MIL-53(Fe), ZnO, Eu-ZnO以及12Eu- ZnO/MIL-53(Fe)的扫描电镜图.其中, 图 3a是MIL- 53(Fe)的SEM图, 呈现梭子状. 图 3b是ZnO的SEM图, 从图中可以看出, 它是一种花瓣状且表面光滑, 呈现出与文献相同的形貌[41], 图 3c中的Eu-ZnO显示出的形貌则与图 3b相同, 所不同的是由于Eu元素的掺入, 复合材料表面粗糙且可以看到花瓣上有一些小颗粒. 图 3d是复合材料12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)的扫描电镜图, 从图中可以看出, 它依然保持了两种材料各自的形貌, 且Eu-ZnO与MIL-53紧密的结合在一起.接着测试了复合材料的mapping图(图 3e~3j)以及元素分析图(图 3k~3l)等, 确定了复合材料的元素组成以及各元素的含量.

    图 3

    图 3.  MIL-53(Fe) (a), ZnO (b), Eu-ZnO (c)和12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (d)的SEM图, 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (e~j)的mapping图和12% Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (k, l)的元素分析
    Figure 3.  SEM images of MIL-53(Fe) (a), ZnO (b), Eu-ZnO (c), 12Eu- ZnO/MIL-53 (Fe) (d), mapping images of 12% Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (e~j) and Elemental analysis of 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (k, l)
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.1.4   X射线光电子能谱(XPS)

    图 4是复合材料12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)的XPS谱图.从图 4a中可以看出复合材料中含有C, O, Fe, Zn, Eu等元素, 还有Fe元素和O元素的俄歇电子伴峰. 图 4b是C 1s的XPS谱图, 它可以被分峰拟合为284.8和288.7 eV等特征峰, 其中, 284.8 eV的特征峰归属于苯环中的C＝C键[43], 288.7 eV特征峰归属于对苯二甲酸中的C＝O键[44]. 图 4c是O 1s的XPS谱图, 它可以被分峰拟合为532.7, 532, 531.2和530.3 eV等特征峰, 532.7和531.2 eV分别归属于催化剂表面的羟基特征峰和Eu-ZnO中的Zn-O特征峰[45], 532 eV归属于对苯二甲酸中的羧酸的特征峰, 530.3 eV归属于MIL-53(Fe)中存在的Fe-O特征峰[46]. 图 4d是Fe 2p的XPS谱图, 在725.33和711.33 eV位置处观察到了Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的特征峰, 同时在713.46 eV结合能处观察到了金属转换的动荡曲线, 且Δ＝2p1/2－2p3/2＝14 eV, 这一数值与报道的α-Fe2O3十分相似[47]. 图 4e是Eu掺杂的ZnO中Zn 2p的XPS谱图, 约在1045.58和1022.46 eV位置处观察到Zn 2p1/2和Zn 2p3/2的特征峰, 这与ZnO中的Zn元素相关联, 同时也证明了2Eu掺杂的ZnO中Zn是以二价的形式存在于化合物中[48]. 图 4f是Eu 3d区域的XPS谱图, 在1130.58和1162.58 eV处可以观察到Eu 3d5/2和Eu 3d3/2的特征峰, 由于Eu的含量太少, 所以特征峰出峰并不是很明显, 但是也可以证明Eu3+掺杂到ZnO中[49].

    图 4

    图 4.  复合材料12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)的XPS谱图
    Figure 4.  XPS spectra of 12Eu-ZnO/MIL-53 (Fe) composite survey spectrum (a), C 1s (b), O 1s (c), Fe 2p (d), Zn 2p (e) and Eu 3d (f)
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.1.5   紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)

    图 5a是样品的UV-vis DRS谱图, 从图中可以看出Eu-ZnO在400 nm处有吸收, MIL-53(Fe)的光吸收范围位于可见光区, 波长为481 nm, 两种材料复合后, 复合材料的光吸收明显红移, 同时也增强了对可见光的吸收, 其波长为535 nm, 根据公式Eg＝1240/λ, 计算出复合材料的禁带宽度为2.31 eV.

    图 5

    图 5.  样品的紫外-可见漫反射(a)和荧光光谱(b, c)
    Figure 5.  UV-Vis DRS (a) and fluorescence spectra (b, c) of the samples
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.1.6   荧光光谱(PL)

    图 5b和5c都是样品的荧光光谱图.从图 5b中可以看出, Eu-ZnO的荧光强度明显要比其他材料高, 说明Eu-ZnO光生电子-空穴的分离效率最差, MIL-53(Fe)与其他一系列复合材料的荧光强度相接近.由图 5c可知, 复合材料的荧光强度大小顺序为8Eu-ZnO/MIL-53(Fe)＞4Eu-ZnO/MIL-53(Fe)＞16Eu-ZnO/MIL-53(Fe)＞12Eu- ZnO/MIL-53(Fe), 这一结果表明12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)的光生电子-空穴的分离效率最高.

    2.1.7   比表面积测试(BET)

    图 6是三种材料的N2吸附-脱附等温线, 从图中可以看出它们都属于S型等温线.其中MIL-53(Fe)的比表面积是67.53 m2/g, 平均孔径为4.2 nm, 孔径分布较均匀, Eu-ZnO的比表面积是15.2 m2/g, 平均孔径为28 nm, 孔径分布也较均匀, 大多数分布在3 nm处. Eu-ZnO/MIL-53(Fe)的比表面积是101.95 m2/g, 平均孔径为6.6 nm, 分布较分散, 分子尺寸大小不一, 且大多数分布在3.2 nm处.从各材料比表面积的数值大小可以得出如下结论, 材料的复合有利于提高材料的比表面积, 也有利于反应物分子的吸附, 更有利于光催化活性的提高.

    图 6

    图 6.  样品的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布(b)
    Figure 6.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of the samples
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.1.8   电化学阻抗谱(EIS)

    图 7a是样品的交流阻抗谱图, 从图中可以看出复合材料的曲率半径明显地小于MIL-53(Fe)的曲率半径, 而与Eu-ZnO相比, 两者相差不大, 但还是可以看出复合材料的曲率半径小于Eu-ZnO, 根据之前的报道[50], 曲率半径越小说明材料的光生载流子分离效率越高, 所以可以得出如下结论, 复合材料的光生载流子分离效率更高, 光催化性能更好. 图 7b是各种比例复合材料的阻抗图, 由图可知, 掺杂量达到12%时阻抗谱的曲率半径最小, 说明掺杂量为12%时光生电子-空穴对的分离效率最高, 光催化活性最高.这一结果与荧光光谱的分析结果相吻合.

    图 7

    图 7.  样品的交流阻抗谱
    Figure 7.  EIS Nyquist plot of the samples
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2.2   光催化活性

    为了考察催化剂的光催化活性, 将不同催化剂在可见光照射下催化醇类的选择性氧化, 实验结果总结在表 1中.由表中数据可知, 当以ZnO为催化剂时, 苯甲醇转化率几乎为零.而将Eu掺杂到ZnO中, 苯甲醇的转化率有提升, 但是效果不明显.当以MIL-53(Fe)为催化剂时, 苯甲醇的转化率为38%, 转化率相对较低. Eu掺杂的ZnO与MIL-53(Fe)两种材料复合后苯甲醇的转化率明显提高, 由于复合的比例不同, 相应的转化率也大不相同, 其中以复合量为12%(质量分数)时的转化率达到了最高, 实验数据与荧光光谱和电化学阻抗谱所得到的结果相吻合, 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)的光催化活性最高.

    表 1

    表 1  不同催化剂催化苯甲醇可见光氧化反应性能a
    Table 1.  Photocatalytic oxidation of benzalcohol with different catalysts
    下载: 导出CSV
    Entry Catalyst Con.b/% Sel.c/%
    1 MIL-53(Fe) 38 ＞99
    2 ZnO 5 ＞99
    3 2% Eu-ZnO 12 ＞99
    4 4Eu-ZnO/MIL-53(Fe) 49 ＞97
    5 8Eu-ZnO/MIL-53(Fe) 70 ＞97
    6 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) 74 ＞97
    7 16Eu-ZnO/MIL-53(Fe) 52 ＞97
    a Conditions: catalyst (5 mg), benzalcohol (0.2 mmol), CCl4 (6 mL), visible light illumination, 9 h.

    为了进一步研究光催化醇类选择性氧化反应的活性, 我们使用不同溶剂对体系进行研究, 结果如表 2所示, 不同溶剂对催化反应具有不同的影响, 在相同条件下, 当使用CCl4为溶剂时, 苯甲醇的选择性和转化率相对较高, 所以CCl4是该反应体系最适合的溶剂.

    表 2

    表 2  不同溶剂中的光催化苯甲醇氧化反应的活性a
    Table 2.  Photocatalytic oxidation of benzalcohol oxidations in different solvents
    下载: 导出CSV
    Entry Solvent Con./% Sel./%
    1 Carbon tetrachloride 72 ＞98
    2 Ethyl acetate 57 ＞98
    3 Acetonitrile 23 ＞99
    4 1, 2-Dichloroethane 9 ＞99
    5 Absolute ethanol — —
    6 N, N-Dimethylformamide — —
    7 Anhydrous methanol — —
    a Conditions: 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (5 mg), benzalcohol (0.2 mmol), visible light illumination, 9 h.

    为了研究该光催化剂的适用范围, 选择苯甲醇的衍生物作为反应底物, 相应的实验结果总结在表 3中.结果表明, 当苯甲醇对位取代基为供电子基时, 转化率相对较高, 而当苯甲醇对位取代基为吸电子基时, 转化率较低, 受电子效应的影响较大.当间位取代基为甲基时, 由于空间位阻较大, 所以转化率低.当间位连有两个供电子基时, 转化率与连有甲基的衍生物相比较, 转化率略有提升.苯乙醇的转化率相对较高, 可能是由于羟基连接在β-碳上的缘故.当二级醇作为反应底物时, 侧链上连有供电子基时转化率低, 而连有吸电子基时转化率高, 也是受电子效应的影响.所以该催化剂催化氧化苯甲醇的衍生物时受电子效应和空间位阻效应影响较明显.

    表 3

    表 3  催化剂12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)对苯甲醇的衍生物可见光催化氧化反应的活性a
    Table 3.  Photocatalytic oxidation of benzalcohol derivatives catalyzed by 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) under visible light
    下载: 导出CSV
    Entry Substrate Product Con.b/% Sel.b/%
    1 56 81
    2 82 98
    3 56 94
    4 26 ＞99
    5 21 90
    6 37 92
    7 75 96
    8 75 100
    9 9 90
    10 77 100
    11 30 100
    a Conditions: substrate (0.2 mmol), 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (5 mg), CCl4 (6 mL), visible light illumination, 9 h. b Calculated by GC analysis.
    2.2.1   光催化反应机理探究

    为了研究苯甲醇选择性氧化可能的反应机理, 采用活性捕捉实验和莫特-肖特基曲线(M-S)来验证.活性捕捉的实验结果如图 8所示, 为了更好地验证空穴是否为主要的活性物种, 本实验选用了三种空穴捕获剂(EDTA-2Na、乙酸铵和氯化钾[52]).而从理论上来说, CCl4既是光反应的溶剂, 也是一种良好的电子捕获剂, 可以将催化剂表面的电子(e-)捕获, 留下空穴(h+)来完成氧化反应过程.实验发现, 当在反应体系中加入对苯醌(BQ)时, 苯甲醇的转化率几乎不受影响, 但当加入EDTA-2Na、乙酸铵(MSDS)和氯化钾(MOP)等空穴(h+)捕获剂时, 苯甲醇的转化率下降迅速, 证明空穴(h+)是该反应体系主要的活性物种, 加入硝酸银时, 苯甲醇的转化率没有太大的影响, 异丙醇加入到反应体系中时, 苯甲醇的转化率下降也挺多, 证明羟基自由基(•OH)也是该反应体系中反应的活性物种.所以, 该光催化反应体系的活性物种为空穴(h+)和羟基自由基(•OH)两种.

    图 8

    图 8.  不同活性物种捕获剂对12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)光催化氧化苯甲醇的影响
    Figure 8.  Effect of different active species capture agents on photocatalytic oxidation of benzalcohol by 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 9是复合催化剂的莫特-肖特基(M-S)曲线, 从图中可以看出, 曲线的斜率为正, 由此可以推断出该催化剂为n型半导体[51].由图 9可知, Eu-ZnO/MIL-53(Fe)的平带电位为－0.11 V (vs. SCE), 换算成标准氢电极为0.11 V, 根据文献, n型半导体的导带电位比平带电位负约0.2 V[52], 所以复合材料的导带电位为－0.11 V. UV-Vis DRS谱图中可以得出该复合材料的禁带宽度为2.31 eV, 由此计算出价带电位为2.20 V, 满足苯甲醇转化为苯甲醛的电位(1.88~2.27 V), 综上所述, 该催化剂满足苯甲醇转化为苯甲醛的条件, 而苯甲醛不能进一步转化为苯甲酸, 这也与我们的实验结果相吻合.而在活性捕捉实验中, 证明羟基自由基(•OH)也是参与反应的活性物种, 但是体系中并没有额外引入含有羟基自由基的化合物, 所以我们猜测羟基自由基是体系中含有的水分子和空气中的水分子共同产生的.其中, Eu-ZnO的价带位置较正, 满足生成羟基自由基(•OH)的条件.其中, 该光催化体系中采用的CCl4既可以作为反应溶剂, 又是一种良好的电子猝灭剂, 可以将Eu-ZnO与MIL-53(Fe)导带上的电子猝灭, 而Eu-ZnO价带上的空穴转移到MIL- 53(Fe)上, 从而参与氧化反应.所以综上所述, 该反应体系是由空穴和羟基自由基共同作用实现苯甲醇的选择性催化氧化.

    图 9

    图 9.  样品的莫特-肖特基曲线(M-S)
    Figure 9.  Mott-Schottky plot (M-S) of the samples
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.2.2   催化剂的循环使用性能

    图 10是该光催化反应的循环反应结果和反应前后样品的XRD谱图和FT-IR谱图, 由图 10a可知, 催化剂循环使用三次其转化率仅下降了8%, 选择性基本保持不变.通过对比反应前后催化剂的XRD谱图和FT-IR谱图, 发现反应后样品中并没有新的衍射峰出现, 也没有新的振动峰出现, 表明催化剂具有良好的循环使用性和光稳定性.

    图 10

    图 10.  12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)复合材料在苯甲醇氧化过程中的循环结果
    Figure 10.  Cyclic results of 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) composites in the oxidation of benzalcohol

    FT-IR spectra before and after catalytic reaction (a), XRD patterns (b) and conversion and selectivity (c) of benzalcohol in cyclic experiments

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    3.   结论

    通过原位合成法制备了性能良好的复合型光催化剂12Eu-ZnO/MIL-53(Fe), 并将其应用于醇类的选择性氧化, 结果证明该光催化剂具有良好的催化活性, 主要原因是引入稀土元素Eu, 它具有的价态互变进一步促进了光催化反应的发生.对该反应体系的反应机理进行了研究, 结果表明空穴和羟基自由基都是反应的活性物种.空穴为主要活性物种, 且光照是该反应发生的必要条件.

    4.   实验部分

    4.1   实验药品及测试仪器

    六水合氯化铁(FeCl3•6H2O)购自莱阳市双双化工有限公司; 对苯二甲酸(H2BDC)购自天津市光复精细化工研究所; 六水合硝酸铕[Eu(NO3)2•6H2O]购自济宁天亿新材料有限公司; 六水合硝酸锌[Zn(NO3)2•H2O]购自上海吉至生化科技有限公司; 氢氧化钠和乙腈购自国药集团化学试剂有限公司; 苯甲醇及其衍生物购自Aladdin和百灵威公司; 四氯化碳(CCl4)和1, 2-二氯乙烷购自北京化工厂; 乙酸乙酯、无水乙醇、无水甲醇和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)购自天津市化学试剂厂.样品的X射线粉末衍射(XRD)测试仪器为日本Rigaku公司生产的D/Max-2400型X射线衍射仪, 它以Cu Kα为辐射源, 扫描速度为5°, 扫描(2θ)取在了5°~80°范围内, 波长(λ)参数为0.15418 nm, 管电压＝40 kV, 管电流＝100 mA.样品的红外光谱均是在Pekin-Elmer型傅立叶变换红外光谱仪上完成, 以KBr作为参比样品, 固体压样方法制样, 测试范围4000~400 cm－1. XPS测试所用的仪器为美国物理电子公司生产的PHI5702型多功能电子能谱仪, 分析范围: Li-U, 分析面积: 30 μm2~0.8×2 mm2, X射线发射源: Mg, Al双阳极靶和Al单色器靶.实验所有的SEM图谱都是用德国蔡斯公司的Ultra Plus型热场发射扫描电镜, 放大倍数为12~900000, 电压为0.1~30 kV, 还可以进一步测定样品含量和元素分布.喷镀仪采用的是108Auto喷镀仪(Cressington公司, Au、Pt).实验所用的比表面积测试仪为美国生产的Autosorb-iQ2-MP型物理吸附仪.首先在250 ℃完成样品的脱气以达到除水和除杂的目的, 再在分析室中进行样品的分析, 整个分析过程需要在液氮存在的低温区进行, 以高纯氮-高纯氦为载气, 样品置于N2氛围中, 在样品表面发生了物理吸附, 采用BJH方法计算孔径分布.

    工作电极的制备过程如下:称取一定量的壳聚糖溶于水中, 配成浓度为10 mg/mL溶液, 接着称取一定量的催化剂溶于壳聚糖溶液中, 浓度达到3 mg/mL, 超声处理1 h, 用移液枪吸取60 μL混合液均匀地涂抹在FTO玻璃的导电面, 形成一层薄膜, 壳聚糖为成膜剂, 将其放入真空烘箱中100 ℃干燥过夜.

    实验所有的电化学测试都是在上海辰华CHI660E仪器上完成, 采用三电极体系, 电解液选用0.2 mol/L的Na2SO4溶液, 频率范围为0.01~105 Hz, 振幅为5 mV.

    4.2   MIL-53(Fe)的合成

    MIL-53(Fe)的合成方法参照文献[40].将0.56 mmol (43.14 mL) DMF加入到100 mL烧杯中, 接着将1 mmol (0.5406 g) FeCl3•6H2O和1 mmol (0.3323 g) H2BDC (FeCl3•6H2O/H2BDC/DMF的物质的量之比为1:1:280)加入到烧杯中并在室温下搅拌60 min.然后将混合物转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中于170 ℃反应24 h.反应结束后过滤所得沉淀, 用DMF和C2H5OH各洗涤三次.将收集的产物在甲醇中浸泡3 d, 以除去MIL-53(Fe)结构孔道中吸附的客体分子.最后过滤并收集黄色粉末, 100 ℃下真空干燥12 h.

    4.3   Eu-ZnO的合成

    Eu-ZnO的合成参照文献[41].将5.0 mmol的Zn(NO3)2•6H2O和一定量的Eu(NO3)2•6H2O(Z/Eu物质的量之比为50:1)共同加入到80 mL的去离子水中, 然后将30 mmol的NaOH加入到上述混合溶液中, 得到新的混合溶液并在室温下搅拌3 h得到白色固体, 用去离子水洗涤直至溶液呈中性, 在60 ℃下真空干燥12 h, 最后将收集到的白色固体在450 ℃空气氛围中煅烧2 h, 升温速率为5 ℃/min.

    4.4   Eu-ZnO/MIL-53(Fe)复合材料的合成

    将提前制备的一定量的MIL-53(Fe)分散于60 mL无水甲醇中超声30 min, 然后将一定量的Eu-ZnO加入上述溶液中(质量分数为4%, 8%, 12%和16%等), 继续超声处理30 min, 最后将混合溶液在室温下搅拌直至无水甲醇完全蒸干, 并收集产物, 分别标记为XEu-ZnO/ MIL-53(Fe)(X为Eu-ZnO的含量).


    1. [1]

      James, B. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 185. doi: 10.1039/B802262N

    2. [2]

      Wasielewski, M. R. Chem. Rev. 1992, 92, 435. doi: 10.1021/cr00011a005

    3. [3]

      Bard, A. J.; Fox, M. A. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 141. doi: 10.1021/ar00051a007

    4. [4]

      Ravelli, D.; Dondi, D.; Fagnoni, M.; Albini, A. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1999. doi: 10.1039/b714786b

    5. [5]

      Gust, D.; Moore, T. A.; Moore, A. L. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1890. doi: 10.1021/ar900209b

    6. [6]

      Berardi, S.; Drouet, S.; Francas, L.; Gimbert-Surinach, C.; Guttentag, M.; Richmond, C.; Stoll, T.; Llobet, A. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7501. doi: 10.1039/C3CS60405E

    7. [7]

      Zeng, L.; Guo, X. Y.; He, C.; Duan, C. Y. ACS Catal. 2016, 6, 7935. doi: 10.1021/acscatal.6b02228

    8. [8]

      Yaghi, O. M.; Li, G. M.; Li, H. M. Nature 1995, 378, 703. doi: 10.1038/378703a0

    9. [9]

      Moulton, B.; Zaworotko, M. J. Chem. Rev. 2001, 101, 1629. doi: 10.1021/cr9900432

    10. [10]

      Férey, G.; Mellot-Draznieks, C.; Serre, C.; Millange, F. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 217. doi: 10.1021/ar040163i

    11. [11]

      Hill, R. J.; Long, D. L.; Champness, N. R.; Hubberstey, P.; Schr der, M. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 335. doi: 10.1021/ar040174b

    12. [12]

      Proch, S.; Herrmannsd rfer, J.; Kempe, R.; Kern, C.; Jess, A.; Seyfarth, L.; Senker, J. Chem.-Eur. J. 2008, 14, 8204. doi: 10.1002/chem.200801043

    13. [13]

      López-Maya, E.; Montoro, C.; Colombo, V.; Barea, E.; Navarro, J. A. R. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 6130. doi: 10.1002/adfm.201400795

    14. [14]

      孟双艳, 杨红菊, 朱楠, 杨娇, 杨瑞瑞, 杨志旺, 化学学报, 2019, 77, 461. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract347079.shtmlMeng, S. Y.; Yang, H. J.; Zhu, N.; Yang, J.; Yang, R. R.; Yang, Z. W. Acta Chim. Sinica 2019, 77, 461(in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract347079.shtml

    15. [15]

      刘茹雪, 何小燕, 牛力同, 吕柏霖, 余菲, 张哲, 杨志旺, 化学学报, 2019, 77, 653. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract347204.shtmlLiu, R. X.; He, X. Y.; Niu, L. T.; Lü, B. L.; Yu, F.; Zhang, Z.; Yang, Z. W. Acta Chim. Sinica 2019, 77, 653(in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract347204.shtml

    16. [16]

      Zhao, M.; Ou, S.; Wu, C. D. Acc. Chem. Res. 2014, 45, 1199. http://med.wanfangdata.com.cn/Paper/Detail/PeriodicalPaper_PM24499017

    17. [17]

      Wu, P. Y.; Wang, J.; Li, Y. M.; He, C.; Xie, Z.; Duan, C. Y. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 2788. doi: 10.1002/adfm.201100115

    18. [18]

      马亚丽, 刘茹雪, 孟双艳, 牛力同, 杨志旺, 雷自强, 化学学报, 2019, 77, 153. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346815.shtmlMa, Y. L.; Liu, R. X.; Meng, S. Y.; Niu, L. T.; Yang, Z. W. Acta. Chim. Sinica 2019, 77, 153. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346815.shtml

    19. [19]

      Horcajada, P.; Gref, R.; Baati, T.; Allan, P.; Maurin, G.; Couvreur, P.; Ferey, G.; Morris, R.; Serre, C. Chem. Rev. 2012, 112, 1232. doi: 10.1021/cr200256v

    20. [20]

      Sun, D. R.; Li, Z. H. Chin. J. Chem. 2017, 35, 135. doi: 10.1002/cjoc.201600647

    21. [21]

      Shen, L. J.; Liang, R. W.; Wu, L. Chin. J. Catal. 2015, 36, 2071. doi: 10.1016/S1872-2067(15)60984-6

    22. [22]

      张文强, 李秋艳, 杨馨雨, 马征, 王欢欢, 王晓军, 化学学报, 2017, 75, 80. doi: 10.3866/PKU.WHXB201607293Zhang, W. Q.; Li, Q. Y.; Yang, X. Y.; Ma, Z.; Wang, H. H.; Wang, X. J. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 80. doi: 10.3866/PKU.WHXB201607293

    23. [23]

      Liang, R. W.; Shen, L. J.; Jing, F. F.; Qin, N.; Wu, L. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 9507. doi: 10.1021/acsami.5b00682

    24. [24]

      Liang, R. W.; Chen, R.; Jing, F. F.; Qin, N.; Wu, L. Dalton Trans. 2015, 44, 18227. doi: 10.1039/C5DT02986D

    25. [25]

      Liang, R. W.; Huang, R.; Ying, S. M.; Wang, X. X.; Yan, G. Y.; Wu, L. Nano Res. 2017, 11, 1109.

    26. [26]

      Liang, R.; Jing, F. F.; Shen, L. J.; Qin, N.; Wu, L. Nano Res. 2015, 8, 3237. doi: 10.1007/s12274-015-0824-9

    27. [27]

      Jing, F. F.; Liang, R. W.; Xiong, J. H.; Chen, R.; Zhang, S. Y.; Li, Y. H.; Wu, L. Appl. Catal. B:Environ. 2017, 206, 9. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.12.070

    28. [28]

      Liang, R. W.; Jing, F. F.; Yan, G. Y.; Wu, L. Appl. Catal. B:Environ. 2017, 218, 452. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.06.075

    29. [29]

      Liang, R. W.; Shen, L. J.; Jing, F. F.; Wu, W. M.; Qin, N.; Lin, R.; Wu, L. Appl. Catal. B:Environ. 2015, 162, 245. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.06.049

    30. [30]

      Araya, T.; Jia, M.; Yang, J.; Zhao, P.; Cai, K.; Ma, W. H.; Huang, Y. P. Appl. Catal. B:Environ. 2017, 203, 768. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.10.072

    31. [31]

      Liu, Q. X.; Zeng, C. M.; Ai, L. H.; Hao, Z.; Jiang, J. Appl. Catal. B:Environ. 2018, 224, 38. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.10.029

    32. [32]

      Huang, W. Y.; Liu, N.; Zhang, X. G.; Wu, M. H.; Tang, L. Appl. Surf. Sci. 2017, 425, 107. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.07.050

    33. [33]

      Yang, Z. W.; Xu, X. Q.; Liang, X. X.; Lei, C.; Wei, Y. L.; He, P. Q.; Lv, B. L.; Ma, H. C.; Lei, Z. Q. Appl. Catal. B:Environ. 2016, 198, 112. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.05.041

    34. [34]

      Ernández-Carrilloa, M. A.; Torres-Ricárdeza, H. R.; García-Mendozaa, M. F.; Ramírez-Moralesa, E.; Rojas-Blancoa, L.; Díaz-Floresa, L. L.; Sepúlveda-Palaciosb, G. E.; Paraguay-Delgadoc, F.; Pérez-Hernándeza, G. Catal. Today 2018, doi: org/10.1016/j.cattod.2018.04.060.

    35. [35]

      Meng, J. C.; Chen, Q.; Lu, J. Q.; Liu, H. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 550. doi: 10.1021/acsami.8b14282

    36. [36]

      Gao, B. J.; Zhou, J.; Wang, H. L.; Zhang, G. P.; He, J. H.; Xu, Q. F.; Li, N. J.; Chen, D. Y.; Li, H.; Lu, J. M. Chin. J. Catal. 2019, 37, 148.

    37. [37]

      Lucovsky, G.; Phillips, J. C. Thin Solid Films 2005, 486, 200. doi: 10.1016/j.tsf.2004.11.224

    38. [38]

      Frindell, K. L.; Bartl, M. H.; Matthew, R.; Bazan, G. C.; Popitsch, A.; Stucky, G. D. J. Solid State Chem. 2003, 172, 81. doi: 10.1016/S0022-4596(02)00126-3

    39. [39]

      Carreno, N. V.; Fajardo, H. V.; Maciel, A. P.; Valentini, A.; Pontes, F. M.; Probst, L. F. D.; Leite, E. R.; Longo, E. J. Mol. Catal. A:Chem. 2004, 207, 91. doi: 10.1016/S1381-1169(03)00496-5

    40. [40]

      Wang, D. K.; Huang, R. K.; Liu, W. J.; Sun, D. R.; Li, Z. H. ACS Catal. 2014, 4, 4254. doi: 10.1021/cs501169t

    41. [41]

      Sin, J. C.; Lam, S. M.; Lee, K. T.; Mohamed, A. R. Ceram. Int. 2014, 40, 5431. doi: 10.1016/j.ceramint.2013.10.128

    42. [42]

      Gao, Y. W.; Li, S. M.; Li, Y. X.; Yao, L. Y.; Zhang, H. Appl. Catal. B:Environ. 2017, 202, 165. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.09.005

    43. [43]

      Jian, X.; Liu, X.; Yang, H. M.; Li, J. G.; Song, X. L.; Dai, H. Y.; Liang, Z. H. Appl. Surf. Sci. 2016, 370, 514. doi: 10.1016/j.apsusc.2016.02.119

    44. [44]

      Huang, X.; Tan, C. L.; Yin, Z. Y.; Zhang, H. Adv. Mater. 2014, 26, 2185. doi: 10.1002/adma.201304964

    45. [45]

      Yu, J. G.; Yu, X. X. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 4902. doi: 10.1021/es800036n

    46. [46]

      Zhang, C. H.; Ai, L. H.; Jiang, J. Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 153. doi: 10.1021/ie504111y

    47. [47]

      Liang, R. W.; Jing, F. F.; Shen, L. J.; Qin, N.; Wu, L. J. Hazard. Mater. 2015, 287, 364. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.01.048

    48. [48]

      Khataee, A. R.; Karimi, A.; Darvishi, R.; Soltani, C.; Safarpour, M.; Hanifehpour, Y.; Joo, S. W. Appl. Catal. A:Gen. 2014, 488, 160. doi: 10.1016/j.apcata.2014.09.039

    49. [49]

      Zhao, F.; Sun, H. L.; Gao, S.; Su, G. Mater. Chem. 2005, 15, 4209. doi: 10.1039/b507584j

    50. [50]

      Xu, X. Q.; Liu, R. X.; Cui, Y.; Liang, X.; Lei, C.; Meng, S. Y.; Ma, Y. L.; Lei, Z. Q.; Yang, Z. W. Appl. Catal. B:Environ. 2017, 210, 484. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.04.021

    51. [51]

      Sun, L. P.; Niu, S. Y.; Jin, J.; Yang, G.; Ye, L. Inorg. Chem. Commun. 2006, 9, 679. doi: 10.1016/j.inoche.2006.03.027

    52. [52]

      Jin, X.; Ye, L.; Wang, H.; Su, Y.; Xie, H.; Zhong, Z.; Zhang, H. Appl. Catal. B:Environ. 2015, 165, 668. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.10.075

  • 图 1  样品的XRD图谱

    Figure 1  XRD patterns of the samples

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  样品的红外光谱图

    Figure 2  FT-IR spectra of the samples

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  MIL-53(Fe) (a), ZnO (b), Eu-ZnO (c)和12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (d)的SEM图, 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (e~j)的mapping图和12% Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (k, l)的元素分析

    Figure 3  SEM images of MIL-53(Fe) (a), ZnO (b), Eu-ZnO (c), 12Eu- ZnO/MIL-53 (Fe) (d), mapping images of 12% Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (e~j) and Elemental analysis of 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (k, l)

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  复合材料12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)的XPS谱图

    Figure 4  XPS spectra of 12Eu-ZnO/MIL-53 (Fe) composite survey spectrum (a), C 1s (b), O 1s (c), Fe 2p (d), Zn 2p (e) and Eu 3d (f)

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  样品的紫外-可见漫反射(a)和荧光光谱(b, c)

    Figure 5  UV-Vis DRS (a) and fluorescence spectra (b, c) of the samples

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  样品的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布(b)

    Figure 6  Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of the samples

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  样品的交流阻抗谱

    Figure 7  EIS Nyquist plot of the samples

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 8  不同活性物种捕获剂对12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)光催化氧化苯甲醇的影响

    Figure 8  Effect of different active species capture agents on photocatalytic oxidation of benzalcohol by 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 9  样品的莫特-肖特基曲线(M-S)

    Figure 9  Mott-Schottky plot (M-S) of the samples

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 10  12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)复合材料在苯甲醇氧化过程中的循环结果

    Figure 10  Cyclic results of 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) composites in the oxidation of benzalcohol

    FT-IR spectra before and after catalytic reaction (a), XRD patterns (b) and conversion and selectivity (c) of benzalcohol in cyclic experiments

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  不同催化剂催化苯甲醇可见光氧化反应性能a

    Table 1.  Photocatalytic oxidation of benzalcohol with different catalysts

    Entry Catalyst Con.b/% Sel.c/%
    1 MIL-53(Fe) 38 ＞99
    2 ZnO 5 ＞99
    3 2% Eu-ZnO 12 ＞99
    4 4Eu-ZnO/MIL-53(Fe) 49 ＞97
    5 8Eu-ZnO/MIL-53(Fe) 70 ＞97
    6 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) 74 ＞97
    7 16Eu-ZnO/MIL-53(Fe) 52 ＞97
    a Conditions: catalyst (5 mg), benzalcohol (0.2 mmol), CCl4 (6 mL), visible light illumination, 9 h.
    下载: 导出CSV

    表 2  不同溶剂中的光催化苯甲醇氧化反应的活性a

    Table 2.  Photocatalytic oxidation of benzalcohol oxidations in different solvents

    Entry Solvent Con./% Sel./%
    1 Carbon tetrachloride 72 ＞98
    2 Ethyl acetate 57 ＞98
    3 Acetonitrile 23 ＞99
    4 1, 2-Dichloroethane 9 ＞99
    5 Absolute ethanol — —
    6 N, N-Dimethylformamide — —
    7 Anhydrous methanol — —
    a Conditions: 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (5 mg), benzalcohol (0.2 mmol), visible light illumination, 9 h.
    下载: 导出CSV

    表 3  催化剂12Eu-ZnO/MIL-53(Fe)对苯甲醇的衍生物可见光催化氧化反应的活性a

    Table 3.  Photocatalytic oxidation of benzalcohol derivatives catalyzed by 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) under visible light

    Entry Substrate Product Con.b/% Sel.b/%
    1 56 81
    2 82 98
    3 56 94
    4 26 ＞99
    5 21 90
    6 37 92
    7 75 96
    8 75 100
    9 9 90
    10 77 100
    11 30 100
    a Conditions: substrate (0.2 mmol), 12Eu-ZnO/MIL-53(Fe) (5 mg), CCl4 (6 mL), visible light illumination, 9 h. b Calculated by GC analysis.
    下载: 导出CSV
  • 加载中
WeChat 扫一扫看文章
计量
  • PDF下载量:  8
  • 文章访问数:  1115
  • HTML全文浏览量:  173
文章相关
  • 发布日期:  2019-11-15
  • 收稿日期:  2019-07-18
  • 网络出版日期:  2019-11-26
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章

All Rights Reserved by the Chinese Chemical Society   中国化学会 版权所有 京ICP备05002797号

本系统由北京仁和汇智信息技术有限公司开发    技术支持: info@rhhz.net