English

• 1.   引言

  近年来, 零价铁粉(ZVI)因为具有廉价易得、绿色无毒等优点^[1], 同时还具有:还原降解作用、氧化降解作用、化学沉淀作用和吸附作用等四个方面的作用^[2], 被广泛运用于环境治理研究中.有关ZVI催化氧化剂(过硫酸盐^[3], 双氧水^[4]等), 产生具有强氧化性的自由基(·SO₄⁻, ·OH)降解有机污染物的研究一直持续不断, 其中ZVI与双氧水(H₂O₂)结合的异相芬顿(ZVI-Fenton)又是高级氧化技术方面的研究热点.因为ZVI-Fenton体系中ZVI代替传统均相芬顿(Fe²⁺-Fenton)体系中Fe²⁺作为持续稳定的铁源, 能有效地解决操作pH低、反应速率无法有效控制以及含铁污泥造成二次污染等缺点^{[5, 6]}.但是ZVI-Fenton也存在瓶颈问题, 由于ZVI比表面积大, 表面容易被氧化形成氧化层, 从而抑制Fe²⁺从ZVI表面释放, 导致ZVI-Fenton体系催化活性降低.因此很多研究通过ZVI与过渡金属合成双金属(Fe/Cu², Fe/Pd^[7], Ag/Fe^{[8, 9]}, Fe/Ni^[10], Fe/Co^[11]……), 通过原电池效应来促进ZVI的腐蚀作用, 从而改善ZVI催化活性.但是由于合成双金属的操作困难和成本较高^[12], 且过渡金属大部分是有剧毒的, 无法避免在反应过程中过渡金属溢出造成二次污染^[13].因此, 探索绿色高效的技术提高ZVI-Fenton的氧化活性一直以来都是研究热点.

  此外, 因为ZVI的标准氧化还原电势低(E⁰=-0.44 V)^[14], 也被广泛运用于处理地下和地表含重金属的废水^[1]. ZVI处理重金属主要是通过置换作用实现电子转移, 将毒性较大的高价金属离子转化为毒性较小的或者无毒的低价金属.还原后的金属附着在ZVI表面或者发生沉积从而实现重金属的去除^[15]. Jiang等^[16]研究了ZVI处理含Cu²⁺重金属废水, 在弱磁场下提高了ZVI还原Cu²⁺的反应速率. Fu等^[17]报道称在pH=6条件下采用海泡石负载nZVI能处理铬(VI)和铅(II)的去除率高到95%以上.但是ZVI与重金属的置换作用还原重金属的同时伴随着大量的Fe²⁺从表面释放, 且释放的Fe²⁺并未得到有效的利用.

  工业废水往往含有多种污染物, 其中重金属和有机污染物是两大类主要的污染物.然而, 使用ZVI同时处理含有重金属和有机污染物的工业废水的研究还比较少. Diao等^[18]通过结合ZVI和光催化剂TiO₂处理含重金属六价铬和抗生素环丙沙星; Liu等^[19]通过生物活性炭负载分散ZVI激活过硫酸盐处理含Cu²⁺和有机污染物双酚A.但是光催化工艺存在光透射效率低, 且活性炭负载ZVI的材料制备复杂等缺点.基于以上分析, 使用ZVI-Fenton直接处理含有重金属和有机污染物的工业废水, 不仅能解决ZVI-Fenton体系在单独处理有机污染物时存在Fe²⁺释放受到抑制, 催化活性低等问题, 同时还能有效利用ZVI还原重金属过程中释放的Fe²⁺.

  本研究选取Cu²⁺和亚甲基蓝(MB)作为目标污染物, 深入研究ZVI-Fenton体系(ZVI/H₂O₂-Cu)协同去除总溶解铜离子(TCu)同时强化MB降解的机理.同时通过SEM, EDS, XRD, XPS和FTIR等表征技术, 系统分析了反应前后以及不同体系下ZVI的腐蚀程度、腐蚀产物以及TCu还原产物.此外, 还通过自由基捕获实验确定体系中主要活性物质, 对比研究了在不同pH范围条件下不同体系对MB和TCu去除作用以及Fe离子溶出浓度的关系.

  2.   实验结果与讨论

  2.1   SEM和EDS表征

  采用扫描电镜(SEM)和X射线能谱(EDS)表征不同体系反应前后的ZVI的表面形态和元素组成, 结果如图 1所示. 图 1(a), (b)为反应前的ZVI的SEM和EDS图像, 反应前的ZVI表面光滑无明显腐蚀现象.但是ZVI表面Fe元素占比为68.37%, 氧元素占比为28.34%, 也表明了ZVI表面存在薄薄的氧化层.在ZVI/H₂O₂体系中反应后的ZVI表面出现了明显的腐蚀(图 1(c), (d)), 相应Fe元素占比下降, 氧元素占比上升, 表面附着了较多结构稀疏的铁氧化腐蚀产物.根据Sleiman等^[20]的研究, 氧化产物可能为Fe₃O₄和Fe₂O₃. 图 1(e), (f)为ZVI在ZVI/H₂O₂-Cu体系反应后的表面形态和元素组成图. Fe元素的占比仅有36.06%, 同时有18.83%的Cu元素的检出.此外ZVI表面出现了明显的裂痕, 但是附着在表面腐蚀产物相比于ZVI/H₂O₂体系较少. 图 1(d), (f) EDS图谱中均出现了少量的S元素, 是${\rm{SO}}_4^{2- }$离子残留在ZVI表面.此外, 反应过程中ZVI还能将少量的${\rm{SO}}_4^{2- }$离子还原成S单质附着在ZVI表面.

  图 1

  

  图 1.  ZVI的SEM图像和EDS谱图: (a), (b)反应前的ZVI; (c), (d)在ZVI/H₂O₂体系中反应后; (e), (f)在ZVI/H₂O₂-Cu体系中反应后

  Figure 1.  SEM images and EDS spectra of ZVI: (a), (b) pristine ZVI; (c), (d) after reaction in ZVI/H₂O₂ system; (e), (f) after reaction in ZVI/H₂O₂-Cu system

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  2.2   XRD表征

  对反应前后的ZVI进行X射线衍射分析(XRD), 确定反应前后ZVI表面晶相结构变化, 进一步确定反应过程中ZVI表面氧化腐蚀产物.由图 2可以看出, 反应前的ZVI分别在2θ=44.67°, 65.02°和82.33°出现较强的特征衍射峰, 完全符合Fe⁰(JCPDS 06-0696).经过ZVI/H₂O₂体系反应后的ZVI的Fe⁰特征衍射峰强度明显降低, 同时伴随着磁铁矿Fe₃O₄ (JCPDS 19-0629, 2θ=30.10°, 35.42°, 43.05°, 56.94°和62.52°)和磁赤铁矿Fe₂O₃(JCPDS 39-1346, 2θ=30.24°, 35.63°和62.93°)特征衍射峰出现^{[2, 21]}.相比于ZVI/H₂O₂体系, ZVI/H₂O₂-Cu体系中Fe₃O₄/Fe₂O₃的特征衍射峰较弱, 仅仅在35.42°(或者35.63°)出现了衍射峰.结果表明, 相比于ZVI/H₂O₂-Cu体系, ZVI在ZVI/H₂O₂体系中反应后, 生成的表面腐蚀产物更多, 且主要为Fe₃O₄和Fe₂O₃, 验证了SEM图像的观察结果.由于Fe₃O₄和Fe₂O₃两种物质的衍射峰存在部分重合, 所以ZVI/H₂O₂-Cu体系的腐蚀产物还需通过XPS进一步分析.

  图 2

  

  图 2.  ZVI反应前后的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of ZVI before and after reaction

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  2.3   XPS表征

  X射线光电子能谱技术(XPS)被用来表征ZVI表面的元素价态, 分析确定Fe和Cu反应后产物, 结果如图 3和表 1所示. 图 3(a)为XPS总谱图, 可以看出, Fe 2p峰相比于反应前的ZVI增强较大, 同时在ZVI/H₂O₂-Cu体系中, Cu 2p峰被检测出来. 图 3(b), (d)分别为ZVI/H₂O₂和ZVI/H₂O₂-Cu体系中Fe 2p的特征峰, 724.1 eV和712.1 eV处的两个特征峰分别与Fe₂O₃的2p_1/2和2p_3/2匹配^{[22, 23]}, 716.7 eV为Fe₂O₃的卫星峰^{[16, 24]}, 而710.2 eV则为Fe₃O₄的2p_3/2^{[18, 25]}.由表 1可以看出, ZVI/H₂O₂体系中的Fe 2p峰面积均比ZVI/H₂O₂-Cu体系大, 再次证明了ZVI/H₂O₂体系中ZVI表面生成的氧化产物比ZVI/H₂O₂-Cu体系多.同时, 相比于ZVI/H₂O₂体系, ZVI/H₂O₂-Cu体系中716.7 eV处的Fe₂O₃的卫星峰消失了, 且Fe₃O₄的峰面积占比增加, 表明Cu²⁺加入ZVI/H₂O₂体系会使ZVI表面腐蚀产物Fe₃O₄增加, Fe₂O₃相对减少.

  图 3

  

  图 3.  ZVI反应前后的XPS谱图: (a)全谱图; (b) ZVI/H₂O₂体系的Fe 2p谱图; ZVI/H₂O₂-Cu体系的(c) Cu 2p和(d) Fe 2p谱图

  Figure 3.  XPS spectra of ZVI before and after reaction: (a) full-scan spectra; (b) Fe 2p in the ZVI/H₂O₂ system; (c) Cu 2p and (d) Fe 2p in the ZVI/H₂O₂-Cu system

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  表 1

  

  表 1  Fe, Cu元素的化学状态及参数

  Table 1.  Chemical states of Fe, Cu elements and parameters

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  Element (photo electro core level)	Peak position/eV		Assignment	Area	FWHM/eV
  	ZVI/H2O2	ZVI/H2O2-Cu
  Fe 2p	724.1		2p1/2 Fe2O3	5473.1	7.323
  	716.7		Satellite of Fe2O3	1373.7	4.47
  	712.1		2p3/2 Fe2O3	2281.4	2.333
  	710.2		2p3/2 Fe3O4	1825.9	1.539
  		724.1	2p1/2 Fe2O3	5264.5	9.995
  		712.1	2p3/2 Fe2O3	1735.5	3013
  		710.2	2p3/2 Fe3O4	1584.5	1.707
  Cu 2p	—	952.7	2p1/2 CuO	128.8	1.745
  	—	942.0	2p3/2 CuO	160.1	2.025
  	—	932.7	2p3/2 Cu0	794.2	2.808

  图 3(c)为Cu 2p的XPS谱图, 如图所示, 在952.7 eV和942.0 eV的特征峰分别是CuO的2p_1/2和2p_3/2, 而932.7 eV处的特征峰则是Cu⁰的2p_3/2 ^[26].同时可以看出Cu⁰的2p_3/2峰面积远远大于其他两个峰.由此可以分析得出, Cu²⁺的还原产物主要是Cu⁰, 同时还伴随有部分CuO产生.

  2.4   FTIR表征

  图 4为不同ZVI样品在400~4000 cm^-1波段的红外光谱.相比于反应前的ZVI, ZVI/H₂O₂体系的ZVI在红外波段472 cm^-1和595 cm^-1处均有较大的吸收, 但是ZVI/H₂O₂-Cu体系在472 cm^-1有较大的吸收而在595 cm^-1吸收较小.研究表明, 红外波段472 cm^-1和595 cm^-1与Fe—O对应, 且根据Li^[21]和Luo^[27]等的研究分析, 两处红外波段吸收分别为Fe₃O₄和Fe₂O₃中的Fe—O振动^[28].该现象也证明了Cu²⁺加入ZVI/H₂O₂体系会导致ZVI表面腐蚀产物Fe₂O₃减少, 符合XPS分析结果.此外, 3427和1641 cm^-1两处对应O—H, 可能是ZVI表面吸附的空气中少量的水, 1031 cm^-1处的吸收是C—O^[23].此外ZVI/H₂O₂-Cu体系反应后的ZVI在1107 cm^-1处多了一个吸收峰, 根据Gotić等^[29]研究报道可能是一种新的铁氧化物Fe₈O₈(OH)₆SO₄.

  图 4

  

  图 4.  ZVI反应前后的FTIR谱图

  Figure 4.  FTIR spectra of ZVI before and after reaction

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  根据SEM, EDS, XRD, XPS和FTIR的表征结果, 表明反应前的ZVI表面光滑仅有一层薄薄的氧化层.经过ZVI/H₂O₂体系反应后的ZVI发生明显地腐蚀, 且腐蚀产物主要是Fe₃O₄和Fe₂O₃两种物质.而在ZVI/H₂O₂-Cu体系中, ZVI表面腐蚀作用更加显著, 但残留在ZVI表面的腐蚀产物总量较少, 且腐蚀产物中Fe₂O₃占比相对减少, Fe₃O₄占比增加.主要原因是在反应过程中, ZVI与Cu²⁺发生的置换作用能促进ZVI表面腐蚀, 并将置换的Fe²⁺直接释放在反应液中, 进而通过Fenton反应生成·OH, 从而削弱了直接在ZVI表面发生酸腐蚀作用.此外, Cu²⁺得到电子还原成的Cu⁰以及与H₂O₂反应生成的CuO, 均在ZVI表面沉积.

  2.5   pH的影响

  pH是对Fenton以及类Fenton体系去除目标物影响很大的因素, 对比研究了ZVI, ZVI-Cu, H₂O₂-Cu, ZVI/H₂O₂和ZVI/H₂O₂-Cu五个体系在pH为2.5~8.5的范围内对MB和TCu的去除, 以及总铁离子(TFe)溶出情况的影响. 图 5(a)和(c)分别为五个体系在不同pH条件下对MB的降解图和TFe溶出浓度图.如图所示, 单独的ZVI体系在pH为2.5的条件下, 对MB的降解达到80%.因为在强酸条件下, ZVI会与溶解氧反应原位生成H₂O₂(方程(1)), 同时释放大量Fe²⁺ (图 5(d)), 通过Fenton反应产生·OH实现MB的降解.然而单独的ZVI-Cu体系即使在较低pH下对MB的降解作用也比较小, 因为大量的ZVI与Cu²⁺直接发生了置换反应, 导致原位生成氧化剂H₂O₂作用减小.而H₂O₂-Cu体系对于MB的降解在强酸性条件下有微弱作用, 主要由于在强酸条件下H₂O₂的氧化性增强; 然而随着pH上升, 对MB几乎没有降解作用.相比于前三个体系, 随着H₂O₂的加入ZVI/H₂O₂体系在pH为2.5~4.5的范围内都展现较强的去除MB的作用.由图 5(a)可以看出, 对于ZVI/H₂O₂-Cu体系, Cu²⁺的加入不仅强化了ZVI//H₂O₂体系对MB的降解, 同时还将该体系有效pH范围扩大到了5.5.其主要原因是Cu²⁺与ZVI的置换作用, 能减少ZVI表面氧化产物的生成, 促进Fe²⁺的释放, 强化芬顿反应.

  图 5

  

  图 5.  pH对ZVI/H₂O₂-Cu, ZVI/H₂O₂, ZVI-Cu, H₂O₂-Cu和ZVI体系的影响: (a)去除MB; (b)去除TCu; (c) TFe的浓度; (d) pH=2.5时ZVI体系中TFe和H₂O₂的浓度变化

  Figure 5.  The effect of initial pH on the ZVI/H₂O₂-Cu, ZVI/H₂O₂, ZVI-Cu, H₂O₂-Cu and ZVI system. (a) removal of MB; (b) removal of TCu; (c) concentration of TFe; (d) concentration changes of TFe and H₂O₂ in the ZVI system at pH=2.5

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  图 5(b)展现了不同pH对ZVI/Cu与ZVI/H₂O₂-Cu体系去除TCu的影响.随着pH提高, 两个体系对TCu的去除呈现相同的趋势, 先增加后减小.在pH=2.5时, TCu的去除都比较低, 一方面是因为在pH=2.5的条件下, 由图 5(c)可知, 大部分的ZVI被强酸腐蚀(TFe约为1.2 mmol/L=67.2 mg/L, ZVI投量为100 mg/L, 腐蚀比例高达67.2%)(方程(2)), 导致可用于Cu²⁺还原的ZVI的量大大减少; 另一方面, 研究表明在pH为2.5的条件下, 还原产生的Cu⁰也会与H⁺重新反应溶解(方程(3)).但是, 当pH大于3.5之后, TCu的去除开始逐渐降低.主要是因为随着pH升高, ZVI表面氧化层腐蚀较慢, 此外溶解出来的Fe²⁺和Fe³⁺在中性和碱性条件下还会迅速生成氢氧化物附着在ZVI表面^[30], 阻碍了ZVI与Cu²⁺的接触, 降低了TCu的去除.相比于ZVI/Cu体系, ZVI/H₂O₂-Cu体系对TCu的去除率要低一点, 是由于H₂O₂的氧化作用会将还原产物Cu⁰再次氧化为Cu⁺和Cu²⁺.

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^0} + {{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}^ + } \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^2}^ + + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{{\rm{2}}}} $

  (1)

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^0} + 2{{\rm{H}}^ + } \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^2}^ + + {{\rm{H}}_{2}} $

  (2)

  $ {\rm{C}}{{\rm{u}}^0} + 2{{\rm{H}}^ + } \to {\rm{C}}{{\rm{u}}^2}^ + + {{\rm{H}}_2} $

  (3)

  2.6   自由基捕获

  芬顿体系和类芬顿体系中的主要活性氧物种为·OH, 选取叔丁醇(TBA, K_·OH=(3.8~7.6)×10⁸ L·mol^―1· s^―1)作为·OH捕获剂^[19], 图 6为在不同TBA浓度条件下的MB的降解图.当TBA浓度由0增加到10 mmol/L时, MB的降解受到了明显的抑制, 然而当TBA浓度大于10 mmol/L之后, 对于MB降解抑制作用增加很小, 表明体系中产生了·OH, 且10 mmol/L的捕获剂就能将体系中·OH完全捕获.

  图 6

  

  图 6.  叔丁醇浓度对MB降解的影响

  Figure 6.  The effect of TBA concentration on the removal of MB

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  2.7   机理分析

  图 7为ZVI/H₂O₂体系协同去除TCu, 强化MB降解机理图. Cu²⁺与ZVI/H₂O₂的协同机理主要分为两方面:一方面, Cu²⁺加速ZVI表面Fe²⁺溶出, 强化Fenton和Fenton-like反应, 加速生成·OH氧化MB; 另一方面, Fe和Cu的氧化还原循环反应能持续生成活化H₂O₂的Fe²⁺和Cu⁺.详细过程如下.

  图 7

  

  图 7.  ZVI/H₂O₂-Cu体系协同去除TCu和MB的机理图

  Figure 7.  The mechanism for synergistic removal of TCu and MB by the ZVI/H₂O₂-Cu system

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  ZVI-Fenton反应: (1) ZVI可与溶解氧在酸性条件下反应缓慢释放Fe²⁺, 生成的Fe²⁺催化H₂O₂产生·OH(方程(1), (2), (4)). (2) Cu²⁺加入可与ZVI发生置换反应(方程(5)), 加速Fe²⁺的释放, 强化Fenton反应. (3)还原产物Cu⁰附着在ZVI表面, 形成微小原电池, 促进电子快速转移, 从而持续腐蚀ZVI表面释放Fe²⁺.

  Cu⁺-Fenton-like反应: Cu⁺也可催化H₂O₂产生·OH (方程(6)).

  两个氧化还原循环: (1) ZVI释放Fe²⁺, Fe²⁺被氧化为Fe³⁺(方程(4), (7)), Fe³⁺可再次被ZVI还原为Fe²⁺(方程(8)), 从而形成Fe的氧化还原循环. (2) Cu²⁺被ZVI还原为Cu⁰, Cu⁰与H₂O₂反应被氧化为Cu⁺(方程(9)), Cu⁺再通过类芬顿反应被氧化为Cu²⁺, 从而形成Cu氧化还原循环.

  Fe, Cu化学转化: (1)关于Fe的化学转化, 一方面, Fe⁰可直接与O₂反应生成Fe₃O₄和Fe₂O₃(方程(10))^[31].另一方面, 溶液中的Fe³⁺生成的Fe (OH)₃也可和Fe²⁺反应生成Fe₃O₄(方程(11), (12)).此外, Fe₂O₃也能向Fe₃O₄发生转化(方程(13), (14))^[32]. (2)关于Cu的化学转化, 溶液中的Cu²⁺可与水中H₂O₂反应生成CuO(方程(15), (16))^[33], 同时还原产生的Cu⁰可直接与O₂反应生成CuO(方程(17)).

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^2}^ + + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_2} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^3}^ + + \cdot{\rm{OH}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } $

  (4)

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^0} + {\rm{C}}{{\rm{u}}^2}^ + \to {\rm{C}}{{\rm{u}}^0} + {\rm{F}}{{\rm{e}}^2}^ + $

  (5)

  $ {\rm{C}}{{\rm{u}}^ + } + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_2} \to {\rm{C}}{{\rm{u}}^{\rm{2}}}^ + + \cdot{\rm{OH}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } $

  (6)

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^2}^ + + {{\rm{O}}_2} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^3}^ + + {\rm{O}}_2^{ \cdot - } $

  (7)

  $ 2{\rm{F}}{{\rm{e}}^3}^ + + {\rm{F}}{{\rm{e}}^0} \to 3{\rm{F}}{{\rm{e}}^2}^ + $

  (8)

  $ 2{\rm{C}}{{\rm{u}}^0} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to 2{\rm{C}}{{\rm{u}}^ + } + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } $

  (9)

  $ 5{\rm{F}}{{\rm{e}}^0} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + 3{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} + {\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{{\rm{2}}}} $

  (10)

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{\rm{3}}}^{\rm{ + }}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{Fe}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{3}}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  (11)

  $ 2{\rm{Fe}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{3}}}{\rm{ + F}}{{\rm{e}}^{\rm{2}}}^ + \to {\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  (12)

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to 2{\rm{FeOO}}{{\rm{H}}_{\rm{}}} $

  (13)

  $ {\rm{2FeOOH + F}}{{\rm{e}}^{\rm{2}}}^ + \to {\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  (14)

  $ {\rm{C}}{{\rm{u}}^{\rm{2}}}^{\rm{ + }}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{CuOO}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  (15)

  $ {\rm{2CuOO}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \to {\rm{2CuO + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  (16)

  $ {\rm{2C}}{{\rm{u}}^{\rm{0}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to 2{\rm{CuO}} $

  (17)

  3.   结论

  ZVI/H₂O₂-Cu体系可以同时有效地去除TCu和MB. ZVI/H₂O₂体系腐蚀产物主要是Fe₃O₄和Fe₂O₃, 且腐蚀产物总量较多.而相比于ZVI/H₂O₂体系, ZVI/H₂O₂-Cu体系腐蚀产物总量减少, 且Cu²⁺的加入会导致体系中Fe₃O₄占比相对增加. TCu去除过程中生成的Cu⁰和CuO附着在ZVI表面. ZVI/H₂O₂-Cu体系主要通过ZVI与Cu²⁺置换作用, ZVI和Cu⁰的原电池效应以及酸性腐蚀作用来释放Fe²⁺, 进而通过Fe²⁺-Fenton和Cu⁺-Fenton- like产生·OH降解MB.此外, ZVI/H₂O₂-Cu体系相比于ZVI/H₂O₂体系在降解MB时, 有效pH可以扩大到5.5. ZVI-Fenton体系可有效地还原去除水环境中重金属离子, 同时强化对水体中有机污染物的氧化降解, 实现复合污染物的协同去除, 对处理含重金属和有机污染物的工业废水有很好的理论指导作用.

  4.   实验试剂和方法

  4.1   实验试剂

  零价铁(≥99.9 wt%, 100目)购自阿拉丁有限公司(中国上海); 亚甲基蓝(MB, ≥98.5%)和硫酸铜(CuSO₄·5H₂O, ≥99.0%)购自西格玛奥德里奇有限公司(中国上海); 叔丁醇(TBA)、过氧化氢(H₂O₂, 30%)、硫酸(H₂SO₄)、氢氧化钠(NaOH)购自科龙化工有限公司(中国成都), 所有试剂均为分析纯.所有溶液均由去离子水(DI)制备.

  4.2   实验仪器

  pH计(中国上海雷磁); 紫外-可见分光光度计(MAPADA UV-1800);总有机碳/总氮分析仪(TOC, multi N/C 3100 analyzer); 能谱仪(EDS, Octane super); 扫描电镜(SEM, FEI-inspect F50); X射线衍射(XRD, Bruker D8 Advance A25x); X射线光电子能谱(XPS, XSAM 800);傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, NXUS 670).

  4.3   实验方法

  所有实验均在玻璃烧杯中进行, 通过恒温水浴锅控制反应温度为室温(25 ℃).在每组反应中, 依次加入MB (50 μmol/L)、Cu²⁺ (0.2 mmol/L)和H₂O₂ (1 mmol/L)试剂制备成体积为300 mL的混合溶液, 然后用硫酸(1 mol/L)和氢氧化钠(0.1 mol/L)将溶液的pH值调整为所需的值, 通过在机械搅拌器(250 r/min)下添加ZVI (100 mg/L)开始反应.在每个时间间隔, 提取样品(5 mL), 立即通过0.22 μm纤维膜过滤, 并注入试管进行MB吸光度, TCu浓度和TFe浓度分析.

  4.4   TCu和MB方法

  TCu浓度检测方法:参考Zhou等^[34]的方法, 做了适当改进.采用紫外-可见分光光度计(Mapada UV-1800)测定TCu的浓度.首先, 配置50 mmol/L抗坏血酸和10 mmol/L新亚铜试剂半水合物母液.然后, 用5 mL注射器提取反应液并通过0.22 μm纤维膜过滤.将过滤后的1 mL样品加入含有0.4 mL抗坏血酸、0.2 mL新亚铜试剂半水合物母液和3.4 mL去离子水混合, 平衡60 s后在波长λ=454 nm处检测吸光度.

  MB浓度检测方法:采用紫外-可见分光光度计(Mapada UV-1800)测定MB的浓度.用5 mL注射器提取反应液并通过0.22 μm纤维膜过滤.然后将样品注入10 mm石英比色皿, 在MB的最大吸收波长664 nm处测定吸光度.

  
  
• 1. [1]

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  图 1  ZVI的SEM图像和EDS谱图: (a), (b)反应前的ZVI; (c), (d)在ZVI/H₂O₂体系中反应后; (e), (f)在ZVI/H₂O₂-Cu体系中反应后

  Figure 1  SEM images and EDS spectra of ZVI: (a), (b) pristine ZVI; (c), (d) after reaction in ZVI/H₂O₂ system; (e), (f) after reaction in ZVI/H₂O₂-Cu system

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  图 2  ZVI反应前后的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of ZVI before and after reaction

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  图 3  ZVI反应前后的XPS谱图: (a)全谱图; (b) ZVI/H₂O₂体系的Fe 2p谱图; ZVI/H₂O₂-Cu体系的(c) Cu 2p和(d) Fe 2p谱图

  Figure 3  XPS spectra of ZVI before and after reaction: (a) full-scan spectra; (b) Fe 2p in the ZVI/H₂O₂ system; (c) Cu 2p and (d) Fe 2p in the ZVI/H₂O₂-Cu system

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  图 4  ZVI反应前后的FTIR谱图

  Figure 4  FTIR spectra of ZVI before and after reaction

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  图 5  pH对ZVI/H₂O₂-Cu, ZVI/H₂O₂, ZVI-Cu, H₂O₂-Cu和ZVI体系的影响: (a)去除MB; (b)去除TCu; (c) TFe的浓度; (d) pH=2.5时ZVI体系中TFe和H₂O₂的浓度变化

  Figure 5  The effect of initial pH on the ZVI/H₂O₂-Cu, ZVI/H₂O₂, ZVI-Cu, H₂O₂-Cu and ZVI system. (a) removal of MB; (b) removal of TCu; (c) concentration of TFe; (d) concentration changes of TFe and H₂O₂ in the ZVI system at pH=2.5

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  图 6  叔丁醇浓度对MB降解的影响

  Figure 6  The effect of TBA concentration on the removal of MB

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  图 7  ZVI/H₂O₂-Cu体系协同去除TCu和MB的机理图

  Figure 7  The mechanism for synergistic removal of TCu and MB by the ZVI/H₂O₂-Cu system

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  表 1  Fe, Cu元素的化学状态及参数

  Table 1.  Chemical states of Fe, Cu elements and parameters

  Element (photo electro core level)	Peak position/eV		Assignment	Area	FWHM/eV
  	ZVI/H2O2	ZVI/H2O2-Cu
  Fe 2p	724.1		2p1/2 Fe2O3	5473.1	7.323
  	716.7		Satellite of Fe2O3	1373.7	4.47
  	712.1		2p3/2 Fe2O3	2281.4	2.333
  	710.2		2p3/2 Fe3O4	1825.9	1.539
  		724.1	2p1/2 Fe2O3	5264.5	9.995
  		712.1	2p3/2 Fe2O3	1735.5	3013
  		710.2	2p3/2 Fe3O4	1584.5	1.707
  Cu 2p	—	952.7	2p1/2 CuO	128.8	1.745
  	—	942.0	2p3/2 CuO	160.1	2.025
  	—	932.7	2p3/2 Cu0	794.2	2.808

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