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• 1.   引言

  石墨烯是最薄的二维碳材料, 是所有碳材料的母体, 石墨烯的堆叠构成石墨, 石墨烯的卷曲构成碳纳米管和富勒烯.石墨烯最早的制备方法是从石墨中机械剥离出来的^[1].石墨烯的发现为碳材料的研究开辟了新的领域.因此, 英国科学家Geim和俄罗斯科学家Novoselov在2010年获得了诺贝尔物理学奖^[2].

  与其他材料相比, 石墨烯具有更高的机械强度、导电率、导热率、比表面积和不可透性.自被发现以来, 石墨烯一直是科研热点, 其巨大的工业发展前景引起了广泛的关注.研究人员致力于石墨烯及其衍生材料在能源、电子、生物、医药等方面的理论研究和应用.在金属腐蚀防护领域, 石墨烯也得到广泛和深入的探索.主要利用其优异的不可透性、可修饰性和导电性.石墨烯在腐蚀防护领域主要有两种应用形式, 石墨烯防腐薄膜和石墨烯防腐涂层.

  迄今为止, 国际期刊发表的石墨烯防腐薄膜和防腐涂层综述类文献不足10篇.

  较早的关于石墨烯防腐的综述性外文文献是由Singh^[3]发表的.该文综述了2013年之前对于石墨烯防腐薄膜的研究, 得出在金属表面制备的单原子层和多原子层石墨烯薄膜已被证实可以将金属的耐蚀性提高一个半数量级.但文献也指出这些研究中的石墨烯防腐薄膜的耐蚀程度存在很大差异, 尤其是文中提到在Schriver的研究中, 石墨烯薄膜反而加速了金属的腐蚀. Schriver是首次对石墨烯防腐性提出质疑的科学家.

  Hu等^[4]的综述文献介绍了石墨烯薄膜在电子器件、储能材料中的应用, 尤其综述了石墨烯薄膜在金属腐蚀防护中的应用, 阐述了石墨烯防腐薄膜的抗渗透性、抗氧化性及对金属的腐蚀保护性能.同时该文献也提出了石墨烯薄膜的缺陷对其防腐性能的负面影响.

  Mittal等^[5]的综述文献总结了石墨烯薄膜的机械剥离、化学剥离和化学气相沉积等制备方法.虽然该文献没有提到腐蚀防护, 但讨论了石墨烯作为填料对高分子聚合物机械性能和电学特征的影响, 这与有机涂层的防腐性能具有相关性.

  Gergely等^[6]的综述文献总结了2018年之前的大量研究, 提供了石墨烯防腐薄膜在环境友好性、耐久性、防腐性能和未来预期进展方面的研究线索, 按照时间顺序总结了石墨烯防腐薄膜的制备、改性和应用, 并汇总了各项性能参数.文献也涉及了石墨烯防腐涂层的制备和改性研究.

  以上综述文献主要阐述石墨烯防腐薄膜方面, Ding等^{[7, 8]}的综述文献将石墨烯有机防腐涂层作为重点.文献综述了石墨烯在防腐涂层中的分散、石墨烯的改性与功能化, 同时提到了在石墨烯防腐薄膜中的腐蚀加速现象也出现在石墨烯防腐涂层中, 还总结了石墨烯的导电性对防腐涂层的正面和负面的影响及其利用和改性.

  关于石墨烯有机防腐涂层研究进展的中文文献很多, 但往往篇幅较短, 是集中于其中一点或某几点的汇总, 没有形成包括石墨烯在有机防腐涂层中的分散方法、有序排列技术、功能集成和导电性利用的清晰的知识结构框架.这里仅介绍近两年发表于核心期刊以上的部分文献.

  丁锐等^[9]较全面地综述了石墨烯及其复合材料在有机防腐涂层中的理论和应用研究, 并形成了有条理的知识体系结构.主要包括石墨烯的分散技术、定向技术、多功能协同和导电性危害与利用几个方面.但由于篇幅限制, 各部分阐述不够详尽.

  付红丽等^[10]介绍了石墨烯类材料作为填料改进有机防腐涂层的几种方法, 通过硅烷偶联剂、聚合物单体等对氧化石墨烯共价修饰, 或将纳米无机氧化物颗粒负载于石墨烯表面, 以提高石墨烯与涂层树脂之间的相容性.文献还提出了“主动防护”概念, 设想石墨烯包覆新型缓蚀剂纳米微胶囊的研究方向.

  姜逢维等^[11]介绍了氧化石墨烯的制备和化学改性方法, 并比较了不同化学改性方法的优缺点以及作用机制, 列举了改性石墨烯在环氧涂层、聚氨酯涂层和有机硅涂层中的应用, 并展望了石墨烯涂层的发展方向.

  罗健等^[12]介绍了石墨烯的化学改性、物理改性方法, 列举了一些石墨烯在环氧涂层、聚氨酯涂层、聚苯胺涂层和聚乙烯缩丁醛涂层中的应用.

  2.   单原子层和多原子层石墨烯防腐薄膜

  2.1   石墨烯防腐薄膜的制备与防腐性能

  石墨烯薄膜的制备有化学气相沉积(CVD)、机械转移、电沉积、快速退火等方法, 其中CVD法因性价比高、操作简单是最常用的方法^[13](图 1a).

  图 1

  

  图 1.  CVD法(a)和机械转移法(b)制备石墨烯膜^[15]

  Figure 1.  Graphene film prepared by (a) CVD methods and (b) mechanical transfer methods

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  化学气相沉积法在金属表面上进行, 制备的石墨烯薄膜不仅质量好, 而且可以直接用于金属的腐蚀保护.金属基材的性质会明显影响所制备的石墨烯薄膜的结构和性能.铜、镍和钴由于和碳原子之间的相互作用较弱而成为CVD法制备石墨烯的主要基材. Singh等^[14]通过CVD法在铜表面制备了石墨烯薄膜, 发现石墨烯薄膜明显增大了铜在氯离子溶液中的电化学阻抗, 且使腐蚀电流降低了2个数量级. Prasai等^[15]通过CVD法在铜表面制备的石墨烯薄膜, 使其在硫酸钠溶液中的腐蚀速率降低了85%. Pu等^[16]通过CVD法在不锈钢和镀镍不锈钢表面制备了石墨烯薄膜, 镀镍不锈钢表面石墨烯薄膜的覆盖率为100%, 而不锈钢表面仅生成了少量石墨烯.因为镀镍层减少了金属碳化物的形成, 克服了不锈钢表面的石墨化的阻力.镀镍不锈钢表面的石墨烯薄膜使其腐蚀电流降低了80%.

  金、银和钯等金属因与碳原子之间的作用较强而不适合作为基材应用CVD法制备石墨烯薄膜^[17].但是可以通过机械转移的方式将铜、镍等金属表面通过CVD法制备的石墨烯薄膜转移到金、银和钯等金属表面(图 1b). Zhao等^[18]将铜表面通过CVD法制备的单原子层石墨烯薄膜机械转移到银表面, 石墨烯薄膜对腐蚀性介质的屏蔽隔离, 使银的腐蚀速率降低了98%.

  石墨烯薄膜的防腐性能随着其层数的增多而提升. Prasai等^[15]在镍表面制备了四原子层的石墨烯薄膜, 其腐蚀防护性能是两原子层石墨烯薄膜的2~3倍(图 2).

  图 2

  

  图 2.  石墨烯膜的层数与腐蚀防护性能^[18]

  Figure 2.  Relationship between the layers number of graphene film and the corrosion inhibition effect

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  2.2   石墨烯防腐薄膜的现实问题:缺陷处的腐蚀促进作用

  虽然大量研究表明了石墨烯薄膜的防腐作用, 但同时也存在不同的声音^[19].石墨烯薄膜对金属的腐蚀保护主要归因于其对水、氯离子和氧等腐蚀性介质的阻隔.然而完美的无缺陷的石墨烯以目前的技术是无法实现的, 现实中制备的石墨烯不可能避免缺陷的产生, 这使得石墨烯在褶皱、裂缝等缺陷处无法提供有效的腐蚀保护, 金属被明显腐蚀, 石墨烯薄膜的防腐性能大打折扣^{[20, 21]}.一些研究人员通过原子层沉淀技术尝试修复这些缺陷^[19], 虽然获得了不错的修复效果, 但技术成本较高, 限制了其实际应用.

  此外, 一些研究发现存在缺陷的石墨烯薄膜甚至加速了金属的腐蚀^[22](图 3), 因此也有研究者质疑石墨烯薄膜作为腐蚀防护技术的可行性^[23].存在缺陷的石墨烯薄膜对金属腐蚀的加速作用通常发生在褶皱、裂缝等缺陷处, 这是因为石墨烯的优异导电性促进了金属的电化学腐蚀.缺陷处的石墨烯与裸露的金属形成了腐蚀微电池, 其中金属作为阳极而加速腐蚀^[7].石墨烯在金属防腐中的性能与实际需求之间存在很大差距, 这些不同的观点引发了对石墨烯防腐的深刻思考.

  图 3

  

  图 3.  石墨烯薄膜的防腐机理与缺陷区的腐蚀促进机理

  Figure 3.  Corrosion protection mechanism of graphene film and the corrosion promotion mechanism in defect area

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  2.3   石墨烯防腐薄膜的优化改进研究

  对石墨烯防腐观点的分歧促使科研人员致力于石墨烯防腐薄膜的改进研究, 并取得了显著的效果.优化改进思路可分三个角度:制备工艺参数优化、多层叠加弥补单层缺陷、缺陷的失活和钝化. Anisur等^[24]着重研究了制备石墨烯薄膜的最优技术参数.实验通过电子显微镜和光谱检测等手段发现石墨烯的缺陷密度与阻隔性能受制备过程中的冷却速率和氢气流速的影响, 高冷却速率和低氢气流速降低了石墨烯薄膜的缺陷密度, 提高了其完整性和保护性能. Tiwari和Wu等^{[25, 26]}通过一种简单而有效的方法来解决石墨烯薄膜的缺陷促进金属腐蚀的问题, 即通过制备多层石墨烯薄膜弥补单层石墨烯薄膜的缺陷(图 4a).光学显微图像表明四层石墨烯薄膜修复了单层石墨烯薄膜的缺陷, 并且显著提高了金属的耐蚀性.

  图 4

  

  图 4.  石墨烯膜改进方法. (a)多层叠加和(b)原子层沉积^{[19, 25, 26]}

  Figure 4.  Improved method of graphene film. (a) Multilayer stacking and (b) atomic layer deposition

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  虽然多层石墨烯薄膜的防腐性能优于单层石墨烯薄膜, 但多层膜也不是不可渗透的. Hsieh等^[19]的研究发现腐蚀性介质在透过最外层石墨烯薄膜的缺陷后, 通过膜层间的横向扩散, 渗透到下层膜的缺陷.通过一级级的缺陷和横向扩散, 在一定时间后, 腐蚀性介质仍可以渗透到金属表面.并且Nair^[27]和Du^[28]发现介质在层间横向扩散的速率大于垂直方向的扩散速率.通过多层石墨烯薄膜提升防腐性能是治标的, 治本思路应当专注于对缺陷生成的阻止. Hsieh等^[19]的研究发现原子层沉积(ALD)可以选择性地使石墨烯表面的缺陷失活和钝化(图 4b).在石墨烯结构的缺陷处存在悬空键, ALD对悬空键的敏感性导致在石墨烯缺陷孔的边缘上选择性沉积.经ALD钝化的石墨烯薄膜对腐蚀性介质的渗透造成了更大的阻力, 其防腐性能大幅提升. ALD将16 nm单层石墨烯/Cu试样的腐蚀速率降低了87%.

  3.   石墨烯有机防腐涂层

  防腐涂层对金属基体的保护作用, 主要反映在以下几个方面.第一, 涂层阻碍腐蚀性介质与被保护金属的接触, 延滞腐蚀性介质穿透防腐涂层扩散渗透到金属/涂层界面, 称之为屏蔽性; 第二, 当腐蚀性介质通过防腐涂层中的微孔隙扩散到金属/涂层界面后, 防腐涂层与金属之间的强结合力可以限制腐蚀性介质在界面处的积累, 阻滞腐蚀规模的扩大化.因此, 涂层结合力是涂层防腐能力的重要因素; 第三, 防腐涂层在施工和运输过程中, 难免因杂质的混入或刮擦碰撞造成局部缺陷和破损.在局部缺陷和破损处, 腐蚀性介质与金属基体接触, 造成小阳极大阴极的腐蚀加速作用.因此, 涂层对局部缺陷和破损区域的自修复能力是涂层防腐性能的另一个重要因素; 第四, 在阴极保护型涂层, 如富锌涂层中, 添加较活泼的锌粉.锌粉与被保护钢基体形成腐蚀电偶, 锌粉作为阳极被消耗, 钢基体作为阴极被保护.这种作用称为阴极保护.

  因此, 根据上述防腐涂层对金属基体保护作用的几个因素, 石墨烯基材料在有机防腐涂层中的应用, 以目前的研究来概括, 主要可以分为4种目的和机理, 如图 5.第一, 通过石墨烯超薄二维结构形成对腐蚀性介质的阻抗屏蔽, 延缓其在涂层中的扩散和渗透.石墨烯对腐蚀性介质扩散的阻碍和屏蔽作用, 首先要求石墨烯尽量均匀分散, 其次要求石墨烯尽量以平行于金属表面的方式排列, 即分散技术和有序排列技术.目前绝大多数研究专注于石墨烯在涂层中的分散技术, 对于石墨烯的有序排列的研究略少; 第二, 涂层的防腐性能在中后期更由涂层/金属的结合强度决定.因此通过氧化石墨烯修饰基团与金属基体的键合作用, 增强涂层的结合力也是研究的重点.第三, 利用氧化石墨烯的活性位点修饰一些功能基团, 促进金属表面保护性膜的形成, 实现涂层破损自修复功能.通过汇总整理大量文献, 石墨烯修饰功能基团实现涂层破损自修复的机理可以分为催化钝化膜和缓蚀吸附膜两类.第四, 利用石墨烯的良好导电性, 研究其对阴极保护型涂层对基体金属的阴极保护作用的改进性能和机理.

  图 5

  

  图 5.  石墨烯有机防腐涂层的研究内容归纳

  Figure 5.  Inductive research content of graphene organic anti-corrosion coatings

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  下面分别从石墨烯与涂层的屏蔽性、结合强度、自修复、阴极保护四个方面进行讨论.

  3.1   石墨烯与涂层的屏蔽性

  如前所述, 石墨烯提升防腐涂层对腐蚀性介质扩散的阻碍和屏蔽作用, 要求石墨烯尽量以平行于金属表面的方向均匀地分布分散.这涉及到石墨烯的分散问题和有序排列问题, 下面分别从这两方面进行讨论.

  3.1.1   石墨烯的分散技术

  根据对大量文献的整理归纳, 将石墨烯的分散方法进行了分类, 如图 6所示.

  图 6

  

  图 6.  石墨烯的分散方法

  Figure 6.  Graphene dispersion methods

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  第一, 根据修饰机理分类.由于表面能很高, 如果不对石墨烯或氧化石墨烯进行修饰, 而直接进行机械分散, 则分散过程比较困难.无修饰分散通常利用相似相溶原理和剧烈机械作用.绝大多数对石墨烯进行分散, 要在石墨烯表面进行修饰, 修饰基团与石墨烯的结合方式可以分为共价键合和非共价两种, 其中非共价修饰方式又分为静电吸附、轨道共轭和氢键等.第二, 根据修饰基团分类.通过统计大量文献, 用于石墨烯分散的修饰基团主要包括有机小分子、有机高分子、无机纳米氧化物.第三, 根据分散机理分类.通过修饰基团造成的空间位阻、低表面能效应, 或修饰基团与树脂的相似相溶效应、共价键合固定作用, 实现石墨烯的分散.通常在实际情况中存在多种分散机理共存协同的现象.第四, 根据制备工艺分类.石墨烯/树脂复合涂层的制备过程分为两种.一种称为分步混合法, 即对石墨烯修饰后, 掺杂到树脂(或固化剂)中, 再与固化剂(或树脂)混合.另一种称为原位聚合法, 即将石墨烯和树脂单体分子混合, 通过原位聚合反应制备石墨烯/树脂高分子复合材料.

  下面从修饰机理角度, 将文献报道的分散方法进行分类讨论.主要包括无修饰简单分散法、化学共价修饰分散、非共价物理吸附分散.由于化学共价修饰分散的研究数量最多, 将化学共价修饰分散方法按照修饰基团的类型, 分为有机小分子、有机高分子、无机纳米氧化物三部分.最后, 专门讨论了特殊的机理和方法, 共价键固定分散机理和原位聚合法工艺.

  无修饰简单分散.   石墨烯的无修饰简单分散, 是不对氧化石墨烯进行官能团接枝修饰, 直接通过搅拌超声等机械手段或相转移过程进行分散.石墨烯的无修饰简单分散主要是利用相似相溶原理.分别介绍无修饰简单分散法的机械分散法和相转移分散法.

  简单机械分散法适用于氧化石墨烯.还原态的石墨烯与树脂高分子的相容性比较差, 而且表面没有活性基团, 简单机械分散十分困难.通过无修饰简单机械分散应用在有机防腐涂层中的主要是氧化石墨烯, 但由于分散效果不够理想, 相关研究比较少.氧化石墨烯能够通过简单机械分散应用到有机防腐涂层中, 是因为其表面带有环氧、羧基等氧化基团.根据相似相溶原理, 这些基团与含有相同官能团的树脂成膜物具有较好的相容性.例如, 通过热还原法将氧化石墨烯表面的氧化基团进行羧基化, 制备羧基含量不同的热还原氧化石墨烯(图 7a).氧化石墨烯的羧基含量越高, 越促进其在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散^[29].直接利用无修饰简单机械分散, 通常需要剧烈的搅拌和超声等机械手段, 如3000 r/min的剧烈机械搅拌和频率20 kHz、振幅70%的强力超声处理^[30].

  图 7

  

  图 7.  石墨烯的分散方法汇总. (a, b)无修饰分散, (c~e)化学修饰分散和(f~h)物理吸附分散

  Figure 7.  Summary of graphene dispersion methods. (a, b) Unmodified dispersion, (c~e) chemical modification dispersion and (f~h) physical adsorption dispersion

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  相转移分散法也是一种基于相似相溶原理的分散方法.相转移分散法首先将石墨烯分散在水中, 然后通过萃取蒸发等过程转移到树脂中.该法简单便捷, 且不需有机溶剂, 环境友好.例如通过相转移法直接将氧化石墨烯从水分散液中萃取到环氧树脂中, 氧化石墨烯显著提高了树脂的强度^[31].相转换剂可以促进这种萃取过程, 例如将相转换剂三缩水甘油基对氨基苯酚添加到环氧树脂中, 简化了石墨烯环氧分散体系的制备过程中需要强烈的搅拌或者高温等能耗大的步骤(图 7b), 水分散液中的氧化石墨烯更容易通过萃取法进入到环氧树脂中^[32].该制备过程不需要有机溶剂, 不仅环境友好而且适合工业化生产.石墨烯的水分散液与树脂和固化剂的混合顺序也会影响其分散效果.例如, 将氧化石墨烯分散液先与固化剂混合再通过相转移法与环氧树脂混合得到涂层, 比先与环氧树脂混合后与固化剂混合所得到的涂层性能更好.这是因为相对于环氧树脂, 粘度较低的固化剂更利于石墨烯的分散^[33].

  化学共价修饰分散.   该方法将某种官能团接枝到氧化石墨烯表面的活性氧化位点, 形成共价键结合.所接枝的官能团与树脂聚合物高分子具有更好的相容性, 降低石墨烯的团聚倾向.另外, 有些接枝的官能团还能与树脂聚合物高分子中的某些基团形成化学键, 从而将石墨烯固定并阻止团聚.根据文献的汇总发现, 现报道的用于石墨烯共价修饰分散的官能团主要有三类, 有机小分子、有机高分子和无机纳米氧化物.

  有机小分子中最常用的有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等各种偶联剂.硅烷偶联剂KH560学名为γ-(2, 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷, 它可以分解形成Si—OH键, 与氧化石墨烯的活性氧化位点共价键合接枝到石墨烯表面(图 7c).经其改性的氧化石墨烯与环氧树脂的相容性得到了提升, 并且硅烷偶联剂的环氧基团越多, 则改性处理的石墨烯与环氧树脂的相容性越高, 其分散效果越好^[34].钛酸酯偶联剂修饰的石墨烯, 可以在水分散液中保持数月的稳定性, 并且与水性聚氨酯涂层相容性很好, 所制备的涂层具有很好的防腐性能^[35].

  用于石墨烯化学修饰分散的有机高分子很多.首先介绍用于环氧树脂中石墨烯的有机高分子, 如聚乙烯吡咯烷酮、苯胺三聚体和聚苯胺.聚乙烯吡咯烷酮可以通过热合成法修饰到氧化石墨烯表面(图 7d), 得到的聚乙烯吡咯烷酮改性石墨烯能以机械搅拌的方式很好地分散在环氧树脂中, 在增强防腐能力的同时还提高了环氧树脂的附着力、耐热性和机械性能^{[36, 37]}.苯胺三聚体经过3-氨基苯磺酸进行磺化后, 可以修饰在氧化石墨烯表面, 所制备的改性石墨烯更容易在环氧树脂中分散.并且磺化苯胺三聚体比苯胺三聚体的分散性更明显, 这是因为磺化苯胺三聚体表现出一定的溶剂溶解性, 与环氧树脂的相容性更好^[38].聚苯胺纳米纤维可以在过硫酸铵作为引发剂以及十二烷基硫酸钠作为表面活性剂的条件下与氧化石墨烯结合, 所制备的聚苯胺纳米纤维修饰石墨烯与环氧树脂的相容性很好, 石墨烯得到了有效的分散, 并提高了环氧防腐涂层阻隔保护能力^[39].石墨烯在聚氨酯树脂中的有机高分子化学共价修饰分散可以使用多异氰酸酯、聚乙烯醇分子.多异氰酸酯在N, N-二甲基甲酰胺环境中可以与氧化石墨烯的羟基和羧基共价键合, 形成酰胺和氨基甲酸酯键, 所制备的多异氰酸酯改性氧化石墨烯在聚氨酯树脂实现了良好分散, 提高了涂层的屏蔽能力^[40].氧化石墨烯经聚乙烯醇分子修饰后, 其表面能被聚乙烯醇中的活性基团降低, 因此其团聚性也降低, 并且与水性聚氨酯树脂的相容性得到了提升^[41].石墨烯在聚乙烯缩丁醛树脂中的有机高分子化学共价修饰分散可以使用苯胺聚合物.苯胺聚合物有低聚合物苯胺三聚体和聚苯胺等.氧化石墨烯经过全氧化型聚苯胺的修饰后, 能以简单的机械搅拌方式均匀分散到聚乙烯缩丁醛树脂中, 所制备涂层的防腐能力是未经全氧化型聚苯胺改性的石墨烯聚乙烯醇缩丁醛涂层的100多倍^[42].

  无机纳米氧化物也是常用来对石墨烯进行共价修饰分散的物质.无机纳米氧化物既能以某种基团为桥梁共价接枝到石墨烯表面, 也可以通过某些接枝基团的反应生成.例如以硅烷偶联剂KH550为桥梁, 可以将纳米二氧化硅接枝到石墨烯表面.经纳米二氧化硅修饰后, 石墨烯在环氧树脂中的分散得到了改善^[43].通过相同的方法还可以制备石墨烯负载二氧化钛和石墨烯负载氧化铝, 所得到的结论相似^{[44, 45]}.无机纳米氧化物通过接枝基团反应生成的实例如下, 在石墨烯表面依次接枝聚丙烯酸、硅烷偶联剂KH550和正硅酸乙酯, 正硅酸乙酯基团的缩合反应能够在接枝分子链末端生成二氧化硅^{[46, 47]}(图 7e).这种石墨烯复合材料能够通过简单的机械搅拌和超声分散到环氧涂层, 并显著提高涂层强度和韧性.通过正硅酸乙酯生成纳米二氧化硅还可以通过溶胶种子生长法.溶胶种子法是通过化学或物理方法提供吸附物质源, 以起始单分散性胶粒作种子, 在种子上同步生长, 从而获得单分散性颗粒.例如在碱性条件下, 正硅酸乙酯发生水解并与氧化石墨烯表面的羟基、羧基等质子官能团发生缩合反应, 生成二氧化硅凝胶种子, 在逐渐冷凝过程中生长覆盖更大的二氧化硅纳米颗粒.二氧化硅纳米颗粒的空间位阻作用使石墨烯/二氧化硅复合材料能够均匀地分散在水和极性有机溶剂中^[48].

  非共价的物理吸附分散.   石墨烯的化学共价修饰分散往往会发生共价键断裂或者开环反应等, 对具有完美屏蔽性的石墨烯造成结构破坏, 而导致水、氧和氯离子等侵蚀性粒子能够通过石墨烯的结构破坏区.石墨烯的非共价吸附分散是利用静电吸附、电子轨道共轭、氢键等非共价作用, 过程中没有化学键的断裂或开环, 石墨烯的完整结构能够得到保证.

  (1) 静电吸附.氧化石墨烯胶体和微米级Al₂O₃胶体混合后, 可以通过烧结法制备氧化石墨烯负载Al₂O₃复合材料, 其中氧化石墨烯和Al₂O₃以静电吸附的方式结合(图 7f), 所形成的复合材料具有很好的分散性^[49].阴离子表面活性剂聚丙烯酸钠是常用的静电吸附表面活性剂^[50], 与石墨烯结合后在水中的分散效果很好, 可以将其应用在水性环氧涂层中^[51].

  (2) 电子轨道共轭.聚(2-丁基苯胺)能够以π-π共轭作用吸附到石墨烯表面, 所制备的聚(2-丁基苯胺)修饰石墨烯能够形成稳定的石墨烯分散体系^[52](图 7g). 3, 4, 9, 10-二萘嵌苯四甲酸也能以π-π共轭方式吸附在石墨烯表面, 改性的石墨烯在环氧树脂中的分散以及对环氧涂层防腐性能的提升明显优于石墨烯^[53].

  (3) 氢键.在超声剥离石墨烯片层过程中, 通过维生素B2衍生物黄素单核苷的异咯嗪基团与石墨烯之间的氢键作用, 以及磷酸基团的胶体稳定作用, 可以得到石墨烯的稳定水分散液(图 7h)^[54].在超声和无光振荡条件下, 盐酸阿霉素中的羟基、氨基与氧化石墨烯的羟基之间能够形成氢键作用, 而吸附到氧化石墨烯表面^[55].

  以上是从石墨烯表面修饰基团情况分类, 介绍了无修饰的简单机械分散法、无修饰的相转移分散法、共价修饰分散、非共价修饰分散.下面从修饰石墨烯与树脂之间的作用和石墨烯/树脂制备工艺角度, 分别介绍共价键合固定机理和原位聚合法.

  共价键固定机理.   石墨烯表面接枝的官能团还可以和树脂高分子中的某些基团形成化学键, 从而固定石墨烯并阻止其团聚.例如硅烷偶联剂KH550含有氨基团, 硅烷偶联剂KH560含有环氧基团, 它们改性的石墨烯与聚酰胺固化剂混合, 然后再分散于环氧树脂中, 前者的效果优于后者.这是因为, 虽然硅烷偶联剂KH560的环氧基团提高了与环氧树脂的相容性, 但硅烷偶联剂KH550的氨基团与粘度比环氧树脂更小的聚酰胺的相容性更佳, 同时氨基团与环氧树脂的环氧基团发生开环反应, 形成共价键以固定石墨烯, 防止其团聚^{[56, 57]}.硅烷偶联剂KH550的氨基团还可以与聚氨酯高分子形成共价键, 经硅烷偶联剂KH550修饰后, 石墨烯能够被固定在聚氨酯树脂中^{[58, 59]}.热合成法可以制备对苯二胺改性氧化石墨烯, 量子化学计算表明对苯二胺基团能够和环氧树脂形成二胺氢键, 限制石墨烯的团聚, 因此可以用于石墨烯在环氧树脂中的分散^{[60, 61]}.对苯二胺还可以与4-乙烯基苯甲酸共同对石墨烯进行改性, 修饰基团末端中的乙烯基能够与聚苯乙烯形成共价键, 从而保证石墨烯在聚苯乙烯中的分散^[62](图 8).

  图 8

  

  图 8.  对苯二胺/4-乙烯基苯甲酸修饰石墨烯与聚苯乙烯的共价键固定作用

  Figure 8.  Covalent bonding of p-phenylenediamine/4-vinylbenzoic acid modified graphene to polystyrene

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  原位聚合法.   石墨烯与树脂单体分子的原位聚合分散法属于共价修饰分散法的一种.原位聚合分散法直接将氧化石墨烯和树脂分子单体进行共价键合和聚合反应, 从而制备石墨烯/高分子树脂复合材料.下面介绍文献中几种石墨烯/树脂复合材料的制备实例.石墨烯/聚酰亚胺复合涂层的原位聚合制备以羧基化氧化石墨烯、4, 4'-(4, 4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和氨基封端的苯胺三聚体为原材料.聚合反应中发生热酰亚胺化, 同时石墨烯表面的活性氧化基团与树脂单体分子通过共价键结合而被固定, 在树脂单体分子聚合为高分子树脂过程中不会出现石墨烯的团聚问题^[63].石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合涂层的原位聚合制备以溴化亚铜和五甲基二亚乙基三胺为催化剂, 以热合成制备的N-(2-氨基乙基)-2-溴-2-甲基丙酰胺修饰石墨烯和树脂单体甲基丙烯酸甲酯为原料^[64].所制备的复合涂层与常用有机溶剂的相容性较好, 也适用于传统涂膜方法.石墨烯/聚苯胺复合涂层的原位聚合制备, 要首先在多磷酸和五氧化二磷环境中通过热合成法制备4-氨基苯甲酸修饰石墨烯, 然后以4-氨基苯甲酸修饰石墨烯和苯胺单体为原料进行聚合反应(图 9).石墨烯/聚苯胺复合涂层比纯聚苯胺涂层对水和氧等腐蚀性介质的屏蔽性和对金属的防护效果更好^[65].石墨烯/聚苯胺复合涂层的原位聚合制备还有更简单的方法.将苯胺单体加入到超声处理的氧化石墨烯乙二醇悬浮液中, 在浓盐酸、过硫酸铵和冰浴作用下剧烈搅拌, 通过氧化石墨烯与苯胺的共价键合以及苯胺的聚合反应生成石墨烯/聚苯胺复合材料^[42].

  图 9

  

  图 9.  石墨烯/聚苯胺复合材料的原位聚合制备工艺

  Figure 9.  In situ polymerization preparation technology of graphene/polyaniline composite

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  本论文所述的石墨烯包括还原态石墨烯和氧化石墨烯GO.还原态石墨烯包括石墨烯G和还原氧化石墨烯rGO.还原态石墨烯由于表面缺乏活性氧化位点, 难以通过化学共价键进行修饰和分散, 只能通过物理作用, 如静电吸附、轨道共轭和氢键等作用进行吸附分散.氧化石墨烯的化学共价修饰相对较容易, 可选择的分散剂数量众多, 因此目前大多数分散方法研究集中在化学共价修饰方面, 更适用于氧化石墨烯.但是, 氧化石墨烯的氧化基团要占用碳原子的最外层电子, 将破坏石墨烯的六角形蜂巢结构, 造成石墨烯片层出现孔洞^[66].氧化石墨烯的结构缺陷会降低其机械强度和对其他分子、离子的屏蔽阻隔作用.虽然有些研究在氧化石墨烯经修饰后会进行还原处理, 但由于修饰基团的存在, 还原处理并不能完全修复结构缺陷.因此, 氧化石墨烯的屏蔽性不如还原态石墨烯.这就造成了石墨烯材料在防腐涂层中应用的矛盾, 屏蔽性较好的还原态石墨烯难于分散, 分散方法丰富、分散性较好的氧化石墨烯屏蔽性被削弱.另外如前所述, 在氧化石墨烯的化学共价修饰分散中, 某些修饰基团能够与树脂高分子形成共价键.在树脂单体原位聚合法中, 树脂单体既作为分散剂, 又作为原料, 与氧化石墨烯发生共价键合, 同时彼此聚合形成高分子.这两种方法都存在修饰石墨烯与高分子间的共价键固定作用.与空间位阻、降低表面能和相似相溶等分散机理相比, 共价键固定强度和分散稳定性更好^{[35, 38, 57, 63]}.为了最大程度发挥石墨烯超薄片层的屏蔽性能, 实现石墨烯在防腐涂层中的高效利用, 研究开发适用于还原态石墨烯的, 且能够与高分子形成共价键固定作用的物理吸附分散剂是合理和可行的途径.

  3.1.2   石墨烯的有序排列

  石墨烯的分散是为了最大程度地发挥石墨烯超薄片层形态的屏蔽作用, 尽量使腐蚀性介质在涂层中的扩散渗透路径变得曲折, 从而增大扩散渗透阻力.石墨烯的这些无序非取向的分布并没有完全发挥出其阻隔作用, 因为只有平行于基体表面的石墨烯才能提供最佳的屏蔽效果, 而垂直于基体表面的石墨烯与屏蔽理念不符.石墨烯与基体表面之间的角度越大, 其阻挡性越弱.所以, 石墨烯的有序排列是在分散的基础上进一步提高涂层屏蔽性的方法.目前文献报道的石墨烯有序排列研究主要有外加磁场诱导磁性化石墨烯有序排列、电场诱导定向有序排列、层层自组装有序排列等.

  磁场诱导有序排列.   磁性石墨烯的外加磁场诱导有序排列首先要解决的是石墨烯的磁性化问题.一种途径是从材料物理和电子轨道角度, 制备磁性石墨烯, 另一种途径是将磁性材料负载到石墨烯表面.对于第一种方法, 根据自旋极化的密度泛函理论, 当氢原子吸附在石墨烯的部分碳原子上时, 石墨烯的π键被破坏, 导致每个没有被氢化的碳原子产生一个未配对的2p电子, 它们之间长程交换耦合, 形成稳定的铁磁性^[67].这种通过半氢化方法实现的磁性石墨烯被命名为“graphone”. Graphone能够保持石墨烯结构的完整性和磁性的均匀分布.对于第二种方法, 一般在石墨烯表面负载具有磁性的铁的氧化物.例如, 采用乙醇溶剂热法, 以Fe(NO₃)₃•9H₂O为前驱体, 在高压反应釜中5.0 MPa(0 ℃)CO₂气氛中, 合成石墨烯负载α-Fe₂O₃磁性材料^[68].用于石墨烯磁性化的也可以是Fe₃O₄.例如, 先将氧化石墨烯的羧酸基转变为羧酸根, 然后在氮气氛中与FeCl₃•6H₂O和FeCl₂•4H₂O反应, 制备氧化石墨烯负载Fe₃O₄磁性复合材料^[69].这种方法较为复杂, 相对简单的是以氯化铁为前驱体, 通过多元醇溶剂热法制备石墨烯负载Fe₃O₄磁性复合材料(图 10a)^[70].石墨烯的磁性化还可以同时负载Fe₂O₃和Fe₃O₄两种氧化物.例如, 首先在氧化石墨烯表面包覆聚(4-苯乙烯磺酸钠), 再包覆聚二甲基二烯丙基氯化铵作为强阳离子聚电解质使正电荷均匀分布, 最后通过静电作用将带负电荷的Fe₃O₄和Fe₂O₃磁性纳米颗粒吸附到石墨烯表面, 使石墨烯磁性化^[71].这些方法制备的磁性石墨烯在外部磁场作用下能够移动, 并且在环氧树脂中通过磁性石墨烯片与水平磁场之间的磁力扭矩能够形成水平定向排列(图 10a).该方法也被应用于富锌涂层中^[72].石墨烯的磁场诱导有序排列要求均匀水平磁场的存在, 因此在施工过程中会增加额外成本.

  图 10

  

  图 10.  石墨烯的定向排列方法. (a)磁场诱导, (b)电场诱导和(c)层层自组装

  Figure 10.  Orientation methods of graphene. (a) Magnetic field induction, (b) electric field induction and (c) layer-by-layer self-assembly

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  电场诱导有序排列.   石墨烯的电场诱导有序排列在材料计算学等理论角度是可行的.分子动力学模拟方法表明水中单片不带电矩形石墨烯在直流电场下存在定向行为, 即石墨烯平面趋向平行于电场方向, 且随着电场强度增大定向性增强.这种定向行为是因为石墨烯表面第一水合层中水分子偶极矩在电场下出现取向响应, 趋向平行于石墨烯平面和电场的方向, 水分子通过和石墨烯的相互作用而影响石墨烯的定向行为, 其取向性会随着电场强度的增大而增强^[73].石墨烯在高分子聚合中也会发生直流电场下的定向行为.例如石墨烯聚苯乙烯涂层中, 在电场作用下石墨烯可以克服聚合物的阻力, 调整卷曲结构和分布取向并沿电场方向排列(图 10b)^[74].石墨烯的电场诱导有序排列在实际应用中实现较为困难, 可能面临安全问题和杂散电流腐蚀问题.

  层层自组装有序排列.   石墨烯的层层自组装有序排列工序过程比较复杂, 不太适用于大面积基体的腐蚀防护.对于小型金属部件, 可以采用以下方法.将基材依次浸泡于聚乙烯醇溶液和氧化石墨烯分散液中, 聚乙烯醇的羟基和氧化石墨烯的活性氧化位点通过氢键结合, 从而将石墨烯固定在平行于基体的位置.如此循环浸泡多次, 以层层自组装的方式可以制备多层结构的石墨烯水平定向排列防腐膜层(图 10c)^[75].对于稍大的平面状金属部件可以采用旋涂法.例如采用旋涂法依次涂覆环氧涂层、氧化石墨烯分散液, 旋涂过程中的剪切力能够使石墨烯定向排列, 循环涂覆多次可以制备环氧-石墨烯-环氧多层结构防腐涂层^[76].

  3.2   石墨烯与涂层的结合力

  涂层对基体的防腐能力除了对腐蚀性介质的阻隔屏蔽之外, 在服役中后期更多地与涂层和基体的结合强度有关.石墨烯表面所修饰的某些基团可以增强结合力.例如常用的硅烷偶联剂KH550和KH560, 未反应的-OH基团可以通过缩合反应与钢基体形成-Si-O-Fe-键(图 11a), 因此它们修饰的石墨烯掺杂到涂层中, 可以增强涂层与钢基体的结合力^{[56, 57]}.由于硅烷偶联剂KH550中含有-NH₂基团, 可以与环氧树脂中的环氧基团发生开环反应形成共价键, 因此也可以将硅烷偶联剂KH550修饰的石墨烯先浸涂于钢基体表面, 然后再涂覆一层环氧涂层.石墨烯接枝的硅烷偶联剂KH550不仅与钢基体共价键合, 也同环氧树脂共价键合, 能够显著提升涂层的结合力^[77].这种多道涂覆方法可以避免石墨烯在树脂中的分散问题, 也能够形成密集的石墨烯阻隔层, 提高屏蔽性.能够以共价键方式增强结合力的修饰剂还有异氰酸丙基三乙氧基硅烷.例如, 通过热合成法制备和异氰酸丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯, 将改性石墨烯加入到正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷组成的硅烷溶液中, 形成石墨烯硅烷分散液, 再通过浸涂法在钢基体表面制备石墨烯硅烷涂层.异氰酸丙基三乙氧基硅烷同样会与钢基体形成-Si-O-Fe-键增强硅烷涂层结合力.异氰酸丙基三乙氧基硅烷改性石墨烯用于环氧涂层时, 其-NCO官能团还会与环氧涂层形成强共价键, 增强环氧涂层结合力.因此, 异氰酸丙基三乙氧基硅烷和前述的硅烷偶联剂KH550能够制备内硅烷涂层外环氧涂层的多道涂层体系^[78].

  图 11

  

  图 11.  石墨烯的功能化. (a)增强涂层结合力, (b)基于催化钝化的自修复和(c)基于缓蚀剂的自修复

  Figure 11.  Functionalization of graphene. (a) Enhanced coating adhesion, (b) self-healing based on catalytic passivation, and (c) self-healing based on corrosion inhibitor

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  3.3   石墨烯与涂层的自修复

  有机涂层在使用过程中难免发生刮擦碰撞等造成涂层的破损, 有机涂层内部的杂质也能造成局部缺陷, 另外涂层老化过程会产生微裂纹.腐蚀性介质在这些部位非常容易渗透, 严重缩短了涂层的使用寿命.因此, 涂层破损的自修复是研究的热点.石墨烯通过接枝某些功能基团可以实现涂层的自修复功能.但是与某些微胶囊自修复技术不同, 通过修饰石墨烯实现的自修复, 并不是对涂层的聚合物本身修复, 而是在涂层缺陷处所裸露的金属表面形成致密的钝化膜或者保护性的吸附膜, 从而起到对缺陷处金属腐蚀防护的作用.根据所形成膜的类型, 将其分为催化钝化膜和缓蚀吸附膜两种.

  催化钝化膜.   催化钝化膜主要指利用石墨烯接枝的某些功能基团的氧化还原催化作用, 促使金属表面形成致密的金属钝化膜.文献报道的主要是氨基苯类物质, 这与聚苯胺涂层的研究有关.在对聚苯胺涂层/钢试样进行电化学腐蚀研究时, 发现碱形式的聚苯胺表现出聚苯乙烯涂层和环氧涂层等非共轭聚合物涂层所没有的防腐行为, 研究者认为其与苯胺类物质的氧化还原催化性能促使金属表面形成钝化膜有关^[79].为了苯胺类物质的合成开发, 有机合成工作者利用对苯二胺与苯胺(或各种取代苯胺)在酸性含水介质中的氧化反应来合成N, N'-双(4'-氨基苯基)-1, 4-醌二亚胺及其衍生物.这些1, 4-醌二亚胺化合物可以容易地还原, 得到相应的1, 4-苯二胺衍生物.这些产物可以进一步扩展到合成一些更高级的苯胺低聚物^[80].这为后来的苯胺类物质对石墨烯的功能化改性提供了依据.

  研究较多的是氨基封端的苯胺三聚体, 它可以在过硫酸铵作为氧化剂条件下, 以1, 4-苯二胺和苯胺为反应物合成.氨基封端苯胺三聚体与4, 4'-(4, 4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)进一步的反应能够生成聚酰亚胺树脂.聚酰亚胺树脂同聚苯胺树脂一样, 可以催化钢基体表面形成钝化膜, 这种催化作用主要与聚酰亚胺树脂中的氨基封端苯胺三聚体单元的氧化还原催化能力有关^[81].聚酰亚胺中氨基封端苯胺三聚体的含量越高, 其电活性越强, 对钢基体的催化钝化膜保护效果越好^[82].石墨烯应用于聚酰亚胺涂层, 可以将石墨烯的屏蔽性增强功能和氨基封端的苯胺三聚体的催化钝化膜功能结合.石墨烯/聚酰亚胺涂层可通过原位聚合法, 以羧基化氧化石墨烯和氨基封端苯胺三聚体为原料合成制备^[63].苯胺三聚体的另一种应用方式是接枝到氧化石墨烯表面, 然后将改性石墨烯添加到其他树脂中.例如, 利用苯胺三聚体和三乙氧基硅丙基异氰酸酯合成硅烷化苯胺三聚体, 在超声搅拌条件下π-π共轭吸附到氧化石墨烯表面, 制备硅烷化苯胺三聚体改性石墨烯.改性的石墨烯在环氧树脂中得到了很好的分散, 并且具有电活性的硅烷化苯胺三聚体可诱导形成由Fe₃O₄和Fe₂O₃组成的钝化膜^[83].

  苯胺类物质的氧化还原催化钝化作用与锌或氧化铈的协同能够得到提升.例如, 在氧化石墨烯表面接枝豆蔻酸, 以豆蔻酸改性氧化石墨烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、苯胺和硝酸锌为原料制备氧化石墨烯/聚苯胺/锌复合材料^[84], 或以类似的方法制备氧化石墨烯/聚苯胺/氧化铈复合材料^[85].在这两种复合材料中, 锌或氧化铈以静电或阳离子-π共轭方式吸附在聚苯胺分子上, 聚苯胺与锌或氧化铈的协同更容易使钢基体表面形成高质量的钝化膜(图 11b), 显著抑制钢基体的腐蚀.

  起到类似作用的还有聚(2-丁基苯胺)和聚吡咯.实验发现聚(2-丁基苯胺)对石墨烯改性后, 不仅实现了石墨烯的稳定分散, 聚(2-丁基苯胺)还通过氧化还原催化在金属表面形成了钝化膜^[52].在石墨烯片层之间插层聚吡咯基纳米胶体, 不仅阻隔了石墨烯片的团聚, 实现了石墨烯在水和水性环氧树脂中的分散, 且聚吡咯能够促进钢金属表面生成Fe₂O₃和Fe₃O₄保护钝化膜^[86].

  缓蚀吸附膜.   缓蚀吸附膜主要指石墨烯接枝的某些缓蚀基团与金属原子或者金属离子结合, 在金属表面吸附成膜, 从而将石墨烯屏蔽性增强作用与缓蚀吸附膜防腐作用结合.在这类研究中, 也有文献涉及到上节中形成催化钝化膜的氨基苯类物质, 它们在金属表面究竟促进形成钝化膜, 还是形成缓蚀吸附膜, 并没有形成统一意见.例如, 将具有缓蚀作用的氨基偶氮苯和二氨基苯接枝到氧化石墨烯表面, 这两种改性石墨烯都可以通过在钢表面形成吸附保护膜来抑制钢基体的腐蚀, 均属于以阴极反应抑制为主的混合型缓蚀剂, 并且氨基偶氮苯比二氨基苯缓蚀效果更好^[87].

  常用的缓蚀基团分子为唑类化合物, 如甲硝唑、苯并三唑等.甲硝唑容易与羧基团键合, 因此氧化石墨烯需要经过马来酸酐进行羧基化.实验证明甲硝唑修饰的石墨烯应用到环氧树脂中, 不仅促进了石墨烯的分散, 甲硝唑基团作为缓蚀剂还能够在涂层划痕破损处形成吸附膜减缓金属基体的腐蚀^[88].在苯并三唑的应用中, 可以通过β-环糊精进行负载和释放控制(图 11c).首先在石墨烯表面负载β-环糊精, 再将苯并三唑装入环糊精中.当腐蚀发生时, 局部会产生酸环境或碱环境, β-环糊精在酸或碱性环境下都会释放出苯并三唑分子, 在金属表面吸附成膜, 阻止腐蚀的进一步发生, 起到一定的自修复作用^[89].

  一些生物天然提取物也具有缓蚀作用.荨麻叶提取物主要成分为组织胺、5-羟色胺、槲皮素.在搅拌条件下通过荨麻叶提取物与氧化石墨烯的直接反应制备荨麻叶提取物修饰氧化石墨烯.改性石墨烯与锌离子的协同作用可以在钢基体表面形成吸附保护膜和氢氧化锌保护膜, 同时抑制钢基体表面的阴极和阳极反应^[90].荨麻叶提取物修饰氧化石墨烯在环氧涂层和聚苯胺涂层中都表现出了破损区自修复作用^[91].

  3.4   石墨烯的导电性及其在阴极保护型涂层中的应用

  3.4.1   石墨烯的导电性对屏蔽型涂层的危害以及绝缘化处理

  石墨烯的导电性对于屏蔽型涂层来说是不利因素, 因为导电的石墨烯与金属基体的直接接触会加速金属的局部腐蚀.其机理是石墨烯与金属形成了腐蚀电偶, 其中金属作为阳极, 发生氧化, 石墨烯电化学活性相对较弱, 作为阴极, 发生溶解氧的还原, 金属的腐蚀被加速.尤其在涂层缺陷和破损处, 会形成小阳极大阴极腐蚀电偶, 腐蚀加速效应更明显.因此, 一些学者认为石墨烯只能通过屏蔽功能用于短期防腐, 不能作为长期防腐手段^[92].因为一旦经过一段时间, 腐蚀性介质穿过石墨烯涂层屏障, 到达涂层/金属界面, 石墨烯和金属的电化学偶合将发生.

  国内一些文献称石墨烯能够将金属腐蚀失去的电子传导到涂层外部, 使阳极反应和阴极反应空间上分离, 从而起到电化学保护作用.这种说法与实验事实相反, 并且在理论上也是错误的.因为石墨烯将金属腐蚀失去的电子传导到涂层外部, 则溶解氧不需要渗透扩散到涂层/金属界面就可以被还原, 实际上是促进了腐蚀原电池的形成.因此, 这种错误的表述应当予以指出和改正.

  在石墨烯与金属形成的电偶腐蚀中, 金属氧化失去的电子通过导电的石墨烯转移到溶解氧.因此, 石墨烯的绝缘化是减弱和消除这种电偶腐蚀效应的途径.石墨烯的氧化是降低导电性的方法之一.氧化基团会破坏石墨烯π-电子离域效应, 限制电子的自由迁移, 从而降低导电性.但是如石墨烯的分散一节中所述, 石墨烯的氧化同时会破坏其六角形蜂巢结构, 造成结构缺陷并降低屏蔽性能.氧化石墨烯的氧化程度越高, 则导电性越差, 同时结构缺陷越严重, 这与石墨烯应用于防腐涂层的初衷相悖.石墨烯的绝缘化方法有包覆绝缘物质、改变石墨烯分子轨道特征等.例如, 利用氧化石墨烯的羧酸基团与L-组氨酸的胺基之间的酰胺化制备L-组氨酸改性石墨烯. L-组氨酸能够增加石墨烯的电阻, 从而减弱石墨烯与钢基体的电偶腐蚀^[93].相似的研究还有, 通过碱处理去除聚苯胺中的质子酸, 使聚苯胺电导率下降.低电导率聚苯胺包覆改性石墨烯复合材料, 失去了石墨烯的导电性, 从而抑制腐蚀加速作用^[94].文献报道的能够改变石墨烯电子轨道结构的有纳米二氧化硅和呋喃双环氧化物等.通过正硅酸乙酯在氧化石墨烯表面生成的二氧化硅基团可以改变石墨烯的电子轨道结构, 使石墨烯更接近于n型半导体, 显著降低其导电性^[95].呋喃双环氧化物可以通过狄尔斯-阿尔德反应与氧化石墨烯键合, 改性的石墨烯消除了局部腐蚀促进现象^[96].

  3.4.2   石墨烯的导电性对阴极保护型涂层的改性

  阴极保护型防腐涂层是在涂层中添加锌、铝等较活泼的金属, 通过它们与相对惰性的金属基体之间的电偶作用, 对金属基体产生电化学保护.富锌涂层是具有高利用率的底漆.活泼的锌作为具有低腐蚀电位的牺牲阳极, 与钢基体形成腐蚀电偶, 导致混合电位远低于铁的腐蚀电位, 铁作为阴极而被保护^[97].

  富锌涂层存在一些缺点.锌颗粒之间以及锌颗粒和金属基材之间的有效电接触是阴极保护的先决条件^[98].因此, 富锌涂层中锌粉的质量含量非常大, 通常可达80~90 wt%^[99].大量锌的存在增加了富锌涂层的孔隙率并导致屏蔽效果受损^[100].许多研究试图将导电材料或光电材料, 如炭黑^[101~104], 石墨^[105], 碳纳米管^[106~108], 纳米Ti₂O^[109]等掺杂到富锌涂层中, 以降低锌含量维持一定屏蔽性的同时, 保证其阴极保护作用.或者添加片层或纳米填料, 如云母氧化铁^[110], 纳米蒙脱石^[111], 以提高涂层的屏蔽性能.虽然这些研究已经取得了一些进展, 但改性富锌涂层的屏蔽性和阴极保护性总是此消彼长, 并没有实现二者的同步提升.具有大比表面积和优异导电性的超薄材料石墨烯是值得尝试和期待的选择.为兼顾屏蔽性和阴极保护性能, 最理想的选择应当是还原态石墨烯.但如前所述, 还原态石墨烯的分散较为困难.在富锌涂层的实际应用中, 可选择氧化程度较弱的氧化石墨烯, 分散处理后再进行还原处理.关于石墨烯/富锌涂层的研究较少, 下面将文献报道的研究进展进行汇总整理, 从宏观、介观、微观三个角度介绍.

  宏观角度.   传统富锌涂层在使用过程中会经历三种不同的状态:阴极保护阶段主要发生锌的腐蚀及对钢基体的阴极保护; 在屏蔽保护阶段, 锌的腐蚀产物阻塞涂层孔隙阻碍腐蚀性介质和铁腐蚀产物扩散; 在失效阶段, 铁的腐蚀程度扩大, 涂层失效^{[112, 113]}.掺杂了石墨烯之后, 在阴极保护阶段之前出现了短时间的屏蔽和活化阶段.因为石墨烯减缓了腐蚀性介质的渗入, 锌的活化速率被减慢, 这体现出了一定程度的屏蔽作用^[114~116].通过微区拉曼光谱对锌腐蚀产物的示踪分析, 证实了石墨烯对腐蚀性介质的阻渗作用, 如图 12(a)^[114].此外石墨烯也延长了屏蔽保护阶段的时间.当在富锌涂层加入负载了四氧化三铁的磁性石墨烯时, 由于磁性石墨烯的厚度比石墨烯大, 不进行有序排列的话, 其屏蔽性低于石墨烯.而通过外加磁场使磁性石墨烯平行于基体有序排列时, 其屏蔽性明显高于石墨烯^[72].当腐蚀性介质在涂层中的渗透为菲克扩散时, 其扩散时空动力学过程可以由方程

  $c(z, t) = \mathit{\Phi } + 4\mathit{\Phi }\sum\limits_{n = 1}^{ + \infty } \begin{array}{l} \{ {( - 1)^n}\cos[z(n - 0.5)\mathit{\pi }/L]\\ \exp[ - Dt{\mathit{\pi }^2}{(n - 0.5)^2}/{L^2}]/(2n - 1)\} /\mathit{\pi } \end{array} $

  图 12

  

  图 12.  石墨烯改性富锌涂层的作用机理. (a)宏观阻渗动力学, (b)介观电化学结构与传输线模型和(c)微观电子传输量子力学机制

  Figure 12.  Mechanism of graphene modified zinc-rich coatings. (a) Macroscopic barrier kinetics, (b) mesoscopic electrochemical structure and transmission line model and (c) microscopic quantum mechanical mechanism of electronic transmission

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  描述(图 12a)^{[117, 118]}.在阴极保护方面, 石墨烯的导电性增大了锌对钢基体的阴极保护电流, 使阴极保护阶段的持续时间得到了延长.通过对涂层剖面的扫描电镜观察发现含石墨烯涂层中锌颗粒的利用率提升了^{[114, 116]}.此外, 在富锌涂层中, 靠近钢基体的内层锌颗粒的腐蚀速率大于离钢基体较远的外层锌颗粒.内层锌的腐蚀产物会形成绝缘的氧化锌层, 从而阻碍了外层锌对钢基体进一步的阴极保护^[102].而石墨烯在氧化锌层中的分布, 使外层锌以石墨烯为导电通道与钢基体继续形成电偶作用, 产生阴极保护^[116].

  介观角度.   导电的石墨烯作为桥梁连接了涂层中的锌颗粒.首先, 降低了电子在锌颗粒间传导的阻力, 增强了锌颗粒之间导电通路.其次, 降低了锌电化学腐蚀的电荷转移电阻, 促进了锌的阳极牺牲^{[116, 119]}.此外, 还打通了不导电的锌腐蚀产物, 使锌被腐蚀产物包覆后仍能继续起到阴极保护作用^[116].而在无石墨烯富锌涂层中, 锌粉被其腐蚀产物包裹后, 内部剩余的锌将被隔离不能继续发挥作用^{[102, 104]}.石墨烯经导电的聚苯胺纤维改性后, 富锌涂层中锌颗粒间的导电通路和锌对钢基体的阴极保护得到了进一步的提升, 这是因为导电的纤维状的聚苯胺大幅增加了电子传导的途径^[120].更深入地分析石墨烯对锌颗粒的影响, 可以采用干涂层的电化学阻抗谱和相应的传输线模型, 如图 12(b)^[103].使用干涂层是为了避免电解质溶液对涂层电化学结构的影响.传输线模型将涂层两侧视为平行双导线, 涂层中的电流过程视为平行双导线之间的感应电磁波^{[103, 121]}.富锌涂层中的锌可以分为较活泼的与界面接触的锌颗粒和不活泼的被树脂包覆的孤立的锌颗粒.因此传输线模型将涂层中的电流过程分为界面活泼锌、孤立锌、涂层电容和贯穿锌四条支路^{[101, 103]}.通过传输线模型对干涂层电化学阻抗谱的拟合发现石墨烯将大量不活泼的孤立锌转变为较活泼的界面锌, 从而增强了富锌涂层对钢基体的阴极保护, 如图 12(b)^[114].当富锌涂层中掺杂的是磁性石墨烯, 且被平行于基体有序排列时, 减少了有效的电子传输路径和较活泼的界面锌的比例.因此磁性石墨烯的定向化在增强涂层的阻挡性能的同时, 反而削弱了锌对钢基体的阴极保护作用^[72].

  微观角度.富锌涂层防腐利用的是锌对钢基体的阴极保护.阴极保护需要满足一条重要的条件:锌作为阳极, 锌氧化失去的电子要迁移到钢基体表面(图 12c), 溶解氧在钢基体表面得到锌失去的电子而被还原, 钢基体作为阴极而受到保护.所以电子在富锌涂层中的迁移是影响富锌涂层阴极保护性能的主要因素.在石墨烯富锌涂层中, 电子的迁移过程需要穿越两类势垒, 即金属-石墨烯势垒和石墨烯-石墨烯势垒^[72].前者可以通过经典电动力学中的电场通量建立模型和计算^[122], 计算结果表明电子击破该势垒所需要的电荷量为^[72]:

  $ Q\text{=}f{{ }^{-\mathrm{1}}}\left( \mathop{{\int\!\!\!\!\!\int}\mkern-21mu \bigcirc}\nolimits_l,r \frac{{{Q}_{b}}\vec{e}\text{d}l\text{d}r}{16{{\mathit{\pi }}^{2}}\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}{{R}^{2}}[{{(R+a-x)}^{2}}+{{R}^{2}}-{{x}^{2}}]} \right) $

  后者可以根据量子力学的狄拉克方程$E\mathit{\Psi }(\vec{\kappa },t)\text{=}\widehat{H}\mathit{\Psi }(\vec{\kappa },t)$^[123]与石墨烯能带结构中狄拉克线性区的相对论特征, 即电子有效质量为零且速度表现出明显的相对论性^{[124, 125]}, 建立简化的势垒模型U(x)＝U_e(0＜x＜a), U(x)＝0(x＜0, x＞a)并进行推导(图 12c), 计算结果表明电子隧穿该势垒的全局概率方程为^[72]:

  $ {{D}_{G}}\left( \phi \right)\text{=}\int_{-\mathit{\pi }/2}^{\mathit{\pi }/2}{\text{co}{{\text{s}}^{2}}\phi /\left\{ \begin{align} & 1+\text{si}{{\text{n}}^{2}}\phi \text{co}{{\text{s}}^{2}} \\ & \left[ a\sqrt{{{\left( \frac{E-{{U}_{e}}}{\hbar {{v}_{F}}} \right)}^{2}}-\frac{{{E}^{2}}}{v_{F}^{2}}\centerdot \frac{\text{ta}{{\text{n}}^{2}}\phi }{1+\text{ta}{{\text{n}}^{2}}\phi }} \right] \\ \end{align} \right\}} $

  通过对两种势垒的计算, 随着势垒强度的增大, 电子击破石墨烯-石墨烯势垒的难度明显小于金属-石墨烯势垒, 这是石墨烯促进富锌涂层中电荷转移和阴极保护的微观机理.

  4.   展望

  对近10年来石墨烯防腐薄膜和有机防腐涂料的研究进行了整理和总结归纳, 形成了具有层次性和组织性的知识结构.根据石墨烯基复合材料在有机防腐涂料中的作用, 从理论研究和应用研究的角度, 对石墨烯在屏蔽型和阴极保护型有机防腐涂层的改进进行了综述.在屏蔽方面, 论述了石墨烯的分散方法和有序排列技术.在功能协同作用方面, 改性石墨烯的功能化可以分为涂层结合力的增强和自修复改进.最后, 从宏观、介观和微观角度总结和讨论了石墨烯基材料的导电性和有序排列对阴极保护涂层的影响机理.

  目前, 石墨烯有机防腐涂料尚未形成成熟的产品和产业化.原因是以下关键科学问题没有得到明确解决.石墨烯在有机树脂中的分散不令人满意; 石墨烯和树脂之间的界面相容性尚未得到很好的研究; 石墨烯和其他填料的相互影响机制和复配问题尚未得到充分研究; 石墨烯有机防腐涂料在腐蚀环境中的长期服役失效机理尚不清楚.由于溶剂型有机防腐涂料在全球范围内的限制使用, 环保型水性涂料是有机防腐涂料的发展方向.解决石墨烯与水性树脂的相容性是研究和开发石墨烯有机防腐涂料的前提.石墨烯是一个巨大的多芳环平台, 其开放式结构可用于化学反应的进行.高比表面积和高导电率的组合, 使石墨烯非常适合作为多功能改性基团的负载平台.屏蔽性、结合强度和自修复能力是决定防腐涂料性能和使用寿命的三个重要特性.最大程度地发挥石墨烯作为改性基团负载平台的功能, 同时实现石墨烯的分散(为提高涂层的屏蔽性能), 提高涂层与金属的结合强度, 改善涂层的自修复能力, 是高性能长效智能防腐涂层的可行发展思路.

  
  
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  图 1  CVD法(a)和机械转移法(b)制备石墨烯膜^[15]

  Figure 1  Graphene film prepared by (a) CVD methods and (b) mechanical transfer methods

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  图 2  石墨烯膜的层数与腐蚀防护性能^[18]

  Figure 2  Relationship between the layers number of graphene film and the corrosion inhibition effect

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  图 3  石墨烯薄膜的防腐机理与缺陷区的腐蚀促进机理

  Figure 3  Corrosion protection mechanism of graphene film and the corrosion promotion mechanism in defect area

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  图 4  石墨烯膜改进方法. (a)多层叠加和(b)原子层沉积^{[19, 25, 26]}

  Figure 4  Improved method of graphene film. (a) Multilayer stacking and (b) atomic layer deposition

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  图 5  石墨烯有机防腐涂层的研究内容归纳

  Figure 5  Inductive research content of graphene organic anti-corrosion coatings

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  图 6  石墨烯的分散方法

  Figure 6  Graphene dispersion methods

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  图 7  石墨烯的分散方法汇总. (a, b)无修饰分散, (c~e)化学修饰分散和(f~h)物理吸附分散

  Figure 7  Summary of graphene dispersion methods. (a, b) Unmodified dispersion, (c~e) chemical modification dispersion and (f~h) physical adsorption dispersion

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  图 8  对苯二胺/4-乙烯基苯甲酸修饰石墨烯与聚苯乙烯的共价键固定作用

  Figure 8  Covalent bonding of p-phenylenediamine/4-vinylbenzoic acid modified graphene to polystyrene

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  图 9  石墨烯/聚苯胺复合材料的原位聚合制备工艺

  Figure 9  In situ polymerization preparation technology of graphene/polyaniline composite

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  图 10  石墨烯的定向排列方法. (a)磁场诱导, (b)电场诱导和(c)层层自组装

  Figure 10  Orientation methods of graphene. (a) Magnetic field induction, (b) electric field induction and (c) layer-by-layer self-assembly

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  图 11  石墨烯的功能化. (a)增强涂层结合力, (b)基于催化钝化的自修复和(c)基于缓蚀剂的自修复

  Figure 11  Functionalization of graphene. (a) Enhanced coating adhesion, (b) self-healing based on catalytic passivation, and (c) self-healing based on corrosion inhibitor

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  图 12  石墨烯改性富锌涂层的作用机理. (a)宏观阻渗动力学, (b)介观电化学结构与传输线模型和(c)微观电子传输量子力学机制

  Figure 12  Mechanism of graphene modified zinc-rich coatings. (a) Macroscopic barrier kinetics, (b) mesoscopic electrochemical structure and transmission line model and (c) microscopic quantum mechanical mechanism of electronic transmission

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