English

• 1.   引言

  碳自由基是自由基化学中的一类重要中间体.羧酸类化合物具有来源广泛、廉价易得、易于储存和操作等特点.近年来, 随着金属催化和光催化领域的发展, 羧酸类化合物被广泛用作起始原料, 通过自由基脱羧过程来产生碳自由基.例如, 在Ag^[1~8]或者光催化剂^[9~15]的氧化下, 羧酸可以直接产生碳自由基, 进一步实现多种转化.由于羧酸的氧化电势比较高, 该类转化往往需要使用较强的氧化剂.为了发展较为温和的反应条件, Okada和Oda等^{[16, 17]}率先开发了邻苯二甲酰亚胺羧酸酯(NHPI酯)类化合物. NHPI酯可以通过羧酸和NHPI的缩合反应制备, 且可以在室温空气条件下稳定储存.更为重要的是, 该类化合物可以在温和的反应条件下, 接受一个电子(或者自由基), 进一步释放出稳定的负离子(或中性分子)和碳自由基, 因而被称作羧酸的氧化还原活性酯类化合物^[18].由于NHPI酯具备上述多种优点, 近10年来, 使用这类活性酯化合物实现自由基脱羧的研究引起了化学家们的广泛关注, 多种方法被开发, 用于高效的构建碳-碳键以及碳-杂原子键^[19~23].根据反应方式的不同, 这些脱羧反应可以分为以下三类: (1)应用过渡金属(如Ni, Cu, Fe等)催化单电子转移的方式实现NHPI酯的脱羧, Baran^{[18, 24~28]}, Weix^{[29, 30]}等课题组在此方面做出了杰出的工作; (2)使用光催化剂(如Ru, Ir等), 可见光照射的条件下实现NHPI酯的脱羧, 国外的Overman^[31~33], Glorius^[34], Reiser^[35]以及国内的付华^{[36, 37]}等课题组在此方面做出了重要贡献; (3)使用一些特殊的富电子体系和NHPI酯形成电子供体-受体复合物(Electron donor-acceptor complexes), 不需要光催化剂, 在光照条件下直接发生电子转移, 脱羧产生碳自由基, Glorius^[38], Aggarwal^[39]和傅尧^[40]课题组在此方面做出了开创性的工作.虽然NHPI酯的应用已取得了较大的进展, 但是对过渡金属或者光催化剂的依赖, 使得其在药物分子的合成与后期修饰方面仍然存在一定的局限性.最近, 黎书华课题组^[41]报道了一例吡啶-硼酸酯类自由基促进的芳基和烷基羧酸NHPI酯的脱羧加成反应.该发现为开发无过渡金属参与的温和简捷的新型自由基脱羧反应提供了新的策略和思路.

  我们课题组一直专注于硼自由基化学方面的研究^[42~47].在前期对硼自由基促进的硫代酰胺的还原和环化反应的研究中, 我们发现, 对二甲氨基吡啶‒硼自由基(DMAP-BH₂•)可以选择性加成到硫代酰胺的硫羰基上生成α-硫胺烷基自由基中间体, 进一步通过后续的氢化或者分子内环化步骤生成相应还原或环化产物^[44].在这一结果的启发下, 本文将报道一类新型的路易斯碱‒硼自由基(Lewis base-BH₂•)促进的NHPI酯的Giese反应和Barton脱羧反应, 为NHPI酯的自由基脱羧提供了无过渡金属参与的普适的新方式, 同时也拓展了硼自由基的反应类型.

  2.   结果与讨论

  2.1   反应条件的筛选和优化

  在上述研究思想的指导下, 首先以羧酸的NHPI酯2a和α, β-不饱和烯烃3a作为模板底物, 开展了Giese反应条件的筛选.如表 1所示, 当反应以DMAP-BH₃作为硼自由基前体, 偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂时, 在甲苯中80 ℃反应4 h, 能够以73%的分离产率得到目标产物4aa (表 1, Entry 1).进一步的路易斯碱‒硼烷(Lewis base-BH₃)筛选显示, 应用氮杂环卡宾‒硼烷(NHC-BH₃)或者磷硼烷(Ph₃P-BH₃)作为硼自由基前体, 4aa的产率会大幅度降低(表 1, Entries 2, 3).将溶剂改成乙腈, 反应产率显著降低(表 1, Entry 4).使用二叔丁氧基叠氮(TBHN)作为自由基引发剂可以得到66%的产物(表 1, Entry 5), 而BEt₃/空气体系不能用来引发该反应(表 1, Entry 6).值得注意的是, 当不使用硼自由基前体或者自由基引发剂时, 该反应不能进行(表 1, Entries 7, 8).这一结果说明, 硼自由基在这一转化中起到了重要的作用.

  表 1

  

  表 1  反应条件的优化^a

  Table 1.  Optimization of reaction condition

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  Entry	Initiator	Lewis base-BH3	Solvent	Yieldb/%
  1	AIBN	DMAP-BH3	toluene	73c
  2	AIBN	NHC-BH3	toluene	33
  3	AIBN	Ph3P-BH3	toluene	7
  4	AIBN	DMAP-BH3	CH3CN	41
  5	TBHN	DMAP-BH3	toluene	66
  6d	BEt3/air	DMAP-BH3	toluene	0 (86)e
  7	AIBN	—	toluene	0 (98)e
  8		DMAP‒BH3	toluene	0 (37)e
  a Unless otherwise noted, the reactions were carried out on a 0.2~0.5 mmol scale of 3a with 1.2 equiv. of 2a in the presence of an initiator (20 mol%) and Lewis base-BH3 (1.5 equiv.) in solvent (3 mL) at 80 ℃ under a nitrogen atmosphere; b NMR yield using tetrachloroethane as an internal standard; c Isolated yield; d The reaction was carried out at room temperature under an air atmosphere; e Recovery yield of 2a are shown in parentheses.

  图式 1

  

  图式 1.  NHPI酯的自由基脱羧反应

  Scheme 1.  Radical decarboxylation of NHPI esters

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  2.2   底物适用范围的考察

  2.2.1   硼自由基促进的脱羧烷基化反应的适用范围

  通过对反应条件的系统性优化, 确定了反应的最优条件: 1.2 equiv.的羧酸酯2和1 equiv.的烷基自由基受体3, 在20 mol%的AIBN和1.5 equiv.的DMAP-BH₃的作用下, 甲苯作为溶剂, N₂保护下, 80 ℃反应.其中, 羧酸酯2可以利用N, N'-二环己基碳二亚胺(DCC)作为缩合剂, 通过羧酸1与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的缩合反应, 经过简单的后处理获得.该反应也可以通过更为高效便捷的一锅脱羧烷基化来实现.从羧酸1出发, 不分离提纯羧酸的NHPI酯, 能够以较好的产率直接获得相应的脱酸烷基化产物4.

  在最优的反应条件下, 对硼自由基促进的脱羧烷基化反应进行了底物适用范围的考察(表 2).一级羧酸酯在该反应条件下具有良好的反应活性(2ba~2da).链状的二级羧酸酯(2ea, 2fa)、四氢吡喃和哌啶环状二级羧酸酯(2ga, 2ha)均能以较好的产率生成相应目标产物.该反应可以兼容结构多样的三级羧酸酯, 例如对氯取代的芳基醚类三级羧酸酯及金刚烷羧酸酯等(2ia~2la).在上述底物拓展的基础上, 尝试了多种具有生物活性的羧酸的脱羧烷基化反应.例如, 高脂血症药物吉非罗齐(2m)的羧酸酯能够顺利地转化为相应脱羧烷基化产物(4ma).齐墩果酸衍生物(2na)的脱羧加成反应以较高的产率生成了单一的对映异构体.对于烷基自由基受体, 该反应表现出了优秀的官能团兼容性和适用范围, α, β-不饱和酯(3ob)、α, β-不饱和酰胺(3oc)和α, β-不饱和砜(3od)的反应都能顺利进行.这些含有多种官能团的脱羧烷基化产物为后续的衍生化和转化提供了诸多可能性.需要指出的是, 该反应仅适用于烷基羧酸酯, 芳基羧酸酯2u在该条件下不能得到目标加成产物, 其可能原因是, 产生的芳基自由基非常不稳定, 很难加成到烯烃上.

  表 2

  

  表 2  硼自由基促进的Giese反应的适用范围^a

  Table 2.  Scopes of boryl radical-promoted Giese reaction^a

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  2.2.2   硼自由基促进的Barton脱羧反应的适用范围

  在上述工作的基础上, 还进一步研究了硼自由基促进的Barton脱羧反应(表 3).以2p为模板底物, 使用Giese反应条件, 反应无法进行.原因可能是, 产生的碳自由基中间体具有亲核性, 很难攫取DMAP-BH₃中富电子的B—H.为了解决这个问题, 在反应体系中引入了苯硫酚作为极性翻转催化剂^[48~52], 来促进碳自由基的攫氢以及DMAP-BH₂•的产生.通过对自由基引发剂、温度和溶剂等反应参数的进一步筛选, 我们得到了Barton脱羧的最优的反应条件:应用AIBN作为自由基引发剂, 苯硫酚作为极性翻转催化剂, DMAP-BH₃作为硼自由基前体, 三氟甲苯作为溶剂, 80 ℃条件下, 羧酸酯2可以发生脱羧氢化反应得到相应还原产物5.这一转化同样具备良好的底物普适性, 一级羧酸(5q, 5r)、二级羧酸(5p)和三级羧酸(5s, 5j)均可以以较好的收率得到相应脱羧还原产物.具有生物活性的羧酸可以应用于该转化中.例如, 吉非罗齐能够以79%的收率被转化为脱羧还原产物(5m).在该反应条件下, 齐墩果酸(5n)则产生单一的非对映异构体(dr＞20:1), 而去氢松香酸(5t)生成一对非对映异构体(dr＝4:1).需要指出的是, 芳基羧酸酯在该Barton脱羧条件下会与亲核性的苯硫酚发生酯交换反应, 生成硫酯类化合物, 不能得到目标产物.

  表 3

  

  表 3  硼自由基促进的Barton脱羧反应的适用范围^a

  Table 3.  Scopes of boryl radical-promoted Barton decarboxylative ^a

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  2.3   反应机理的探究

  为了探究该反应的历程, 开展了烷基自由基的分子内捕获实验.如Scheme 2a所示, 含有分子内烯烃的羧酸酯2aa在脱羧烷基化的反应条件下, 以53%的收率得到环化产物6aa.这一结果证实, 羧酸酯2aa在硼自由基催化下能够脱羧产生烷基自由基中间体A, 经过分子内环化以及后续分子间自由基加成步骤, 最终生成环化产物6aa.此外, 通过高分辨质谱对反应进行监测和分析, 证明了副产物7的存在.基于上述研究结果以及前人的文献报道, 我们推测了可能的反应机理(Scheme 2b).首先, 自由基引发剂AIBN裂解产生氰基稳定的三级碳自由基, 然后攫取DMAP-BH₃中的氢原子产生DMAP-BH₂•. DMAP-BH₂•随后加成到邻苯二甲酰亚胺的羰基氧上^[41], 经过β-断裂脱羧释放出CO₂和副产物7, 生成富电子的烷基自由基中间体D.在Giese反应中, 烷基自由基D加成到缺电子烯烃上得到缺电子的烷基自由基E.亲电性的烷基自由基E能够极性匹配地攫取DMAP-BH₃中的氢, 释放出脱羧加成产物并重新生成DMAP-BH₂•来完成催化循环.在Barton脱羧反应中, 亲核性的烷基自由基D攫取极性翻转催化剂苯硫酚中的氢而得脱羧氢化产物5和亲电性的硫自由基^[51].硫自由基进一步攫取DMAP-BH₃中的氢原子重新产生DMAP-BH₂•和苯硫酚, 从而实现催化循环.

  图式 2

  

  图式 2.  反应机理探究.

  Scheme 2.  Mechanistic study and a plausible mechanism.

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  3.   结论

  开发了对二甲氨基吡啶‒硼自由基(DMAP-BH₂•)促进的邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的Giese反应和Barton脱羧反应.实验结果表明, DMAP-BH₂•可以选择性地加成于NHPI酯的羰基氧上生成α-氧胺烷基自由基中间体, 通过α-断裂脱羧产生相应的亲核性烷基自由基, 进一步攫取苯硫酚上的氢得到Barton脱羧产物, 或者加成到缺电子烯烃上得到脱羧加成产物.该反应条件温和, 适用范围广泛, 多种一级、二级和三级烷基羧酸, 包括具有生物活性的天然产物和药物分子都能够较好地适用.这一工作拓展了路易斯碱硼自由基的适用范围, 为NHPI酯的自由基脱羧提供了无过渡金属参与的具有普适性的新方式.

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  图式 1  NHPI酯的自由基脱羧反应

  Scheme 1  Radical decarboxylation of NHPI esters

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  图式 2  反应机理探究.

  Scheme 2  Mechanistic study and a plausible mechanism.

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  表 1  反应条件的优化^a

  Table 1.  Optimization of reaction condition

  Entry	Initiator	Lewis base-BH3	Solvent	Yieldb/%
  1	AIBN	DMAP-BH3	toluene	73c
  2	AIBN	NHC-BH3	toluene	33
  3	AIBN	Ph3P-BH3	toluene	7
  4	AIBN	DMAP-BH3	CH3CN	41
  5	TBHN	DMAP-BH3	toluene	66
  6d	BEt3/air	DMAP-BH3	toluene	0 (86)e
  7	AIBN	—	toluene	0 (98)e
  8		DMAP‒BH3	toluene	0 (37)e
  a Unless otherwise noted, the reactions were carried out on a 0.2~0.5 mmol scale of 3a with 1.2 equiv. of 2a in the presence of an initiator (20 mol%) and Lewis base-BH3 (1.5 equiv.) in solvent (3 mL) at 80 ℃ under a nitrogen atmosphere; b NMR yield using tetrachloroethane as an internal standard; c Isolated yield; d The reaction was carried out at room temperature under an air atmosphere; e Recovery yield of 2a are shown in parentheses.

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  表 2  硼自由基促进的Giese反应的适用范围^a

  Table 2.  Scopes of boryl radical-promoted Giese reaction^a

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  表 3  硼自由基促进的Barton脱羧反应的适用范围^a

  Table 3.  Scopes of boryl radical-promoted Barton decarboxylative ^a

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