English

• 1.   引言

  众所周知, 化石燃料燃烧产生的氮氧化物(NO_x)引起了一系列诸如光化学烟雾、酸雨和臭氧层空洞等环境问题, 因此, 氮氧化物的去除已成为环境保护的重要科学问题.另一方面, 一氧化碳(CO)是影响气候变化和全球变暖的间接因素, 也是一种对人体健康和环境有害的污染物.在各种氮氧化物去除技术中, 选择性催化还原技术(SCR)因其高还原性和高选择性被认为是最有效的NO_x去除方法, 而以CO为还原剂的选择性催化还原技术(CO-SCR)不仅可以同时去除废气中的NO和CO, 还可以减少购买、运输和储备附加还原剂的成本, 被认为是目前最具吸引力和前景的氮氧化物去除技术^[1~6].

  一般来说, 为了避免由高浓度的灰尘和SO₂引起的催化剂失活中毒, SCR设备一般安装在静电除尘器和脱硫装置的下游, 这就使得烟气温度通常低于270 ℃.因此, 开发低温(100~270 ℃)下具有高活性的SCR催化剂具有重要意义.在早期研究中, 已开发研制多种可用于低温CO-SCR的金属催化剂, 如贵金属催化剂Pt, Pd, Ag和Ir都表现出较高的NO还原效率^[7~9].然而, 这些贵金属催化剂通常存在资源稀缺和成本高的缺点.近几年来, 将过渡金属催化剂用于NO_x去除的研究也取得了很大进展.作为贵金属催化剂替代物的过渡金属催化剂, 例如CuO₂, MnO₂, Co₃O₄, Ni₂O和V₂O₅, 均显示出良好的脱硝活性^[10~14].金属Mn具有独特的氧化还原性能和固有的环境友好性, 多种含Mn的催化剂已被研究并证明是CO-SCR反应优秀的催化剂.先前的研究还表明, 由于金属间存在的协同效应, 选择两种或更多种金属催化剂可以显著提高材料的催化性能^[11].如Dai等^[15]制备的Co-Ce纳米催化剂, 表现出优良的CO-SCR催化活性, 最高NO_x转化率接近100%. Zhang等^[16]研制了一种用于脱除NO_x的Mn_xCo_3－xO₄纳米催化剂, 该催化剂具有120~350 ℃的宽温度窗口, 最高脱硝活性可达98.5%.此外, 文献显示, 金属Co、Mn间良好的协同效应可以降低CO-SCR反应的活化能, 促进CO-SCR反应.因此, 本文选择双金属Co-Mn作为本研究的金属催化剂.

  目前, 金属有机骨架(MOFs)材料的合成及在CO- SCR反应中的应用尚处于起步阶段. MOFs是由金属基团和有机链接基团组成的新型结晶多孔材料, 因其具有超高的比表面积, 强大的吸附能力, 多功能的金属中心和孔道的可修饰性, 被广泛应用于气体储存分离、化学传感和催化等诸多领域^{[1, 17]}.其中, 在催化过程中, 一方面MOFs材料的高比表面积有利于活性中心周围底物分子的吸附和富集, 另一方面, 无机-有机杂化的MOFs结构性质, 为单个孔内形成一个或多个催化中心提供了可能.因此, MOFs是一种具有广阔应用前景的新型固体催化材料^[18~20].

  研究表明, MOF-74-M (M＝Mn, Co, Ni, Mg和Zn)系列材料, 能够以M(μ₂-O)₄(O)₂和2, 5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)相互连接构成具有一维通道的蜂窝晶格结构^{[21, 22]}.这种蜂窝结构不仅可以暴露出大量的配位不饱和金属位点(CUS)作为还原NO的催化活性中心, 并且可以使MOFs材料的晶格体系对多金属具有更强的容错性.迄今为止, 双金属MOF-74-CoMn催化剂在CO脱硝催化方面的应用尚未见报道.

  本文采用水热法制备出不同比例的MOF-74-CoMn催化剂, 系统地研究了双金属MOF-74-CoMn催化剂在CO-SCR反应中的催化性能.研究确定出双金属MOF-74-CoMn催化剂中Co、Mn的最佳比例, 并对Co、Mn的协同作用及其CO-SCR反应的机理进行了讨论分析.

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD

  采用XRD表征对制备的MOF-74-CoMn催化剂进行了结构研究, 如图 1所示.所有双金属MOF-74-CoMn催化剂的XRD图谱非常相似, 均在2θ＝6.8°, 11.9°, 16.7°, 18.2°, 21.6°处有明显的衍射峰, 这与文献中关于MOF-74晶体的报道一致^{[23, 24]}, 表明成功合成了MOF-74-CoMn材料.所制备催化剂的XRD峰形尖锐, 说明合成材料的晶型结构良好.相比而言, 双金属MOF-74-CoMn催化剂的衍射峰均较强, 说明双金属MOFs催化剂具有比单金属更好的结晶度.

  图 1

  

  图 1.  双金属MOF-74-CoMn催化剂的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts before reaction

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  2.2   SEM

  为了观察催化材料的微观形貌, 本研究对制备的MOF-74-Co1Mn1和MOF-74-Co1Mn2催化剂进行了SEM表征. MOF-74-Co1Mn1和MOF-74-Co1Mn2均呈类似的棒状晶体.

  2.3   CO-SCR催化性能

  图 3为不同比例MOF-74-CoMn催化剂的NO_x转化率随反应温度变化的曲线.从图 3可以看出, 与单金属MOF-74-Co和MOF-74-Mn催化剂相比, 双金属MOF-74-CoMn在150~325 ℃的温度范围内表现出优异的催化活性, NO_x转化率较高, 并且反应温度窗口较宽.随着Co/Mn比例的升高, 双金属MOF-74-CoMn的催化活性表现出先升高再下降的趋势.其中MOF-74- Co1Mn2催化剂表现出最高的反应活性, 在175~275 ℃温度区间内实现了接近100%的NO_x转化率, 反应温度窗口也最宽.说明适量Mn的引入, 可以明显提高MOF-74-CoMn的NO_x转化率, 并降低CO-SCR的反应温度.研究表明, 这是由于金属Co-Mn的协同效应使催化反应的活化能降低, 并减少了氧化还原反应过程中的势垒.另一方面, 引入Mn也拓宽了反应温度窗口, 说明催化剂的稳定性得到了提高, 这一结果与有机配体之间在原位生长和加热过程中产生的良好附着力有关.但进一步增加金属Mn的含量后, 催化剂的脱硝性能有所降低, 这可能是由于过量Mn金属的聚集, 降低了双金属MOF-74-CoMn材料的微孔体积.

  图 2

  

  图 2.  双金属MOF-74-CoMn催化剂的SEM图: (a) MOF-74-Co1Mn1; (b) MOF-74-Co1Mn2

  Figure 2.  SEM images of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts: (a) MOF-74-Co1Mn1; (b) MOF-74-Co1Mn2

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  图 3

  

  图 3.  双金属MOF-74-CoMn催化剂的NO_x转化率

  Figure 3.  Conversion of NO_x over bimetallic MOF-74-CoMn catalysts

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  2.4   反应后的XRD图

  为了研究反应过程中催化剂的结构破坏情况, 本研究对300 ℃脱硝反应后的MOF-74-Co1Mn1和MOF-74- Co1Mn2催化剂进行了XRD表征, 结果如图 4所示.从图中可以看出, 300 ℃反应后的材料XRD峰形没有明显变化, 说明MOFs晶体结构未遭到破坏, 反应后的催化剂结构保持稳定.

  图 4

  

  图 4.  双金属MOF-74-CoMn催化剂反应后的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts after reaction

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  2.5   TGA

  为了研究不同比例双金属MOF-74-CoMn催化剂的热稳定性, 在50~700 ℃温度范围内、N₂气氛中对材料进行了TG测试, 所得结果如图 5所示.在图 5中, 150~200 ℃温度范围内的失重是由于孔道中DMF分子脱附, 355~400 ℃温度范围内的失重归因于CUS上配位DMF分子的脱除(DMF分子在CUS上具有比水和甲醇、乙醇等分子更强的吸附作用).材料孔道中残余DMF分子及CUS上配位DMF分子的脱除使得双金属MOF-74-CoMn催化剂暴露出大量的Co、Mn不饱和金属位点, 形成丰富的催化活性中心, 从而使双金属催化剂表现出了良好的催化脱硝性能. 500 ℃之后, MOF-74-CoMn催化剂的有机骨架开始分解坍塌, 并逐渐失去了脱硝活性.

  图 5

  

  图 5.  双金属MOF-74-CoMn催化剂的TG图

  Figure 5.  TG analysis of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts

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  2.6   N₂吸附/脱附

  在77 K温度下对所合成的催化剂进行了氮气吸附/脱附测试, MOF-74-CoMn2催化剂的N₂吸附/脱附曲线如图 6所示, 所得的比表面积、孔隙率和孔体积结果见表 1.从图 6可以看出, MOF-74Co1Mn2的吸附/脱附曲线在较低的相对压力下吸附量迅速上升, 达到一定相对压力后吸附出现饱和值, 这是典型的I型曲线, 反映的是微孔材料的微孔填充现象, 这表明本研究所合成的催化剂是微孔材料.如表 1所示, 所有MOFs催化剂都表现出非常高的比表面积, 这与先前有关双金属MOFs材料的文献报道一致.随着金属Mn的引入, 双金属MOF-74-CoMn催化剂的表面积、孔体积和孔径均有一定程度的增加.其中, 脱硝活性最好的MOF-74-Ni1Co1和MOF-74-Co4Mn2催化剂的表面积和孔径最大, 分别为1197.6 m²•g^－1, 3.10 nm和1007.3 m²•g^－1, 2.25 nm.催化剂的高表面积和大孔径不仅可以使催化剂暴露更多的催化活性位点, 还能增强对CO和NO气体的吸附性能, 并有利于吸附气体分子在催化剂内部和表面的转移和反应.

  图 6

  

  图 6.  MOF-74-Co1Mn2催化剂的N₂吸附/脱附曲线

  Figure 6.  Adsorption and desorption curves of MOF-74-Co1Mn2 catalysts

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  表 1

  

  表 1  双金属MOF-74-CoMn催化剂比表面积、孔体积和孔径

  Table 1.  Specific surface area, pore volume and pore size of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts

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  Samples	Specific surface area/(m2•g－1)	Pore volume/ (cm3•g－1)	Pore size/nm
  MOF-74-Co	736.2	0.20	1.42
  MOF-74-Co1Mn1	1007.3	0.44	2.25
  MOF-74-Co1Mn2	1167.4	0.57	3.10
  MOF-74-Co1Mn4	1081.5	0.31	2.06
  MOF-74-Co1Mn6	956.2	0.29	1.93

  2.7   XPS

  为了进一步揭示双金属MOF-74-CoMn催化剂表面的元素组成和价态, 对脱硝活性较好的MOF-74- Co1Mn1和MOF-74-Co1Mn2催化剂进行了XPS表征.如图 7a所示, XPS全谱图证实了双金属催化剂中Co, Mn, O和C元素的存在. 图 7b, 图 7c, 图 7d分别是O 1s, Co 2p和Mn 2p的高分辨率光谱图.将图 7b中O 1s的光谱分峰拟合, 在532.1和531.5 eV处分成两个峰. 532.4 eV处的峰主要以O^2－或O^－的形式存在, 对应于表面吸附的氧物种O_α; 531.5 eV处的峰主要以O^2－的形式存在, 对应于晶格氧物种O_β.依据文献报道, 晶格氧是催化反应中最活跃的反应物种, 能够在CO-SCR反应中显著促进催化剂表面的氧化还原反应.基于这两个峰的面积积分, 可以计算出双金属催化剂材料中O_β/(O_α+O_β)的相对浓度比为55.9%, 而氧化物中O_β/(O_α+O_β)一般为20%~30%^[25], 说明所合成双金属MOFs催化剂中晶格氧在氧物种中占的比例较高, 这有利于分子反应.

  图 7

  

  图 7.  双金属MOF-74-CoMn催化剂的XPS光谱图: (a)全谱; (b) O 1s; (c) Co 2p; (d) Mn 2p

  Figure 7.  XPS spectra of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts: (a) Survey; (b) O 1s; (c) Co 2p; (d) Mn 2p

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  在图 7c中, Co 2p的图谱可以分成5个峰: 797.4 eV (Co 2p_1/2)和782.2 (Co 2p_3/2)处的两个主峰属于Co²⁺; 802.3和785.9 eV处两个峰属于Co²⁺的卫星峰, 此外, 在780.9 eV处还可以观察到Co³⁺的主峰^[26]. 图 7c说明双金属MOF-74-CoMn催化剂表面的金属Co主要由Co²⁺和Co³⁺组成, 其中Co³⁺的含量略低于Co²⁺, Co²⁺和Co³⁺之间的转化是通过在Co-Mn界面处平衡移动氧空位而发生的.相关研究表明, CO和NO分子均可被Co²⁺和Co³⁺吸附, 这为CO-SCR催化还原反应的电荷传递提供了很好的条件.在图 7d的Mn 2p的图谱中, 653.6 (Mn 2p_1/2)和641.0 eV (Mn 2p_3/2)处的两个峰, 均对应于Mn—O键中的Mn²⁺, 在646.7 eV处的Mn 2p_3/2卫星峰也证实了Mn²⁺的存在; 而641.0 eV (Mn 2p_3/2)处的峰对应于Mn^{3+[27, 28]}.该结果说明金属Mn在双金属MOFs催化剂中主要以Mn²⁺的形式存在.在MOF-74-Co催化剂中引入金属Mn会改善Co的电荷平衡, 更加促进氧空位的生成并在催化剂表面产生不饱和的化学键, 从而进一步加强催化剂的吸附和催化能力.这些XPS结果证明Mn-Co之间的相互作用, 可以诱导催化剂表面发生有利于CO-SCR反应的性质变化, 对催化反应过程起到了促进作用.

  2.8   H₂-TPR

  为了分析研究MOF-74-CoMn催化剂的氧化还原性能, 对MOF-74-Co1Mn2和MOF-74-Co催化剂进行了H₂-TPR表征, 如图 8所示.在测试过程中, 样品用量为30 mg, 测试前在N₂氛围中、250 ℃温度下预处理2 h, 测试开始后在H₂氛围中、室温至400 ℃温度范围内, 以10 ℃/min的升温速率进行化学吸附. 图 8显示, MOF-74-Co1Mn2催化剂的TPR曲线出现了两个还原峰.其中, 220 ℃处的特征峰是由于Co₃O₄被还原为CoO、Mn₂O₃被还原为Mn₃O₄所致, 312 ℃处的特征峰可归因于CoO被还原为Co⁰、Mn₃O₄被还原为MnO^{[11, 12]}. MOF-74-Co1Mn2的两个峰面积均比较大, 这表明MOF-74-Co1Mn2含有较多的氧化物种, 即金属离子较多或高价金属离子较多, 进一步证实了金属Co、Mn的协同作用可以提高催化剂的还原性.上述结果与活性测试及XPS分析结果相一致.

  图 8

  

  图 8.  双金属MOF-74-Co1Mn2催化剂的H₂-TPR图

  Figure 8.  H₂-TPR profile of bimetallic MOF-74-Co1Mn2 catalyst

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  2.9   In situ FTIR

  为了观察MOF-74-CoMn随反应温度的催化反应情况, 对MOF-74-Co1Mn2催化剂进行了原位FTIR表征, 如图 9所示. 3600 cm^－1处的特征峰代表OH^－, 来自MOF-74-Co1Mn2催化剂中的吸附水和结合水, 随着温度的升高, OH^－的峰强逐渐减弱, 说明催化剂中的吸附水和结合水被去除, 这与TG表征结果一致. 1428和1489 cm^－1附近的特征峰代表NO^2－物种, 说明NO气体吸附在催化剂表面后会转变成该亚硝酸盐物种, 从峰强变化可以看出NO^2－的量随着温度的升高先增大后减小, 温度高于300 ℃后, 催化剂表面的亚硝酸盐物种基本转化为N₂. 1052和2358 cm^－1附近的特征峰分别代表CO_x物种和CO₂气体, 其中CO_x的形成与金属Co、Mn的还原有关.从这两个特征峰的变化趋势可以看出, 催化剂表面的CO_x随着温度的升高逐渐减少, CO₂随着温度的升高逐渐增加, 说明CO分子吸附在催化剂表面后, 转化成CO_x, CO_x与氧空位结合最终生成CO₂气体. 1032 cm^－1处的特征峰代表CO₃^2-物种, 这是生成的部分CO₂气体吸附在催化剂表面所致, CO₃^2-能够增加催化剂表面的酸性, 有利于NO和CO分子的吸附^{[21, 24, 29]}.

  图 9

  

  图 9.  双金属MOF-74-CoMn催化剂的原位FTIR图

  Figure 9.  in-situ FTIR spectra of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts

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  2.10   催化剂的循环性

  为了进一步研究MOF-74-CoMn材料在CO-SCR反应中的循环性和稳定性.本研究在100~300 ℃的温度范围内, 对MOF-74-Co1Mn1和MOF-74-Co1Mn2催化剂进行了循环性测试, 得到的结果如图 10所示. 图 10表明6次测试后, 催化剂的最高活性仍可以达到第1次测试时的90%以上, 证明MOF-74-CoMn催化剂具有良好的重复性和稳定性.

  图 10

  

  图 10.  双金属MOF-74-CoMn催化剂的循环性实验

  Figure 10.  Cyclic experiment of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts

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  2.11   机理

  基于红外结果中观察到的NO^2－和CO_x吸附物种, 推测在以MOF-74为催化剂的CO-SCR反应中, 催化反应过程遵循L-H机理, 包括两部分:

  (1) CO分子吸附在催化剂表面, 与催化剂表面的晶格氧反应形成CO_x活性物种, 同时产生氧空位; CO_x会通过与金属离子的反应生成CO₂, 部分生成的CO₂气体会吸附在催化剂表面, 形成CO₃^2-物种, 增加催化剂表面的酸性, 促进气体分子吸附.

  (2) NO分子吸附在催化剂表面的氧空位上, N—O键发生断裂, 游离态[O]与邻近的金属成键, 形成晶格氧, 而[N]与其他的[N]或NO分子结合形成NO^2－活性物种, NO^2－通过与金属离子的还原反应生成N₂.反应过程如图 11所示^{[5, 15, 30~33]}.

  图 11

  

  图 11.  双金属MOF-74-CoMn催化剂的NO_x去除机理图

  Figure 11.  NO_x removal mechanism of bimetallic MOF-74-CoMn

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  3.   结论

  通过水热法成功制备出双金属MOF-74-CoMn催化剂, 并证明其在150~325 ℃温度范围内具有优异的CO-SCR活性.其中, MOF-74- Co1Mn2催化剂表现出最高的反应活性, 在175~275 ℃温度区间内实现了接近100%的NO_x转化率. XRD测试结果表明双金属MOF-74-CoMn催化剂具有更高的结晶度. BET测试发现比表面积分布在1000 m²•g^－1附近, 与单金属MOF-74-Co催化剂相比明显增大.红外结果表明催化剂表面发生的CO-SCR催化反应遵循L-H机理. XPS结果显示, 双金属MOF-74-CoMn催化剂晶格氧更多, 引入金属Mn会改变催化剂的电荷平衡, 促进氧空位的生成并在催化剂表面产生不饱和的化学键, 进而促进催化还原反应, 提高脱硝活性.综上所述, 双金属MOF-74-CoMn催化剂在CO-SCR反应中具有广阔的应用前景.

  4.   实验部分

  4.1   材料合成

  4.1.1   双金属MOF-74-CoMn催化剂的合成

  采用水热法制备MOF-74-CoMn催化剂的实验过程如下:将总量为3.28 mmol, 物质的量比为1:0, 1:1, 1:2, 1:4, 1:6的Co(NO₃)₂•6H₂O (99.0%, Aldrich)和Mn(NO₃)₂•6H₂O (98.0%, Aldrich)与1.09 mmol 2, 5-二羟基对苯二甲酸(H₄DOBDC, 98.0%, Aldrich)的固体混合物加入到90 mL 1:1:1 (V/V/V)的乙醇-DMF-水溶液中, 超声搅拌30 min直至均匀.然后, 将混合物转移到100 mL高压反应釜中并置于100 ℃的烘箱中反应24 h.反应完成后, 取出反应釜, 冷却至室温.把合成的MOF- 74-CoMn催化剂用DMF纯化三次, 将所得产物浸入甲醇中浸泡6 d, 在此期间, 甲醇需每两天更换一次, 用于去除高沸点的DMF溶剂分子.最后, 将催化剂置于80 ℃的真空干燥箱中干燥24 h, 得到紫色的MOF-74-CoMn晶体, 干燥后的催化剂储存在真空或惰性气氛中.制备的样品记为MOF-74-Co1Mnx, 其中x表示Co和Mn的物质的量比为1:x (x＝0, 1, 2, 4, 6)^[34~36].

  4.1.2   单金属MOF-74-Co和MOF-74-Mn催化剂的合成

  作为比较, 同样采用水热法合成了单金属MOF-74- Co和MOF-74-Mn催化剂.二者的制备分别以3.28 mmol Co(NO₃)₂•6H₂O (99.0%, Aldrich)或Mn(NO₃)₂• 6H₂O (98.0%, Aldrich)作为金属源, 详细的合成方法及步骤与上述双金属MOF-74-CoMn催化剂相同.

  4.2   材料表征

  XRD (X-ray Powder Diffraction)分析采用日本理学电机株式会社D/max-2400型号的X射线衍射仪, 用来表征样品的晶体结构及组成. SEM (Scanning Electron Microscope)分析采用日本HITACHI公司的SU8010型扫描电子显微镜, 用于观察催化材料的微观形貌、结构与粒径大小. BET (Brunauer-Emmett-Teller)分析采用NOVA 1200型的全自动物理吸附仪, 用来测试催化剂的比表面积、孔容及孔径分布情况. TGA (Thermo Gravimetric Analyzer)分析采用的是美国梅特勒公司生产的型号为TGA/SDTA851的热重分析仪, 主要用于分析样品的热稳定性. H₂-TPR (Hydrogen-temperature programed reduction)分析采用美国康塔仪器有限公司生产的Chembet PULSAR TPR/TPD型号的仪器, 用于考察催化剂的氧化还原性能. FTIR (Fourier Transform Infrared)分析采用的是德国布鲁克仪器有限公司VERTEX 70型的傅立叶变换红外光谱仪, 主要用来确定样品表面的官能团.

  4.3   活性测试

  MOF-74-CoMn催化剂的CO-SCR活性在固定床流动反应器中进行, 反应系统中的石英管内径为8 mm, 催化剂用量为0.2 g, 测试前, 需将催化剂在N₂气氛中、200 ℃下预处理10 h.初始反应气体组成为500 ppm NO, 1000 ppm CO, N₂平衡, 总流速200 mL/min, 空速(GHSV)为30000 h^－1.活性测试过程中, 利用温控加热仪对温度进行调控, 反应在50~400 ℃温度区间内进行.在测试过程中, 通过在线烟气分析装置(Testo 350)对NO_x的浓度进行实时监测, 相关数据记录在软件中.

  NO_x转化率计算如下:

  $ \mathit{X} = \left\{ {\left( {{{\left[ {{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}} \right]}_{{\rm{in}}}} - {{\left[ {{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}} \right]}_{{\rm{out}}}}} \right)} \right\}/{\left[ {{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}} \right]_{{\rm{in}}}} \times 100\% $

  (NO_x包括NO和NO₂)

  [NO_x]_in表示输入气体中NO的气体浓度. [NO_x]_out表示输出气体中NO和NO₂的气体浓度.

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  图 1  双金属MOF-74-CoMn催化剂的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts before reaction

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  图 2  双金属MOF-74-CoMn催化剂的SEM图: (a) MOF-74-Co1Mn1; (b) MOF-74-Co1Mn2

  Figure 2  SEM images of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts: (a) MOF-74-Co1Mn1; (b) MOF-74-Co1Mn2

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  图 3  双金属MOF-74-CoMn催化剂的NO_x转化率

  Figure 3  Conversion of NO_x over bimetallic MOF-74-CoMn catalysts

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  图 4  双金属MOF-74-CoMn催化剂反应后的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts after reaction

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  图 5  双金属MOF-74-CoMn催化剂的TG图

  Figure 5  TG analysis of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts

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  图 6  MOF-74-Co1Mn2催化剂的N₂吸附/脱附曲线

  Figure 6  Adsorption and desorption curves of MOF-74-Co1Mn2 catalysts

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  图 7  双金属MOF-74-CoMn催化剂的XPS光谱图: (a)全谱; (b) O 1s; (c) Co 2p; (d) Mn 2p

  Figure 7  XPS spectra of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts: (a) Survey; (b) O 1s; (c) Co 2p; (d) Mn 2p

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  图 8  双金属MOF-74-Co1Mn2催化剂的H₂-TPR图

  Figure 8  H₂-TPR profile of bimetallic MOF-74-Co1Mn2 catalyst

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  图 9  双金属MOF-74-CoMn催化剂的原位FTIR图

  Figure 9  in-situ FTIR spectra of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts

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  图 10  双金属MOF-74-CoMn催化剂的循环性实验

  Figure 10  Cyclic experiment of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts

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  图 11  双金属MOF-74-CoMn催化剂的NO_x去除机理图

  Figure 11  NO_x removal mechanism of bimetallic MOF-74-CoMn

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  表 1  双金属MOF-74-CoMn催化剂比表面积、孔体积和孔径

  Table 1.  Specific surface area, pore volume and pore size of bimetallic MOF-74-CoMn catalysts

  Samples	Specific surface area/(m2•g－1)	Pore volume/ (cm3•g－1)	Pore size/nm
  MOF-74-Co	736.2	0.20	1.42
  MOF-74-Co1Mn1	1007.3	0.44	2.25
  MOF-74-Co1Mn2	1167.4	0.57	3.10
  MOF-74-Co1Mn4	1081.5	0.31	2.06
  MOF-74-Co1Mn6	956.2	0.29	1.93

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