English

• 1.   引言

  国民经济的可持续发展问题以及国家能源安全问题至关重要.近年来, 随着光伏、风电等可再生能源的大面积使用和智能电网建设的加速推进, 大规模储能技术被多国政府定位为支撑新能源发展的战略性技术.绝大多数储能系统都需要具有低成本、长寿命、长循环和高安全性能等特点, 对于容量和能量密度的要求相对较低.目前, 锂离子电池储能技术是应用最为广泛的储能技术.但是, 其受到锂、钴等原材料价格攀升、循环寿命不够长和易燃易爆安全问题的影响, 而在大规模储能领域中应用受限.因此, 在储能领域, 寻找并开发出原材料价格低廉、循环寿命超长且稳定安全性高的新电池技术以取代锂离子电池, 便成为当务之急.

  在钠、钾、镁、铝等廉价金属元素电池体系中, 铝离子电池因其极低的原材料成本、超长的循环寿命和稳定性能, 而备受关注.负极方面, 金属铝是地壳上含量第三的元素, 其体积容量为8040 mAh/cm³, 是金属锂的四倍^[1].正极方面, V₂O₅^[2], VO₂^[3], 钙钛矿^[4], 氟化天然石墨^[5]和聚合物^[6]等被研究, 但是大都存在电压平台不高、容量偏低循环稳定性不高等缺陷, 限制了其应用. 2015年, 焦树强课题组^[7]采用碳纸作为正极、铝作为负极和AlCl₃•[EMIm]Cl离子液体作为电解液, 首次制备出可较长循环稳定充放电的铝离子电池, 放电电压平台为1.8 V, 循环100圈后充放电容量为69.9 mAh/g.同年, 戴宏杰课题组^[8]基于同样的电解液, 采用三维石墨作为正极和铝作为负极, 开发出实现超长循环寿命的铝离子电池, 电压平台约为2 V, 容量为70 mAh/g, 循环7500圈后, 无明显的能量衰减, 并详细阐述了其中的电化学机理. 2017年, 高超课题组^[9]采用高质量石墨烯作为正极, 制备出性能更加优异的铝离子电池, 容量可达100 mAh/g以上, 充放电倍率达到500 C, 循环25000圈后, 容量保持率为97%.

  目前, 上述课题组对于铝离子电池的研究都是集中在液态电池^[10], 然而液态铝离子电池存在着长久循环后液态电解液产气、漏液和湿度等问题, 限制了铝离子电池的实用化发展.而开发固态铝离子电池则可以避免上述液态电解液所造成的影响, 提高铝离子电池的电化学稳定性和安全性能.目前, 对于铝离子固态电池的研究主要集中在铝离子固态电解质薄膜的研究.例如, 宋树峰课题组^[11]采用PEO/AlCl₃/SiO₂/EMIM•FSI杂化体系制备出铝离子固态电解质薄膜, 其室温时离子电导率为9.6×10^-4 S/cm.戴胜课题组^[12]采用AlCl₃络合丙烯酰胺单体和离子液体作为前驱体聚合制备出聚合物铝离子固态电解质, 其离子电导率为5.29×10^-5 S/cm, 并解释了聚合物铝离子固态电解质中活性离子和溶剂的相互选择性关系.但是, 上述工作中的聚合物电解质均无法实现铝离子电池的充放电, 原因在于铝离子电池的活性离子为Al₂Cl₇^-, 更容易与溶剂中的孤对电子形成配位作用, 导致离子电导率很低, 电解质薄膜的电化学活性很差.就在最近, 焦树强课题组^[13]制备出凝胶态铝离子固态电解质, 并实现了铝离子电池的充放电, 容量达到120 mAh/g.但是, 凝胶态电解质尚存在液态成分, 其机械性能还需要进一步提高.

  终上所述, 开发出兼具高的离子电导率、稳定的电化学活性和强的机械性能的固态铝离子电解质, 对全固态铝离子电池的研发具有重要意义.针对上述挑战, 本文采用溶液浇筑法, 以冠醚作为添加剂和配位基团、以PEO作为基底, 制备出无定型结构的聚合物固态铝离子电解质.其中, 冠醚不仅作为配位基团与铝离子进行配位提高铝离子的稳定性, 而且作为相容性高的添加剂降低聚合物结晶度, 从而提高固态电解质的离子电导率.测试表明, 制备出的18-6/PEO/Al(CF₃SO₃)₃体系聚合物固态铝离子电解质, 形态上呈现出均一连续的无定型薄膜, 性能上具备很高的离子电导率(室温, 5.5×10^-6 S/cm; 100 ℃高温, 1.86×10^-3 S/cm)和较宽的电化学稳定窗口(0~3 V), 为全固态铝离子电池的研发奠定了基础.

  2.   结果与讨论

  浇筑法是常用的合成基体为PEO的锂离子聚合物电解质的方法, 本文借鉴合成思路将其用于铝离子聚合物固态电解质的制备, 如Figure 1所示.其中盐的浓度尤为重要, 在锂离子聚合物固态电解质制备过程中, 锂离子盐与聚合物重复单元的比例为1:20, 经实验发现, 该比例同样适用于铝离子聚合物固态电解质的制备.我们采用AlCl₃, Al(NO₃)₃, Al(CF₃SO₃)₃三种铝盐, 分别表征冠醚对聚合物铝离子固态电解质的离子电导率的提升效果.

  图 1

  

  图 1.  铝离子固态电解质合成路线

  Figure 1.  Route to prepare the Al-ion solid electrolyte

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.1   聚合物电解质薄膜的形貌

  薄膜的宏观和微观形貌如Figure 2所示.三种电解质薄膜都具有一定的透明性, 且都是以非晶态为主.但是, 其中又都有部分的乳白色不透光部分, 这是薄膜中的聚合物晶体造成的, 说明电解质薄膜为晶态和非晶态共存的薄膜, 其中以非晶态为主.三体系中ACL和ANO体系的透光性较弱, 说明这两个体系的结晶性略高于AF体系, 这是由于三氟甲磺酸根阴离子体积较大, 且与PEO的共混性更好, 而且与冠醚配位后作为添加剂降低聚合物结晶的效果更为明显.

  图 2

  

  图 2.  铝离子聚合物固态电解质的照片和SEM图

  Figure 2.  Photo and SEM image of Al-ion solid electrolyte films

  AF electrolyte film (A), (D), (G); ANO electrolyte film (B), (E), (H); ACL electrolyte film (C), (F), (I)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  通过SEM观察三种电解质薄膜的微形貌可以看出, 在微观上三种电解质薄膜都有一定的空隙, 表面不是光滑的平面, 这是聚合物团聚造成的.而且AF体系的孔隙率最高, 一定的空隙有利于离子电导率的提高, 所以该体系的离子电导率最高.而且在SEM图中, 我们并没有观察到明显的聚合物结晶, 这也说明了电解质薄膜是以非晶态为主的聚合物电解质薄膜.

  2.2   聚合物电解质薄膜结晶性

  通过XRD衍射图谱(Figure 3), 我们可以看出三种薄膜的晶型类似, 都为晶态与非晶态共存的混合态, 其中以非晶态为主, 三个体系都是在2θ＝18.6°和22.88°出现较为尖锐的峰^[11], 为PEO的结晶峰.但在20°~40°之间存在一个较大的宽峰, 是非晶态PEO造成的, 这说明聚合物电解质薄膜都是非晶态为主的晶态与非晶态共存的材料.聚合物电解质(铝盐/PEO高分子网络)中冠醚与PEO形成了某些新的作用形式, 同时冠醚发挥了很好的增塑效果, 更有利于铝离子固态电解质电导率的提高.而三氟甲磺酸铝薄膜体系的结晶性峰更多, 可能是因为其与PEO相互作用更为复杂造成的.

  图 3

  

  图 3.  电解质薄膜的XRD图谱

  Figure 3.  XRD of Al-ion solid electrolyte films

  AF electrolyte film (A); ANO electrolyte film (B); ACL electrolyte film (C)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   聚合物电解质薄膜离子电导率

  如Figure 4、Figure 5和Table 1所示, 三种铝盐在室温下的离子电导率为: ACL为2.34×10^-6 S/cm, ANO为3.98×10^-7 S/cm, AF为5.5×10^-6 S/cm.不同温度下, 三种铝盐的交流阻抗图谱如Figure 5所示. AF体系的离子电导率一直优于其他两个体系, 这与锂离子聚合物电解质类似, 因为三氟甲磺酸根的阴离子半径较大, 大于氯离子和硝酸根离子, 阴离子半径越大, 晶格能越小, 铝盐解离越容易, 所以同样的配比下AF的离子电导率最高^[14].而与之对比, 没有掺杂冠醚的聚合物铝离子固态电解质的离子电导率则较低, 例如PEO/AlCl₃体系室温的离子电导率仅为1.62×10^-8 S/cm, 表明冠醚的存在有利于提升离子在高聚物骨架结构中的传导性能.

  图 4

  

  图 4.  铝离子聚合物电解质薄膜的EIS曲线和阿伦尼乌斯曲线

  Figure 4.  Nyquist plots and Arrhenius plots for Al-ion solid electrolyte films

  AF electrolyte film (A), (D); ANO electrolyte film (B), (E); ACL electrolyte film (C), (F). (r.t.; -40 ℃; -50 ℃; -60 ℃; -70 ℃; -80 ℃)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  铝离子固态电解质离子电导率与温度的关系

  Figure 5.  Ion-conductivity of Al-ion solid electrolyte at different temperatures

  AF electrolyte film (A); ANO electrolyte film (B); ACL electrolyte film (C)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  不同温度下铝离子固态电解质离子电导率

  Table 1.  Ion-conductivity of Al-ion solid electrolyte at different temperatures

  下载: 导出CSV

  温度/℃	24	40	50	60	70	80	90	100
  AF	5.5×10-6	6.6×10-6	1.19×10-5	2.79×10-5	1.37×10-4	7.65×10-4	1.43×10-3	1.89×10-3
  ACL	2.34×10-6	2.38×10-6	3.01×10-6	4.42×10-6	6.70×10-6	1.76×10-5	3.23×10-5	4.95×10-5
  ANO	3.98×10-7	6.16×10-7	9.8×10-7	1.89×10-6	1.90×10-6	4.88×10-5	9.07×10-5	1.88×10-4

  在三体系的离子电导率-温度关系图中可以看出, 三条曲线都存在一个斜率明显变大的拐点, 这是因为低温时, 聚合物电解质存在晶区和非晶区, 温度升高, 晶区逐渐向非晶区转变, 体系中非晶区含量增加, 而聚合物电解质中, 离子的移动是依靠聚合物非晶区部分完成的, 所以温度升高, 离子电导率提高.而聚合物电解质在拐点温度以上, 晶区很少甚至消失, 温度继续上升, 则会增加聚合物中链段运动的剧烈程度, 离子电导率增加变快.

  而添加了大环配体18-6后, 与无冠醚体系相比, 所有体系的离子电导率都有很大提高, 这是因为18冠6醚的大环状结构有利于铝离子的嵌入与脱出, 而且18-6由-CH₂-CH₂-O组成的环状结构, 与基底PEO重复单元相同具有很好的兼容性, 有利于提高铝离子的稳定性.同时冠醚作为一种添加剂, 有效地提高了聚合物基底中非晶相的比例, 降低了聚合物基底的结晶度.而且冠醚可以有效地降低铝离子盐和聚合物之间的相互作用, 从而有效地提高了聚合物电解质的离子电导率^[14].

  2.4   聚合物电解质薄膜电化学稳定性

  电解质薄膜的稳定性测试结果如Figure 6.通过Figure 6的循环伏安曲线我们可以分析三种体系电化学稳定窗口.其中, AF体系的电化学稳定性最好, 在0~3 V循环伏安电流变化较小, 可以忽略不计, 表明其电化学稳定窗口为3 V vs. Al/Al³⁺.其在3 V之后氧化电流开始急剧增加, 表明电解质薄膜在3 V以后开始发生电化学反应, 不再具有电化学稳定性. AF体系适合用于高电压的铝离子电池体系, 是能够满足大部分现有铝离子电池的电解质.而且, AF体系的电化学稳定窗口还大于一般铝离子液态电池所用离子液体的电化学稳定窗口(大约2.3 V vs. Al/Al³⁺)和大部分非水系电解液的稳定窗口(大约2.8 V vs. Al/Al³⁺). ANO和ACL体系在0~3 V的循环伏安电流变化较大, 且在2 V附近都出现了氧化峰, 说明硝酸铝和氯化铝薄膜体系在0~3 V内的电化学稳定性较差.对于上述三个体系, 在0 V附近都没有Al沉积和溶解的还原峰, 这是因为铝箔表面的Al₂O₃抑制了Al/Al³⁺的还原反应^[15].

  图 6

  

  图 6.  铝离子固态电解质薄膜的循环伏安

  Figure 6.  Cyclic voltammetry (CV) curves of Al-ion solid electrolyte. AF electrolyte film (A); ANO electrolyte film (B); ACL electrolyte film (C)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  本文通过在聚合物中引入冠醚作为添加剂, 用浇筑法制备三种铝离子聚合物固态电解质.冠醚具有大环结构, 作为添加剂和配位剂可以有效地提高铝离子固态电解质薄膜电导率和电化学稳定性. AF体系的室温离子电导率最高达到5.5×10^-6 S/cm, 且其电化学稳定窗口最宽, 最高达到3 V vs. Al/Al³⁺.本文开发的铝固态电解质, 为全固态铝离子电池的开发奠定了基础.同时, 本文所提出的技术路线可以拓展到其他类似固态电解质的开发当中, 即根据电化学体系, 筛选具有特定结构和性能的冠醚、聚合物和盐制备新的聚合物固态电解质.

  4.   实验部分

  4.1   主要原料

  冠醚(18-6)、硫酸铝、硝酸铝和三氟甲磺酸铝、PEO(100万)、甲醇、N, N-二甲基乙酰胺(DMAC), 都购买于阿拉丁试剂有限公司.

  4.2   实验仪器

  聚合物铝离子固态电解质薄膜的相结构由Shimadzu XRD 600测得.电化学测试使用电化学工作站CHI 660E.加热实验为矫正过JTE-6000烘箱.聚合物铝离子固态电解质薄膜的微形貌是由FEG XL30型扫描电镜表征.

  4.3   冠醚配位铝盐制备

  首先冠醚(3 mmol)和对应铝盐(3 mmol)(物质的量比为1:1)溶解在甲醇和水(1:1)的混合溶剂(10 mL)中, 搅拌形成透明的溶液.然后加热, 120 ℃加热浓缩, 制备得到铝离子冠醚配合物, 备用.

  4.4   聚合物铝离子固态电解质的制备

  制备聚合物基体PEO(100万分子量)880 mg和制备的冠醚配位铝盐1 mmol溶解在DMAC (10 mL)溶液中, 搅拌2 h, 形成均匀透明的溶液, 然后放在聚四氟模具中80 ℃烘干成膜.之后60 ℃真空干燥24 h, 移除剩余溶剂, 并切割成直径为19 mm的圆片备用.依据铝盐的不同得到三种聚合物电解质薄膜, 分别为AlCl₃/18-6/ PEO (ACL), Al(NO₃)₃/18-6/PEO (ANO)和Al(CF₃SO₃)₃/ 18-6/PEO (AF).

  4.5   离子电导率测试

  采用自制模具测试聚合物电解质薄膜的离子电导率(Figure 7所示).首先将聚合物电解质薄膜圆片置于负极顶端端面上, 然后一次套上绝缘内衬、外壳和正极部分并拧紧压实.将整套模具置于恒温烘箱中, 由正负极引出导线, 并采用恒温烘箱进行控温, 以测试不同温度下的离子电导率.采用交流阻抗法进行测试, 电化学工作站所用频率为1~100 MHz.离子电导率计算公式为:

  $ \delta=L /(R A) $

  图 7

  

  图 7.  自制聚合物薄膜电导率测试模具

  Figure 7.  The mould to test the ion conductivity

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  其中, δ为固态电解质的离子电导率, L为电解质薄膜的厚度, A为电解质薄膜的面积.

  4.6   聚合物电解质薄膜电化学稳定性测试

  采用循环伏安法进行聚合物电解质薄膜的电化学稳定性测试.聚合物电解质薄膜置于铝片和铁片之间, 铝片端连接参比电极和对电极, 铁片端连接工作电极.循环伏安的扫描范围为-0.5~6 V.

• 1. [1]

     Masanobu, C.; Hiroki, T.; Shota, M.; Eiji, H.; Hiroshi, I. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 24385. doi: 10.1021/acsami.5b06420

  2. [2]

     Jayaprakash, N.; Das, S. K.; Archer, L. A. Chem. Commun. 2011, 47, 12610. doi: 10.1039/c1cc15779e

  3. [3]

     Wang, W.; Jiang, B.; Xiong, W.; Sun, H.; Lin, Z.; Hu, L.; Tu, J.; Hou, J.; Zhu, H.; Jiao, S. Sci. Rep. 2013, 160, 3383.

  4. [4]

     Liu, S.; Hu, J. J.; Yan, N. F.; Pan, G. L.; Li, G. R.; Gao, X. P. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9743. doi: 10.1039/c2ee22987k

  5. [5]

     Rani, J. V.; Kanakaiah, V.; Dadmal, T.; Rao, M. S.; Bhavanarushi, S. J. Electrochem. Soc. 2013, 160, A1781. doi: 10.1149/2.072310jes

  6. [6]

     Hudak, N. S. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 5203.

  7. [7]

     Sun, H.; Wang, W.; Yu, Z.; Yuan, Y.; Wang, S.; Jiao, S. Chem. Commun. 2015, 51, 11892. doi: 10.1039/C5CC00542F

  8. [8]

     Lin, M.; Gong, M.; Lu, B.; Wu, Y.; Wang, D.; Guan, M.; Angell, M.; Chen, C.; Yang, J.; Wang, B.; Dai, H. Nature 2015, 520, 324. doi: 10.1038/nature14340

  9. [9]

     Chen, C.; Guo, F.; Liu, Y.; Huang, T.; Zheng, B.; Ananth, N.; Xu, Z.; Gao, W.; Gao, C. Adv. Mater. 2017, 1605958.

  10. [10]

      Fu, L.; Li, N.; Liu, Y.; Wang, W.; Zhu, Y.; Wu, Y. Chin. J. Chem. 2017, 35, 13. doi: 10.1002/cjoc.v35.1

  11. [11]

      Song, S.; Kotobuki, M.; Zheng, F.; Li, Q.; Xu, C.; Wang, Y.; Dong, W.; Li, Z.; Hua, N.; Lu, L. Solid State Ionics 2017, 300, 165. doi: 10.1016/j.ssi.2016.12.023

  12. [12]

      Sun, X.; Fang, Y.; Jiang, X.; Yoshii, K.; Tsuda, T.; Dai, S. Chem. Commun. 2016, 52, 292. doi: 10.1039/C5CC06643C

  13. [13]

      Yu, Z.; Jiao, S.; Li, S.; Chen, X.; Song, W.; Teng, T.; Tu, J.; Chen, H.; Zhang, G.; Fang, D. Adv. Funct. Mater. 2018, 1806799.

  14. [14]

      李超乐, 王金, 常志文, 尹彦斌, 杨晓阳, 张新波, 中国科学:化学, 2018, 48, 964. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-JBXK201808018.htmLi, C.; Wang, J.; Chang, Z.; Yin, Y.; Yang, X.; Zhang, X. Scientia Sinica Chimica 2018, 48, 964. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-JBXK201808018.htm

  15. [15]

      Nagasubramanian, G.; Stefano, S. D. J. Electrochem. Soc. 1990, 137, 3380.

• 

  图 1  铝离子固态电解质合成路线

  Figure 1  Route to prepare the Al-ion solid electrolyte

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  铝离子聚合物固态电解质的照片和SEM图

  Figure 2  Photo and SEM image of Al-ion solid electrolyte films

  AF electrolyte film (A), (D), (G); ANO electrolyte film (B), (E), (H); ACL electrolyte film (C), (F), (I)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  电解质薄膜的XRD图谱

  Figure 3  XRD of Al-ion solid electrolyte films

  AF electrolyte film (A); ANO electrolyte film (B); ACL electrolyte film (C)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  铝离子聚合物电解质薄膜的EIS曲线和阿伦尼乌斯曲线

  Figure 4  Nyquist plots and Arrhenius plots for Al-ion solid electrolyte films

  AF electrolyte film (A), (D); ANO electrolyte film (B), (E); ACL electrolyte film (C), (F). (r.t.; -40 ℃; -50 ℃; -60 ℃; -70 ℃; -80 ℃)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  铝离子固态电解质离子电导率与温度的关系

  Figure 5  Ion-conductivity of Al-ion solid electrolyte at different temperatures

  AF electrolyte film (A); ANO electrolyte film (B); ACL electrolyte film (C)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  铝离子固态电解质薄膜的循环伏安

  Figure 6  Cyclic voltammetry (CV) curves of Al-ion solid electrolyte. AF electrolyte film (A); ANO electrolyte film (B); ACL electrolyte film (C)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  自制聚合物薄膜电导率测试模具

  Figure 7  The mould to test the ion conductivity

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  不同温度下铝离子固态电解质离子电导率

  Table 1.  Ion-conductivity of Al-ion solid electrolyte at different temperatures

  温度/℃	24	40	50	60	70	80	90	100
  AF	5.5×10-6	6.6×10-6	1.19×10-5	2.79×10-5	1.37×10-4	7.65×10-4	1.43×10-3	1.89×10-3
  ACL	2.34×10-6	2.38×10-6	3.01×10-6	4.42×10-6	6.70×10-6	1.76×10-5	3.23×10-5	4.95×10-5
  ANO	3.98×10-7	6.16×10-7	9.8×10-7	1.89×10-6	1.90×10-6	4.88×10-5	9.07×10-5	1.88×10-4

  下载: 导出CSV
•