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• 1.   引言

  共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的晶态有机多孔材料^[1], 具有比表面积大、结晶性好、孔隙率高等特点, 受到科研人员的广泛关注.与其它有机多孔材料如共轭微孔聚合物^[2](CMP)、多孔芳香骨架^[3] (PAF)、超交联聚合物^[4](HCP)等相比, COFs具有有序的堆积结构和良好的结晶性^[1c].依据“框架化学”(Reticular Chemistry), 研究人员可对COFs材料的骨架和孔道进行设计, 并对其结构与功能进行更加精确的调控^[1a,1d].自2005年Yaghi等^[5]报道首例COF以来, COFs受到研究人员的广泛关注.目前COFs已被应用于气体存储与分离^[6]、传感^[7]、催化^[8]、光电器件^[9]等诸多领域, 并取得了一系列重要进展.

  目前COFs的合成方法主要包括溶剂热法、研磨法、离子热法、界面合成法和微波法等.根据拓扑结构, COFs可分为二维COFs和三维COFs.在二维COFs中, 有机小分子通过共价键构成片层结构, 这种层状堆积的共轭体系赋予其独特的光电性能.在三维COFs中, 有机小分子通过共价键连接形成立体三维网状结构, 使其在气体吸附及分离、催化等方面的应用更具优势.

  近年来, 基于二维COFs的可设计性强、孔隙率高、结晶性好以及稳定性优异等特点, 其在能源存储和能源转化领域中展现出了巨大的应用前景^[10].首先, 由于其构筑基元广、合成方法多, 科研人员可从不同功能基团出发来构筑功能性(如氧化还原)COFs^[11]; 同时, 根据实际应用需求, 可对COFs孔道环境进行调控, 以期获得性能优异的能源存储或能源转化材料^[1a].其次, 二维COFs的多孔结构不仅为活性物质的负载提供空腔, 为离子运输提供通道, 而且有利于客体分子与活性位点的充分接触^[10f].接着, 二维COFs高度有序的堆积结构为载流子传输提供了良好通道, 有利于激发态电子分离和快速传输^[9c,10d].最后, 通过共价键连接而成的COFs具有良好的化学稳定性和热稳定性, 有利于维持能源存储或能源转化过程中的循环稳定性^[12].本文主要综述了近年来二维COFs在能源存储(锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、燃料电池)和能源转化(水分解反应以及CO₂还原反应)两方面的研究进展, 并对该领域进行了总结与展望.

  2.   二维COFs在能源存储中的应用

  随着化石能源的不断消耗, 可再生能源的开发与利用受到越来越多的关注.能源存储作为能源开发和利用过程中的重要环节, 对可再生能源的利用和开发具有重要意义^[13].二次电池和超级电容器是应用比较广泛的电储能设备, 其储能性能很大程度上取决于电极材料的性能.为开发能量密度大和转化效率高的电储能装置, 目前已有大量新型材料被用于电极材料的研究^[14].二维COFs作为一种可设计性强的新型有机多孔材料, 可通过对其骨架中功能基团的调控和孔道结构的设计, 获得具有较好电储能性能的电极材料.本部分将从锂离子电池、锂硫电池、燃料电池和超级电容器四个方面介绍二维COFs在这一领域的研究进展.

  2.1   锂离子电池

  锂离子电池是当前最普遍的商业化储能器件, 被广泛应用于便携式移动设备中.锂离子电池的性能主要取决其正极材料, 传统的正极材料通常为含锂的过渡金属氧化物或磷酸盐, 然而这些无机材料理论容量低^[15], 生产过程中易产生环境污染, 且在过充过程中会放热, 存在安全隐患^[16].有机正极材料因其成本低、易合成、环境友好且氧化还原性质可调控, 吸引了研究者们的兴趣^[17].目前研究较多的有机正极材料有导电聚合物^[18]、含羰基化合物^[19]、含硫化合物^[20]、自由基聚合物等^[21].然而这类材料存在比容量低、离子迁移率低, 体积变化大, 活性物质易溶解流失的问题, 限制了其进一步发展^[22]. COFs作为一种稳定的有机多孔材料, 在使用过程中能够保持其结构的完整, 可避免有机活性物质的溶解, 有助于提高正极材料的循环稳定性. Jiang课题组^[23] 2015年以萘四碳二酰亚胺为前体合成了DTP-ANDI- COF, 并首次研究其在锂离子电池正极中的应用.在200 mA•g^－1电流密度下, 该材料中初始活性单元利用率仅为48%.为提高DTP-ANDI-COFs活性单元利用率, 该课题组将DTP-ANDI-COF生长于碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)表面, 构筑了基于COF@CNTs复合材料的锂离子电池.结果表明, DTP-ANDI-COF@CNTs在200 mA•g^－1电流密度下, 其活性单元的利用率提升至90%, 在1000 mA•g^－1的高电流密度下仍能维持在71%. 2017年, Wang课题组^[24]利用球磨的方法将DAAQ-TFP- COF剥离得到薄层的DAAQ-ECOF(如图 1所示), 研究结果表明在500 mA•g^－1电流密度下DAAQ-ECOF比未剥离的DAAQ-TFP-COF具有更高的稳定比容量, 且经过1800次循环测试, DAAQ-ECOF的比容量仍为其理论容量的98%.且DAAQ-ECOF表现出的Li⁺扩散系数为6.94×10^－11 cm²•s^－1, 要高于常见的商用正极材料.

  图 1

  

  图 1.  DAAQ-ECOF的合成以及其在500 mA•g^－1电流密度下的循环性能

  Figure 1.  Synthesis of DAAQ-ECOF and its cyclic performance at 500 mA•g^－1

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  COFs除了可用于构筑正极材料, 还可用于锂离子电池负极材料. 2018年Wang课题组^[25]以均三苯甲醛和对苯二胺为前体合成的COF生长到碳纳米管表面, 并将得到的COF@CNTs用于构筑锂离子电池.在100 mA•g^－1的电流密度下经过500次循环, 其稳定比容量仍高达1021 mAh•g^－1(如图 2所示).复合材料中COF所贡献的比容量为1536 mAh•g^－1, 要明显高于常见的金属氧化物(CuO、Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO等)负极的容量.理论计算表明, COFs框架中的C＝N键及苯环均可存储Li⁺, 极大提升了COF@CNTs复合材料的理论容量.

  图 2

  

  图 2.  COF@CNT的构造及其100 mA•g^－1电流密度下循环性能

  Figure 2.  Construction of COF@CNT and its cyclic performance at 100 mA•g^－1

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  固态Li⁺传导材料是构筑固态锂电池的关键.固态Li⁺传导材料有无机氧化物、硫化物^[26]如氧化物陶瓷、硫化玻璃陶瓷, 这些材料具有良好的离子导电性, 但电化学稳定性低、晶界电阻高、机械灵活性差^[27].与无机Li⁺传导材料相比, 固态聚合物电解质电化学稳定性好、Li⁺离子迁移数高, 可用于固态Li⁺传导, 但其离子导电率低^[27c,28]. COFs具有良好的晶形结构且具有稳定的有机骨架和开放孔道结构, 为Li⁺传导提供了通道, 可用于制备固态Li⁺传导材料, 对构筑高能量、高功率的固态锂电池具有重要的价值. 2016年, Zhang课题组^[29]利用螺硼酸酯构筑了离子型ICOF-1和ICOF-2, 并将ICOF-2首次用于制备固态Li⁺传导材料.研究表明, ICOF-2室温下表现出Li⁺导电率为3.05×10^－5 S•cm^－1. 2018年Chen课题组^[30]制备了阳离子骨架CON-TFSI, 可有效屏蔽库仑作用, 抑制离子对的形成, 在70 ℃下对Li⁺的电导率达到2.09×10^－4 S•cm^－1.随后, Wang课题组^[31]将聚乙二醇(PEG)掺入COFs孔道中获得了一系列装载PEG的COFs, 利用PEG对Li⁺的良好传输特性和COFs骨架特点, 所制备的PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄在120 ℃下对Li⁺的电导率达到1.78×10^－3 S•cm^－1.与其他晶型有机多孔材料相比, PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄表现出了更加优异的Li⁺传导特性.不同于COFs装载PEG分子的策略, Jiang课题组^[32]通过直接构筑法将聚氧化乙烯(PEO)连接至COF骨架中, 并通过Li⁺配位制备含Li⁺的Li⁺@TPB-DMTP-COF和Li⁺@TPB-BMTP- COF.研究表明, 相比于骨架中不含PEO的COF, Li⁺@ TPB-BMTP-COF的Li⁺导电率提升了三个数量级.此外, Horike课题组^[33]通过直接构筑法将不同长度的PEO键连至COF骨架中, 并构筑了不同PEO密度COF-PEO-x (x为PEO单元数量), 并首次将其用于全固态锂电池.结果表明, COF材料的Li⁺导电性受PEO单元密度的影响, 200 ℃下COF-PEO-9-Li的Li⁺导电率为1.33×10^－3 S•cm^－1.

  2.2   锂硫电池

  相对于锂离子电池, 锂硫电池具有高理论容量(1672 mAh•g^－1)和高能量密度(2600 Wh•kg^－1), 是目前该领域的研究热点^[34].然而锂硫电池存在以下问题: (1)单质硫和锂硫化物导电性差, 不利于电池的高倍率性能. (2)放电过程中电极材料体积会发生膨胀. (3)反应过程中产生可溶性多硫化物, 导致电极材料循环稳定性降低, 严重影响了电池的性能.将硫负载到具有多孔结构的介孔碳、碳纳米管、有机聚合物等材料中可一定程度解决多硫化物的溶解流失问题^[35].在碳材料中掺杂与多硫化物作用力强的杂元素, 可进一步限制多硫化物的流失, 然而杂元素掺入量低, 对多硫化物束缚能力有限^[36].此外, 金属氧化物或金属硫化物与多硫化物阴离子和锂离子之间存在协同作用, 也可限制多硫化物的流失^[34c].与上述材料相比, COFs作为孔隙率高和设计性强的多孔材料, 将硫单质负载到COFs的纳米孔道中, 不仅可束缚多硫化物的溶解流失, 而且可维持正极微结构的稳定, 进而增强电极材料的循环稳定性.

  Wang课题组^[37]首次利用CTF-1作为载体负载硫单质并构筑锂硫电池.结果表明, CTF-1对单质硫的装载量为34 wt%, 所构筑的CTF-1/S电极在168 mA•g^－1电流密度下初始比容量为1197 mAh•g^－1, 经过50次循环后其比容量仍可维持在762 mAh•g^－1, 而且表现出了良好的倍率性能.该结果首次证明了COFs可以作为硫的载体并构筑锂硫电池.但是尽管CTF-1/S展现出稳定的比容量和良好的倍率性能, 其比容量以及活性硫的装载量仍有待提高.

  为进一步构筑基于COFs的高性能锂硫电池, 该课题组^[38]于2016年以卟啉为前体制备了Por-COF, 其比表面积为1095 m²•g^－1.通过装载55 wt%活性硫所构筑的Por-COF/S复合材料在840 mA•g^－1电流密度下循环200次, 比容量仍维持在633 mAh•g^－1, 其倍率性能相比于CTF-1/S有明显提升.此结果表明, 可通过改变COFs结构制备高性能的锂硫电池.进一步, 该课题组^[39]于2018年合成了具有更高比表面积(2093 m²•g^－1)的Py-COF(如图 3所示).实验结果表明Py-COF对硫的装载量高达70 wt%, 且Py-COF/S表现出了良好的倍率性能, 在8400 mA•g^－1电流密度下经过550次循环测试后, 其比容量仍维持在481.2 mAh•g^－1.相较于商用的微孔碳材料BP2000, Py-COF/S具有更高的比容量.此外, 为增强COFs与活性硫的作用, Wang课题组^[40]通过引入功能基团策略, 合成了氟原子修饰的FCTF-1.该COFs在负载了53 wt%的单质硫后得到FCTF-1/S并构筑了锂硫电池.在840 mA•g^－1电流密度下经过150次循环FCTF-1/S能维持833 mAh•g^－1的稳定比容量.

  图 3

  

  图 3.  Py-COF/S的合成及其在8400 mA•g^－1电流密度(5.0 C倍率)下循环性能

  Figure 3.  Synthesis of Py-COF/S and its cyclic performance at 8400 mA•g^－1

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  2.3   燃料电池

  燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置, 具有效率高、污染少的优点, 是最有发展前途的能源转化技术^[41].质子传导材料是燃料电池的重要组成部分.目前商业化的质子传导材料为具有优异质子传导率(约10^－1 S•cm^－1)的全氟磺化聚合物(Nafion), 但其生产成本高且在高温下工作效率低^[42].此外, 研究较多的质子传导有机聚合物^[43]如磺化聚酰亚胺、磺化聚苯等, 这些聚合物骨架可调控性强易于功能化, 但其工作温度范围仍较窄^[44].将可传导质子的客体分子装入多孔的金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)中, 也可构建质子传导材料^[45], 但其存在化学稳定性低的问题.作为一种共价键连接而成的晶态多孔材料, COFs具有良好的化学/热稳定性, 且其有序的孔道为磷酸、磺酸等功能基团引入提供了充足的空间, 进而作为质子传导材料用于燃料电池的研究.

  2014年, Banerjee课题组^[46]合成了含偶氮基元的二维COF(Tp-Azo), 将其用于磷酸分子的装载得到了PA-Tp-Azo, 首次探究了COFs在质子传导中的应用.研究表明, PA-Tp-Azo表现出了明显的质子传导性能, 在98%相对湿度(RH)和332 K温度下, 质子传导率为9.9×10^－4 S•cm^－1.采用相同的策略, Jiang课题组^[47]于2016年合成了孔径为3.26 nm的TPB-DMTP-COF, 并将质子载体分子三唑和咪唑装载在其孔道中, 130 ℃下装载三唑和咪唑的TPB-DMTP-COF质子传导率分别为1.1×10^－3 S•cm^－1和4.37×10^－3 S•cm^－1. 2016年Banerjee课题组^[48]利用双通道质子传导策略:一方面通过磺酸基团在COFs骨架上直接构筑内部质子传导通道; 另一方面利用骨架上的吡啶基团在孔道中引入植酸分子作为外部质子传导通道, 探究了高温无水条件下COFs在质子传导中的应用.为进一步构筑具有较高质子传导率且可简单制备质子交换膜的COFs, 2018年Banerjee课题组^[49]选择既可作为催化剂又可作为质子传导介质的对甲苯磺酸, 制备了在80 ℃和95% (RH)下质子传导率高达7.8×10^－2 S•cm^－1的PTSA@TpAzo薄膜, 并将该膜用于燃料电池的研究.结果表明, 所组装的燃料电池极化后最高输出功率达到24 mW•cm^－2, 为目前COF材料中报道的最高值.

  2.4   超级电容器

  与二次电池相比, 超级电容器具有更高的功率密度, 可实现短时间内的快速充放电.超级电容器的存储容量通常与电极的比表面积和活性组分的氧化还原反应有关^[50].多孔碳是目前研究较多的电容器材料, 这类材料比表面积高, 但其离子传输能力和循环性能差^[51].此外, 一些导电聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯也被应用于电容器的研究^[52].然而, 这些聚合物在充放电过程中会产生膨胀与收缩, 循环稳定性差. COFs作为一种比表面积高和可设计性强的新型有机多孔材料, 具有刚性的骨架结构和有序的离子传输通道, 在超级电容器中具有广阔的应用前景.

  2013年, Dichtel课题组^[53]首次研究了COF在超级电容器中的应用.他们以二氨基蒽醌为前体设计合成了DAAQ-TFP-COF, 该COF在100 mA•g^－1的电流密度下, 经过10次循环后表现出40±9 F•g^－1的电容值, 且5000次循环后其电容值没有明显下降.然而, 由于电极内部COFs颗粒的取向具有随机性, 该COF中只有2.5%的活性单元发挥作用.为提高COFs框架中活性单元的利用率, 该课题组^[54]于2015年在金基底上生长出了取向均一的DAAQ-TFP-COF薄膜(图 4所示), 与其粉末样品相比电容值提高了4倍, 且活性单元利用率增加到80%~99%.为进一步提高电容器性能, 该课题组^[55]于2016年通过电聚合方式将聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)生长在DAAQ-TFP-COF薄膜的孔道中, PEDOT和DAAQ单元之间的协同作用可提高DAAQ-TFP-COF薄膜的导电性和电容量.通过循环伏安测试和恒电流充放电测试, PEDOT-DAAQ-TFP-COF表现出更优异的电容性质.且PEDOT-DAAQ-TFP-COF具有非常高的稳定性, 在高充电频率下经过10000次循环仍保持较高的电容量.

  图 4

  

  图 4.  PEDOT-DAAQ-TFP-COF的合成及其电容性能表征

  Figure 4.  Synthesis of PEDOT-DAAQ-TFP-COF and its charge storage performance

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  此外, 引入不同的功能基团也可调节COFs的电容性质. 2015年Jiang课题组^[56]通过后合成修饰策略, 利用点击反应将四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)修饰到NiP-COF框架上, 合成了一系列[TEMPO]_X%-NiP-COFs.由于TEMPO可发生可逆的氧化还原反应, [TEMPO]_X%- NiP-COFs表现出较高的电容量.其中[TEMPO]_100%- NiP-COF在100 mA•g^－1电流密度下电容值为167 F•g^－1, 将电流密度提升至2000 mA•g^－1时电容值仍保持在113 F•g^－1. Banerjee课题组^[57]于2017年将苯酚引入到COFs中合成了TpPa-(OH)₂-COF, 在500 mA• g^－1的电流密度下, TpPa-(OH)₂-COF的电容值高达416 F•g^－1; 在5000 mA•g^－1电流密度下, 经过10000次循环测试后该COF电容量仍能够保持初始容量的66%.

  3.   COFs在能源转化中的应用

  人类的生活离不开能源, 其中化石能源的开发和利用满足了人类对于工业生产和日常生活的绝大部分能源需求.然而, 化石能源储量有限, 且消耗过程中会带来严重的环境污染问题, 因此开发高效、可循环使用的新能源成为了目前科研工作者的研究重点^[13].在催化剂作用下, 将电能或者光能存储在化学键中转化为化学能, 制备一系列如H₂、CO、CH₃OH等气态或液态燃料, 是发展新能源的有效手段^[58].基于COFs固有的结构特点和自下而上的设计策略, 研究者们可选择不同的功能基元和具有较高稳定性的连接键构筑高效稳定的催化剂.本部分将分别介绍COFs在水分解反应和CO₂还原反应中的应用.

  3.1   水分解反应

  通过水分解反应的两个半反应——析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)和析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER), 可将光能或电能转化为化学能存储在H—H键或O—O键中.为实现这一能量转化过程, 常需加入合适的催化剂^[10f,59].相比于其他催化剂, COFs材料在水分解反应中具有独特的优势.一方面, COFs层间的π共轭结构有利于激发态电子传输到催化剂表面发生反应, 提高催化效率.另一方面, 将不同的功能基团引入至COFs骨架中, 可实现COFs催化性能的有效调控.

  自1972年Honda和Fujishima^[60]首次将TiO₂用于光催化产氢以来, 无机半导体如金属氧化物、硫氧化物、氮氧化物等, 用于构筑光催化剂^[61].与无机半导体相比, 有机半导体如碳氮化合物^[62]、共轭微孔聚合物^[63]、线性共轭聚合物^[64], 半导体性能调控性强, 但此类材料结晶性差, 难以对其构效关系进行深入研究. COFs作为一类比表面积高、可设计性强的晶态有机多孔材料, 在光催化产氢领域中具有巨大潜力. 2014年, Lotsch课题组^[65]以三嗪为功能单元合成了TFPT-COF, 首次实现了COFs在光解水领域的应用.随后, 为进一步探究嗪类分子作为功能基元对光解水催化效果的影响, 该课题组^[66]设计并合成了一系列含嗪类分子的COFs.研究表明, 从含1个氮原子的吡啶结构到含3个氮原子的三嗪环结构, 光催化产氢速率从90 μmol•h^－1•g^－1提升至1703 μmol•h^－1•g^－1, 可能原因是嗪类分子中氮原子数量的增加, 使嗪类分子的平面性逐渐增强, 所构筑的COFs拥有更加长程有序的结构. 2018年, Schmidt课题组^[67]合成了含乙炔结构的TP-EDDA-COF和丁二炔结构的TP-BDDA-COF.研究表明, 相比于TP-EDDA-COF, TP-BDDA-COF光催化产氢速率由30±5 μmol•h^－1•g^－1提升至324±10 μmol•h^－1•g^－1, 证明了炔基功能基元在光催化反应中的重要性.同年, Cooper课题组^[68]将苯并噻吩砜引入COFs骨架结构中构筑了S-COF和FS-COF(如图 5所示), 这两种COFs都展现出极高的光催化活性, 其产氢速率分别为4.44 mmol•h^－1•g^－1和10.1 mmol•h^－1•g^－1.此外, 通过染料敏化后的FS-COF展现出目前COFs材料中最高的光催化产氢速率(16.3 mmol•h^－1•g^－1).

  图 5

  

  图 5.  S-COF、FS-COF和TP-COF的构筑及其光催化产氢性能

  Figure 5.  Construction of S-COF, FS-COF and TP-COF and their photocatalysis performance

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  相对于HER反应, OER反应涉及到更为复杂的四电子转移过程^[69], 可通过电催化手段来实现.常用的OER催化剂有过渡金属氧化物如RuO₂和IrO₂, 具有优异的催化性能, 但其储量低和成本高限制了其广泛应用^[70].金属钴作为一类储量丰富的元素, 其卟啉、酞菁等配合物常被用于OER催化研究^[71], 然而这类催化剂在使用过程中会发生降解, 使其催化性能降低^[72]. COFs是一类可调控性强的框架材料, 不仅可实现活性位点的精确调控, 而且可作为异相催化剂实现材料的循环利用. 2016年Kurungot课题组^[73]将Co²⁺修饰到含有联吡啶功能基元的TpBpy-COF骨架上, 制备了Co-TpBpy- COF并将其用于OER研究.实验表明, 在1 mA•cm^－2的电流密度下Co-TpBpy-COF的过电位为400 mV, 塔菲尔斜率为59 mV•dec^－1.线性扫描伏安法(LSV)的结果显示, 1000次扫描后其OER活性仍能保持初始值的94%, 且在催化水解过程中具有良好的循环稳定性, 证明过渡金属元素与COFs的结合能够形成高效稳定的催化剂.此外, 通过装载过渡金属纳米颗粒, 也可制备高性能催化剂. Vaidhyanathan课题组^[74]同年以三苯胺为前体合成了IISERP-COF2, 该COF以N为节点形成了柔性的COF骨架, 可用以装载Ni_xCo_y(OH)₂纳米颗粒, COF与纳米颗粒所形成的复合物在10 mA•cm^－2的电流密度下表现出过电位为258 mV, 塔菲尔斜率为38.9 mV•dec^－1.进一步, 该课题组^[75]利用能带更窄的IISERP-COF3装载NiN₃纳米颗粒, 所合成复合物在10 mA•cm^－2的电流密度下过电位为230 mV, 相比IISERP-COF3本身的过电位明显降低.作为催化剂, 该复合物产氧效果显著, 产氧率为230 mmol•h^－1•g^－1.

  3.2   CO₂还原反应

  利用光能或电能将CO₂转化为燃料和化学品, 不仅可缓解温室效应, 而且可实现能源转化.其中, 催化CO₂还原为CO是最具有应用前景的CO₂转化技术之一^[76]. COFs作为一类结构可调的晶态多孔材料, 可作为CO₂还原催化剂.首先, COFs的多孔性有利于CO₂的吸附和扩散; 其次, 通过活性中心的引入及其空间排布的精确调控, 可对COFs骨架进行功能化修饰; 最后, 调控COFs骨架的电子传输性能, 可改变COFs的催化性能.

  光催化还原CO₂是利用太阳能获得清洁能源的有效手段.许多无机半导体如TiO₂、CdS、ZnGa₂O₄等, 可作为催化剂还原CO₂, 但其可见光吸收能力差, 催化CO₂还原效率低^[77].此外, 分子筛也可用于CO₂还原催化剂的研究, 然而其可调控性差大大限制了其在光催化领域的应用^[78]. COFs骨架结构稳定且易于光活性基团的引入, 在光催化CO₂还原领域有巨大的应用前景. 2018年Huang课题组^[79]以三嗪和联吡啶为前体合成了具有光活性的二维COF, 进一步通过后合成修饰将Re配合物(Re(bpy)(CO)₃Cl)配位至COF骨架上, 构筑了Re-COF催化剂用于光催化CO₂还原.结果表明, 在可见光照射20 h后每克Re-COF催化剂产生约15 mmol CO, 而且具有高选择性(98%).

  电催化也是高效催化还原CO₂的常用方法. 2015年Yaghi课题组^[80]利用钴卟啉合成了COF-366-Co, 在催化还原CO₂的实验中(如图 6所示)表现出高达90%的法拉第效率和34000的TON_EA值(基于电活性Co).相比于钴卟啉前体其催化活性提高了26倍, 且在24 h后仍能维持较高的催化效率.为增加COFs中活性位点和反应物分子之间的接触, 他们将前体对苯二甲醛换为联苯二甲醛合成了孔径更大的COF-367-Co, 经过24 h的催化还原CO₂试验, 每克催化剂产生4.5 mmol CO, 其TON_EA提升至48000.此外, 通过引入推拉电子基团可对整个COFs框架的电子传输进行调控, 进而实现骨架中活性中心催化性能的调控. 2018年, 该课题组^[81]将具有不同的推拉电子效应的基团引入COF-366-Co的骨架, 通过改变催化活性中心的电子特性, 制备了一系列对CO₂还原具有不同催化性能的催化剂.

  图 6

  

  图 6.  COF-366-Co和COF-367-Co的合成(a)、循环伏安曲线(b)及产CO性能(c)

  Figure 6.  (a) Syntheses of COF-366-Co, COF-367-Co, (b) cyclic voltammograms of COF-366-Co, COF-367-Co and (c) the volume of CO produced by COF-366-Co, COF-367-Co

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  4.   结论与展望

  近年来, 二维COFs因其固有结构特点, 在能源存储和能源转化领域的应用研究取得了一系列进展.本文主要综述了COFs作为电极材料在二次电池(锂离子电池、锂硫电池、燃料电池)以及超级电容器方面和作为催化剂及催化剂载体在水分解反应以及CO₂还原反应方面的研究进展.与其他材料如金属氧化物、碳纳米材料、有机聚合物等相比, COFs孔道规整、孔径可调、比表面积高、可设计性强, 在材料性能的优化和构效关系的探究等方面具有独特的优势.例如, 通过前体的设计, COFs骨架上可引入不同的官能团, 从而调控催化位点的活性, 提升COFs在电催化CO₂还原中的性能.但不可否认, 作为一种正处于发展阶段的新型有机多孔材料, COFs在能源领域中的研究仍存在较多问题待解决: (1)如何大规模生产低成本COFs？当前COFs主要通过溶剂热等方法合成, 难以实现其大规模制备.而且, COFs合成的成本较高, 极大限制了其在能源领域中的进一步应用.因而开发简单高效的COFs制备方法是研究者们下一步亟待解决的问题. (2)如何提高COFs的导电性？尽管和碳纳米管等材料进行复合可有效提高电极的导电性, 但COFs本身导电性仍处于绝缘体和半导体范围.为提高COFs的导电性, 可选择具有大π共轭结构的分子作为基元, 同时选择共轭程度更高的连接方式; 另外提高COFs的结晶度, 减少材料中的缺陷, 也有利于提高COFs的导电性. (3)如何进一步提高COFs在能源存储与能源转化领域中的性能？如在超级电容器的应用中, 虽然COFs电容量已达到较高水平, 但与目前研究较为广泛金属氧化物相比仍有待提高.此外, 提高COFs的比表面积和孔径也有可能提升COFs在能源领域的性能.

  总之, 作为一种具有潜力的新型晶态有机多孔材料, COFs在能源领域具有较大的发展空间.为使COFs在能源领域进一步发展, 一方面应研究清楚COFs的生长机理, 发展出更绿色、更简单、更高效的制备方法, 实现COFs的批量生产; 另一方面, 进一步拓展功能基元并将其引入至COFs, 旨在改善COFs的部分劣势如导电性差等问题, 促进COFs领域与能源领域的共同发展.我们相信, 随着COFs研究的不断深入, 将有更多低成本、高性能的COFs应用于能源领域, 并推动该领域的发展.

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  图 1  DAAQ-ECOF的合成以及其在500 mA•g^－1电流密度下的循环性能

  Figure 1  Synthesis of DAAQ-ECOF and its cyclic performance at 500 mA•g^－1

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  图 2  COF@CNT的构造及其100 mA•g^－1电流密度下循环性能

  Figure 2  Construction of COF@CNT and its cyclic performance at 100 mA•g^－1

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  图 3  Py-COF/S的合成及其在8400 mA•g^－1电流密度(5.0 C倍率)下循环性能

  Figure 3  Synthesis of Py-COF/S and its cyclic performance at 8400 mA•g^－1

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  图 4  PEDOT-DAAQ-TFP-COF的合成及其电容性能表征

  Figure 4  Synthesis of PEDOT-DAAQ-TFP-COF and its charge storage performance

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  图 5  S-COF、FS-COF和TP-COF的构筑及其光催化产氢性能

  Figure 5  Construction of S-COF, FS-COF and TP-COF and their photocatalysis performance

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  图 6  COF-366-Co和COF-367-Co的合成(a)、循环伏安曲线(b)及产CO性能(c)

  Figure 6  (a) Syntheses of COF-366-Co, COF-367-Co, (b) cyclic voltammograms of COF-366-Co, COF-367-Co and (c) the volume of CO produced by COF-366-Co, COF-367-Co

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