硬碳材料电极首周嵌钠过程的电化学阻抗谱研究

引用本文: 渠璐平, 任彤, 王宁, 史月丽, 庄全超. 硬碳材料电极首周嵌钠过程的电化学阻抗谱研究[J]. 化学学报, 2019, 77(7): 634-640. doi: 10.6023/A19030103 shu

Citation: Qu Luping, Ren Tong, Wang Ning, Shi Yueli, Zhuang Quanchao. Electrochemical Impedance Spectroscopy Study on the First Sodium Insertion Process of Hard Carbon Material Electrode[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(7): 634-640. doi: 10.6023/A19030103 shu

硬碳材料电极首周嵌钠过程的电化学阻抗谱研究

中国矿业大学材料科学与工程学院锂离子电池实验室江苏省高效储能技术与装备工程实验室徐州 221116

通讯作者: 庄全超, E-mail: zhuangquanchao@126.com

摘要: 运用电化学阻抗谱（EIS）研究了硬碳材料电极嵌钠的过程，发现EIS谱由两个半圆和一条斜线组成，两个半圆可归因于接触阻抗和钠离子通过固体电解质界面膜（SEI膜）扩散的过程和电荷传递的过程，斜线域则反映了钠离子在硬碳材料颗粒内部的固态扩散相关的斜线.通过选取适当的等效电路，对实验结果进行拟合，可以得出硬碳电极首周嵌钠过程中SEI膜电阻、电子电阻等随电极极化电位的变化规律.

关键词:

English

Electrochemical Impedance Spectroscopy Study on the First Sodium Insertion Process of Hard Carbon Material Electrode

Lithium Ion Battery Laboratory, Engineering Laboratory of High Efficiency Energy Storage Technology & Equipments, Jiangsu Provincial, School of Materials Science & Engineering, China University of Mining & Technology, Xuzhou 221116

Corresponding author: Zhuang, Quanchao, E-mail: zhuangquanchao@126.com

Received Date: 29 March 2019
Available Online: 15 July 2019

Abstract: In this study, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) combined with cyclic volt-ampere (CV), charge-discharge measurement and scanning electron microscope were used. The electrode interface characteristics of hard carbon electrodes for sodium ion batteries in 1 mol/L NaClO₄-EC:DEC and 1 mol/L-NaClO₄-EC:DEC:PC electrolyte systems were discussed. The hard carbon material electrode is composed of 80 wt% active material, 10 wt% PVDF-HFP adhesive and 10 wt% conductive carbon black. The charge and discharge performance was tested with 2032 button battery and metal sodium sheet as counter electrode, the charge and discharge rate was 0.1 C, and the cut-off voltage was 0~3 V. The three-electrode glass cell system was used for CV and EIS test, and the metal sodium sheet was used as the reference and auxiliary electrode. In the CV test, the scanning speed is 1 mV/s, EIS and the frequency scanning range is 10⁵ to 10^-2 Hz. The amplitude of AC signal applied by 2 mV is 5 mV. The electrochemical impedance spectra obtained in the experiment were simulated by Zview software. The results of CV show that the intercalation process of sodium ion in hard carbon materials is mainly divided into two steps, that is, the filling process of sodium ion in nano-pores, the intercalation of sodium ion in graphene layer and the adsorption and desorption of sodium ion on the surface or defect. The filling process of sodium ion in the nanoporous is accompanied by the formation of solid electrolyte interface (SEI) film on the surface of the electrode. The results of electrochemical impedance spectroscopy show that the spectrum consists of two semicircles and a oblique line, which can be attributed to the contact impedance, the diffusion of sodium ions through SEI film and the process of charge transfer. The oblique domain reflects the oblique line related to the solid diffusion of sodium ion in the particles of hard carbon materials. By selecting the appropriate equivalent circuit and fitting the experimental results, we can get the variation of SEI film resistance and electron resistance with the electrode polarization potential in the process of sodium insertion in the first week of the hard carbon electrode.

Key words:

1.   引言

钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、环境友好等优势, 有望取代锂离子电池在大规模储能系统中获得应用^[1~3], 然而合适的实用化负极材料的缺乏直接限制了其商业化进程.由于价格低廉、易于制备和化学性质稳定等特点, 自1990年锂离子电池开始商用以来, 石墨一直是最主要的商品化负极材料.然而由于其层间间距较小, 导致钠离子在石墨层间脱嵌困难, 储钠能力较差^[4].目前, 已研究过的钠离子电池负极体系包括碳材料、合金类、氧化物、有机化合物等, 其中, 硬碳由于具有较低的嵌钠平台(≈0.1 V)和较高的比容量(300~400 mAh/g), 且来源丰富, 被认为是最有希望推动钠离子电池产业化的负极材料^[5~8].

在锂离子电池中的研究结果表明, 无论是石墨负极材料还是正极材料, 在首周充放电过程中甚至是仅仅由于电极活性材料与电解液的接触, 就会在电极/电解质界面形成固体电解质界面膜(SEI膜), SEI膜的形成对其电化学性能起着极其关键的作用^[9~12].已有研究结果表明, 在钠离子电池中电极表面同样存在SEI膜, 并起到类似于锂离子电池中SEI膜的作用^[7].电化学阻抗谱(EIS)是研究电极界面性质最有力的工具之一, EIS能够根据电化学反应过程中每一步骤弛豫时间常数的不同, 在较宽频率范围对其表征, 进而得到了SEI膜的形成机制以及电池电化学性能的衰减机理^[13~19].钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作机理, EIS必然会在钠离子电池电极界面性质研究中起到重要作用, 但这方面的研究工作仍然鲜见文献报道.

因此, 在本研究工作中, 运用电化学阻抗谱并结合循环伏安(CV)、充放电测试以及扫描电子显微镜等研究方法, 探讨了钠离子电池硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC(体积比为1:1)和1 mol/L-NaClO₄- EC:DEC:PC(体积比1:1:1)两种电解液体系中的电极界面特性.

2.   结果与讨论

2.1   XRD测试结果

图 1是硬碳材料XRD图谱.从中可以看出, 样品的XRD图谱在大约23°和44°左右都存在明显的漫包峰, 对应于无定型碳的特征峰^[20], 表明本实验中使用的硬碳材料为非晶态结构.图中23°左右的衍射峰对应的是(002)晶面, 44°左右的衍射峰对应的(100)晶面.计算可得, (002)的晶面间距为0.3863 nm, 这对钠离子的嵌入与脱出是有利的^[21].

图 1

图 1. 硬碳原料的XRD图

Figure 1. XRD diagram of hard carbon materials

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2.2   CV和充放电研究结果

图 2a和2b为硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄- EC:DEC和1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC中的CV图.可以看出, 在第一次负向扫描过程中, 无论是在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC还是1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC中, 硬碳材料电极的CV曲线中均存在两个还原电流峰, 即0.7 V附近的α (α')峰和0.0 V附近的β (β')峰.在第一周扫描过后, 随后的扫描过程中峰α和α'明显减小, 并呈现出较好的可逆性, 显示峰α和α'可能不仅与硬碳材料电极表面生成SEI膜的过程相关还与钠离子在硬碳材料中的嵌入过程有关.在后续的扫描中, α (α')和β (β')峰一直存在.在正向扫描过程中, 与负向扫描的α (α')和β (β')还原电流峰相对应, 出现了λ (λ')、θ (θ')两个氧化电流峰, 呈现为两对氧化还原电流峰, 表明钠离子在硬碳材料中的嵌入过程主要分为两步进行, 即α (α')峰对应于钠离子在纳米孔内的填充过程, β (β')峰归因于钠离子在石墨烯层间的嵌入与脱出的过程^{[22, 23]}.此外, 硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC中的首周不可逆容量明显比硬碳在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC低很多, 并且循环伏安曲线表现出了较好的重合性, 表明在1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC的电解液体系中有更好的电化学性能.

图 2

图 2. 硬碳在1 mol/L NaClO₄-EC+DEC (a)和1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC (b)中的CV图

Figure 2. CV diagrams of hard carbon in 1 mol/L NaClO₄-EC+DEC (a) and 1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC (b)

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图 3a, 3b为硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄- EC:DEC和1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC中的首周充放电曲线和循环性能曲线.由首周充放电曲线可以看出, 硬碳材料电极充放电曲线主要包括0.7~0.2 V之间的电位斜坡区与0.2 V以下的平台区两部分, 这与CV研究的结果相一致, 因此斜坡区峰对应于钠离子在纳米孔内的填充过程, 而平台区则可归因于钠离子在石墨烯层间的嵌入与脱出的过程^{[22, 23]}.硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC中的首周放电容量为301.9 mAh/g, 首周的充电容量为230.7 mAh/g, 由此可得硬碳电极的首周库伦效率为76.4%;在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC (1:1:1, V:V:V)中首周的放电容量为: 343.1 mAh/g, 充电容量为240.0 mAh/g, 由此可得硬碳电极的首周库伦效率为70.0%.

图 3

图 3. 硬碳在1 mol/L NaClO₄-EC+DEC和1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC中的首周充放电曲线(a)和循环性能曲线(b)

Figure 3. Charge-discharge characteristics (a) and cyclic performance (b) of hard carbon in 1 mol/L NaClO₄-EC+DEC and 1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC

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虽然硬碳电极在1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC库伦效率低于在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC (1:1, V:V), 但是循环60周以后, 硬碳负极在1 mol/L NaClO₄-EC: DEC (1:1, V/V)电解液中的充电容量为188.1 mAh/g, 充电保持率为81.5%, 在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC (1:1:1, V:V:V)的充电容量为208.6 mAh/g, 充电保持率为86.9%.因此可知, 一定量PC的加入可以提高硬碳电极在钠离子电池循环过程的稳定性.

2.3   SEM研究结果

图 4为硬碳材料样品的SEM图.可以看到, 本工作所使用的硬碳材料是块状结构, 直径在5 nm左右, 在经历电化学扫描循环前, 可以清晰地观察到块状的硬碳材料颗粒, 其表面比较光滑, 不存在原始SEI膜.硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC电解液中经历电化学扫描循环后, 已完全看不到块状的硬碳材料颗粒, 显示在硬碳材料电极表面形成了一层较厚的SEI膜.然而, 硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC电解液中经历电化学扫描循环后, 虽然硬碳材料电极表面已变得有些模糊, 但仍能看到块状的硬碳材料颗粒, 显示相比于在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC电解液中, 硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC解液中表面形成的SEI膜厚度要小一些.

图 4

图 4. 硬碳材料电极在经历电化学扫描循环前和在不同电解液中经历电化学扫描循环后的SEM图

Figure 4. SEM diagram of hard carbon material electrode before electrochemical scanning cycle and after electrochemical scanning cycle in different electrolytes

(a) before electrochemical testing, (b) blank, (c) add PC after electrochemical testing

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2.4   EIS研究结果

图 5为硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC和1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC电解液中首周钠离子嵌入过程中电极极化电位在3.0~0.1 V时EIS的Nyquist图.可以看到, 硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC和1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC电解液中显示出相似的阻抗谱特征和随电极极化电位变化的规律.硬碳材料电极在首周阴极极化过程中, 在开路电位(2.8 V)时EIS的Nyquist图由一高频区域小半圆(High-frequency semicir-cle, HFS)和低频区域的一段圆弧组成.通过CV和SEM研究结果可知, 硬碳材料表面不存在原始SEI膜, 而且在开路电位时也不存在与SEI膜成膜相关的过程, 因此此时高频区域内的小半圆只能归因于电解液和硬碳材料、硬碳材料颗粒和硬碳材料颗粒以及硬碳材料颗粒和集流体之间的接触问题^[24], 低频区域的圆弧反映的是电极阻滞特性^[25].硬碳材料电极在两种电解液中1.3 V以上阻抗的特征与开路电位一致, 当电位进一步降低时, 可以看到低频区域内的圆弧不断下弯, 并且在中频区域内开始形成一个新的半圆.当电极极化电位进一步降低至0.8 V时(在1 mol/L NaClO₄- EC:DEC:PC电解液中, 在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC为0.65 V), 硬碳材料电极EIS的Nyquist图由高频区域内的半圆(HFS)、中频区域内的半圆(Medium-frequency semicircle, MFS)以及低频区的斜线组成.在随后的电极极化电位进一步降低过程中, 硬碳材料电极EIS谱特征未再发生明显的改变.上述硬碳材料电极在首周钠离子嵌入过程中的EIS谱特征及其随电极极化电位的变化规律与石墨电极在首周锂离子嵌入过程中EIS谱特征及其随电极极化电位的变化规律基本相同^{[13, 26]}, 因此, HFS可归因于接触阻抗和钠离子通过SEI膜扩散过程相关的半圆, MFS是与电荷传递过程相关的半圆, 低频区的斜线域则反映了钠离子在硬碳材料颗粒内部的固态扩散相关的斜线.

图 5

图 5. 硬碳材料电极首周钠离子嵌入过程中电极极化电位在3.0~0.1 V时EIS的Nyquist图

Figure 5. Nyquist diagram of EIS at 3.0 V and 0.1 V during sodium ion intercalation in the first week of hard carbon material electrode

(a~d) 1 mol/L NaClO₄-EC+DEC, (e~h) 1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC

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根据本实验结果, 提出如图 6所示硬碳材料电极首周钠离子嵌入过程中EIS等效电路.为了进一步研究在电解液体系对钠离子硬碳负极电化学性能的影响, 使用图 6所示的拟合电路对实验获得的阻抗数据进行拟合.图中的R_s代表了系统的欧姆电阻, R_SEI和R_ct分别代表电极中与SEI膜相关电阻(包含接触电阻)和与电荷传递相关电阻, 用恒相角元件(CPE) Q_SEI代表SEI膜电容, 用Q_dl代表溶液的双电层电容, 浓差阻抗则用Q_D来表示.拟合过程中根据EIS谱特征调整Q和R等原件实现对不同电位下EIS谱的拟合.

图 6

图 6. 拟合EIS所需的等效电路

Figure 6. Equivalent circuit proposed for fitting impedance spectra

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图 7为硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC和1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC电解液中R_SEI随电极极化电位的变化曲线.可以看出, 在两种不同的电解液体系中, R_SEI随电极极化电位的变化呈现相近的变化趋势.当电极极化电位在2.8 V至1.0 V之间, 随电极极化电位的降低, R_SEI大小基本保持不变, 表明此时硬碳材料电极表面不存在明显的SEI膜形成过程, R_SEI主要归因于接触阻抗问题.当电极极化电位在1.0~0.6 V之间时, 随电极极化电位的降低, R_SEI缓慢增大, 显示在此电位区间, SEI膜已经在硬碳材料颗粒表面开始形成.当电极极化电位从0.6 V降低到0.1 V过程中, R_SEI快速增大, 表明硬碳材料颗粒表面SEI膜厚度快速增加.相比于在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC电解液中, 在1 mol/L NaClO₄- EC:DEC:PC电解液中0.5~0.1 V之间R_SEI增长速度明显受到抑制, 显示在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC中加入PC能够明显抑制硬碳材料颗粒表面SEI膜厚度快速增加的趋势, 进而改善硬碳材料电极的电化学循环性能, 这与充放电研究结果是一致的.然而与石墨电极在首周嵌锂过程中R_SEI随电极极化电位变化趋势相比^{[27, 28]}, 硬碳材料电极无论是在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC还是1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC电解液中, 其表面在首周阴极极化过程中形成的SEI膜均无法对其实现有效的钝化.

图 7

图 7. 在添加和未添加PC电解液中R_SEI随电极极化电位的变化

Figure 7. Variations of R_SEI with the decrease of electrode polarization potential

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图 8为硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC和1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC电解液中R_ct随电极极化电位的变化曲线.可以看出, 在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC电解液中, 当电极极化电位在0.9 V至0.4 V之间, 随电极极化电位的降低, R_ct先减小而后增大; 当电极极化电位从0.4 V降低到0.1 V过程中, R_ct逐渐减小.上述结果表明, 钠离子在硬碳材料中的嵌入过程主要分为两步进行.然而, 在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC电解液中, 当电极极化电位在0.9 V至0.5 V之间, 随电极极化电位的降低, R_ct迅速减小; 当电极极化电位从0.5 V降低到0.1 V过程中, R_ct基本保持不变, 呈现出与石墨电极在首周嵌锂过程中R_ct随电极极化电位变化相近的趋势^[27].此外, 在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC电解液中, R_ct的值整体明显小于在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC电解液中, 特别是在大量钠离子开始嵌入过程中(0.5 V以下).上述结果表明, 在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC中加入PC不仅能够有效降低钠离子嵌入硬碳材料过程中R_ct的值, 而且能够使两步嵌入过程转变为一步嵌入过程, 使钠离子在硬碳材料中的嵌入过程变得更容易.

图 8

图 8. 在添加和未添加PC电解液中R_ct随电极极化电位的变化

Figure 8. Variations of R_ct with the decrease of electrode polarization potential

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3.   结论

运用电化学阻抗谱并结合循环伏安(CV)、充放电测试以及扫描电子显微镜等研究方法, 研究了钠离子电池硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC和1 mol/L NaClO₄-EC:DEC:PC两种电解液体系中的电极界面特性.

CV研究结果表明, 钠离子在硬碳材料中的嵌入过程主要分为两步进行, 即钠离子在纳米孔内的填充过程和钠离子在石墨烯层间的嵌插以及在表面或缺陷处的吸脱附, 在钠离子在纳米孔内的填充过程中, 同时伴有电极表面开始形成SEI膜的过程.

充放电结果表明, 循环60周以后, 硬碳负极在1 mol/L NaClO₄-EC:DEC (1:1, V:V)电解液中的充电容量为188.1 mAh/g, 充电保持率为81.5%, 硬碳电极在1 mol/L NaClO₄-EC: DEC:PC (1:1:1, V:V:V)的充电容量为208.6 mAh/g, 充电保持率为86.9%.

SEM研究结果表明, 相比于在1 mol/L NaClO₄- EC:DEC电解液中, 硬碳材料电极在1 mol/L NaClO₄- EC:DEC:PC解液中表面形成的SEI膜厚度要小一些. EIS研究结果表明, 硬碳电极在1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC中经过阻抗测试并拟合后发现, 在1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC中得出的R_SEI与R_ct阻值更小.

4.   实验部分

硬碳材料电极按80%的活性材料(日本ATEC公司)、10%的PVDF-HFP粘合剂(Kynar FLEX LBG, Elf-atochem, USA)和10%的导电碳黑(上海杉杉科技有限公司)的质量百分比组成, 电解液为1 mol/L NaClO₄-EC:DEC(体积比为1:1)和1 mol/L NaClO₄- EC:DEC:PC(体积比1:1:1)(安徽兆达新能源科技有限公司).充放电性能测试采用2032扣式电池, 金属钠片作为对电极, 在新威电池检测系统(深圳新威电子仪器公司)上完成, 充放电倍率为0.1 C, 截止电压为0~3 V.

CV和EIS测试采用自制三电极玻璃电解池体系, 金属钠片作为参比和辅助电极, 在电化学工作站(CHI660C, 上海辰华仪器有限公司)上完成.电极片大小为2 cm×2 cm, 电极片活性物质担载量为1 mg/cm². CV测试中扫描速度为1 mV/s, EIS频率扫描范围为10⁵~10^－2 Hz, 施加的交流信号振幅为5 mV.电极极化电位的改变通过电位阶跃的方法实现, 在进行阻抗测试前, 电极在极化电位平衡1 h.实验中获得的电化学阻抗谱用Zview软件进行模拟.
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图 1 硬碳原料的XRD图

Figure 1 XRD diagram of hard carbon materials

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图 2 硬碳在1 mol/L NaClO₄-EC+DEC (a)和1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC (b)中的CV图

Figure 2 CV diagrams of hard carbon in 1 mol/L NaClO₄-EC+DEC (a) and 1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC (b)

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图 3 硬碳在1 mol/L NaClO₄-EC+DEC和1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC中的首周充放电曲线(a)和循环性能曲线(b)

Figure 3 Charge-discharge characteristics (a) and cyclic performance (b) of hard carbon in 1 mol/L NaClO₄-EC+DEC and 1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC

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图 4 硬碳材料电极在经历电化学扫描循环前和在不同电解液中经历电化学扫描循环后的SEM图

Figure 4 SEM diagram of hard carbon material electrode before electrochemical scanning cycle and after electrochemical scanning cycle in different electrolytes

(a) before electrochemical testing, (b) blank, (c) add PC after electrochemical testing

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图 5 硬碳材料电极首周钠离子嵌入过程中电极极化电位在3.0~0.1 V时EIS的Nyquist图

Figure 5 Nyquist diagram of EIS at 3.0 V and 0.1 V during sodium ion intercalation in the first week of hard carbon material electrode

(a~d) 1 mol/L NaClO₄-EC+DEC, (e~h) 1 mol/L NaClO₄-EC+DEC+PC

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图 6 拟合EIS所需的等效电路

Figure 6 Equivalent circuit proposed for fitting impedance spectra

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图 7 在添加和未添加PC电解液中R_SEI随电极极化电位的变化

Figure 7 Variations of R_SEI with the decrease of electrode polarization potential

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图 8 在添加和未添加PC电解液中R_ct随电极极化电位的变化

Figure 8 Variations of R_ct with the decrease of electrode polarization potential

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