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溶剂热法制备纳米氧化镍及其表征

陈甜 ,  杨英 ,  赵婉玉 ,  潘德群 ,  朱从潭 ,  林飞宇 ,  郭学益

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引用本文: 陈甜, 杨英, 赵婉玉, 潘德群, 朱从潭, 林飞宇, 郭学益. 溶剂热法制备纳米氧化镍及其表征[J]. 化学学报, 2019, 77(5): 447-454. doi: 10.6023/A19010033 shu
Citation:  Chen Tian, Yang Ying, Zhao Wanyu, Pan Dequn, Zhu Congtan, Lin Feiyu, Guo Xueyi. Solvothermal Preparation and Characterization of Nano-nickel Oxide[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(5): 447-454. doi: 10.6023/A19010033 shu

溶剂热法制备纳米氧化镍及其表征

  • 中南大学 冶金与环境学院 长沙 410083

    • 通讯作者: 杨英, E-mail: muyicaoyang@126.com (Y.Y); 郭学益, E-mail: xyguo@csu.edu.cn (G.XY), Tel.: 0731-88877863 (G.XY)
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（61774169）、留学回国基金、湖南省自然科学基金（2016JJ3140）和中南大学本科生创新项目（ZY20180866，202321009）资助

摘要: 以乙酰丙酮镍、油酸、油胺为原料，十八烯为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，采用溶剂热法，在不同反应条件制备了纳米级氧化镍材料.通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、透射电子显微镜（Transmission electron microscope，TEM）、紫外-可见光吸收光谱（Ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis）光谱分析以及塔菲尔（Tafel）测试考察了反应物比例、保温时间、表面活性剂（PVP）、油胺的量对产物微结构、粒径、形貌、光学以及电化学活性性能的影响.实验结果表明：在反应物n[Ni（acac）2]:n（OA）=1:2、添加剂PVP质量分数为1.66%、油胺物质的量为30 mmol、200℃下保温8 h时，可获得粒径约为30~40 nm纯相氧化镍，具有最佳电化学活性，交换电流密度为J0=1.23×10-2 mA·cm-2.

English

  • 1.   引言

    纳米材料[1~5]指的是晶粒粒径处于1~100 nm范围里的超细材料, 包括单晶体和多晶体[6].在实际研究过程中人们逐渐发现, 由于纳米材料粒径大小与分子或原子团尺寸较为接近, 导致分子或原子团之间产生了强烈的相互作用, 从而表现出了与宏观的块体材料截然不同的特殊性质[7].通常定义上, 在三维空间之中只要有一维方向处于纳米数量级即可以称之为纳米材料.因此纳米材料可分为三类[8]:零维纳米材料, 该材料三维方向长度均处纳米尺寸, 如团簇、人造原子、纳米微粒等; 一维纳米材料, 该种材料只在两个方向上处于纳米级别, 另一方向尺寸超出纳米范畴, 如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维等; 二维纳米材料, 该种材料只在一个方向上处于纳米级别, 形如一个二维的平面, 如纳米带、超层膜、多层膜等.由于纳米单元具有量子性质, 因此零维、一维、二维的纳米材料又有量子点、量子线和量子阱的称呼[9].氧化镍块体材料禁带宽度为3.5~4.0 eV[10~12], 由于氧空位缺陷的存在, NiO成为性能优良的p型半导体[13~15], 广泛应用于光学、电池电极、催化剂、磁性材料与陶瓷着色料等领域[16~22].目前纳米氧化镍的制备方法主要分为固相[23]、液相[24~26]、气相[27]三大类.固相法是传统制粉工艺中的一种, 它根据是否发生化学反应分为两种, 一种是不发生化学反应, 经过纯机械的粉碎、剪切、冲击等使大的块体材料变为粉末, 但在粒径上无法达到很小的粒子, 严重制约了物理性质[28]; 另外一种是发生固相反应, 即两种或两种以上的固相物质在一定条件下从界面开始发生固相扩散, 最后得到仍是固体的目标产物[29].液相法是通过一定的物质和方法得到含有所需金属的相应盐的固体前驱体或氧化物, 并将前体煅烧到最终产物.该方法合成的产物均一, 纯度高, 化学成分控制精确, 原料易得, 设备要求低.具体又分为水热/溶剂热法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法等.气相法是将原材料加热蒸发分解形成自由气态原子, 选择合适条件重新组装成晶体.包括物理化学气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD).气相法所制备出的产品具有纯度高、分散性好的优点.固相法和气相法存在能耗大、效率低、产品粒径及形貌难以控制等缺点.液相法具有成本高、变量多不易控制等缺点.因此上述方法均不适合大规模生产.

    所以研究人员开发出了一种新方法—溶剂热法[30], 溶剂热法[31, 32]是在水热法的基础上, 以有机溶剂替代水, 在新的溶剂体系中设计新的合成路线, 扩大了水热法的应用范围.溶剂热合成研究特点之一可以有效地杜绝前驱物、产物的水解和氧化, 有利于合成反应的顺利进行.溶剂热体系的低温、高压、溶液条件, 有利于生产具有晶型完美、规则取向的晶体材料, 并且合成的产物纯度高, 通过选择和控制反应温度和溶剂可得到不同粒径的纳米材料, 尤其是在溶剂热体系中辅助以高分子、表面活性剂等手段, 对材料的形貌具有有效的控制作用[33].在钙钛矿型太阳能电池中, NiO是一种重要的空穴传输材料, 广泛用于反式钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层[34, 35]. NiO作为无机空穴传输材料相比于有机空穴传输材料使得器件具有更好的稳定性, 但同时使用NiO空穴传输层的一个突出问题是, 传统共沉淀法制备的NiO颗粒不均匀且容易团聚, 因此它难以支撑足够厚的钙钛矿薄膜(典型的厚度 < 60 nm), 同时其较低的电化学活性限制了电池的效率[36].用于光伏性能优异的钙钛矿太阳能电池的理想p-NiO膜应该具有以下特性: (1)具有良好的光学透明度, (2)防止电子泄漏, (3)具有适当的能级, (4)支持高质量且足够厚的钙钛矿膜[37].此外, 通过控制NiO纳米颗粒的聚集, 可以形成波纹状的表面, 从而能够支持立方CH3NH3PbI3晶体的大约300 nm厚的薄膜, 具有良好的覆盖范围和互连性[38].

    本文以乙酰丙酮镍、油酸、油胺为原料, 十八烯为溶剂, 聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂, 采用溶剂热法, 考察了反应物比例、保温时间、表面活性剂(PVP)、油胺的量对产物微结构、粒径、形貌、光学以及电化学活性的影响.该方法具有简化的、较少人为干预, 并且反应温度较低(通常低于250 ℃)等特点, 不足的是它产率不高, 因此限制了它的大批量生产.获得粒径在30~40 nm, 具有波纹状表面, 良好电化学性能的NiO纳米晶体颗粒, 有望用于高性能的反式钙钛矿太阳能电池中.

    2.   结果与讨论

    2.1   反应物比例对纳米氧化镍颗粒的影响

    采用溶剂热法合成纳米氧化镍, 首先将油酸和十八烯作为混合溶剂, 乙酰丙酮镍为镍源, 在电热套的加热下, 在前驱体制备初期生成的Ni(acac)x(OA)y, 通过调节反应体系中的前驱体中自由油酸(OAfree)的含量, 对NiO的最终尺寸和形貌调节起着至关重要的作用.由OAfree和油胺(OAm)聚合反应得到的产物顺式9-十八碳烯酰胺(OOA)则是起到调节体系中自由能的作用, 不同粒径和形态的NiO的形成可能归因于经历不同的成核和生长途径[39].

    在溶剂十八烯(ODE)与油胺(OAm)物质的量一定情况下, 改变反应物乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)与油酸(OA)物质的量之比分别为1:1、1:2、1:3, 200 ℃保温8 h的条件下, 探究两种反应物物质的量之比对产物微结构的影响. 图 1为不同反应物比例下产物XRD图谱.三样品均在26.6°、33.8°、37.8°、51.8°、61.7°、65.7°处有明显的衍射峰, 对应于PDF卡片中46-1088号SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)、(310)、(301)晶面, 为基底FTO导电玻璃的峰.反应物比例为1:1样品在44.5°处有明显的衍射峰, 对应于PDF卡片中45-1027号Ni的(011)晶面, 表明在n(ODE):n(OAm)＝1:1条件下产物主要为Ni的单晶结构; 反应物比例为1:2、1:3样品均分别在37.2°、43.3°、62.8°、75.4°处有明显的衍射峰, 分别对应于PDF卡片44-1159号NiO的(101)、(012)、(110)、(113)晶面[40, 41].说明在n(ODE):n(OAm)＝1:2和1:3条件下可以制备纯相的NiO多晶纳米颗粒.产物种类出现该变化的原因在于当Ni(acac)2与OA反应物比例不足1:2时, 未结合的镍离子便会与油胺(OAm)结合成配合物, 在其还原性作用下生成Ni[42].

    图 1

    图 1.  不同Ni(acac)2/OA反应物比例下产物XRD图谱
    Figure 1.  XRD spectra of products at different ratios of Ni(acac)2/OA
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    图 2为不同反应物比例下样品TEM、HR-TEM与粒径分布图.随反应物比例增加(1:1~1:3), 产物形貌从类球形向球形转变, 平均粒径由88.24 nm增大至143.79 nm.晶体的各向同性生长是获得球形纳米晶体的关键, 因此确保具有不同表面能的所有晶格平面上的OA的等效吸附是很关键的.过量油酸的引入增大了反应中晶核生长的驱动力, 使粒径增大且均匀化, 晶型更加完整[43].反应物比例为1:2与1:3样品的HR-TEM图测量到0.209 nm与0.241 nm的晶面间距, 对应于NiO的(012)、(101)晶面, 与XRD结果相符合[44].

    图 2

    图 2.  不同Ni(acac)2/OA反应物比例下所得产物TEM、HR-TEM与粒径分布图: (a, b, c) n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:1; (d, e, f) n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:2; (g, h, i) n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:3
    Figure 2.  TEM, HR-TEM and particle size graphs of products at different ratios: (a, b, c) n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:1; (d, e, f) n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:2; (g, h, i) n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:3
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    综合XRD与TEM检测结果, 虽然在n(ODE):n(OAm)＝1:2和1:3条件下可以制备纯相的NiO多晶纳米颗粒, 但其粒径超过100 nm, 不适合作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料, 因此选择物质的量之比n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:2作为最优条件进行下一步探究.

    2.2   表面活性剂对纳米氧化镍颗粒的影响

    为了调控样品的形貌与粒径, 引入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 聚乙烯吡咯烷酮是一种亲水易溶的聚合物, 具有良好的溶解性和化学稳定性[45].它不但可以为反应体系引入氧元素, 同时能够起到一定的分散作用.在溶剂ODE物质的量为62.5 mmol, 油胺(OAm)物质的量为30 mmol, 反应物乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)与油酸(OA)物质的量之比为1:2, 200 ℃保温6 h、8 h、10 h的条件下, 探究表面活性剂对于产物的影响.

    图 3为在PVP添加下不同保温时间样品的XRD图谱.保温时间为6 h, 8 h, 10 h样品在37.2°、43.2°、62.8°、75.4°、79.4°处有明显的衍射峰, 分别对应于PDF卡片44-1159号NiO的(101)、(012)、(110)、(113)、(202)晶面.表明在保温时间为6, 8 h时可获得纯相的NiO多晶纳米颗粒.保温时间延长后得到产物各晶向的衍射峰变得更尖锐即结晶度增强且强度增加, 说明保温时间起到一定的驱动晶粒长大作用.随着保温时间增加, 10 h的样品分别在39.1°、41.5°、44.5°、58.4°、71.0°处有明显的衍射峰, 分别对应于PDF卡片中45-1027号Ni的(010)、(002)、(011)、(012)、(110)晶面, 表明产物为NiO与少量Ni的混合物.保温时间10 h时少量Ni单质的出现可能与体系中还原气氛增强有关[39].

    图 3

    图 3.  表面活性剂PVP改性下不同保温时间产物的XRD图谱
    Figure 3.  XRD spectra of products modified by surfactant PVP at different heat preservation
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    图 4为表面活性剂PVP改性下不同保温时间样品TEM、HR-TEM及粒径分布图.随保温时间延长(6~10 h), 产物保持类球形形貌, 平均粒径维持在40~45 nm. PVP的添加有效控制了产物的粒径与形貌.保温时间6 h样品的HR-TEM图测量到0.241 nm的晶面间距, 对应于NiO的(111)晶面; 保温时间为8 h、10 h样品的HR-TEM图均测量到0.208 nm的晶面间距, 对应于NiO的(200)晶面, 与XRD结果相符合.

    图 4

    图 4.  表面活性剂PVP改性下不同保温时间产物TEM、HR-TEM及粒径分布图: (a, b, c) 6 h; (d, e, f) 8 h; (g, h, i) 10 h
    Figure 4.  TEM, HR-TEM and particle size graphs of products modified by surfactant PVP at different heat preservation
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    从以上XRD与TEM结果可知, 表面活性剂PVP的添加可有效地减小产物的粒径控制其形貌, 同时随着保温时间的变化, 在PVP添加下6, 8 h时可以获得粒径为40~45 nm纯相的NiO球形颗粒, 该产品通过烧结进一步改善其结晶、催化活性后可有望用做钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料.

    2.3   油胺对纳米氧化镍颗粒的影响

    油胺存在于纳米颗粒的表面, 能通过提供位阻保护作用防止纳米颗粒发生凝聚[46].在溶剂ODE物质的量为62.5 mmol, 反应物乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)与油酸(OA)物质的量之比为1:2, 在200 ℃保温8 h, 添加PVP, 油胺(OAm)物质的量分别为25 mmol、30 mmol、35 mmol的条件下, 探究OAm的添加量对于产物的影响.

    图 5为不同油胺添加量下样品XRD图谱.其中在26.6°、33.8°、37.8°、51.8°、61.7°、65.7°处的衍射峰对应于PDF卡片中46-1088号SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)、(310)、(301)晶面, 为基底FTO导电玻璃的峰.油胺添加量为30 mmol合成的产物在37.2°、43.2°、62.8°、75.4°、79.4°处有明显的衍射峰, 分别对应于PDF卡片44-1159号NiO的(101)、(012)、(110)、(113)、(202)晶面, 表明在油胺添加量为30 mmol时可获得纯相的NiO多晶纳米颗粒.当油胺添加量为35 mmol的样品中Ni的衍射峰较强, XRD结果表明随油胺添加量增加, 产物中Ni含量增高.

    图 5

    图 5.  表面活性剂PVP改性下不同油胺的量产物的XRD图谱
    Figure 5.  XRD spectra of products with different amount of oleylamine modified by surfactant PVP
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    图 6为不同油胺添加量下样品TEM及粒径分布图.随油胺添加量增加, 产物始终保持球形及类球形形貌, 平均粒径由41.02 nm增大至77.80 nm.适当增加产物前驱体的OAm浓度是提供强还原环境和抑制过量的OOA生成的可行方法, 进而促进氧化镍的生成.过量的油胺为晶核提供足够的生长驱动力, 使其粒径增大.与此同时随着油胺量的增加还原气氛的增强, 产物中的镍含量增加.

    图 6

    图 6.  表面活性剂PVP改性下不同油胺的量产物TEM、粒径分布图: (a, b) 25 mmol; (c, d) 30 mmol; (e, f) 35 mmol
    Figure 6.  TEM, particle size graph of products with different amount of oleylamine modified by surfactant PVP: (a, b) 25 mmol; (c, d) 30 mmol; (e, f) 35 mmol
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    由以上条件实验可以得出, 当n(ODE):n(OAm)＝1:2, 表面活性剂PVP改性下保温8 h, 油胺量为30 mmol条件下可以获得粒径为40~45 nm的纯相球形NiO纳米颗粒.在此优化条件下, 对产物进行烧结处理, 其TEM表征结果如图 7所示.相较于烧结前(图 6c), 原先颗粒不平整的边界变得平滑起来, 原表面的小突起融合成光滑的表面形成类球型颗粒, 这可能是因为覆盖在氧化镍纳米颗粒的残余有机物经过烧结后发生分解, 基于此颗粒的粒径从原先的40~45 nm变成了30~40 nm.

    图 7

    图 7.  表面活性剂PVP改性下8 h保温时间下烧结产物TEM
    Figure 7.  TEM, graph of the sintered product modified by surfactant PVP at 8 h heat preservation
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    2.4   纳米氧化镍颗粒的光、电化学性能表征

    2.4.1   紫外-可见吸收光谱

    通过紫外-可见吸收光谱测试, 分析在溶剂ODE物质的量为62.5 mmol, 反应物乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)与油酸(OA)物质的量之比为1:2, 在200 ℃保温8 h, 添加PVP, 油胺(OAm)物质的量分别为30 mmol的条件下制备的纳米NiO材料的烧结前后的光学性能. 图 8(a), 8(b)及图 8(c), 8(d)分别为样品在450 ℃下烧结前后的UV-Vis图谱及直接带隙变换图谱.对于直接带隙半导体, 做(Ahυ)2-hυ关系图, 将直线部分外推到横轴交点, 对应数值即为禁带宽度值.由图可知三样品均符合直接带隙的性质, 禁带宽度在3.6~3.75 eV之间, 与理论数值较为符合.与其他文献中NiO能带信息吻合.烧结后样品(图 8c, 8d)带隙宽度约3.5~3.75 eV, 禁带宽度变窄[47].

    图 8

    图 8.  产物的UV-Vis图谱及直接带隙变换图谱: (a, b)烧结前; (c, d)烧结后
    Figure 8.  UV-Vis and direct band gap transformation spectra of the products: (a, b) before sintering; (c, d) after sintering
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    2.4.2   Tafel曲线

    通过Tafel测试, 可以分析ODE物质的量为62.5 mmol, 乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)与油酸(OA)物质的量之比为1:2, 在200 ℃分别保温6 h, 8 h, 10 h, 添加PVP, 油胺(OAm)物质的量分别为30 mmol条件下合成的纳米NiO材料对于电解质的电化学活性.对PVP添加条件下不同保温时间制备的样品经烧结后获得的粉体以及单纯Ni(acac)2烧结后得到的NiO粉体分别进行Tafel测试, 图 9为样品烧结后Tafel图.其中J0(交换电流密度)与Jlim(极限扩散电流密度)是衡量催化剂对于电解质活性的两个重要的因素, 可以评价对电极材料对碘离子的还原能力及电解质中的扩散能力[48].本实验中电解液选用含3 wt% Co3O4的琼脂糖聚合物电解质, 对其催化活性的考察主要集中在NiO材料对I3-的还原能力, 即反应:

    $ \mathrm{I}_{3}^{-}+2 \mathrm{e}^{-}=3 \mathrm{I}^{-} $

    		(1)

    图 9

    图 9.  溶剂热法制备NiO薄膜烧结后的Tafel曲线
    Figure 9.  Tafel curve of NiO film prepared by solvothermal method after sintering
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    因此对于塔菲尔极化测试结果的分析主要集中在阴极分支.采用直线外推法.得到电化学活性参数如表 1所示.

    表 1

    表 1  溶剂热法制备NiO薄膜烧结后的Tafel曲线催化活性参数
    Table 1.  The catalytic activity parameters of Tafel test
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    Time 6 h 8 h 10 h Ni(acac)2
    lgJ0 -1.96 -1.91 -2.06 -4.41
    J0/(mA•cm-2) 1.10×10-2 1.23×10-2 8.71×10-3 3.89×10-5

    表 1为溶剂热法制备NiO薄膜烧结后的Tafel曲线催化活性参数.由于样品采用相同电解液, 电解液中I3-的扩散能力相似, Jlim数值相近, 表中数据Jlim差距较大, 可能是电解液在对电极表面分布不均匀所致; 如表 1所示, 产物烧结后保温时间8 h样品所制成的NiO薄膜显示出对碘离子最好的还原能力, 交换电流密度J0＝1.23×10-2 mA•cm-2, 远远高于直接烧结Ni(acac)2得到产物的交换电流密度3.89×10-5 mA•cm-2, 说明溶剂热法合成的氧化镍具有更强的催化活性.

    3.   结论

    采用溶剂热法制备出纳米粒径的NiO材料.实验结果表明NiO粒子的成核与生长与反应物、添加剂、反应时间与温度均有密切关系.延长保温时间、增大反应物Ni(acac)2与OA比例均为晶核提供了更多的生长驱动力而使产物粒径增大, 而PVP用作表面活性剂, 有效修饰了表面形貌, 使产物粒径控制在30~40 nm.对产物进行UV-Vis光谱分析, 确定NiO属于p型半导体, 带隙宽度在3.5~3.75 eV; Tafel测试表明NiO对于电解质具有催化性能, 保温8 h, 添加PVP的一组样品烧结后显示出最好的催化活性, J0＝1.23×10-2 mA•cm-2.

    4.   实验部分

    4.1   纳米氧化镍颗粒的合成

    将OA与ODE倒入500 mL容量的四口烧瓶内, 打开电热套开始加热, 同时打开电动机械搅拌器.待温度上升至50 ℃后加入乙酰丙酮镍Ni(acac)2, 升温至120 ℃后搅拌60 min, 随后将一定量油胺(OAm)加入反应体系, 继续搅拌60 min后倒入高温反应釜内胆中, 盖好反应釜并将其移入到电热恒温鼓风干燥箱中200 ℃下保温一段时间后停止加热, 将反应体系转移至室温下使其自然冷却.

    将自然冷却至室温的反应液倒入离心管中, 加入5 mL正己烷后用乙醇将离心管加满, 然后在12000 r/min的转速下离心20 min.倒掉反应溶剂, 继续加入5 mL正己烷后用适量的乙醇将离心管加满, 合成物分散其中后在12000 r/min的转速下离心20 min.如此反复2次清洗合成的粒子, 分散在5 mL正己烷中备用.

    4.2   纳米氧化镍颗粒的表征方法

    本文X射线衍射分析在Bruker D8 X射线衍射仪上进行, 操作电压和电流分别为40 kV和60 mA, 2θ扫描范围为10°~80°.制样操作为:取一定量的样品粉末旋涂在FTO上放置在金属板上或直接将粉末放至玻璃样品板上压实, 放入X射线衍射仪中. TEM表征均在日本电子株式会社JEM-2100F场发射透射电子显微镜上进行, 加速电压200 kV, 目的在于分析样品粒径尺寸、晶格常数等信息.制样操作为:取25 μL纳米Ni/NiO颗粒储备液加入到5 mL正己烷中, 得到透明澄清稀释悬液并分散.检测前取1~2滴待测液体滴在覆有铜网的碳膜上, 烘干后进行样品检测. UV-Vis检测使用到株式会社日立制作U-4100仪器, 其波长扫描范围为200~1100 nm, 扫描速度为600 nm/min, 目的在于确定样品带隙宽度.制样操作为:将储备液滴涂在2.5 cm×1 cm的导电玻璃上烘干测量, 以空白的FTO导电玻璃为基样做对比. Tafel检测在瑞士万通(Autolab)PGSTAT302N电化学工作站上进行, 设置工作电压为-0.6~0.6 V, 采样间隔2.440 mV.制样操作:采用类太阳电池组装的“三明治”结构, 具体操作如下:

    (1) 制浆:在样品中加入松油醇、乙基纤维素、乙醇等制成浆料(浆料成分质量比例为8% NiO+2.3%乙基纤维素+质量分数为43.7%的乙醇溶液+46%松油醇), 将浆料磁力搅拌24 h后待涂片; (2)涂膜:将搅拌均匀后的浆料涂覆于0.8 cm×1.5 cm规格的FTO玻璃表面, 制成NiO电极.其中NiO覆盖区域面积约0.8 cm×1.0 cm, 在非覆盖区域贴透明胶带防止电解质滴加溢出而污染.将NiO电极在450 ℃下烧结30 min, 使晶型完整; (3)将烧结过后的电极拿出, 向NiO区域滴加2滴液态电解液(含3% Co3O4的电解液), 在80 ℃烘箱中烘烤15~20 min至粘稠后补加1滴电解液, 烘烤至粘稠; (4)取出NiO电极, 将另外一片NiO对电极覆盖上, 用夹子夹紧, 组装成NiO/Electrolyte/NiO结构的器件; (5)将得到的器件在65 ℃下烘烤1.5 h, 使液态电解液烘烤成准固态, 各部分的连接更加牢固.

    1. [1]

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  • 图 1  不同Ni(acac)2/OA反应物比例下产物XRD图谱

    Figure 1  XRD spectra of products at different ratios of Ni(acac)2/OA

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    图 2  不同Ni(acac)2/OA反应物比例下所得产物TEM、HR-TEM与粒径分布图: (a, b, c) n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:1; (d, e, f) n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:2; (g, h, i) n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:3

    Figure 2  TEM, HR-TEM and particle size graphs of products at different ratios: (a, b, c) n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:1; (d, e, f) n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:2; (g, h, i) n[Ni(acac)2]:n(OA)＝1:3

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    图 3  表面活性剂PVP改性下不同保温时间产物的XRD图谱

    Figure 3  XRD spectra of products modified by surfactant PVP at different heat preservation

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    图 4  表面活性剂PVP改性下不同保温时间产物TEM、HR-TEM及粒径分布图: (a, b, c) 6 h; (d, e, f) 8 h; (g, h, i) 10 h

    Figure 4  TEM, HR-TEM and particle size graphs of products modified by surfactant PVP at different heat preservation

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    图 5  表面活性剂PVP改性下不同油胺的量产物的XRD图谱

    Figure 5  XRD spectra of products with different amount of oleylamine modified by surfactant PVP

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    图 6  表面活性剂PVP改性下不同油胺的量产物TEM、粒径分布图: (a, b) 25 mmol; (c, d) 30 mmol; (e, f) 35 mmol

    Figure 6  TEM, particle size graph of products with different amount of oleylamine modified by surfactant PVP: (a, b) 25 mmol; (c, d) 30 mmol; (e, f) 35 mmol

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    图 7  表面活性剂PVP改性下8 h保温时间下烧结产物TEM

    Figure 7  TEM, graph of the sintered product modified by surfactant PVP at 8 h heat preservation

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    图 8  产物的UV-Vis图谱及直接带隙变换图谱: (a, b)烧结前; (c, d)烧结后

    Figure 8  UV-Vis and direct band gap transformation spectra of the products: (a, b) before sintering; (c, d) after sintering

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    图 9  溶剂热法制备NiO薄膜烧结后的Tafel曲线

    Figure 9  Tafel curve of NiO film prepared by solvothermal method after sintering

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    表 1  溶剂热法制备NiO薄膜烧结后的Tafel曲线催化活性参数

    Table 1.  The catalytic activity parameters of Tafel test

    Time 6 h 8 h 10 h Ni(acac)2
    lgJ0 -1.96 -1.91 -2.06 -4.41
    J0/(mA•cm-2) 1.10×10-2 1.23×10-2 8.71×10-3 3.89×10-5
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  • 发布日期:  2019-05-15
  • 收稿日期:  2019-01-19
  • 网络出版日期:  2019-05-22
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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