English

• 1.   引言

  化石燃料资源的不断减少以及人们对环境污染问题的日益关注, 极大地刺激了氢能领域的研究和开发^[1~3].乙醇作为理想的产氢物质, 具有无毒、常温下为液体, 易于储存和处理等优势, 并且其能够从各种可再生资源及生物质发酵过程中获得^[4~6].实际上, 乙醇在当前时期, 广泛应用于直接乙醇燃料电池(DEFCs)^{[7, 8]}, 醇类重整反应以及重整乙醇电解制氢^{[9, 10]}等重要的工业催化过程中, 能够在一定程度上应对现今亟待解决的能源危机, 切实保护实际生态环境.有机小分子尤其是乙醇的催化脱氢反应对于探索简单无机分子(CO和H₂)的费-托合成机制具有非常重要的意义^[11].到目前为止, 乙醇在过渡金属表面上的分解和催化反应已经得到了广泛的研究, 包括Pd^[12~14], Pt^{[15, 16]}, Ni^{[17, 18]}, Rh^[19], Co^[20], Ag和Cu^{[21, 22]}等.其中, Pt和Pd基催化剂对乙醇脱氢反应表现出较高的催化稳定性, 在Pt族金属催化剂表面乙醇首先倾向于通过O—H键断裂而形成CH₃CH₂O基随后通过CH₃CHO中间体来进行下一步的反应, 而在Rh催化剂表面, Tian研究小组^[19]发现在130 K时乙醇脱氢反应是通过CH₂CH₂O基中间体进行的.以上的研究表明, 乙醇的脱氢反应特性很大程度上取决于所选用的催化剂.过渡金属钴由于其高催化活性, 低水煤气转化率和高烃产物的高选择性而在工业费-托合成反应中用作常用的催化剂^{[23, 24]}.众所周知, 结晶钴具有六方密堆积和面心立方两种晶格结构.实验结果表明, 钴催化剂存在一定的晶格结构敏感性, 当六方密堆积结构金属钴用作费-托合成的催化剂时, 其所具备的催化活性优于表现为面心立方结构的钴^{[25, 26]}.因此, 许多课题组^[27~29]对于钴的六方密堆积结构进行了广泛的研究.然而, 值得注意的是, 最近的许多研究已经转向了面心立方结构的钴^[30~32], 这是因为当我们的研究重点从单晶表面科学转向为相关的催化体系时, 许多合成的钴催化剂通常为平均直径小于100 nm的钴微晶, 而Helden小组^[30]和Kitakami小组^[33]均研究发现, 当钴的晶粒尺寸小于100 nm时, 面心立方结构的钴更稳定. Ashok团队^[34]报道了应用燃烧合成法制备的钴作为催化剂来进行乙醇脱氢反应, 实验研究表明乙醇首先被吸附在钴催化剂表面并产生乙氧基物质, 随后转化为乙醛, 然后转化为乙酸乙酯和乙酸, 表面的乙酸分子可进一步分解产生二氧化碳, Ashok等^[34]提出表面的碳沉积可能是由于甲烷分子逐渐脱氢导致的.但仅靠实验很难获得乙醇在钴表面脱氢的微观反应机理, 并且钴表面上碳沉积现象产生的原因也尚不清楚.因此, 本文基于密度泛函理论的第一性原理从探索乙醇分子的五种断键模式入手, 研究了乙醇在钴金属表面的吸附和解离过程以及乙醇在Co(111)表面的脱氢反应机理, 并且讨论了钴金属催化剂表面碳沉积的可能原因.

  2.   计算模型和方法

  在本论文中, 所有的模拟研究均使用基于第一性原理的计算软件(Vienna Ab-initio Simulation Package, VASP)^[35~39]完成.应用密度泛函理论(Density functional theory, DFT)计算方法和周期平板模型相结合的方法模拟了反应中可能涉及的各反应物、产物和反应中间体在Co(111)表面的四种吸附位(见图 1)的吸附和分解情况, 电子-电子间交换能选取广义梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)下的(Perdaw burke ernzerhof, PBE)泛函^[40]来描述, 采用投影扩展平面波(Projector augmented wave method, PAW)方法^{[41, 42]}来描述电子-离子间的相互作用.平面波基组的动能截断值为400 eV, 表面布里渊区采用Monkhorst-Pack方法^[43]选取的5×5×1的k点网格.计算出的面心立方钴的晶格常数为3.523 Å, 这与实验值(3.544 Å)^[44]和其他研究的计算值(3.530 Å)^[45]一致.使用具有p(3×3)晶胞的周期性四层平板模型来模拟Co(111)表面, 所述p(3×3)晶胞每层含有9个Co原子并且在z方向上具有15 Å的真空区.在进行几何结构优化和能量计算时, 对位于底部的两层金属原子进行固定作为衬底, 而对位于上面两层的金属原子以及表面吸附物不固定进行弛豫.乙醇的吸附和分解反应均发生在Co(111)表面上顶位(top), 桥位(bridge), 三重空穴位(fcc和hcp)的四个不同吸附位点.

  图 1

  

  图 1.  Co(111)表面四种吸附位的俯视图:顶位(top), 桥位(bridge), 六方密堆积位(hcp)和面心立方位(fcc) (为清楚起见, 仅示出了两层Co原子)

  Figure 1.  Top views of Co(111) surface with marked adsorption sites (top site, bridge site, hexagonal-close-packed (hcp) site, and face-centered-cubic (fcc) sites.) For clarity, only two layers of Co atoms are illustrated

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  在本文中, 采用爬山构型弱助弹性带方法(Climbing image nudge elastic band, CI-NEB)^{[46, 47]}来搜索过渡态(Transition state, TS)以及确定乙醇分解反应的最小能量路径.对于体系中优化得到的各稳定中间体和搜索得到的过渡态结构均进行了频率计算及零点能量(Zero point correction, ZPE)校正, 吸附能(E_ads)、反应活化能(E_a)及反应热(ΔH)的计算公式如下:

  $ E_{\mathrm{ads}}=E_{(\text { surface }}+_{\text { adsorbate } )}-E_{\text { (surface) }}-E_{\text { (adsorbate) }} $

  (1)

  $ E_{\mathrm{a}}=E_{\mathrm{TS}}-E_{\mathrm{IS}} $

  (2)

  $ \Delta H=E_{\mathrm{FS}}-E_{\mathrm{IS}} $

  (3)

  公式(1)中E_{(surface+adsorbate)}是平衡吸附体系的总能量, E_(surface)是纯净Co(111)表面的能量, E_(adsorbate)是气相吸附物质的能量; 公式(2)中E_a代表反应活化能垒; 公式(3)中ΔH代表反应热; E_TS, E_IS和E_FS分别代表过渡态, 反应物和产物的总能量.

  3.   结果与讨论

  3.1   各物种在Co(111)表面的吸附

  由于乙醇在金属表面上的脱氢反应过程复杂, 反应中间产物多, 并且各反应产物之间也会在金属表面上相互作用, 因此为了研究乙醇在Co(111)表面上的活化脱氢反应, 我们首先探索了乙醇脱氢反应中反应物、生成物以及涉及到的各中间体(C₂H₅OH、CH₃CH₂O、CH₃CHO、CH₃CO、CO、H、CH_x (x＝0~4)和CH₃COOCH₂CH₃)的单独吸附, 优化了上述物质在Co(111)表面各个吸附位点(top、fcc、hcp和bridge位)的吸附模型, 通过比较我们搜索过程中得到的所有构型来确定每个吸附物种的最佳吸附位点和吸附能.表 1和图 2列出了用于搜索反应途径的反应中间体的最稳定吸附构型, 其他吸附位的吸附构型、吸附能及相关吸附结构参数在支持信息中的表S1和图S1中给出.

  表 1

  

  表 1  乙醇脱氢反应中涉及到的中间体在Co(111)表面上的稳定吸附位点、吸附能及相关吸附结构参数(括号内为零点能校正值)

  Table 1.  Stable adsorption sites, adsorption energies and structural parameters for intermediates of ethanol dehydrogenation on Co(111) (Zero point correction value is in parentheses)

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  吸附物种	稳定吸附构型	Eads/ eV	dC/H-Co/ Å	dO-Co/ Å	C—O键轴与表面法线的夹角/(°)
  trans- CH3CH2OH*	top-η1(O)	－0.29 (－0.32)		2.24	63
  CH3CH2O*	hcp-η3(O)	－2.72 (－2.57)		2.01	90
  CH3CHO*	bridge-η1(O)-η1(Cα)	－0.47 (－0.47)	2.02	2.06	62
  CH3CO*	bridge-η1(O)-η1(Cα)	－2.31 (－2.25)	1.88	2.03	83
  CO*	fcc	－1.62 (－1.57)	2.00, 1.99, 1.98		0
  H*	fcc	－2.77 (－2.59)	1.74, 1.74, 1.74
  C*	hcp	－6.92 (－6.82)	1.78, 1.78, 1.78
  CH*	hcp	－6.85 (－6.66)	1.86, 1.87, 1.87
  CH2*	bridge	－3.90 (－3.74)	2.19, 2.16
  CH3*	top	－1.95 (－1.89)	2.01
  CH4*	top	－0.12 (－0.13)	2.70

  图 2

  

  图 2.  乙醇分子的顺反构型及Co(111)表面各反应中间体的最稳定吸附构型

  Figure 2.  Geometries of cis- and trans-CH₃CH₂OH, the most stable adsorption configuration of CH₃CH₂OH on Co(111)

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  乙醇(C₂H₅OH)  乙醇有两种可能的构象, 反式和顺式构象(见图 2), 我们计算发现气相中两种构象的能量是相等的(相关能量及结构信息见表S2).计算结果表明, 在Co(111)表面上, 乙醇分子通过O原子在顶部位置微弱地吸附, 得到两种稳定吸附构型(反式乙醇吸附构型见图 2, 顺式乙醇吸附构型见图S1).实验报道^[34], 钴金属催化剂上乙醇的脱氢分解反应是从O—H键的断裂开始的, 我们分别探究了乙醇两种构型的初始O—H键断裂反应能垒, 反式及顺式乙醇O—H键断裂反应能垒分别为0.74 eV及1.01 eV, 因此下文中只讨论了初始状态为反式乙醇的脱氢反应机理.气相的反式乙醇分子, C—O键, C—C键, O—H键的距离和∠C-C-O的角度计算为1.44, 1.52, 0.97 Å和108°, 如表 2所示, 这些数据与实验上^[48]以及先前计算^[49]中得到的数据非常一致.对于吸附的反式乙醇(参见图 2和表 1), 此时, O—H键呈现出几乎与表面平行的状态, 而对于C—O键而言, 其与表面法线间的倾斜角度为43°. O—Co之间的距离为2.24 Å, 表现为弱吸附, 吸附能为－0.29 eV, 本文计算得到的吸附能量的值与先前的研究相近(－0.30 eV)^[50].

  表 2

  

  表 2  气相反式乙醇分子结构参数的实验值及理论值

  Table 2.  Experimental and theoretical values of molecular parameters of trans-CH₃CH₂OH in the gas phase

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  	本文计算值	实验值[46]	先前计算值[47]
  dC-O/Å	1.44	1.43	1.42
  dC-C/Å	1.52	1.51	1.50
  dO-H/Å	0.97	0.97	0.95
  ∠C-C-O/(°)	108	108	108

  乙氧基(CH₃CH₂O)  实验报道, 乙醇分子在Co(111)表面首先发生O—H键的断裂生成CH₃CH₂O基^[34], 这与在Pt族金属表面乙醇分子都是通过羟基H的消除而形成CH₃CH₂O基中间体类似^[51].通过计算, 我们发现CH₃CH₂O基能够稳定地吸附在Co(111)表面上的hcp位点, 这种稳定的构型是以CH₃CH₂O基的η³(O)吸附在hcp位点的, 结合能为－2.72 eV(参见图 2和表 1), 三个O—Co键的键长约为2.01 Å, 此时C—O键轴垂直于Co表面. CH₃CH₂O基在fcc位点具有与在hcp位点类似的吸附构型, 吸附能为－2.69 eV.在bridge位点时, CH₃CH₂O基的C—O键略微倾斜于表面, 吸附能为－2.70 eV(见支持信息中的图S1和表S1).在top位点吸附时, CH₃CH₂O基在优化过程中会转移到hcp位点.

  乙醛(CH₃CHO)   乙醛通常以η¹(C^α)–η¹(O)模式吸附在金属表面^[52], 本文的计算表明, 乙醛分子在top-η¹(O)位的吸附很不稳定, 吸附能为－0.14 eV(见图S1和表S1).乙醛在Co(111)表面的稳定吸附构型为bridge-η¹(O)-η¹(C^ɑ), 此时的C—Co键键长为2.02 Å, O—Co键键长为2.06 Å, 乙醛的C—O双键键轴略微倾向于金属表面(见图 2).对于该吸附位置进行计算, 我们发现其具有相对弱的结合能(－0.47 eV), 在这种构型下, C—O双键键轴与表面的法线间的倾斜角度为62°.

  乙酰基(CH₃CO)   通过计算CH₃CO基在Co(111)表面四个吸附位点的吸附, 我们发现CH₃CO基都倾向于通过O原子和C^ɑ原子以bridge-η¹(O)-η¹(C^ɑ)的模式稳定的吸附在表面, 其吸附能为－2.31 eV. C^ɑ—Co键键长和O—Co键键长分别为1.88和2.03 Å, C—O键轴与表面法线倾斜角约为83°(见图 2).

  二氧化碳(CO₂)   我们计算了CO₂分子在Co(111)表面上四种吸附位的吸附情况.计算结果表明, CO₂分子平行吸附在Co(111)表面, C原子与表面间的距离为3.70 Å(见图 2), 距离表面较远, 吸附能为0.09 eV, 其与Co(111)表面间的相互作用较弱, 这与先前文献^[53]中报道的二氧化碳与钴表面间的相互作用较弱相一致.

  一氧化碳(CO)和氢(H)   对于CO分子和H原子, 我们分别探究了在Co(111)表面上四种不同位置的吸附, CO分子会通过C原子与表面Co原子成键稳定的吸附在三重空穴位, 相对应的吸附能分别为－1.62 eV (fcc)和－1.61 eV (hcp), C—Co键键长约1.99 Å(见图 2).当CO分子吸附在Co(111)表面top位时对应的吸附能为－1.59 eV, C—Co键键长为1.73 Å, 当其吸附在bridge位时, 具有与三重空穴位相似的吸附能－1.61 eV, 相应的两个C—Co键键长分别为1.89 Å和1.91 Å(见图S1和表S1).对比CO₂分子与CO分子在Co(111)表面的吸附能(0.09 eV vs. －1.61 eV)可知CO分子具有较强的吸附性能, 故会引起钴催化剂中毒, 这与文献^[53~56]已有的报道一致. CO的存在会导致催化剂中毒, 而后会使催化剂的活性降低.因此, 人们一直在寻找抗CO中毒的方法.近年来, 科学家们采用合金材料改进催化剂来提高抗CO中毒的能力^[57~60]. Liu等^[57]报道了采用Pt/Cu合金材料提高金属Cu催化剂抗CO中毒的能力. Liang等^[58]以及Ma研究小组^[59]采用Pt/WC提高金属Pt抗CO中毒的能力. Ding等^[60]报道了采用Ru/Pt合金提高了金属Pt催化剂的抗CO中毒的能力.针对H原子在Co(111)表面上的吸附目前已经进行了广泛的研究^{[61, 62]}.我们的计算表明, 对于氢原子的吸附, 当初始位置在top位和bridge位时, 随着优化过程的进行最终都会转移到三重空穴位.相应地, 当其吸附在fcc位时, 吸附能为－2.77 eV, 当其吸附于hcp位时, 吸附能为－2.75 eV, 在这两种吸附状态下相应的H—Co键键长均为1.74 Å.

  CH_x (x＝0~4)   基于实验上^[34]提出的表面碳的形成, 我们对甲烷分子的脱氢反应进行了详细研究, 计算结果表明甲烷逐步脱氢最终生成碳和氢, 从而导致了钴表面上的碳沉积现象.对甲烷(CH₄)而言, 其在Co(111)表面上所表现出的吸附能力相对较弱, 比较四种吸附位点, 计算优化后均倾向于吸附在top位置, 吸附能为－0.12 eV, C原子与表面Co原子之间的距离为2.70 Å, 随后可脱氢生成甲基.甲基(CH₃)只能通过C原子稳定吸附在Co(111)表面的top位, C—Co键轴垂直于表面, 此时C—Co键键长为2.01 Å, 其对应的吸附能为－1.95 eV.对于亚甲基(CH₂), 最稳定的吸附位是bridge位, 结合能为－3.90 eV, 两个C—Co键键长分别为2.19 Å和2.16 Å. C原子和次甲基(CH)都倾向于吸附在hcp位点, 结合能分别为－6.92 eV和－6.85 eV, C原子吸附在表面形成的三个C—Co键键长为1.78 Å, CH基吸附在表面形成的三个C—Co键键长分别为1.86、1.87和1.87 Å(见图 2和表 1).

  乙酸乙酯(CH₃COOCH₂CH₃)   产物CH₃COOCH₂- CH₃在Co(111)表面上没有特定的吸附位点.如图 2所示, 可标记为CH₃COOCH₂CH₃通过O1原子吸附在hcp位, 通过O2原子吸附在fcc位, 在稳定吸附构型中, CCOCC键轴几乎平行于钴表面, 其中, O1原子到表面的距离约为3.91 Å, 与相邻最近的Co原子间的距离为3.95 Å, O₂原子与表面间的最短直线距离大致为3.86 Å, 与相邻最近的Co原子间的距离为4.03 Å, 并且四个C原子与表面的距离均在3.95~4.18 Å的范围内, 即可说明CH₃COOCH₂CH₃分子距离表面较远, 加之乙酸乙酯在Co(111)表面的弱吸附能(－0.10 eV), 可认为该吸附为物理吸附.

  3.2   反应路径

  乙醇在Co(111)表面脱氢的反应大体可分为三条反应路径, 第一条是CH₃CH₂OH逐步脱氢生成CH₄和CO的反应(反应路径Ⅰ), 第二条是CH₃CH₂OH逐步脱氢产生的CH₃CH₂O基和CH₃CHO作用通过CH₃COOH分子最终生成CH₄和CO₂的反应(反应路径Ⅱ), 第三条是CH₃CH₂O基和CH₃CO基作用生成CH₃COOCH₂CH₃的反应(反应路径Ⅲ).

  3.2.1   反应路径Ⅰ

  CH₃CH₂OH分解反应CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O+H.对于CH₃CH₂OH在Co(111)表面发生的分解反应, 我们首先探讨了CH₃CH₂OH分子的五种不同断键方式: O—H, C^β—H, C^α—H, C—O, C—C键断裂, 断裂反应示意图如图 3-(a), 3-(a-1), 3-(a-2), 3-(a-3), 3-(a-4)所示, 通过密度泛函理论计算得到五种不同断裂方式的反应能垒分别为: 0.74, 1.69, 1.12, 0.84, 3.57 eV, 比较可知O—H断裂路径的反应能垒最低, 即为最有利路径(断裂反应势能面见图 4).这与实验上观察到的CH₃CH₂OH分子吸附在钴催化剂表面后随即产生CH₃CH₂O基相一致^[34].如图 3-(a)所示, CH₃CH₂OH分子吸附在Co(111)表面的O-top位, 以此作为反应的初始态, 此时O—H键键长为0.98 Å, 随后通过过渡态TS1, O—H键键长伸长为1.27 Å, 最终达到产物CH₃CH₂O和H原子, O—H键键长伸长为2.73 Å, 该过程放出热量0.63 eV.

  图 3

  

  图 3.  Co(111)表面上乙醇的O—H、C—H、C—O、C—C键断裂的基元反应过程(图上数值为发生断裂键的相应键长)

  Figure 3.  Calculated structures of the initial state (IS), transition state (TS), and final state (FS) involved in the O—H, C—H, C—O, and C—C bonds scission of ethanol on Co(111) (The value is the length of the broken bond)

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  图 4

  

  图 4.  乙醇的O—H、C—H、C—O、C—C键断裂反应势能面图(括号内为零点能校正值)

  Figure 4.  Potential energy surface of O—H, C—H, C—O, and C—C bond scission of ethanol (Zero point correction value is in parentheses)

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  CH₃CH₂O基分解反应CH₃CH₂O→CH₃CHO+H.在CH₃CHO生成的反应中, CH₃CH₂O基以O原子吸附在Co(111)表面的hcp位作为初始吸附构型, 对于该构型而言, C—O键与表面垂直, C—C键略微倾斜于表面, 随后通过C^α—H键活化最终生成CH₃CHO和H原子, 产物中的CH₃CHO分子以O原子吸附在top位, 该过程为速控步骤, 需要吸热0.67 eV, 反应活化能垒为1.61 eV.发生断裂的C^α—H键键长变化为: 1.10 Å到1.58 Å (TS2)到3.05 Å.该过程的反应路径示意图详见图 5-(b).

  图 5

  

  图 5.  Co(111)表面乙醇脱氢基元反应过程(反应路径Ⅰ)

  Figure 5.  Calculated structures of the initial state (IS), transition state (TS), and final state (FS) involved in ethanol dehydrogenation on Co(111) (Path Ⅰ)

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  CH₃CHO分解反应CH₃CHO→CH₃CO+H. CH₃CHO分子在Co(111)表面的稳定吸附位为hcp-η¹(O)-η¹(C^α), 对于该构型而言, 其中的C—O双键几乎平行于表面, C—C键倾斜于表面, 随后通过C^α—H键活化生成CH₃CO基和H原子, 产物中的CH₃CO基以C原子和O原子吸附在表面, 该过程放出热量0.33 eV, 反应活化能垒为0.22 eV.发生断裂的C^α—H键键长变化为: 1.10 Å到1.52 Å (TS3)到2.53 Å.该过程的反应路径示意图详见图 5-(c).

  CH₃CO基分解反应CH₃CO→CH₃+CO. CH₃CO基在Co(111)表面的稳定吸附位为桥位, 具体吸附位为bridge-η¹(O)-η¹(C), 在此构型中C—O双键平行于表面, C—C键倾斜于表面, 随后发生C—C键断裂最终生成CH₃基和CO, 产物中的CO分子吸附在表面top位, CH₃基吸附在表面hcp位, 在此过程中放出热量0.56 eV, 反应活化能垒为0.85 eV.发生断裂的C—C键键长变化为: 1.51 Å到2.33 Å (TS4)到3.96 Å.该过程的反应路径示意图详见图 5-(d).

  CH₃基和H原子生成CH₄的反应CH₃+H→CH₄.在该反应中, 反应物H原子稳定吸附在表面fcc位, CH₃基吸附在表面top位, 此时, C原子和H原子之间的距离为2.81 Å, 随后经过过渡态TS5, C原子和H原子之间的距离缩短为2.24 Å, 随后C—H键键长变为1.10 Å, 表明生成了产物CH₄, 该过程放出热量0.24 eV, 反应活化能垒为0.72 eV.该过程的反应路径如图 5-(e)所示.

  CH₃基、CH₂基、CH基系列断裂反应CH₃→CH₂+H; CH₂→CH+H; CH→C+H.如图 5-(f)(g)(h)所示, CH₃基发生C—H键断裂生成CH₂基和H原子, 该过程需要吸热0.28 eV, 反应能垒为0.84 eV, 发生断裂的C—H键键长变化为: 1.12 Å到1.77 Å (TS6)到2.64 Å; CH₂基的C—H键断裂生成CH基和H原子, 需要吸热0.22eV, 反应能垒为0.87 eV, 发生断裂的C—H键键长变化为: 1.11 Å到1.63 Å (TS7)到2.76 Å; CH基的C—H键断裂生成C原子和H原子, 需要吸热1.02 eV, 反应能垒为1.14 eV, 发生断裂的C—H键键长变化为: 1.10 Å到1.38 Å (TS8)到1.94 Å.

  3.2.2   反应路径Ⅱ

  CH₃CH₂O基和CH₃CHO的反应CH₃CH₂O+CH₃CHO→CH₃COOC₂H₅+H.实验上^[34]提出在Co(111)表面乙醇通过脱氢生成乙醛的方式引发了乙氧基化合物向乙酸盐的转化, 即乙醛通过乙氧基在表面发生亲核反应从而转化为乙酸乙酯.当CH₃CH₂O基和CH₃CHO分子共吸附在Co(111)表面时, 可以生成CH₃COOC₂H₅分子和H原子, 该反应放热0.57 eV, 具有很高的反应活化能2.10 eV.发生该反应所产生的过渡态TS9的构型详见图 6-(i), CH₃CH₂O基以O原子与表面Co原子成键, 此时O—Co键键长为1.86 Å, 同样地, CH₃CHO分子以O原子与表面Co原子成键, O—Co键键长为2.16 Å, 此时CH₃CHO分子中的C—H键键长从1.11 Å伸长为2.82 Å(TS9), 对于产物中的C—H键来说, 其键长为3.34 Å, 表明H原子已经从CH₃CHO分子上脱除, 生成了CH₃COOC₂H₅分子和H原子.

  图 6

  

  图 6.  Co(111)表面乙氧基和乙醛相互作用的基元反应过程(反应路径Ⅱ)

  Figure 6.  Calculated structures of the initial state (IS), transition state (TS), and final state (FS) involved in the reaction of CH₃CH₂O and CH₃CHO on Co(111) (Path Ⅱ)

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  CH₃COOC₂H₅和H原子的反应CH₃COOC₂H₅+H→CH₃COOH+CH₂CH₃.当CH₃COOC₂H₅和H原子共同吸附在Co(111)表面上时, 稳定的共吸附状态如在图 6-(j)中所示.我们计算发现单个H原子位于fcc位点, 且与Co(111)表面上最近的三个Co原子的距离分别为1.74、1.75和1.74 Å.该步反应过程需要吸热0.52 eV, 反应的活化能垒为1.69 eV, 相应的过渡态构型如图 6-(j)所示, 单键上的O1原子与表面上单个H原子的距离从1.46 Å缩短为2.40 Å (TS10), 游离乙基中的C原子与表面Co原子成键形成稳定结构, 其距离Co(111)表面上最近的两个Co原子间的距离分别为2.17和2.02 Å, 此时, O1原子与乙基中的C原子间的距离从1.46 Å伸长为2.86 Å (TS10), 生成的产物CH₃COOH和CH₂CH₃基共同稳定吸附在Co(111)表面, 此时的O1—H键键长为0.98 Å, O1与乙基中的C原子间的距离变为4.42 Å, 表明O1—H键生成而O1—C键完全断裂.

  CH₃COOH分解反应CH₃COOH→CH₄+CO₂. 上一步反应过程中生成的CH₃COOH分子会进一步分解产生CH₄和CO₂, 该反应吸收热量0.30 eV, 反应的活化能为1.78 eV.这与实验报道的高温条件下CH₃COOH分子可进一步分解为CH₄和CO₂一致^[34]. CH₃COOH分子以O2原子吸附在top位, 通过过渡态TS11生成CH₄和CO₂, TS11的构型示意图详见图 6-(k), C—C键键长由1.50 Å伸长为2.81 Å(TS11), C—H键键长由2.45 Å缩短为1.80 Å(TS11), 最终生成CH₄分子和CO₂分子, 此时C—H键键长为1.11 Å, C—C键键长为3.46 Å, 表明CH₄中C—H键已经形成而C—C键完全断裂.

  3.2.3   反应路径Ⅲ

  CH₃CH₂O基和CH₃CO基的反应CH₃CH₂O+CH₃CO→CH₃COOC₂H₅.如图 7-(l)所示, CH₃CH₂O基和CH₃CO基共吸附在Co(111)表面, 通过过渡态TS12生成CH₃COOC₂H₅分子, 此过程需要吸热0.19 eV, 反应活化能为1.91 eV.在TS12中, CH₃CO基的C^α原子与表面Co原子键合, 形成的C—Co键键长为2.08 Å, CH₃CH₂O基中的O原子只与一个表面Co原子键合, 其O—Co键键长为1.88 Å. CH₃CO基的C^α原子与CH₃CH₂O基的O原子之间的距离为2.87 Å, 而对于产物CH₃COOC₂H₅分子, C—O键的键长仅为1.36 Å, 而在反应物中, 即CH₃CO基和C₂H₅O基共吸附的情况下, C^α—O键的键长为3.37 Å.从上述结果可以看出, 此过程的反应活化能低于CH₃CH₂O基和CH₃CHO反应的活化能(1.91 eV vs. 2.10 eV).因此, CH₃CHO分子更倾向于优先脱氢成CH₃CO基, 然后与CH₃CH₂O基偶联从而在Co(111)表面上形成CH₃COOC₂H₅分子.

  图 7

  

  图 7.  Co(111)表面乙氧基和乙酰基相互作用的基元反应过程(反应路径Ⅲ)

  Figure 7.  Calculated structures of the initial state (IS), transition state (TS), and final state (FS) involved in the reaction of CH₃CH₂O and CH₃CO on Co(111) (Path Ⅲ)

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  CH₃COOC₂H₅分解反应CH₃COOC₂H₅→CH₃COO+CH₂CH₃.生成的CH₃COOC₂H₅会发生C—O键的断裂从而形成CH₃COO基和CH₂CH₃基, 对于该过程而言, 反应活化能为1.62 eV, 发生断裂反应的C—O键键长变化为: 1.46 Å到3.70 Å(TS13)到3.88 Å.该过程反应路径如图 7-(m)所示.

  3.3   Co(111)表面乙醇脱氢三条反应路径的势能面(PES)分析

  对于乙醇在Co(111)表面上发生的反应, 我们计算得到了三条反应路径, 通过对反应路径势能面的分析, 我们确定了反应路径Ⅰ (CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O→CH₃CHO→CH₃CO→CH₃+CO→CH₂→CH→CH₄+CO+C+H)为整个反应的最优路径.反应路径Ⅰ的势能面如图 8所示, 反应路径Ⅱ和Ⅲ的势能面如图 9所示, 本文使用的能量基准为一个气态CH₃CH₂OH分子的能量加纯净的Co(111)表面的总能量.如图 8及图 9所示, Co(111)表面上乙醇分解反应的总体途径可描述如下:对于反应路径Ⅰ, CH₃CH₂OH分子会优先吸附在top位, 随后O—H键发生断裂生成CH₃CH₂O基, 反应能垒为0.74 eV; 然后CH₃CH₂O基继续脱氢生成CH₃CHO分子, 反应能垒为1.61 eV, 该步为整个反应的速控步骤; 表面上吸附的CH₃CHO分子更倾向于脱氢生成CH₃CO基, 这与实验上漫反射傅里叶变换红外光谱(Diffused reflectance infrared fourier transform spectroscopy, DRIFTS)观察到的结果一致^{[63, 64]}, 该反应过程伴随着较低的反应能垒(0.22 eV); 随后CH₃CO基通过C—C键断裂, 从而形成CH₃基以及CO, 反应能垒为0.85 eV; 生成的CH₃基可继续脱氢最终生成C原子和H原子, CH₃基也可以进一步与H原子反应生成CH₄. CH₃基与H原子反应生成CH₄的能垒为0.72 eV, CH₃基脱氢生成CH₂基过程的反应能垒为0.84 eV, 随后CH₂基继续脱氢生成CH基过程的反应能垒为0.87 eV, 最终CH基会通过C—H键的断裂生成C原子和H原子, 对应的反应能垒为1.14 eV.很显然, CH₃基的氢化更有利, 因为其进一步脱氢分解的反应能垒相对较高(0.72 eV vs. 1.14 eV).整个反应的主要反应路径可以写成CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O→CH₃CHO→CH₃CO→CH₃+CO→CH₂→CH→CH₄+CO+C+H.对于反应路径Ⅱ及路径Ⅲ, CH₃CH₂O基可以与表面CH₃CHO相互作用(路径Ⅱ)生成CH₃COOC₂H₅和H原子, 伴随着较高的反应能垒(2.10 eV); 随后发生CH₃COOC₂H₅分子断裂同时与H原子作用产生CH₃COOH分子, 反应能垒为1.69 eV; 生成的CH₃COOH分子进一步发生断裂生成CH₄和CO₂, 该步骤的反应活化能为1.78 eV. CH₃CH₂O基也可以与表面CH₃CO基相互作用(路径Ⅲ)直接生成CH₃COOC₂H₅分子, 反应能垒为1.91 eV; 随后CH₃COOC₂H₅分子发生断裂生成CH₃COO基和CH₂CH₃基, 该过程的反应能垒为1.62 eV.上述三条路径的整个反应脉络如图 10所示.

  图 8

  

  图 8.  Co(111)表面乙醇脱氢反应路径Ⅰ势能面图; [A+B]*代表共吸附的A和B, A*+B*代表A和B在两个分离的催化剂上各自的吸附, 1, CH₃CH₂OH*; 2, [CH₃CH₂O+H]*; 2', CH₃CH₂O*+H*; 3, [CH₃CHO+H]*+H*; 3', CH₃CHO*+2H*; 4, [CH₃CO+H]*+2H*; 4', CH₃CO*+3H*; 5, [CH₃+CO]*+3H*; 5', CH₃*+CO*+3H*; 5'', [CH₃+H]*+CO*+2H*; 6, [CH₂+H]*+CO*+3H*; 6', CH₂*+CO*+4H*; 7, [CH+H]*+CO*+4H*; 7', CH*+CO*+5H*; 8, [C+H]*+CO*+5H*; 8', C*+CO*+6H*

  Figure 8.  Potential energy surface of ethanol dehydrogenation (Path Ⅰ); [A+B]* represents the co-adsorbed A and B, and A*+B* represents the respective adsorption of A and B on two separate catalysts. 1, CH₃CH₂OH*; 2, [CH₃CH₂O+H]*; 2', CH₃CH₂O*+H*; 3, [CH₃CHO+H]*+H*; 3', CH₃CHO*+2H*; 4, [CH₃CO+H]*+2H*; 4', CH₃CO*+3H*; 5, [CH₃+CO]*+3H*; 5', CH₃*+CO*+3H*; 5'', [CH₃+H]*+CO*+2H*; 6, [CH₂+H]*+CO*+3H*; 6', CH₂*+CO*+4H*; 7, [CH+H]*+CO*+4H*; 7', CH*+CO*+5H*; 8, [C+H]*+CO*+5H*; 8', C*+CO*+6H*

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  图 9

  

  图 9.  Co(111)表面乙醇脱氢反应路径Ⅱ及路径Ⅲ势能面图

  Figure 9.  Potential energy surface of ethanol dehydrogenation (Path Ⅱ and Path Ⅲ)

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  图 10

  

  图 10.  Co(111)表面乙醇脱氢反应的反应网络及基元反应能垒(eV)图(横线上为每步反应的反应能垒)

  Figure 10.  Reaction network and energy barriers (eV) of ethanol dehydrogenation on Co(111) (The values on the lines are energy barriers for the relevant steps)

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  3.4   CH₃CH₂OH分子五种断裂方式反应能垒的探究

  CH₃CH₂OH分子作为初始的反应物具有五种不同的断键方式, 我们对于这五种断键方式均进行了探究, 并且计算了其相应断裂反应的活化能, 如下: O—H(0.74 eV)、C—O (0.84 eV)、C^α—H (1.12 eV)、C^β—H (1.69 eV)和C—C(3.57 eV), 反应势能面如图 4所示.为了进一步理解O—H键断裂(CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O+H)与C—O键断裂(CH₃CH₂OH→CH₃CH₂+OH)和C—H键断裂(CH₃CH₂OH→CH₃CHO+H)相比具有相对低能垒的原因, 应用“稳定化能”^[65]来分析这种能垒间的差异. “稳定化能”E_d可以用如下公式来进行计算: $ E_{\mathrm{d}}=\int_{-\infty}^{E_{\mathrm{F}}} \varepsilon\left(n_{\mathrm{d}}^{\mathrm{TS}}-n_{\mathrm{d}}^{\text { bare }}\right) \mathrm{d} \varepsilon$, 式中n_d是表面Co原子(纯净的n_d^bare或存在过渡态的n_d^TS)的归一化态密度, ε是能级.图 11所示为CH₃CH₂OH分子在O—H键、C—O键和C—H键三种断裂反应情况下, 表面Co原子纯净状态与吸附过渡态状态的d-投影态密度(PDOS)之差, 在绘制PDOS图时, 考虑到金属Co原子和C原子之间电子特性的巨大差异, 使用了Kitchin^{[66, 67]}提出的“短d带中心”, 基于图 11计算所得, O—H键, C—O键和C—H键断裂所对应的稳定能E_d分别为－12.55 eV, －10.10 eV和－6.03 eV, 与相对应的反应能垒变化趋势一致, 结果表明, 发生O—H键断裂反应时的过渡态物质与表面Co原子具有强烈的相互作用, 从而导致反应能垒降低.

  图 11

  

  图 11.  表面Co原子纯净状态与吸附过渡态状态的d-投影态密度(PDOS)之差

  Figure 11.  The differences of d-projected density of state (PDOS) of surface Co atom between pure state and transition state

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  4.   结论

  本文应用密度泛函理论(DFT)与周期平板模型相结合的方法首次对Co(111)表面乙醇脱氢反应的详细反应机理进行了全面的研究.探究了该过程中所涉及的三条反应路径, 并且确定了相关物质的稳定吸附构型及吸附能.所涉及物质的最稳定吸附构型都倾向于通过与表面金属原子键合而且遵循气相键顺序规则, 其中C和O分别为四价和二价的, 缺失的H原子被金属Co原子取代.通过对比CH₃CH₂OH分子的五种断裂方式从而确定了整个反应过程由O—H键断裂开始, 三条反应路径可分别描述为CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O→CH₃CHO→CH₃CO→CH₃+CO→CH₂→CH→CH₄+CO+C+H, 此为主反应, 该反应的速控步骤为CH₃CH₂O基脱氢生成CH₃CHO的过程, 反应能垒为1.61 eV; CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O→CH₃CHO→CH₃COOC₂H₅→CH₃COOH→CH₄+CO₂; CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O→CH₃CHO→CH₃CO→CH₃COOC₂H₅→CH₃COO, 整个反应的反应网络图如图 10所示.

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  图 1  Co(111)表面四种吸附位的俯视图:顶位(top), 桥位(bridge), 六方密堆积位(hcp)和面心立方位(fcc) (为清楚起见, 仅示出了两层Co原子)

  Figure 1  Top views of Co(111) surface with marked adsorption sites (top site, bridge site, hexagonal-close-packed (hcp) site, and face-centered-cubic (fcc) sites.) For clarity, only two layers of Co atoms are illustrated

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  图 2  乙醇分子的顺反构型及Co(111)表面各反应中间体的最稳定吸附构型

  Figure 2  Geometries of cis- and trans-CH₃CH₂OH, the most stable adsorption configuration of CH₃CH₂OH on Co(111)

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  图 3  Co(111)表面上乙醇的O—H、C—H、C—O、C—C键断裂的基元反应过程(图上数值为发生断裂键的相应键长)

  Figure 3  Calculated structures of the initial state (IS), transition state (TS), and final state (FS) involved in the O—H, C—H, C—O, and C—C bonds scission of ethanol on Co(111) (The value is the length of the broken bond)

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  图 4  乙醇的O—H、C—H、C—O、C—C键断裂反应势能面图(括号内为零点能校正值)

  Figure 4  Potential energy surface of O—H, C—H, C—O, and C—C bond scission of ethanol (Zero point correction value is in parentheses)

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  图 5  Co(111)表面乙醇脱氢基元反应过程(反应路径Ⅰ)

  Figure 5  Calculated structures of the initial state (IS), transition state (TS), and final state (FS) involved in ethanol dehydrogenation on Co(111) (Path Ⅰ)

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  图 6  Co(111)表面乙氧基和乙醛相互作用的基元反应过程(反应路径Ⅱ)

  Figure 6  Calculated structures of the initial state (IS), transition state (TS), and final state (FS) involved in the reaction of CH₃CH₂O and CH₃CHO on Co(111) (Path Ⅱ)

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  图 7  Co(111)表面乙氧基和乙酰基相互作用的基元反应过程(反应路径Ⅲ)

  Figure 7  Calculated structures of the initial state (IS), transition state (TS), and final state (FS) involved in the reaction of CH₃CH₂O and CH₃CO on Co(111) (Path Ⅲ)

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  图 8  Co(111)表面乙醇脱氢反应路径Ⅰ势能面图; [A+B]*代表共吸附的A和B, A*+B*代表A和B在两个分离的催化剂上各自的吸附, 1, CH₃CH₂OH*; 2, [CH₃CH₂O+H]*; 2', CH₃CH₂O*+H*; 3, [CH₃CHO+H]*+H*; 3', CH₃CHO*+2H*; 4, [CH₃CO+H]*+2H*; 4', CH₃CO*+3H*; 5, [CH₃+CO]*+3H*; 5', CH₃*+CO*+3H*; 5'', [CH₃+H]*+CO*+2H*; 6, [CH₂+H]*+CO*+3H*; 6', CH₂*+CO*+4H*; 7, [CH+H]*+CO*+4H*; 7', CH*+CO*+5H*; 8, [C+H]*+CO*+5H*; 8', C*+CO*+6H*

  Figure 8  Potential energy surface of ethanol dehydrogenation (Path Ⅰ); [A+B]* represents the co-adsorbed A and B, and A*+B* represents the respective adsorption of A and B on two separate catalysts. 1, CH₃CH₂OH*; 2, [CH₃CH₂O+H]*; 2', CH₃CH₂O*+H*; 3, [CH₃CHO+H]*+H*; 3', CH₃CHO*+2H*; 4, [CH₃CO+H]*+2H*; 4', CH₃CO*+3H*; 5, [CH₃+CO]*+3H*; 5', CH₃*+CO*+3H*; 5'', [CH₃+H]*+CO*+2H*; 6, [CH₂+H]*+CO*+3H*; 6', CH₂*+CO*+4H*; 7, [CH+H]*+CO*+4H*; 7', CH*+CO*+5H*; 8, [C+H]*+CO*+5H*; 8', C*+CO*+6H*

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  图 9  Co(111)表面乙醇脱氢反应路径Ⅱ及路径Ⅲ势能面图

  Figure 9  Potential energy surface of ethanol dehydrogenation (Path Ⅱ and Path Ⅲ)

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  图 10  Co(111)表面乙醇脱氢反应的反应网络及基元反应能垒(eV)图(横线上为每步反应的反应能垒)

  Figure 10  Reaction network and energy barriers (eV) of ethanol dehydrogenation on Co(111) (The values on the lines are energy barriers for the relevant steps)

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  图 11  表面Co原子纯净状态与吸附过渡态状态的d-投影态密度(PDOS)之差

  Figure 11  The differences of d-projected density of state (PDOS) of surface Co atom between pure state and transition state

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  表 1  乙醇脱氢反应中涉及到的中间体在Co(111)表面上的稳定吸附位点、吸附能及相关吸附结构参数(括号内为零点能校正值)

  Table 1.  Stable adsorption sites, adsorption energies and structural parameters for intermediates of ethanol dehydrogenation on Co(111) (Zero point correction value is in parentheses)

  吸附物种	稳定吸附构型	Eads/ eV	dC/H-Co/ Å	dO-Co/ Å	C—O键轴与表面法线的夹角/(°)
  trans- CH3CH2OH*	top-η1(O)	－0.29 (－0.32)		2.24	63
  CH3CH2O*	hcp-η3(O)	－2.72 (－2.57)		2.01	90
  CH3CHO*	bridge-η1(O)-η1(Cα)	－0.47 (－0.47)	2.02	2.06	62
  CH3CO*	bridge-η1(O)-η1(Cα)	－2.31 (－2.25)	1.88	2.03	83
  CO*	fcc	－1.62 (－1.57)	2.00, 1.99, 1.98		0
  H*	fcc	－2.77 (－2.59)	1.74, 1.74, 1.74
  C*	hcp	－6.92 (－6.82)	1.78, 1.78, 1.78
  CH*	hcp	－6.85 (－6.66)	1.86, 1.87, 1.87
  CH2*	bridge	－3.90 (－3.74)	2.19, 2.16
  CH3*	top	－1.95 (－1.89)	2.01
  CH4*	top	－0.12 (－0.13)	2.70

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  表 2  气相反式乙醇分子结构参数的实验值及理论值

  Table 2.  Experimental and theoretical values of molecular parameters of trans-CH₃CH₂OH in the gas phase

  	本文计算值	实验值[46]	先前计算值[47]
  dC-O/Å	1.44	1.43	1.42
  dC-C/Å	1.52	1.51	1.50
  dO-H/Å	0.97	0.97	0.95
  ∠C-C-O/(°)	108	108	108

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