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金属有机骨架的高通量计算筛选研究进展

刘治鲁 ,  李炜 ,  刘昊 ,  庄旭东 ,  李松

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引用本文: 刘治鲁, 李炜, 刘昊, 庄旭东, 李松. 金属有机骨架的高通量计算筛选研究进展[J]. 化学学报, 2019, 77(4): 323-339. doi: 10.6023/A18120497 shu
Citation:  Liu Zhilu, Li Wei, Liu Hao, Zhuang Xudong, Li Song. Research Progress of High-throughput Computational Screening of Metal-Organic Frameworks[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(4): 323-339. doi: 10.6023/A18120497 shu

金属有机骨架的高通量计算筛选研究进展

  • a.

    华中科技大学 中欧清洁与可再生能源学院 武汉 430074

  • b.

    华中科技大学 能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室 武汉 430074

    • 作者简介: 刘治鲁, 2018年6月于东北大学获得学士学位, 2018年9月至今在华中科技大学李松副教授课题组攻读硕士学位.主要研究兴趣为多孔材料的高通量计算筛选及其在能源储存转化方面的应用;
    李炜, 2015年于华中科技大学获得学士学位, 2015年至今师从李松副教授攻读博士学位.主要研究兴趣为高通量筛选技术在多孔材料研究中的应用;


    李松, 博士, 副教授. 2006年和2009年自山东大学和韩国成均馆大学获得学士和硕士学位. 2009年至2014年在美国范德堡大学化工系学习并获得博士学位. 2014年至2015年8月在美国西北大学化工系Randall Q. Snurr教授课题组进行博士后研究. 2015年8月加入华中科技大学能源与动力工程学院.主要研究兴趣为金属有机骨架的高通量计算筛选及其在能源储存转化和环境领域的应用;
    通讯作者: 李松, E-mail: songli@hust.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(No.51606081)和中欧清洁与可再生能源学院双一流研究生教学平台培育基金(No.ICARE-RP-2018-HYDRO-001)资助

摘要: 近年来，金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）在气体吸附分离领域的研究获得爆发式增长.随着MOFs数量的剧增，高通量计算筛选成为从大量MOFs中发现高性能目标材料和挖掘其构效关系的最有效研究方法.本综述对MOFs的高通量计算筛选中所用到的数据库包括实验合成的MOFs组成的数据库（experimental MOFs，eMOFs）和计算机设计的MOFs数据库（hypothetical MOFs，hMOFs）、计算筛选方法包括基于分子模拟和机器学习的筛选方法，及其在CH4储存、H2储存、CO2捕捉和其他气体分离领域的研究进展进行了总结.旨在通过梳理该领域的研究进展和思路，明确未来的研究方向和面临的挑战，加快MOFs的研发进程，促进MOFs的商业化应用.

English

  • 1.   引言

    金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)[1~4]是新近发展起来的一种新型纳米多孔晶体材料, 它是由无机结构单元(金属离子、团簇或链)与有机配体(羧酸盐、磷酸酯或含氮配体等)连接而成的周期性网状结构.与传统多孔材料相比, MOFs具有更大的比表面积、更高的孔隙率、结构组成可调等优势, 因而被广泛应用于气体吸附和分离[5~10]、传感[11, 12]、药物传输[13~15]、光采集[16~18]和催化[19~22]等领域.

    随着合成技术的改进和发展, 实验制备的MOFs (experimental MOFs, eMOFs)数量不断增加.与此同时, 研究人员借助化学理论和计算机技术构建出了大量可能被合成的MOFs (hypothetical MOFs, hMOFs).理论上, 不同的结构单元、连接方式和拓扑结构的组合可生成无数的MOFs结构.大量MOFs结构的存在也为高效MOFs吸附剂的研发带来很多困难.实验制备和测试一种MOF的性能需要花费一定的时间和经济成本, 如此庞大的MOFs数量意味着漫长的实验周期和高昂的研发成本; 而实验制备与测试数百万种MOFs也是不切实际的.近年来, 一些研究者开始尝试理论计算的方法对大量MOFs的吸附性能进行评价和筛选, 并进行实验验证, 从而加速高效MOFs的研发进程.这方面的研究被列入了美国“材料基因组计划”(Materials Genome Initiative, MGI), 该计划通过将理论、计算、合成和材料特性结合, 提高新材料研发的效率, 旨在实现“发现、开发和部署新材料的速度达到目前的两倍”的目标[23~25].在过去的数十年中, 高通量计算筛选(High-Throughput Computational Screening, HTCS)已成为最有效的MOFs研发技术.高通量计算筛选通过对成千上万种MOFs材料进行特定性能的快速评价, 从而筛选出最具应用前景的候选MOFs, 并且通过数据挖掘技术揭示材料的构效关系(Quantitative Structure-Property Relationship, QSPR)模型, 从而用于指导新一代高性能MOFs的理性设计与制备.迄今, HTCS技术已被成功用于CH4储存[26~28]、H2的储存[23, 29, 30]、CO2捕捉[31, 32]和气体分离[33~36]等领域.

    MOFs材料数据库是高通量计算筛选的基础.目前, 高通量计算筛选主要采用由实验制备的eMOFs组成的eMOFs数据库和由理论构建的hMOFs组成的hMOFs数据库.按照具体筛选方法, 高通量计算筛选又可以划分为基于分子模拟和基于机器学习算法的高通量计算筛选两大类.总结了近年来高通量计算筛选中所使用的数据库种类、筛选方法及其在吸附分离领域取得的研究进展.高通量筛选技术所使用的MOFs数据库将在第2节中介绍; 第3节主要介绍高通量计算筛选中用到的分子模拟和机器学习方法; 第4节总结了近年来高通量计算筛选技术在MOFs的CH4储存、H2储存、CO2捕捉和气体分离等方面的应用; 最后, 我们将讨论MOFs高通量计算筛选技术的未来发展方向及其所面临的挑战.

    2.   MOFs数据库

    随着MOFs高通量计算筛选技术的出现, 由实验合成或计算机构建的MOFs材料数据库成为高通量计算筛选快速发展的基础. MOFs数据库基本可划分为两类: (1)由实验合成的MOFs组成的eMOFs数据库, 如Chung等[27]建立的CoRE MOF (Computation-Ready, Experimental MOFs)数据库; (2)根据化学理论, 由计算机设计的可能被合成的hMOFs数据库, 如Wilmer等[34]在2011年建立的hMOFs数据库.作为高通量计算筛选的基础, MOFs的各种数据库已被广泛应用于气体的吸附、分离和储存领域[37].

    2.1   eMOFs数据库

    eMOFs数据库主要从已知晶体结构实验数据库(如Cambridge Structure Database, CSD)中提取、构建一系列接近完美的、可以立即用于分子模拟或可视化的MOFs结构.最新研究表明由剑桥晶体数据中心(Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC)维护和更新的结构数据库中MOFs的数量已增至69666种, 其中“有序MOF子集”包含54808种有序的MOFs结构[38].然而, 其中仍有许多MOFs的晶体结构包含溶剂分子或存在不同程度的原子混乱、氢原子缺失和原子重叠等问题, 导致不能直接将其应用到高通量筛选计算中. 2012年, 美国佐治亚理工大学的Sholl课题组[39]率先从CSD[40, 41]中提取出约30000种MOFs, 通过计算原子间键长、材料的结合性[42]、移除溶剂和无序原子等获得了1163个MOFs结构, 并将其用于CO2/N2分离的高通量筛选研究. 2013年, 美国密歇根大学Siegel课题组[43]从CSD中收集并整理了4000种eMOFs用于储氢MOFs的高通量计算筛选. 2014年, 美国西北大学Snurr课题组[27]也基于CSD建立了CoRE MOF数据库, 主要包括以下几个步骤(图 1): (1)基于化学成分确定结构数据库中潜在的MOF结构, 选出60000种候选材料; (2)消除一维聚合物和二维氢键网络结构等非MOFs材料, 保留三维的MOFs, 剩余20000余种候选材料; (3)移除晶体位点被占据、结构框架混乱的MOFs, 确保MOF结构呈电中性; (4)清除MOF框架中残余的溶剂, 获得5109种MOFs.随后, Snurr课题组持续更新CoRE MOF数据库, 2016年数据库(CoRE MOF V2.0)[45]的eMOFs数量上升至6013个, 已被用于天然气净化MOFs的筛选[51]; 预计2019年CoRE MOF数据库中的eMOFs数量有望突破15000种.近年来用于高通量计算筛选的eMOFs数据库见表 1.

    图 1

    图 1.  CoRE MOF数据库的构建过程示意图[27]
    Figure 1.  Schematic illustration of CoRE MOF database construction[27]
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    表 1

    表 1  高通量计算筛选中使用的eMOFs数据库
    Table 1.  Experimental MOF (eMOF) databases for high-throughput computational screening
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    Style Year Database Literature
    eMOF
    Databases    		 2012 1163 eMOFs from CSD [39]
    2013 4026 eMOFs from CSD [43]
    2012 105 eMOFs from literatures [33]
    2014 151 eMOFs from literatures [44]
    2014 CoRE MOF Database [27]
    2016 CoRE MOF V2.0 Database [45]
    hMOF
    Databases    		 2011 hMOF database from NU [34]
    2012 ZIF database [46]
    2014 18383 hMOFs and PAFs from Colón [23]
    2014 Zr-hMOFs database [26]
    2014 324500 hMOFs from Fernandez [47]
    2015 416 hMOFs from McDaniel [48]
    2016 13512 hMOFs from Gómez-Gualdrón [49]
    2017 MTV-MOF database [32]
    Hybrid eMOF and hMOF Databases 2017 hMOF database from NU+CoRE MOF database [50]

    2.2   hMOFs数据库

    除了eMOF数据库之外, 高通量计算筛分研究也使用计算机构建的hMOFs数据库.利用MOFs的结构砌块特性, 采用大量的次级结构单元(Secondary Building Units, SBUs)(金属团簇和有机配体)和不同的连接方式, 能够在计算机上生成各种各样的MOFs晶体结构.已有研究[34, 41, 46, 52~54]报道了“自顶至底”(from top to bottom)(图 2)和“自底至顶”(from bottom to top)(图 3)两种构建hMOFs的方法. “自顶至底”的方法[55]是指将SBUs放置在给定的拓扑结构或连接位点上以构建出MOF结构. “自底至顶”[56]的方法则是将SBUs顺序连接直到形成所有可能的周期性MOF结构.在hMOF的生成过程中, 可以使用多种SBUs, 因此, hMOFs所具有的模块化特性和连接方式的多样性使得它们理论上存在大量的可能的结构.

    图 2

    图 2.  “自顶至底”方法示意图.图中为Zn4O复合物和对苯二甲酸配体分别映射到节点和pcu网络的边缘上, 形成MOF-5.灰色为碳原子, 红色为氧原子, 白色为氢原子, 亮蓝色为锌原子[55]
    Figure 2.  Schematic of the top-down approach, where a Zn4O complex and a terephthalic acid linker are respectively mapped onto the node and the edge of a pcu net, forming MOF-5. C＝gray, O＝red, H＝white, Zn＝light blue[55]
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    图 3

    图 3.  “自底至顶”方法示意图.利用X射线衍射数据得到已有MOFs的晶体结构(左), 然后将其划分为结构砌块(中), 并重新组合成新的假设MOFs (右).灰色、红色、蓝色和绿色的球分别代表碳、氧、氮和锌原子[34]
    Figure 3.  Schematic of the bottom-up approach. Crystal structures of existing MOFs were obtained from X-ray diffraction data (left) and subsequently divided into building blocks (middle) that then could be recombined to form new, hypothetical MOFs (right). Gray, red, blue and turquoise spheres represent carbon, oxygen, nitrogen and zinc atoms, respectively[34]
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    hMOF数据库通常具有更明显的规律性, 从而可以从中获得更全面的构效关系, 并对筛选出的具有优异性能的hMOFs进行实验制备[57]. 2011年, 美国西北大学Snurr课题组[34]首先使用102个SBUs, 采用“自底至顶”的方法, 建立了包含137953个hMOFs的数据库(hMOFs from the Northwestern University, hMOFs form NU).其中每个hMOF仅包含1种金属团簇和1~2种有机配体, 以及1种官能团.筛选出的hMOFs的CH4等温吸附曲线与实验测量结果相吻合, 验证了hMOFs数据库用于高通量计算筛选的可靠性. 2012年, 美国加州大学伯克利分校的Smit课题组[46]基于包含30万种计算机构建的沸石结构数据库[58, 59], 利用锌团簇取代沸石中的硅原子并通过咪唑酯(imidazolate)配体来连接氧原子, 获得了ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework)数据库.此外, 研究人员还通过不同的方法构建了适用于高通量计算筛分的其他类型的hMOF数据库[23, 26, 32, 47, 49].如Gómez-Gualdrón等[49]为研究得到在低温条件下适合储存H2的材料, 通过“自顶至底”的方法将41个SBUs连接得到13512个hMOFs结构.我们课题组[32]通过“自底至顶”方法构建了由1种金属、3种有机配体和3种官能团组成的多元(multivariate, MTV) MOF, 生成了10995种MTV-MOFs, 并将其用于CO2/N2的分离及其构效关系分析.更多hMOFs数据库见表 1.

    值得指出的是, 除了单纯的eMOFs和hMOFs数据库外, 也有研究[48, 50]对eMOFs和hMOFs数据库同时进行筛选, 从而增加研究样本的数量. Qiao等[50]利用高通量计算筛选的方法, 同时对hMOFs数据库(包含137953个hMOFs)和CoRE MOF数据库(包含4767个eMOFs)进行筛选, 最终获得了能在空气中对硫醇具有良好捕获性能的MOFs, 并探究了其构效关系.其他相关研究见表 1.

    2.3   MOFs数据库存在的问题

    以上内容总结了常用MOFs数据库以及近年的研究进展.尽管目前研究人员已经在数据库的构建方面取得了重大的进展, 但仍存在很多问题亟待解决.首先对于eMOFs数据库如CoRE MOF数据库, 在使用时出现了一些问题, 如“清理”后的eMOF结构与实验制备的MOF结构之间存在差异, 可能导致理论与实验结果之间存在差别.在生成eMOF数据库的过程中引入了自动移除溶剂分子或清除无序原子等步骤, 但是这一步骤不是适用于所有情况.例如:假设所有溶剂分子都可以从结构中移除, 这在某些情况下是正确的; 但存在一些有溶剂的MOFs, 在这种情况下框架的稳定性依赖于溶剂分子而存在(如水、甲醇等), 此时移除溶剂分子将会导致与实验不符的计算结果[60~62].其次, 对于hMOFs数据库, hMOFs能否被实验成功制备尚存疑虑.尽管有部分hMOFs在实验中已经被成功合成, 但是大部分通过计算机设计的hMOFs的实验可行性和设计合理性仍存在疑问[63].已报道的hMOFs中能够被实验合成并在实际应用中具有所需的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性的hMOF数量尚不明确, 这些方面都有待进一步研究.

    3.   筛选方法

    MOFs的高通量计算筛选方法主要包括两类:最为常用的基于分子模拟的高通量计算筛选方法和近年来日益受到关注的基于机器学习(Machine Learning, ML)的筛选方法.基于分子模拟的高通量计算筛选的一般流程[64]如图 4所示.首先, 采用Zeo++[41]、Poreblazer[65]、MOFomics或ZEOMICS[66]和TOPOS[67]等计算数据库中MOFs的最大自由直径(Largest Cavity Diameter, LCD)、受限孔直径(Pore Limiting Diameter, PLD)、有效孔容(Available Pore Volume)、可接触比表面积(Accessible Surface Area, ASA)以及拓扑结构等信息, 排除比表面积过低和孔径过小的MOFs, 降低计算样本量.之后, 通过分子模拟方法对MOFs的吸附或扩散性能进行模拟, 结合实际应用条件, 根据MOFs性能的各项衡量指标进行综合评价和筛选, 筛选出的高性能MOFs可进一步用于实验合成与性能测试.同时, 根据以上获得MOFs结构特征和性能数据, 采用数据分析方法探究MOFs的构效关系模型, 用以指导新一代高性能MOFs的理性设计.近年来, 随着MOFs数目的快速增长, 基于分子模拟的高通量计算筛选难以满足日益增加的需求, 基于机器学习的高通量计算筛选逐渐受到重视.首先, 获得数据库中部分MOFs的结构特征和性能数据作为训练集(training set); 之后采用机器学习算法获得训练集中MOFs的构效关系数学模型; 最后, 利用获得的构效关系模型预测测试集(test set)即数据库中其余MOFs的性能.基于机器学习的高通量计算筛选具有筛选速度快和效率高的优势, 因而近年来日益受到重视.本节将对以上方法进行简要的介绍.

    图 4

    图 4.  (A) eMOFs的数量快速增加, (B)高通量计算筛选方法示意图[64]
    Figure 4.  Schematic diagram of (A) the rapid increase in the number of synthesized metal organic frameworks, (B) high-throughput computational screening methodology[64]
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    3.1   分子模拟

    高通量计算筛选中常用的分子模拟方法为巨正则蒙特卡洛(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC)模拟和分子动力学(Molecular Dynamics, MD)模拟两种. GCMC分子模拟通过对气体分子在MOFs中的插入、删除、移动和旋转等运动来获得相平衡, 从而获得MOFs的吸附性能, 包括吸附量、选择性、吸附热和吸附曲线这类平衡态吸附性能. MD模拟根据牛顿力学原理, 通过相互作用势解出动力学参数, 而后得到分子运动轨迹, 以此来获得扩散系数等动力学特征.对于不同外部环境, 分子模拟可采用不同的系综来实现.

    在分子模拟中, 采用合适的力场描述相互作用是模拟能准确反映出各项性能的前提条件[48, 68~70].近年来, 高通量筛选采用的模拟方法与力场总结在表 2中.目前, 对于MOFs在变压吸附领域的筛选, 以GCMC分子模拟为主; 而在膜分离领域, 则需要GCMC和MD分子模拟相结合来预测分离性能.当GCMC和MD相结合时, 一般需要采用相同的力场.在GCMC和MD分子模拟中, 相互作用可以分为MOF-MOF之间的相互作用、MOF-气体相互作用以及气体-气体相互作用.在一般的高通量筛选中, MOFs采用固定的框架结构, 此时不考虑MOFs之间的相互作用.而气体-气体相互作用仅由气体分子力场决定, 因此, 如何准确描述MOFs与气体分子之间的相互作用至关重要. MOF-气体相互作用包括Lennard-Jones作用势(Lennard-Jones Interaction, LJ)和库伦作用势(Coulombic Interaction)两部分[55].

    表 2

    表 2  MOFs的高通量计算筛选研究总结
    Table 2.  Summary of high-throughput computational screening of MOFs for varying applications
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    Year Application Database/number of MOFs Screening method MOF/gas force field Literature
    2012 Xe/Kr separation hMOF database from NU/137953 GCMC UFF/Xe[87], Kr[88] [34]
    2012 CH4/H2 separation eMOFs from literatures/105 GCMC Hydbrid Dreiding & UFF/TraPPE for CH4 and H2[89] [33]
    2012 CO2 capture hMOF database from NU/137953 GCMC UFF/TraPPE [90]
    2013 CO2 capture hMOF database from NU/137953 GCMC UFF/in-house FF [31]
    2013 CH4 storage hMOF database from NU/137953 (training set: 10000, test set: 127953) ML (SVM/MLR/DT) — [91]
    2014 H2 storage hMOFs and PAFs from Colón/18383 GCMC UFF/ LJ from Michels-Degraaff-Tenseldam model[92]; charges from Darkrim-Levesque model[93] [23]
    2014 CH4/CO2 separation eMOFs from literatures/151 GCMC Hydbrid Dreiding & UFF/TraPPE for CH4, EPM2 for CO2 [44]
    2014 CH4 storage Zr-hMOFs database/204 GCMC UFF/TraPPE [26]
    2014 CH4 storage CoRE MOF Database/5019 GCMC UFF/TraPPE [27]
    2014 H2 storage hMOF database from NU/137953 GCMC Hybrid Dreiding & DFT-derived parameters/Darkrim-Levesque model[93] [94]
    2014 CO2 capture hMOFs from Fernandez/324500 (training set: 32450, test set: 292050) ML (SVM) — [47]
    2015 CH4 storage hMOF database from NU/1200 cDFT UFF/TraPPE [28]
    2015 CH4 storage hMOF database from NU/1200 cDFT vs. GCMC UFF/TraPPE [95]
    2015 Dibenzothiophene adsorption hMOF database from NU/1200 cDFT UFF/in-house [96]
    2015 H2 storage hMOF database from NU/1200 cDFT vs. GCMC UFF/Buch model[97] [30]
    2015 CO2 capture, CH4 storage hMOFs from McDaniel/416 Lattice GCMC vs. GCMC UFF/EPM2 for CO2, TraPPE for CH4 [48]
    2016 CH4/H2 separation hMOF database from NU/1200 cDFT UFF & Dreiding/in-house [98]
    2016 H2 storage hMOF database from NU/137953 GCMC UFF/Darkrim-Levesque model[93] [29]
    2016 H2 storage hMOFs from Gómez-Gualdrón/13512 GCMC UFF/LJ from Michels-Degraaff-Tenseldam model[92]; charges from Darkrim-Levesque model[93] [49]
    2016 CO2/N2/H2O separation CoRE MOF Database/5019 KH+GCMC UFF/TraPPE for CO2 and N2, Tip4p for H2O [99]
    2016 H2O/CH4/NH3 separation hMOF database from NU/137953 KH+GCMC UFF/ TraPPE for CH4 and NH3, Tip4p for H2O [100]
    2016 TBM/CH4 separation CoRE MOF Database/4519 GCMC UFF/TraPPE [101]
    2016 CO2/N2/CH4 separation hMOF database from NU/137953 GCMC+MD UFF/TraPPE [102]
    2016 NH3/CH4/H2O sepraration eMOFs from CSD/1163 KH+GCMC UFF/TraPPE for NH3/CH4, Tip4p for H2O [39]
    2016 C2H6/C2H4 separation, C2H6/CH4 separation CoRE MOF database/233+eMOFs from literatures/45 GCMC+MD Hybrid Dreiding & UFF/TraPPE [103]
    2016 CH4/H2 separation CoRE MOF database/250 GCMC+MD Hybrid Dreiding & UFF/TraPPE [104]
    2016 CH4/CO2 purification hMOFs from Fernandez/324500 (training set: 32450, test set: 292050) ML (DT/SVM) — [105]
    2016 CO2/N2 separation hMOF database from NU/137953 ML (MLR/DT/kNN/SVM/ANN/RF) — [106]
    2016 CO2 capture hMOF database from NU/55163 ML (GA) — [107]
    2017 CO2 capture MTV-MOF database/10995 GCMC UFF/TraPPE [32]
    2017 Hexane/heptane separation CoRE MOF database/5109+IZA database/402 GCMC UFF/TraPPE-UA [108]
    2017 Xe/Kr, Xe/Ar, Xe/Rn separation CoRE MOF database/117 GCMC+MD UFF/Xe, Kr, Ar, Rn[109, 110] [35]
    2017 Thiol capture hMOF database from NU/137953+CoRE MOF database/4764 GCMC UFF/TraPPE [50]
    2017 CH4 storage hMOF database from NU/130398 (training set: 10433, test set: 119965) ML (DT/SVM/RF) — [111]
    2017 H2 storage, CO2 capture eMOFs from literatures/100 ML (Just Add Data V0.6 tool) — [112]
    2018 He/CH4 separation CoRE MOF database/139 GCMC+MD Hybrid Dreiding & UFF/TraPPE [113]
    2018 CH4/H2 separation eMOFs from CSD/69666 GCMC UFF/CH4[114], H2[115] [116]
    2018 CO2/N2 separation hMOF database from NU/110871+CoRE MOF database/2017 KH+MD UFF/TraPPE [117]
    2018 CO2/N2/CH4 separation CoRE MOF database/4764 GCMC+MD UFF/TraPPE [118]
    2018 CO2 capture hMOFs/400 DFT+GCMC+ML (MLR/SVM/DT/RF) UFF/TraPPE [119]
    2018 H2S/CO2/CH4 separation CoRE MOF V2.0 Database/6013 KH+GCMC UFF/TraPPE [51]

    由于MOF数据库中结构繁多, 针对具体结构开发力场难度很高, 因此, 基于GCMC和MD的高通量筛选主要采用Universal (Universal Force Field, UFF)[71]和Dreiding (Dreiding Force Field, DFF)[72]这类通用LJ力场. Grajciar等[73]计算了基于UFF力场的HKUST-1和CO2之间的相互作用, 并与密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的计算结果相比较, 发现其偏差在可接受范围内. MOF-气体分子的库伦作用势一般通过点电荷近似算法获得, MOFs具体采用的点电荷计算方法一般是由气体分子的极性决定.对于库仑作用力极弱的气体如稀有气体和CH4, 一般忽略MOFs的库伦作用.而对于极性较弱的气体分子如H2、CO2、N2、乙烯和乙炔等, 基于原子电负性计算的电荷平衡(Charge Equilibration, QEq)方法[74]、扩展电荷平衡(Extended Charge Equilibration, EQeq)方法[75]和基于连接性的原子贡献(Connectivity-Based Atom Contribution Method, CBAC)方法[76]在筛选中较为常用.然而, Qeq方法很可能会高估卤族元素的电荷, 因此导致对-F、-Cl等官能团修饰的MOFs与气体分子之间的相互作用的计算误差[77].尽管可能存在以上问题, 由于Qeq方法具有计算速度快、对计算资源需求极低等优势, 因而在高通量计算筛选中得到广泛的应用.对于极性较强的气体分子如水[78, 79]或醇, MOF点电荷的准确程度至关重要.一般采用基于DFT的计算方法.首先采用如VASP(Vienna Ab initio Software Package)[80~83]的DFT计算软件获得MOFs的电子云分布信息, 然后通过REPEAT [84](Repeating Electrostatic Potential Extracted Atomic)或DDEC (Density Derived Electrostatic and Chemical)[85]方法拟合出点电荷. Nazarian等[86]比较了DDEC和EQeq方法计算的CoRE MOF数据库的点电荷, 发现EQeq方法倾向于高估碱金属和稀土金属元素的电荷, 而低估碱土金属的电荷.另一种常用的方法是采用Gaussian中的ChelpG方法分别计算金属团簇与配体的点电荷, 再将其分配至MOFs晶格单元内.这种基于非周期性团簇结构的计算方法忽略了周围环境中其他原子的影响, 其准确性有待商榷.此外, 研究者还开发了静电势优化(MOFs Electrostatic Potential Optimized, MEPO)的QEq方法[77]在某些MOFs计算中, 其精度可以与DFT计算方法相媲美.但是对于其他的MOF, 这种方法的精确度仍尚待商榷.

    对于气体分子的力场, CH4、CO2、N2、O2及各类烷烃通常采用TraPPE (Transferable Potentials for Phase Equilibria)力场[120], 包括全原子的TraPPE-EH和粗粒化(Coarse-grained)的TraPPE-UA.也有学者在CO2模拟中采用EPM2 (Elementary Physical Model)力场[121], 因为它可以较好地描述CO2相变中物性参数的变化.水分子模拟中, Tip4p[122]和Tip4p-Ew[123]模型最为常用. H2力场种类更多, 主要包括TraPPE、Michels-Degraaff-Tenseldam model[92]、Darkrim-Levesque model[93]和Buch model[97]等, 一般会根据需要进行选取或组合.

    除了以上提到的GCMC和MD方法, 为加快计算速度, 基于经典密度泛函的cDFT (classical DFT)和基于GCMC的lattice GCMC在MOFs的高通量筛选中也有应用.两种方法都将MOF吸附空间划分为很多小格子, 仅允许气体分子在格点上移动.通过事先计算获得的MOF在每一格点的作用势快速预测气体分子的吸附曲线.同时, cDFT和lattice GCMC都采用粗粒化的气体分子模型.基于cDFT和lattice GCMC的高通量筛选方法已成功用于二苯并噻吩的净化[96]以及CO2和CH4吸附[48].值得一提的是, 对于水等极性较强的气体分子, 采用分子模拟需要漫长的计算时间才能达到吸附平衡, 因此通常不直接采用GCMC模拟.而是首先通过Widom insertion算法获得不同种类MOFs对水分子的亨利系数(Henry’s constant, KH), 快速排除对水亲和力过强或过弱的MOFs结构, 再结合GCMC模拟对筛选出的少量MOFs进行吸附性能预测.

    3.2   机器学习

    随着MOFs数目的不断增长, 基于GCMC的高通量筛选往往受限于庞大的MOFs数据库和有限的计算资源, 基于机器学习(ML)算法的高通量计算筛选则可以解决以上问题.机器学习方法仅采用少量MOFs结构特征及其性能数据作为“训练集”, 通过各种算法获得“知识库”, 即可以有效描述MOFs结构特征与其性能之间的数学模型, 从而进一步用来预测“测试集”中的大量MOFs的未知性能.这种方法可以有效减少计算时间, 提高筛选的效率.目前常用的机器学习方法包括多元线性回归(Multilinear Regression, MLR)、决策树(Decision Tree, DT)、K邻近算法(K-Nearest Neighbor, KNN)、支持向量机(Support Vector Machines, SVMs)、人工神经网络(Artificial Neural Networks, ANN)、随机森林(Random Forest, RF)和基因遗传算法(Genetic Algorithm, GA)等.

    多元线性回归算法(MLR)[91]是通过线性回归方程拟合获得两个及两个以上变量与响应变量之间数学关系的一种算法.这里的变量主要指MOFs的结构特征如比表面积、孔径和孔体积等, 响应变量主要是指吸附量、选择性等性能数据.首先通过对已知“训练集”中的数据进行多元线性拟合获得可以准确描述MOFs结构特征与性能之间的数学模型, 之后输入“测试集”中的结构特征预测其未知性能.与MLR不同, 决策树(DT)[124]算法(如图 5 (a)所示)是一种机器学习分类算法, 根据“测试集”中数据的属性, 采用树枝状结构建立决策模型, 可以直观地给出MOFs结构特征与性能之间的关系, 便于理解, 然而决策树算法不适合处理大规模数据和连续变量.随机森林(Random Forest, RF)算法是一种较为常用的监督式学习算法, 通过“训练集”构建多个决策树并将其组合到一起, 从而获得更准确和稳定的预测结果.与DT算法类似, K邻近算法(KNN)也是一种分类算法, 是通过测量“训练集”中不同特征值之间的距离进行分类的算法, 避免了匹配的问题, 更为简单, 同时KNN通过占优的分类进行决策.支持向量机(SVMs)[91]是一种数据分类导向方法, 原理如图 5 (b)所示, 它可以通过数学变换方法将数据集中的结构按一定规律区分开, 适合复杂线性或非线性构效关系, 比MLR、DT和KNN算法更具灵活性, 往往能够获得更准确的预测结果.人工神经网络(ANN)[125]算法是为了找出各项结构特征与性能之间的联系, 构建如图 5 (c)中所示的神经网络, 通过不断调节隐含层中的函数参数, 得到一个适合的模型来准确预测“测试集”的未知性能.不同于以上算法, 图 5 (d)所示的基因遗传算法(GA)[107]是一种随机全局搜索并寻找最优解的算法, 类似自然界中基因遗传的规律, 新结构由上一代高性能的材料的基因遗传而来, 在多代以后, 能够预测出具有较高性能的MOFs结构.综上, 基于机器学习的高通量计算筛选通常采用分子模拟获取的“训练集”数据, 以机器学习算法加以分析和模型构建, 再以获得的构效关系模型准确预测“测试集”中的MOFs的性能.

    图 5

    图 5.  (a) 决策树(DT), (b)支持向量机(SVMS), (c)人工神经网络(ANN)以及(d)基因遗传算法(GA)示意图
    Figure 5.  Schematic diagram of (a) DT, (b) SVMs, (c) ANN and (d) GA
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    4.   高通量筛选的应用

    迄今为止, 高通量计算筛选技术已经在MOFs的CH4储存、H2储存、CO2捕捉和气体分离等领域均有应用.已报道的高通量计算筛选研究多采用GCMC分子模拟方法, 从MOFs数据库中筛选出在不同应用中性能优异的MOF结构; 同时, 采用数据挖掘方法对获得的数据进行构效关系分析, 进一步指导MOFs的设计.此外, 近期采用机器学习算法实现对MOFs的筛选与构效关系挖掘的研究也有少量报道.本节主要围绕基于分子模拟和机器学习算法的高通计算筛选在MOFs的CH4储存、H2储存、CO2捕捉和其他气体分离领域的应用进行介绍.

    4.1   CH4储存

    近年来, 以CH4为主要成分的天然气被认为是可以替代汽油的一种极具前景的车用低碳燃料[126~128].但在常温常压条件下, CH4的体积能量密度仅为汽油的1%, 天然气储存问题是天然气动力汽车得以广泛应用的关键[40]. MOFs由于其超高的比表面积而被认为是储存能源气体最有前景的材料之一.高通量计算筛选可以快速从MOFs数据库发现在特定条件下具有优异CH4储存性能的MOFs, 获得其构效关系, 并指导高性能MOFs的设计.

    2011年, Wilmer等[34]采用“自底至顶”的MOF生成方法(图 3)构建了137953个hMOFs, 并在298 K/35 bar的条件下(美国能源部规定的CH4储存条件)采用GCMC进行CH4的吸附模拟.筛选结果表明超过300个hMOFs的体积吸附量高于当时的CH4储存量最高的MOF PCN-14 (230 volstp/vol), 远超美国能源部的要求(180 volstp/vol).同时, 获得的关于MOFs和CH4储存性能的构效关系表明CH4储存性能优异的MOFs的空隙率约为0.8、比表面积为2500~3000 m2/g且孔径为4~8 Å之间(容纳1~2个CH4分子).研究还发现吸附量高于205 volstp/vol的MOFs中75%以上含有甲基、乙基或丙基官能团, 并且根据构效关系所设计的NOTT-107的CH4储存量高达267 volstp/vol.这也是关于MOFs的高通量计算筛选研究的首次报道. 2014年, 研究人员对204个Zr基hMOFs进行高通量计算筛选[26], 寻找一种稳定且具有高CH4输运能力(Deliverable Capacity)的MOF材料.筛选出的NU-800在298 K、65-5.8 bar之间具有167 volstp/vol的可输运CH4容量, 高于其他Zr基MOFs.

    在对CoRE MOF数据库的CH4储存容量的研究中, Chung等[27]对5109种CoRE MOFs在298 K/65-5.8 bar(吸附压力: 65 bar; 脱附压力: 5.8 bar)条件下进行了CH4吸附的GCMC模拟.筛选结果表明MIL-53(Al)具有最佳的CH4储存能力(65 bar时, 储量高达267 volstp/vol).其构效关系与hMOFS数据库的筛选结果基本一致, 如图 6所示.另外, 研究还发现CoRE MOF数据库和hMOFs数据库的高通量筛选结果都表明具有高效CH4储量的MOFs的最佳吸附热为10~15 kJ/mol.

    图 6

    图 6.  298 K/65 bar条件下CoRE MOF数据库(蓝色)和hMOF数据库(灰色)的绝对CH4吸附量与(a)质量比表面积, (b)体积比表面积, (c)氦空隙率, (d)优势孔直径的关系图[27]
    Figure 6.  Absolute methane storage capacity at 298 K and 65 bar for the CoRE MOF structures (blue) and the hMOF structures (gray) plotted as a function of (a) gravimetric accessible surface area, (b) volumetric accessible surface area, (c) helium void fraction, and (d) largest cavity diameter[27]
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    近年来, 基于cDFT的高通量计算筛选也被用于MOFs的CH4储存性能的研究. 2015年, Fu等[28]对1200个hMOFs在298 K/35-5 bar(吸附压力: 35 bar; 脱附压力: 5 bar)条件下分别采用基于四种不同势函数的cDFT和GCMC方法计算了CH4的储运能力, 并对比了四种势函数和GCMC的计算结果.研究结果表明:基于平均场近似(Mean-field Approximation, MFA)函数的cDFT与GCMC的CH4吸附结果最接近(相关系数R2＝0.99), 是最佳的可用于CH4储存的纳米多孔材料高通量筛选的势函数模型.基于MFA的cDFT完成单个甲烷吸附模拟的平均计算时间为2 min左右, 比传统的GCMC模拟快一个数量级, 因此更加适合包含庞大数目的MOFs数据库的高通量筛选.此外, 结合过剩熵定标法(Excess-entropy Scaling Method), cDFT还可用于预测多孔材料中的气体自扩散系数, 这对于实际应用具有重要意义.

    另外, 具有强大数据分析和挖掘能力的机器学习(ML)方法也已被用来进行高效的MOFs高通量筛选研究. 2013年, Fernandez等[91]运用不同机器学习算法包括多元线性回归(MLR)、决策树(DT)和支持向量机(SVMs)对hMOFs数据库的137953种MOFs进行了有关CH4储存性能的定量构效关系(Quantitative Structure-Property Relationship, QSPR)分析.在298 K/1 bar和298 K/35 bar和298 K/100 bar条件下, 分别使用包含10000个MOFs的“训练集”进行构效关系学习, 并采用获得的数学模型对包含127953个MOFs的“测试集”进行预测, 并与GCMC的模拟结果对比来评估预测的准确性.结果表明, SVMs算法在预测CH4储存性能方面优于DT和MLR. SVMs在35 bar和100 bar条件下的预测准确率分别为85%和93%.研究还发现MOFs空隙率和主要孔径是与CH4储存性能最密切相关的性质, 如图 7所示, 响应面中具有优异CH4储存性能的MOFs(图中蓝色箭头指出)所对应的孔径范围为16~20 Å.值得关注的是, 预测结果表明可能存在CH4储存性能更好却未包含在数据库中的MOFs (图中红色箭头表示). 2017年, Pardakhti等[111]在298 K/35 bar条件下采用DT、泊松回归(Poisson Regression, PR)、SVMs和RF四种机器学习方法对包含130398个hMOFs的数据库进行了高通量筛选研究.研究使用该数据库的8% (10433个MOFs)作为“训练集”, 剩余的92% (119965个MOFs)作为“测试集”.与Fernandez等[91]研究不同, 他们引入了三个变量参数:结构变量、化学变量和结构/化学混合变量来评估不同机器学习算法的预测能力.结果表明, 结构/化学混合变量组合的方式提高了四种ML算法的预测准确性, 而四种模型中, RF具有最佳的预测能力.采用交叉验证方法, RF算法对CH4单位质量吸附量预测准确性系数R2为0.98, 平均绝对误差百分比(Mean Absolute Percentage Error, MAPE)仅为7.18%; RF算法对CH4体积吸附量预测准确性系数R2和MAPE分别为0.94和7.54%, 具有相当高的预测精确度.更重要的是, 基于RF算法对hMOFs数据库进行训练和测试的过程仅花费了约2 h, 比基于分子模拟的高通量计算筛选提高了几个数量级.

    图 7

    图 7.  (A) 298 K/35 bar和(B) 298 K/100 bar条件下SVMs模型预测的CH4吸附量与空隙率和主要孔径的二维响应曲面.蓝色点表示GCMC模拟吸附量的值; 曲面颜色表示CH4吸附量的值(蓝色表示最低, 红色表示最高); 蓝色和红色箭头指示响应面上的最大值[91]
    Figure 7.  Two-dimensional response surfaces of the SVM models for methane storage at 298 K and (A) 35 bar and (B) 100 bar using void fraction and dominant pore size. The blue dots represent the GCMC simulated uptake values. The color of the surface represents the methane storage value, with blue representing the lowest value and red representing the highest value. Blue and red arrows indicate maxima on the response surface[91]
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    目前, 对于MOFs的CH4储存性能研究主要集中在高纯度CH4的储存.而实际上, 商业天然气中还含有少量高级烃(如乙烷和丙烷), 在多次吸附/脱附循环后, 这些高级烃可能在MOFs中积聚, 导致实际可利用CH4容量降低.为了探究少量乙烷和丙烷的存在对MOFs的天然气(Adsorbed Nature Gas, ANG)储罐可输送CH4容量的影响, Zhang等[95]开发了一种基于GCMC分子模拟和热力学模型(ANG模型)的高通量筛选方法, 可以描述ANG储罐在充放CH4过程中的杂质气体对其储量的影响.该研究以GCMC获得的纯组分的CH4、乙烷和丙烷等温吸附曲线和理想吸附溶液理论(Ideal Adsorption Solution Theory, IAST)计算的混合气体吸附曲线为输入参数, 通过ANG模型在298 K/65-1 bar (吸附65 bar, 脱附1 bar)条件下对CoRE MOF数据库中120个MOFs进行数学模拟, 超过200个吸脱附循环后发现所有MOFs的ANG储罐的性能在早期循环保持单调下降, 并逐步达到“循环稳态”.当气体成分为甲烷(96%)、乙烷(3.3%)和丙烷(0.7%)时, 循环初期具有优异CH4吸附性能的MOFs在多个吸脱附循环后性能有所下降.通过筛选发现在稳态具有最高CH4储存性能的MOFs为MOF-143, 基于MOF-143的稳态ANG储罐的可利用CH4能量密度可达5.43 MJ/L.因此, 结合GCMC分子模拟和ANG数学模型的高通量筛选方法不失为一种预测MOFs在CH4储罐中的真实吸脱附性能的有效策略.

    4.2   H2储存

    与CH4相比, H2具有更高的单位质量燃烧焓和更洁净的燃烧产物.近年来发展的吸附储氢技术具有体积能量密度大、储存效率高和安全可靠等优点, 其中MOFs材料因其比表面积大、空隙率高、可以快速吸放H2等优良性质而成为极具前景的储氢材料[129]. 2015年, 美国能源部(U.S. Department of Energy, DOE)提出在温度为233~358 K区间和压力为1~100 bar区间情况下, 气态H2的单位质量储量目标为5.5 wt%, 单位体积储量目标50 g/L[130].

    迄今, 高通量计算筛选在开发储氢性能优异的MOFs材料的研究已有大量报道. 2014年, Gomez等[94]在77 K条件下对137953个hMOFs和其中1411个具有浆轮(Paddle Wheel, PW)结构的MOFs (PW-MOFs)进行了GCMC模拟, 以筛选适合用于储氢的MOFs.研究发现有4种MOFs的H2质量储存量和体积储存量分别达到2.4%和17.3 g/L (77 K/1 bar条件下), 超过了已报道的同等条件下储氢量最高的IRMOF-62 (质量储存量为1.7%).研究还发现PW-MOFs中, HKUST-1 (及其同结构Zn的衍生物)具有最优的H2吸附性能, 在77 K/1 bar和77 K/10 bar条件下H2储存量分别可以达到1.8%和4%. Bobbitt等[29]采用GCMC模拟对hMOFs数据库中所有的MOFs在77 K/100-2 bar (吸附100 bar, 脱附2 bar)条件下的H2储运能力进行预测.研究发现超过26000个MOFs的H2输运能力超过7.5 wt%, 最高为24.6 wt%.有49个MOFs的体积输运能力超过48 g/L, 其中最大为50 g/L (质量输运能力为12 wt%, 100 bar下绝对吸附量为56.9 g/L), 筛选结果如图 8所示.根据所获得构效关系发现具有优异H2输运能力MOFs的最佳空隙率约为0.9, 孔径为12~15 Å, 体积比表面积约为2000 m2/cm3, 最佳吸附热为2~4 kJ/mol.另外, 该研究提出了一个可以快速估计大量MOFs储氢性能的筛选参数——结合率, 指MOF单晶胞中H2强相互作用区域所占的体积比, 结合率越高, H2储存容量越大.使用结合率作为评价指标可以迅速地评估数据库中前20%~30%的优异候选材料, 还能够大大降低计算成本. Goldsmith等[43]对从CSD数据库中提取的4026个MOFs进行储氢性能的计算分析.研究发现当MOFs的比表面积为3100~4800 m2/g时, H2的单位体积容量达到最高(50~64 g/L), 然而继续增大比表面积并不会促进储氢量升高.此外, H2的单位质量容量与单位体积容量呈现一个凹面的关系(图 9).

    图 8

    图 8.  H2的质量输运容量(wt%)与体积输运容量(g/L)关系图.黑色实线表示2015年DOE储氢目标(5.5 wt%和40 g/L), 虚线黑线表示DOE最终储氢目标(7.5% wt%和70 g/L).这些线的右上区域所含的MOFs代表最有前景的候选材料[29]
    Figure 8.  Gravimetric deliverable hydrogen capacity (wt%) versus volumetric deliverable capacity (g/L). The solid black lines indicate the 2015 DOE targets of 5.5 wt% and 40 g/L. The dashed black line indicates the DOE full fleet target of 7.5 wt%. MOFs above and to the right of these lines represent the most promising candidates. Each point represents one MOF[29]
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    图 9

    图 9.  CSD数据库中约4000种MOFs的理论储氢体积和重量密度(77 K/35 bar下吸附+H2气相).展示的数据忽略系统的质量和体积贡献, 仅考虑MOF的质量和数量.为了进行比较, 由虚线界定的区域代表了2017年DOE储氢目标; 圆圈中表示在CSD数据库中常见的具有不完整或无序晶体数据的MOFs[43]
    Figure 9.  Theoretical total (adsorbed+gas phase H2 at 77 K and 35 bar) volumetric and gravimetric density of stored H2 in ∼4, 000 MOFs mined from the CSD. The data account only for the mass and volume of the MOF media; mass and volume contributions from the system are neglected. For comparison, the region bounded by the dashed lines represents the DOE 2017 targets for H2 storage systems. Crossed circles represent common MOFs with incomplete or disordered crystal data in the CSD[43]
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    储氢MOFs的高通量计算筛选研究大多集中在极低温(77 K)条件下的H2储存.近年来, 近室温条件下MOFs的储氢性能也有相关报道. 2014年, Colón等[23]对18383个hMOFs和多孔芳香骨架(Porous Aromatic Frameworks, PAFs)结构在243 K/100-2 bar (吸附100 bar, 脱附2 bar)的H2储运性能进行了基于GCMC的高通量计算筛选.结果发现其中H2的最高质量吸附量和输运量分别为9.35 wt%和9.12 wt% (吸附热为3.2 kJ/mol), 最大体积吸附量和输运量分别为51 g/L和30 g/L (吸附热为6 kJ/mol).值得关注的是, 作者认为材料中的有机配体不同程度上进行Mg原子的醇化后可以改变材料的吸附热, 进而优化H2的吸附能力.构效关系分析发现, 为提高243 K下MOFs的H2质量输运能力, 应选择高空隙率(＞0.9)和低Mg密度(0.5 mmol/cm3).基于cDFT的储氢MOFs的高通量计算筛选也有报道. Fu等[30]研究采用cDFT对1200个hMOFs在不同温度下的储氢性能进行了模拟, 并比较了基于四种函数的(MFA、FMSA、WDA-Y和WDA-L) cDFT与GCMC的模拟结果.研究发现243 K/100 bar条件下基于四种函数的cDFT对H2吸附量的预测都相当准确, 其中FMSA最为精确.在77 K/1 bar和77 K/50 bar条件下发现基于WDA的cDFT方法最准确.另外, cDFT计算比传统的GCMC模拟方法快至少一个数量级, 有效地降低了高通量计算筛选所需的计算资源.

    氢燃料动力汽车中的储氢系统通常需要高压低温的储存条件, 例如丰田Mirai14[131]配有700 bar的压缩氢气(Compressed Hydrogen Gas, CHG), 宝马公司也已经在其概念i8汽车[132]上尝试了350 bar的低温压缩H2.已有研究表明基于多孔储氢材料的低温吸附式储氢系统(罐体)可以在77 K/100 bar对氢气进行吸附储存, 在160 K/5 bar条件下进行解吸附[133].为了开发在该操作条件下最具储氢潜力的MOFs, Gómez-Gualdrón等[49]基于41种不同的拓扑结构使用“自顶至底”的方法(图 2)构建了13512个hMOFs结构, 并使用分子模拟方法计算MOFs在77 K/100 bar和160 K/5 bar的H2输运容量.结果表明, 最大H2吸附量(约为60 g/L)出现在空隙率为0.85时; 在该操作条件下, 最优吸附热约为4 kJ/mol, 对应的H2输运容量为36~57 g/L.研究还设计并制备了一系列新型的MOFs (she-MOF-x), 并测定了she-MOF-1 (she-MOF-x系列中体积吸附量最高)和NU-1103 (先前合成的具有优异H2质量输运能力的MOFs)的H2吸附量, 发现NU-1103比she-MOF-1更稳定, 且体积和质量输运能力分别达到43.2 g/L和12.6 wt%.此外, Borboudakis等[112]采用机器学习算法准确预测了100种eMOFs在77 K/1 bar下的H2吸附性能, 并与实验结果进行比较, 发现机器学习预测的准确度与样本数量成正比.

    4.3   CO2捕捉

    随着温室效应日益严重, 高效低成本地降低CO2的排放成为全球研究热点.目前分离捕获CO2最有效的溶剂分离法[134]因其能耗大和有机溶剂造成的环境污染等因素限制了其应用.吸附分离法具有能耗低、清洁无污染的优点, 其中MOFs材料在CO2分离中表现出了良好的性能.迄今, 很多研究采用高通量计算筛选方法开发具有优异性能的MOFs材料用于烟道气的分离(CO2/N2)、天然气的净化(CO2/CH4/N2)和预燃烧过程的气体分离(CO2/H2)等CO2捕捉相关的气体分离.

    2012年, Watanabe等[39]采用高通量计算筛选研究了CSD数据库中1163种MOFs的CO2/N2分离性能.通过GCMC模拟发现在303 K下ZIF-90、OFERUN、QERWAL和ZIF-65表现出了良好的CO2吸附能力(亨利系数KH＞10 mmol/g).进一步, 采用MD模拟研究CO2在MOFs材料中的扩散、渗透和选择性, 发现大约90%的MOFs具有小于400的吸附选择性, 少量MOFs的吸附选择性大于1000.同时, 运用理想吸附溶液理论(IAST)研究在303 K条件下MOFs在混合气氛(CO2/N2＝0.15/0.85, V/V)中的吸附情况.其中, NOQLOV表现出了极佳的选择吸附性.该研究表明了高通量计算筛选在探究MOFs的CO2/N2分离性能中的可行性.此外, 在CO2捕捉过程中, H2O分子会与CO2竞争吸附位点, 而在CO2捕捉前进行除湿增加了成本和操作的复杂性, 因此, Li等[99]对包含5109个MOFs的CoRE MOF数据库进行了基于亨利常数(CO2和H2O亨利常数)的高通量计算筛选, 寻找在潮湿条件下有较高CO2选择性的MOFs.研究筛选出了15种具有较高CO2/H2O选择性的MOFs, 并在相对湿度(Relative Humidity, RH)为80%的条件下利用GCMC模拟计算了三元组分(CO2/H2O/N2, 其中CO2/N2＝1/9, V/V, 298 K/1 bar)中CO2的选择性, 结果表明15种高CO2/H2O选择性的MOFs在CO2/N2分离中同样表现良好.研究还发现筛选出的MOFs对CO2比N2和H2O具有更强的相互作用.同时, 范德华相互作用在CO2和N2吸附中发挥主导的作用, 而对于极性H2O分子, 静电作用更为重要, 表明H2O的吸附模拟更需要精确的MOFs点电荷.为进一步选择适用于CO2/N2分离的MOFs膜材料, Budhathoki等[117]采用分子动力学模拟和Maxwell model对基于112888个eMOF/hMOFs和9种聚合物组成的约100万种混合基膜(Mixed Matrix Membrane, MMM)的CO2分离性能进行了评价.研究发现LCD在4~10 Å和PLD在4~5 Å的MOFs具有更高的选择吸附性能, 而为了提高MMM的分离性能, 所采用的MOFs的渗透性和选择性都要远高于聚合物本身.此外, 高通量计算筛选还对10995个MTV-MOFs的CO2/N2的分离性能进行了GCMC模拟[32], 研究发现孔径大小比官能团种类对MTV-MOFs的CO2吸附和CO2/N2的分离性能发挥更重要的作用.

    为了寻找可用于天然气净化(CO2/N2/CH4分离)的良好MOFs吸附剂, Qiao等[102]对hMOFs数据库中的137953个hMOFs进行了基于GCMC和MD的膜分离高通量筛选.研究初步筛选出了17257个PLD在3~4 Å之间的MOFs, 之后采用分子模拟分别计算了在CO2、N2和CH4的亨利常数和扩散系数.对于CO2/CH4分离, 根据选择渗透率大于100和CO2的渗透率大于104 barrer, 筛选出328个MOFs.在N2/CH4分离中, 有30个MOFs满足选择渗透率大于10且N2的渗透率大于50 barrer.选择上述两组中重叠的24个MOFs进一步研究其在三元组分(CO2/N2/CH4＝0.1/0.7/0.2, V/V/V)的分离性能.在298 K和10 bar条件下, 对24个MOFs进行吸附、扩散和渗透的评估, 最终确定了5个具有最优异分离性能的MOFs, 其PLD为3.0~3.16 Å, 孔径分布PSD%(3-3.2 Å)为33%~42%.此外, 研究还发现吸附和扩散都对CO2/CH4分离有积极作用, 而N2/CH4的分离主要是扩散作用驱动的.之后, 他们[118]还采用主成分分析(Principal Component Analysis, PCA)、MLR和DT算法对4764种eMOFs的CO2/N2/CH4结构与其膜分离性能之间的构效关系进行了描述.

    Wilmer等[90]对137953个hMOFs进行分子模拟探究其CO2分离性能及其构效关系(图 10).通过变压吸附(Pressure-swing Adsorption, PSA, Pads＝5 bar, Pdes＝1 bar)和真空变压吸附(Vacuum-swing Adsorption, VSA, Pads＝1 bar, Pdes＝0.1 bar)方法研究了MOFs对天然气(CO2/CH4＝10/90, V/V)、沼气(CO2/CH4＝50/50, V/V)和燃煤废气(CO2/N2＝10/90, V/V)的CO2吸附分离性能.研究采用五种评价标准: CO2吸附量、CO2工作吸附量、CO2选择性、可再生性能以及选择系数对MOFs的CO2分离吸附性能进行综合评价.构效关系分析揭示了MOFs的结构特征(即空隙率、孔径大小和比表面积)、CO2吸附热(Qst)、化学特征(即官能团种类)与MOFs的CO2分离性能之间的相互关系, 对高性能MOFs的理性设计与合成具有指导意义. Li等[44]采用GCMC方法研究了具有拓扑多样性的151种eMOFs在变温吸附(Temperature-swing Adsorption, TSA)过程中(温度由323 K变化到423 K)对CO2/CH4的分离性能.他们提出了一种新的表征吸附能量密度的参数——吸附度(Adsorbility, AD), 定义为吸附剂的吸附热与空隙率的比值.研究以MOFs的可再生性能为主并结合三种常用的评价指标(CO2吸附量、吸附选择性和再生性能)来探究MOFs材料与CO2/CH4分离体系的构效关系, 结果表明四个评价标准与MOF的CO2和CH4的吸附度差(ΔAD)表现出紧密相关性, 其中可再生性随着ΔAD的增大出现峰值.通过筛选, 确定了Cu-TDPAT和IRMOF-1-2L是TSA过程中具有优异CO2/CH4分离性能的MOFs, 而具有更高热稳定性和水稳定性的Cu-TDPAT被认为是最佳的候选材料. Aghaji等[105]对324500个hMOFs在传统的天然气净化的条件下(298 K/10-1 bar)进行了定量构效关系(QSPR)分析.基于孔径、空隙率和表面积的计算, 采用决策树DT模型发现当空隙率低于0.27、最大孔径小于6.6 Å时, MOFs的CO2/CH4选择性高于10;当孔径小于8.5 Å、比表面积大于2300 m2/g时, MOFs的CO2吸附工作能力高于4 mmol/g.

    图 10

    图 10.  130000多种hMOFs的CO2, CH4和N2吸附的构效关系. (a) CO2工作容量(ΔN1)和单位体积表面积, (b) 2.5 bar下的CO2吸附量(N1)和CO2吸附热(Qst)以及(c) CO2/N2的选择性(α12ads)和最大孔径之间存在的构效关系. Qst由最低模拟压力(0.01 bar)下的CO2吸附确定的.如果存在超过25个结构, 则每幅图被划分为50×50个区域, 这些区域由实心圆表示.实心圆的颜色代表绘图区域中所有结构(d)氦空隙率的平均值[104]
    Figure 10.  A sample of structure-property relationships derived from simulated CO2, CH4, and N2 adsorption in over 130000 hypothetical MOFs. Clear relationships can be discerned between (a) CO2 working capacity (ΔN1) and surface area, (b) CO2 uptake (N1) at 2.5 bar and CO2 heat of adsorption (Qst), and (c) selectivity of CO2 over N2 (α12ads) and maximum pore diameter. Qst values are determined from CO2 adsorption at the lowest simulated pressure: 0.01 bar. Each plot is divided into 50×50 regions that are represented by a filled circle if more than 25 structures exist within the region. The color of each circle represents the average (d) helium void fraction of all structures in that plot region[104]
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    基于机器学习(ML)的高通量计算筛选也用于筛选具有高效CO2分离性能的MOFs.基于ML算法的高通量筛选可以使筛选时间减少一个数量级, 实现快速高效识别具有优异CO2捕捉性能的MOFs的目标. Fernandez等[47]利用SVMs算法对324500个hMOFs进行CO2捕捉性能的评价.其中10%的MOFs (32450个MOFs)作为训练集, 剩余的292050个MOFs作为测试集用来验证构效关系预测的可靠性.研究发现提取的构效关系模型可以准确发现“测试集”中CO2吸附性能在前1000的MOFs中的945个MOFs, 准确率达95%. Aghaji和Fernandez等[105]采用类似基于SVMs的方法, 以32500个hMOFs作为训练集, 预测了290000个hMOFs的CO2/CH4分离性能, 其准确率达90%.相比其他ML算法, 基因遗传算法(GA)适用于从大型数据库中快速搜索性能优异的MOFs. Chung等[107]采用GA算法从55163个hMOFs中筛选出了用于CO2/H2分离的高性能吸附剂.研究通过三个独立的GA循环以优化不同的评价标准: CO2工作吸附量(ΔN1)、CO2/H2的选择性(α12ads)以及吸附剂性能(Adsorbent Performance Score, APS)即前两者的乘积.随着GA的运行, 每一代MOFs的性能都得到提高, 运行10代后, 最佳CO2工作能力从约7 mol/kg提高到8 mol/kg, CO2/H2的选择性从700提高到2600, 吸附剂性能从约1000 mol/kg提高到1200 mol/kg.与GCMC模拟相比, GA算法效率更高, 将计算时间减少两个数量级.筛选出的高效MOF NOTT-101/OEt的CO2的工作吸附量为3.8 mol/kg, CO2/H2选择性为60, 是所有公开报道的相同条件下CO2/H2分离性能最好的材料.此外, Anderson等[119]采用DFT、GCMC和机器学习算法阐明了机器学习算法可用于准确揭示官能团修饰和拓扑结构对hMOFs (约400种)的CO2吸附性能的影响规律.

    4.4   能源气体分离

    高通量计算筛选在开发高效能源气体分离领域也有广泛的应用, 主要包含H2净化(CH4/H2), CH4净化和烃类的分离等.使用MOFs实现高效低能耗的H2净化也成为近年来研究的热点之一. 2012年, Wu等[33]采用基于GCMC的高通量计算筛选方法研究了105种MOFs在PSA过程中对CH4/H2等量混合气体的分离性能.研究发现MOF-604、CPL-2和ZIF-11等在低压条件(0.05~0.3 MPa), MOF-604、MIL-102和IRMOF-20等在相对高压条件下(0.1~2 MPa)都具有比传统沸石和碳材料更优的CH4/H2分离性能. Altintas等[116]采用GCMC模拟探究了CSD数据库中的4350个MOFs在298 K/10-1 bar条件下的CH4/H2分离性能.如图 11所示, 研究发现QUQQID (APS＝802)、UTEXIB、PARMIG和ADIQEL等MOFs具有较高的CH4/H2选择性, 分别达255、1520、51和394, CH4工作吸附量分别为3.15 mol/kg、0.43 mol/kg、1.04 mol/kg和1.30 mol/kg.可再生性能是评价PSA分离性能的另一个重要指标, 研究发现可再生性能R%＞85%的有1101种MOFs, 其金属团簇含Zn (33%)、Cu (16%)和Co (11%)的MOFs最为常见.

    图 11

    图 11.  MOFs的选择性和工作吸附量之间的关系, 颜色由APS数值决定.显示红色的MOFs (QUQQID、UTEXIB、PARMIG和ADIQEL)是最具应用前景的MOFs[116]
    Figure 11.  Selectivities and working capacities of MOFs color-coded according to their APSs. Exceptionally promising MOFs shown with red colors are QUQQID, UTEXIB, PARMIG and ADIQEL[116]
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    除了使用传统的GCMC模拟之外, Guo等[98]采用cDFT方法探究了1200个hMOF的CH4/H2的分离性能.通过模拟298 K/0.75 MPa和298 K/4 MPa, CH4/H2＝1/1 (V/V)条件下CH4/H2的选择性, 发现低压(0.75 MPa)和高压(4 MPa)下, MOFs的CH4/H2选择性最高为150和70. 303 K, CH4/H2＝1/10 (V/V)条件下MOFs的最高选择性为165, 因此认为低压和低CH4浓度下更适合使用MOFs进行分离.同时, 研究发现选择性是由MOFs的结构特征决定的, 当MOFs的孔径恰好适合容纳1个CH4分子时, 其选择性最高; 当相邻孔之间的距离约为相邻CH4分子的吸引距离(4~6 Å)时, 由于气体分子之间的相互作用, 使MOFs更有利于吸附CH4, 可促进选择吸附性.另外, 天然气中除了CO2和N2杂质气体之外, 叔丁基硫醇(tert-butyl mercaptan, TBM)也是输运天然气管道中的含硫杂质气体.天然气中TBM的燃烧会产生有害的SOx并腐蚀涡轮, 因此, Nazarian等[101]采用基于GCMC的高通量筛选对4519个CoRE MOF的CH4/TBM的分离性能进行了筛选.首先通过亨利系数计算的CH4/TBM的选择性选取1497种CH4/TBM选择性大于103、吸附热小于70 kJ/mol且不含镧系金属的MOFs进行GCMC模拟.结果发现354个MOFs具有大于200 mg/g的TBM吸附量.其中, MIL-53和Cu-BTC具有高TBM选择性但结构不够稳定; 而筛选的BIBHUX和MFU-4是在CH4/TBM分离过程中兼具优异选择性和水稳定性的MOFs.高通量计算筛选在MOFs的C2H6/C2H4分离领域也具有一定的研究. Altintas等[103]对CCDC数据库中的278种eMOFs进行C2H6/C2H4和C2H6/CH4分离性能的GCMC模拟.结果表明大部分MOFs的C2H6/C2H4分离性能比传统沸石更高, 其C2H6的工作吸附量超过3 mol/kg, 远高于沸石中的1.75 mol/kg.构效关系分析还发现C2H6/C2H4和C2H6/CH4的选择性随着压力的降低而提高, 随着孔径的增加而降低.

    4.5   稀有气体分离

    稀有气体在工业、医学、科研等领域有着广泛的应用.纯的Xe和Kr在医疗(如麻醉、成像)和照明(如荧光标志、机场跑道灯)领域有重要的应用.工业上分离稀有气体主要采用的是低温分馏空气法(获取Ne、Ar、Kr和Xe)或低温分馏天然气法(获取He), 然而低温分馏法耗能十分巨大, 而室温吸附分离法能够有效降低能耗, 利用MOFs对稀有气体进行吸附分离是更具前景的技术.因此, 采用高通量方法筛选出对稀有气体具有优良吸附性能的MOFs具有重要意义[135]. 2011年, Ryan等[136]对IRMOF-1、MOF-505和HKUST-1等8种常见且具有不同孔径的MOFs进行GCMC模拟, 发现孔径较大MOFs的Xe/Kr选择性较差, 而小孔径(可容纳一个Xe原子的尺寸)可以增强对Xe的吸附.在研究的所有MOFs中, Pd-MOF在较宽压力范围内(0.01、0.1和1 MPa)都具有最高的选择性. HKUST-1在低压下选择性较好, 在高压下由于大孔的吸附导致选择性急剧下降, MOF-505具有两种不同类型的小孔, 在低压和和高压下均能保持较高的选择性. Sikora等[63]对hMOFs数据库中的137953种MOFs的Xe/Kr分离性能进行了GCMC模拟.如图 12所示, 研究发现在5 bar条件下, 具有最高Xe/Kr选择性的MOFs的LCD略大于Xe原子直径(约4~6 Å).当MOFs的LCD/PLD在1和2之间时, Xe/Kr选择性较高.

    图 12

    图 12.  Xe/Kr分离性能的最优MOFs的几何特征(273 K/5 bar). (a)所有hMOFs材料的最大Xe/Kr摩尔选择性集中LCD略大于Xe原子直径的区域(约4~6 Å); (b)具有由狭窄通道连接的大孔(LCD/PLD大于2)的MOFs的选择性较低, 孔形貌类似于宽度相同的管状结构(LCD/PLD在1和2之间)的MOFs具有较高的Xe/Kr摩尔选择性.为了清晰表达, 两幅图中的最高选择性均截止在40[63]
    Figure 12.  The geometry of an optimal MOF for Xe/Kr separation. (a) In all of the hypothetical MOFs, the highest selectivities were shared amongst the narrow subset of structures with LCD slightly greater than the diameter of a xenon atom. (b) The least selective MOFs had large cavities connected by narrow channels (LCD/PLD ratio greater than 2) while the best MOFs had tube-like pore morphologies (LCD/PLD ratio between 1 and 2). In both graphs, the selectivity has been cutoff at 40 for clarity[63]
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    为了寻找标准条件下在惰性混合气体中能够有效分离Xe的MOFs, Sumer等[35]采用GCMC和MD模拟对115种eMOFs的Xe/Kr、Xe/Ar和Xe/Rn分离性能和膜分离性能进行探究.结果表明当MOFs的LCD在4.3~6.8 Å, 空隙率小于0.58, 质量比表面积在150~1000 m2/g的范围内时, 其气体分离性能最好.同时, 研究发现了Xe/Kr、Xe/Ar和Xe/Rn分离性能前10的MOFs, 其中CAYGIU、EYOPOY、EYOPUE、EYOQAL、NAZBAT和PAQFIY是对三种混合气体都具有优异分离性能的材料.这些发现能够为设计和合成新的具有优异惰性混合气体分离性能的MOFs提供指导.另外, 利用MOFs从天然气中吸附分离回收He是一种重要的技术. Kadioglu等[113]率先对MOFs的He/CH4的分离性能进行了大规模的计算筛选, 他们在He/CH4分离的工业条件下(298 K/0.01-10 bar), 结合GCMC和MD方法计算膜分离的选择性和渗透率等.研究发现MOFs具有较强的CH4吸附性, 而He则具有较高的扩散速率.在所研究的139种MOFs结构中, 仅4种MOFs (GUPCUQ01、HUTZAX01、PEHBIO和BIYTEJ)实现对He的选择性吸附, 其他MOFs则是通过吸附CH4实现CH4/He分离.此外, PLD在3.8~4.0 Å之间的MOFs膜具有良好的He/CH4选择性.尽管如此, 未来仍然需要对大量MOFs进行筛选才能获得MOFs与He/CH4分离性能之间更精确的构效关系模型.

    4.6   其他物质的吸附分离

    工业应用中, 除了4.1~4.5节中所述常见气体的储存、捕捉和分离应用, 还存在一些对环境有污染或有毒的废气需要处理, 例如脱硫、氨气吸附和甲醛吸附等.使用MOFs作为吸附剂的吸附分离技术可以克服氢化脱硫技术和传统吸附材料存在的不足, 因此, 近年来也陆续出现有关高通量计算筛选用于废气吸附的MOFs的研究.

    二苯并噻吩(Dibenzothiophene, DBT)是柴油中相当顽固的含硫化合物, 为了寻找高性能脱硫吸附剂, Liu等[96]通过cDFT方法对1200个hMOFs[28]的DBT吸附性能进行了高通量计算筛选, 并将其中458个Cu基MOFs的DBT吸附能力与HKUST-1[137]的吸附性能进行对比.结果发现, 在低浓度(10 ppmw)的条件下, 有108个MOFs的吸附量超过了相同条件下HKUST-1的吸附量(0.06 mol/L), 其最高吸附量为1.62 mol/L; 在高浓度(1152 ppmw)条件下, 有126个MOFs的吸附量超过HKUST-1, 其中最高吸附量(2.99 mol/L)约为HKUST-1的2倍.此外, 结合径向分布函数, 作者发现低浓度和高浓度下具有最佳DBT吸附性能的MOFs的吸附机制是不同的, 在低浓度吸附中分层吸附占主导地位, 而在高浓度吸附中可视为自由体积的填充.

    挥发性有毒工业化学品(Toxic Industrial Chemicals, TICs, 如NH3、NOx和甲醛等)的吸附净化是MOFs另外一个应用领域, 具有比传统活性炭更高的吸附量. Moghadam等[100]根据水的亨利系数快速识别hMOFs的亲疏水性, 并通过GCMC模拟评价MOFs在室温常压、RH＝80%条件下对NH3和CH4的吸附选择能力(图 13).研究发现过于亲水的MOFs会吸附过多的水, 导致对TICs几乎没有选择吸附性; 过于疏水的MOFs对TICs的亲和力较低, 选择性也较低.因此, 具有中等疏水性且孔径大小与TICs动力学直径相当的MOFs具有最高的选择性.此外, 研究还发现含有卤族元素的MOFs的TICs选择性最低, 表面有烷基修饰的MOFs选择性最高, 这些较大的官能团可以通过减小孔径和增加疏水性来影响对TICs吸附选择性.另外, Bian等[138]采用基于GCMC的高通量计算筛选对CoRE MOF数据库中1600多种MOFs的甲醛/空气分离性能进行了研究, 实验研究进一步验证了筛选出的Y-BTC的甲醛吸附量远高于常规的Cu-BTC, 是传统的活性炭的5倍.此外, 空气中还存在来自水果、蔬菜以及身体散发的少量臭味气体——硫醇(包括甲硫醇MeSH和乙硫醇EtSH).使用多孔材料进行硫醇吸附是一种经济高效的方法, Qiao等[50]通过高通量筛选研究了hMOFs和CoRE MOF数据库中共142717种MOFs的硫醇捕集性能, 模拟条件为298 K/1 bar、空气(78%的N2和22%的O2)与10 ppm MeSH和10 ppm EtSH的混合气体.为了避免在吸附过程中水和硫醇的竞争, 通过计算MOFs对水的亨利系数进行初步筛选, 获得31816种疏水MOFs (其中31399种来自hMOFs数据库, 417种来自CoER MOFs数据库). GCMC模拟结果表明MOFs对硫醇的最高吸附量为70.86 mg/g, 最高选择性为2.6×107.选择性较高的MOFs的空隙率为0.09~0.35、吸附热为63~78 kJ/mol、LCD为4.5~7.5 Å、体积比表面积约为80~640 m2/cm3.此外, 通过主成分分析(PCA)和多元线性回归模型(MLR)分析, 发现空隙率、吸附热和体积比表面积在评估MOFs的硫醇吸附性能中占主导地位, 特别是吸附热.采用DT方法中发现, 在吸附热＞55 kJ/mol、空隙率＜0.35和体积比表面积＞270 m2/cm3的筛选策略中, 可以获得81.1%具有目标性能(硫醇吸附量＞5 mg/g, 选择性＞15000)的MOFs.

    图 13

    图 13.  在298 K对2777个未官能化疏水MOFs进行模拟的结果. (a)纯组分水在80% RH, (b)纯组分NH3在290 Pa条件下的模拟吸附量; (c)二元混合物NH3在290 Pa和水在80%条件下的NH3选择性; (d)纯组分NH3在290 Pa和100000 Pa条件下的模拟吸附量[100]
    Figure 13.  Simulated adsorption amounts for (a) pure-component water at 80% RH, (b) pure-component ammonia at 290 Pa, (c) selectivity of ammonia over water for a binary mixture of ammonia at 290 Pa and water 80% RH, (d) pure-component ammonia at 290 Pa and 100, 000 Pa. All simulations were performed for 2777 unfunctionalized hydrophobic MOFs at 298 K[100]
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    5.   总结与展望

    综上所述, MOFs的高通量计算筛选是近十年来发展起来的一种新的MOFs研发技术, 能够实现从大量MOFs材料中快速准确锁定高性能材料, 并结合实验进行验证.同时, 根据大量MOFs的结构特征与吸附性能数据, 通过数学分析获得MOFs的构效关系模型, 从而辅助新型高效MOFs的理性设计与应用.尽管高通量计算筛选在MOFs的研发领域已经获得飞速发展, 然而实现MOFs的高效研发与商业化应用依然存在很多挑战.首先, 在MOFs数据库方面, 由于高通量计算筛选中的分子模拟所采用的eMOFs模型可能与实际结构存在差距, 因而导致预测结果的偏差.而实验制备计算机构建的高性能hMOFs可能困难重重, 因此, 将实验合成难度作为一项评价标准纳入hMOFs的高通量计算筛选有望在未来实现.此外, 未来的高通量计算筛选还可能将MOFs的水/热稳定性和制备成本纳入评价标准, 从而为MOFs的实际应用提供更多参考信息.其次, 对于极性气体分子, 比如水分子, 由于存在极强的相互作用而很难在GCMC模拟中达到吸附平衡因而难以对MOFs的水吸附性能进行高通量计算筛选, 未来高性能计算机的发展可能解决这一难题.最后, 尽管目前基于机器学习算法的高通量计算筛选还未占据主流, 未来越来越多hMOFs和eMOFs的出现将对计算资源有极高的需求, 机器学习必将成为未来高通量计算筛选的不可或缺的重要方法.

    1. [1]

      Li, H.; Eddaoudi, M.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 1999, 402, 276. doi: 10.1038/46248

    2. [2]

      O'Keeffe, M.; Peskov, M. A.; Ramsden, S. J.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1782. doi: 10.1021/ar800124u

    3. [3]

      Férey, G. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 191. doi: 10.1039/B618320B

    4. [4]

      Horike, S.; Shimomura, S.; Kitagawa, S. Nat. Chem. 2009, 1, 695. doi: 10.1038/nchem.444

    5. [5]

      Murray, L. J.; Dinca, M.; Long, J. R. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1294. doi: 10.1039/b802256a

    6. [6]

      Sculley, J.; Yuan, D.; Zhou, H. C. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 2721. doi: 10.1039/c1ee01240a

    7. [7]

      Li, J. R.; Kuppler, R. J.; Zhou, H. C. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1477. doi: 10.1039/b802426j

    8. [8]

      Verma, S.; Mishra, A. K.; Kumar, J. Acc. Chem. Res. 2010, 43, 79. doi: 10.1021/ar9001334

    9. [9]

      Li, J. R.; Sculley, J.; Zhou, H. C. Chem. Rev. 2012, 112, 869. doi: 10.1021/cr200190s

    10. [10]

      Bae, Y. S.; Snurr, R. Q. Angew. Chem. 2011, 50, 11586. doi: 10.1002/anie.201101891

    11. [11]

      Allendorf, M. D.; Bauer, C. A.; Bhakta, R. K.; Houk, R. J. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1330. doi: 10.1039/b802352m

    12. [12]

      Kreno, L. E.; Leong, K.; Farha, O. K.; Allendorf, M.; Van Duyne, R. P.; Hupp, J. T. Chem. Rev. 2012, 112, 1105. doi: 10.1021/cr200324t

    13. [13]

      Horcajada, P.; Serre, C.; Vallet-Regí, M.; Sebban, M.; Taulelle, F.; Férey, G. Angew. Chem. 2006, 118, 6120. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3757

    14. [14]

      Rocca, J. D.; Liu, D. M.; Lin, W. B. Acc. Chem. Res. 2011, 44, 957. doi: 10.1021/ar200028a

    15. [15]

      Bernini, M. C.; Fairen-Jimenez, D.; Pasinetti, M.; Ramirez-Pastor, A. J.; Snurr, R. Q. J. Mater. Chem. B 2014, 2, 766. doi: 10.1039/C3TB21328E

    16. [16]

      Kent, C. A.; Mehl, B. P.; Ma, L.; Papanikolas, J. M.; Meyer, T. J.; Lin, W. B. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12767. doi: 10.1021/ja102804s

    17. [17]

      Kent, C. A.; Liu, D.; Ma, L.; Papanikolas, J. M.; Meyer, T. J.; Lin, W. B. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12940. doi: 10.1021/ja204214t

    18. [18]

      Lee, C. Y.; Farha, O. K.; Hong, B. J.; Sarjeant, A. A.; Nguyen, S. T.; Hupp, J. T. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15858.

    19. [19]

      Farrusseng, D.; Aguado, S.; Pinel, C. Angew. Chem. 2009, 48, 7502. doi: 10.1002/anie.v48:41

    20. [20]

      Ma, L.; Abney, C.; Lin, W. B. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1248. doi: 10.1039/b807083k

    21. [21]

      Lee, J.; Farha, O. K.; Roberts, J.; Scheidt, K. A.; Nguyen, S. T.; Hupp, J. T. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1450. doi: 10.1039/b807080f

    22. [22]

      Farha, O. K.; Shultz, A. M.; Sarjeant, A. A.; Nguyen, S. T.; Hupp, J. T. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5652. doi: 10.1021/ja111042f

    23. [23]

      Colón, Y. J.; Fairen-Jimenez, D.; Wilmer, C. E.; Snurr, R. Q. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 5383. doi: 10.1021/jp4122326

    24. [24]

      de Pablo, J. J.; Jones, B.; Kovacs, C. L.; Ozolins, V.; Ramirez, A. P. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2014, 18, 99. doi: 10.1016/j.cossms.2014.02.003

    25. [25]

      Jain, A.; Ong, S. P.; Hautier, G.; Chen, W.; Richards, W. D.; Dacek, S.; Cholia, S.; Gunter, D.; Skinner, D.; Ceder, G.; Persson, K. A. APL Mater. 2013, 1, 011002. doi: 10.1063/1.4812323

    26. [26]

      Gomez-Gualdron, D. A.; Gutov, O. V.; Krungleviciute, V.; Borah, B.; Mondloch, J. E.; Hupp, J. T.; Yildirim, T.; Farha, O. K.; Snurr, R. Q. Chem. Mater. 2014, 26, 5632. doi: 10.1021/cm502304e

    27. [27]

      Chung, Y. G.; Camp, J.; Haranczyk, M.; Sikora, B. J.; Bury, W.; Krungleviciute, V.; Yildirim, T.; Farha, O. K.; Sholl, D. S.; Snurr, R. Q. Chem. Mater. 2014, 26, 6185. doi: 10.1021/cm502594j

    28. [28]

      Fu, J.; Tian, Y.; Wu, J. Z. AIChE J. 2015, 61, 3012. doi: 10.1002/aic.14877

    29. [29]

      Bobbitt, N. S.; Chen, J.; Snurr, R. Q. J. Phys. Chem. C 2016, 120, 27328. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b08729

    30. [30]

      Fu, J.; Liu, Y.; Tian, Y.; Wu, J. Z. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 5374. doi: 10.1021/jp505963m

    31. [31]

      Daff, T. D.; Woo, T. K. MRS Online Proc. Libr. 2014, 1523.

    32. [32]

      Li, S.; Chung, Y. G.; Simon, C. M.; Snurr, R. Q. J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 6135. doi: 10.1021/acs.jpclett.7b02700

    33. [33]

      Wu, D.; Wang, C. C.; Liu, B.; Liu, D. H.; Yang, Q. Y.; Zhong, C. L. AIChE J. 2012, 58, 2078. doi: 10.1002/aic.v58.7

    34. [34]

      Wilmer, C. E.; Leaf, M.; Lee, C. Y.; Farha, O. K.; Hauser, B. G.; Hupp, J. T.; Snurr, R. Q. Nat. Chem. 2011, 4, 83.

    35. [35]

      Sumer, Z.; Keskin, S. Chem. Eng. Sci. 2017, 164, 108. doi: 10.1016/j.ces.2017.02.010

    36. [36]

      杨文远, 梁红, 乔智威, 化学学报, 2018, 76, 785. doi: 10.7503/cjcu20170618Yang, W. Y.; Liang, H.; Qiao, Z. W. Acta Chim. Sinica 2018, 76, 785. doi: 10.7503/cjcu20170618

    37. [37]

      Jiang, J. W. Curr. Opin. Chem. Eng. 2012, 1, 138. doi: 10.1016/j.coche.2011.11.002

    38. [38]

      Moghadam, P. Z.; Li, A.; Wiggin, S. B.; Tao, A.; Maloney, A. G. P.; Wood, P. A.; Ward, S. C.; Fairen-Jimenez, D. Chem. Mater. 2017, 29, 2618. doi: 10.1021/acs.chemmater.7b00441

    39. [39]

      Watanabe, T.; Sholl, D. S. Langmuir 2012, 28, 14114. doi: 10.1021/la301915s

    40. [40]

      Allen, F. H. Acta Crystallogr. Sect. B:Struct. Sci. 2002, 58, 380. doi: 10.1107/S0108768102003890

    41. [41]

      Willems, T. F.; Rycroft, C. H.; Kazi, M.; Meza, J. C.; Haranczyk, M. Microporous Mesoporous Mater. 2012, 149, 134. doi: 10.1016/j.micromeso.2011.08.020

    42. [42]

      Hoshen, J.; Kopelman, R. Phys. Rev. B 1976, 14, 3438. doi: 10.1103/PhysRevB.14.3438

    43. [43]

      Goldsmith, J.; Wong-Foy, A. G.; Cafarella, M. J.; Siegel, D. J. Chem. Mater. 2013, 25, 3373. doi: 10.1021/cm401978e

    44. [44]

      Li, Z. J.; Xiao, G.; Yang, Q. Y.; Xiao, Y. L.; Zhong, C. L. Chem. Eng. Sci. 2014, 120, 59. doi: 10.1016/j.ces.2014.08.003

    45. [45]

      The Computation-Ready, Experimental (CoRE) Metal-Organic Frameworks Database, http://gregchung.github.io/CoRE-MOFs/.

    46. [46]

      Lin, L. C.; Berger, A. H.; Martin, R. L.; Kim, J.; Swisher, J. A.; Jariwala, K.; Rycroft, C. H.; Bhown, A. S.; Deem, M. W.; Haranczyk, M.; Smit, B. Nat. Mater. 2012, 11, 633. doi: 10.1038/nmat3336

    47. [47]

      Fernandez, M.; Boyd, P. G.; Daff, T. D.; Aghaji, M. Z.; Woo, T. K. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 3056. doi: 10.1021/jz501331m

    48. [48]

      McDaniel, J. G.; Li, S.; Tylianakis, E.; Snurr, R. Q.; Schmidt, J. R. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 3143. doi: 10.1021/jp511674w

    49. [49]

      Gómez-Gualdrón, D. A.; Colón, Y. J.; Zhang, X.; Wang, T. C.; Chen, Y.-S.; Hupp, J. T.; Yildirim, T.; Farha, O. K.; Zhang, J.; Snurr, R. Q. Energy Environ. Sci. 2016, 9, 3279. doi: 10.1039/C6EE02104B

    50. [50]

      Qiao, Z. W.; Xu, Q. S.; Cheetham, A. K.; Jiang, J. W. J. Phys. Chem. C 2017, 121, 22208. doi: 10.1021/acs.jpcc.7b07758

    51. [51]

      Qiao, Z. W.; Xu, Q. S.; Jiang, J. W. J. Mater. Chem. A 2018, 6, 18898. doi: 10.1039/C8TA04939D

    52. [52]

      Baburin, I. A.; Leoni, S. CrystEngComm 2010, 12, 2809. doi: 10.1039/b926717d

    53. [53]

      Hayashi, H.; Côté, A. P.; Furukawa, H.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nat. Mater. 2007, 6, 501. doi: 10.1038/nmat1927

    54. [54]

      Lewis, D. W.; Ruiz-Salvador, A. R.; Gómez, A.; Rodriguez-Albelo, L. M.; Coudert, F.-X.; Slater, B.; Cheetham, A. K.; Mellot-Draznieks, C. CrystEngComm 2009, 11, 2272. doi: 10.1039/b912997a

    55. [55]

      Colon, Y. J.; Snurr, R. Q. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5735. doi: 10.1039/C4CS00070F

    56. [56]

      Kong, X. Q.; Deng, H. X.; Yan, F. Y.; Kim, J.; Swisher, J. A.; Smit, B.; Yaghi, O. M.; Reimer, J. A. Science 2013, 341, 882. doi: 10.1126/science.1238339

    57. [57]

      Tong, M.; Lan, Y. S.; Yang, Q. Y.; Zhong, C. L. Green Energy Environ. 2018, 3, 107. doi: 10.1016/j.gee.2017.09.004

    58. [58]

      Deem, M. W.; Pophale, R.; Cheeseman, P. A.; Earl, D. J. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 21353. doi: 10.1021/jp906984z

    59. [59]

      Pophale, R.; Cheeseman, P. A.; Deem, M. W. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 12407. doi: 10.1039/c0cp02255a

    60. [60]

      Bouëssel du Bourg, L.; Ortiz, A. U.; Boutin, A.; Coudert, F.-X. APL Mater. 2014, 2, 124110. doi: 10.1063/1.4904818

    61. [61]

      Edgar, M.; Mitchell, R.; Slawin, A. M. Z.; Lightfoot, P.; Wright, P. A. Chem. Eur. J. 2001, 7, 5168. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3765

    62. [62]

      Tian, C. B.; Chen, R. P.; He, C.; Li, W. J.; Wei, Q.; Zhang, X. D.; Du, S. W. Chem. Commun. (Camb.) 2014, 50, 1915. doi: 10.1039/c3cc48325h

    63. [63]

      Sikora, B. J.; Wilmer, C. E.; Greenfield, M. L.; Snurr, R. Q. Chem. Sci. 2012, 3, 2217. doi: 10.1039/c2sc01097f

    64. [64]

      Erucar, I.; Keskin, S. Front. Mater. 2018, 5, 4. doi: 10.3389/fmats.2018.00004

    65. [65]

      Sarkisov, L.; Harrison, A. Mol. Simul. 2011, 37, 1248. doi: 10.1080/08927022.2011.592832

    66. [66]

      First, E. L.; Gounaris, C. E.; Wei, J.; Floudas, C. A. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 17339. doi: 10.1039/c1cp21731c

    67. [67]

      Alexandrov, E. V.; Blatov, V. A.; Kochetkov, A. V.; Proserpio, D. M. CrystEngComm 2011, 13, 3947. doi: 10.1039/c0ce00636j

    68. [68]

      Becker, T. M.; Heinen, J.; Dubbeldam, D.; Lin, L. C.; Vugt, T. J. H. J. Phys. Chem. C 2017, 121, 4659. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b12052

    69. [69]

      McDaniel, J. G.; Schmidt, J. R. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 14031. doi: 10.1021/jp303790r

    70. [70]

      Mercado, R.; Vlaisayljevich, B.; Lin, L. C.; Lee, K.; Lee, Y.; Mason, J. A.; Xiao, D. J.; Gonzalez, M. I.; Kapelewski, M. T.; Neaton, J. B.; Smit, B. J. Phys. Chem. C 2016, 120, 12590. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b03393

    71. [71]

      Rappé, A. K.; Casewit, C. J.; Colwell, K. S.; Goddard Ⅲ, W. A.; Skiff, W. M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114.25, 10024.

    72. [72]

      Mayo, S. L.; Olafson, B. D.; Goddard, W. A. J. Phys. Chem. 1990, 94, 8897. doi: 10.1021/j100389a010

    73. [73]

      Grajciar, L.; Nachtigall, P.; Bludský, O.; Rubeš, M. J. Chem. Theory Comput. 2014, 11, 230.

    74. [74]

      Rappe, A. K.; Goddard Ⅲ, W. A. J. Phys. Chem. 1991, 95, 3358. doi: 10.1021/j100161a070

    75. [75]

      Wilmer, C. E.; Kim, K. C.; Snurr, R. Q. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 2506. doi: 10.1021/jz3008485

    76. [76]

      Xu, Q.; Zhong, C. L. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 5035.

    77. [77]

      Kadantsev, E. S.; Boyd, P. G.; Daff, T. D.; Woo, T. K. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 3056. doi: 10.1021/jz401479k

    78. [78]

      Li, S.; Chung, Y. G.; Snurr, R. Q. Langmuir 2016, 32, 10368. doi: 10.1021/acs.langmuir.6b02803

    79. [79]

      Li, W.; Rao, Z. Z.; Chung, Y. G.; Li, S. ChemistrySelect 2017, 2, 9458. doi: 10.1002/slct.201701934

    80. [80]

      Kresse, G.; Furthmüller, J. Comput. Mater. Sci. 1996, 6, 15. doi: 10.1016/0927-0256(96)00008-0

    81. [81]

      Kresse, G.; Furthmüller, J. Phys. Rev. B 1996, 54, 11169. doi: 10.1103/PhysRevB.54.11169

    82. [82]

      Kresse, G.; Hafner, J. Phys. Rev. B 1993, 47, 558. doi: 10.1103/PhysRevB.47.558

    83. [83]

      Kresse, G.; Hafner, J. Phys. Rev. B 1994, 49, 14251. doi: 10.1103/PhysRevB.49.14251

    84. [84]

      Campaná, C.; Mussard, B.; Woo, T. K. J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 2866. doi: 10.1021/ct9003405

    85. [85]

      Manz, T. A.; Sholl, D. S. J. Chem. Theory Comput. 2012, 8, 2844. doi: 10.1021/ct3002199

    86. [86]

      Nazarian, D.; Camp, J. S.; Chung, Y. G.; Snurr, R. Q.; Sholl, D. S. Chem. Mater. 2016, 29, 2521.

    87. [87]

      Hirschfelder, J. O.; Curtiss, C. F.; Bird, R. B.; Mayer, M. G. Molecular Theory of Gases and Liquids, Wiley, New York, 1954.

    88. [88]

      Talu, O.; Myers, A. L. Colloids Surf. A 2001, 187, 83.

    89. [89]

      Yang, Q. Y.; Zhong, C. L. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 11862. doi: 10.1021/jp051903n

    90. [90]

      Wilmer, C. E.; Farha, O. K.; Bae, Y. S.; Hupp, J. T.; Snurr, R. Q. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9849. doi: 10.1039/c2ee23201d

    91. [91]

      Fernandez, M.; Woo, T. K.; Wilmer, C. E.; Snurr, R. Q. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 7681. doi: 10.1021/jp4006422

    92. [92]

      Michels, A.; De Graaff, W.; Ten Seldam, C. A. Physica 1960, 26, 393. doi: 10.1016/0031-8914(60)90029-X

    93. [93]

      Lamari, F. D.; Levesque, D. J. Chem. Phys. 1998, 109, 4981. doi: 10.1063/1.477109

    94. [94]

      Gomez, D. A.; Toda, J.; Sastre, G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 19001. doi: 10.1039/C4CP01848F

    95. [95]

      Zhang, H. D.; Deria, P.; Farha, O. K.; Hupp, J. T.; Snurr, R. Q. Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1501. doi: 10.1039/C5EE00808E

    96. [96]

      Liu, Y.; Guo, F. Y.; Hu, J.; Zhao, S. L.; Liu, H. L.; Hu, Y. Chem. Eng. Sci. 2015, 137, 170. doi: 10.1016/j.ces.2015.06.036

    97. [97]

      Buch, V.; Devlin, J. P. J. Chem. Phys. 1993, 98, 4195. doi: 10.1063/1.465026

    98. [98]

      Guo, F. Y.; Liu, Y.; Hu, J.; Liu, H. L.; Hu, Y. Chem. Eng. Sci. 2016, 149, 14. doi: 10.1016/j.ces.2016.04.027

    99. [99]

      Li, S.; Chung, Y. G.; Snurr, R. Q. Langmuir 2016, 32, 10368. doi: 10.1021/acs.langmuir.6b02803

    100. [100]

      Moghadam, P. Z.; Fairen-Jimenez, D.; Snurr, R. Q. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 529. doi: 10.1039/C5TA06472D

    101. [101]

      Nazarian, D.; Camp, J. S.; Sholl, D. S. Chem. Mater. 2016, 28, 785. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b03836

    102. [102]

      Qiao, Z. W.; Peng, C. W.; Zhou, J.; Jiang, J. W. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 15904. doi: 10.1039/C6TA06262H

    103. [103]

      Altintas, C.; Keskin, S. Chem. Eng. Sci. 2016, 139, 49. doi: 10.1016/j.ces.2015.09.019

    104. [104]

      Erucar, I.; Keskin, S. J. Membr. Sci. 2016, 514, 313. doi: 10.1016/j.memsci.2016.04.070

    105. [105]

      Aghaji, M. Z.; Fernandez, M.; Boyd, P. G.; Daff, T. D.; Woo, T. K. Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 2016, 4505. doi: 10.1002/ejic.201600365

    106. [106]

      Fernandez, M.; Barnard, A. S. ACS Comb. Sci. 2016, 18, 243. doi: 10.1021/acscombsci.5b00188

    107. [107]

      Chung, Y. G.; Gomez-Gualdron, D. A.; Li, P.; Leperi, K. T.; Deria, P.; Zhang, H. D.; Vermeulen, N. A.; Stoddart, J. F.; You, F. Q.; Hupp, J. T.; Farha, O. K.; Snurr, R. Q. Sci. Adv. 2016, 2, e1600909. doi: 10.1126/sciadv.1600909

    108. [108]

      Chung, Y. G.; Bai, P.; Haranczyk, M.; Leperi, K. T.; Li, P.; Zhang, H. D.; Wang, T. C.; Duerinck, T.; You, F. Q.; Hupp, J. T.; Farha, O. K.; Siepmann, J. I.; Snurr, R. Q. Chem. Mater. 2017, 29, 6315. doi: 10.1021/acs.chemmater.7b01565

    109. [109]

      Boato, G.; Casanova, G. Physica 1961, 27, 571. doi: 10.1016/0031-8914(61)90072-6

    110. [110]

      Van Heest, T.; Teich-McGoldrick, S. L.; Greathouse, J. A.; Allendorf, M. D.; Sholl, D. S. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 13183.

    111. [111]

      Pardakhti, M.; Moharreri, E.; Wanik, D.; Suib, S. L.; Srivastava, R. ACS Comb. Sci. 2017, 19, 640. doi: 10.1021/acscombsci.7b00056

    112. [112]

      Borboudakis, G.; Stergiannakos, T.; Frysali, M.; Klontzas, E.; Tsamardinos, I.; Froudakis, G. E. npj Comput. Mater. 2017, 3, 1. doi: 10.1038/s41524-016-0004-9

    113. [113]

      Kadioglu, O.; Keskin, S. Sep. Purif. Technol. 2018, 191, 192. doi: 10.1016/j.seppur.2017.09.031

    114. [114]

      Martin, M. G.; Siepmann, J. I. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 2569. doi: 10.1021/jp972543+

    115. [115]

      Buch, V. J. Chem. Phys. 1994, 100, 7610. doi: 10.1063/1.466854

    116. [116]

      Altintas, C.; Erucar, I.; Keskin, S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 3668. doi: 10.1021/acsami.7b18037

    117. [117]

      Budhathoki, S.; Ajayi, O.; Steckel, J. A.; Wilmer, C. E. Energy Environ. Sci. 2018, DOI: 10.1039/c8ee02582g.

    118. [118]

      Qiao, Z. W.; Xu, Q. S.; Jiang, J. W. J. Membr. Sci. 2018, 551, 47. doi: 10.1016/j.memsci.2018.01.020

    119. [119]

      Anderson, R.; Rodgers, J.; Argueta, E.; Biong, A.; Gómez-Gualdrón, D. A. Chem. Mater. 2018, 30, 6325. doi: 10.1021/acs.chemmater.8b02257

    120. [120]

      Potoff, J. J.; Siepmann, J. I. AIChE J. 2001, 47, 1676. doi: 10.1002/(ISSN)1547-5905

    121. [121]

      Serratosa, J. M.; Gómez-Garre, P.; Gallardo, M. E.; Anta, B.; De Bernabé, D. B.-V.; Lindhout, D.; Augustijn, P. B.; Tassinari, C. A.; Michelucci, R.; Malafosse, A. Hum. Mol. Genet. 1999, 8, 345. doi: 10.1093/hmg/8.2.345

    122. [122]

      Jorgensen, W. L.; Chandrasekhar, J.; Madura, J. D.; Impey, R. W.; Klein, M. L. J. Chem. Phys. 1983, 79, 926. doi: 10.1063/1.445869

    123. [123]

      Horn, H. W.; Swope, W. C.; Pitera, J. W.; Madura, J. D.; Dick, T. J.; Hura, G. L.; Head-Gordon, T. J. Chem. Phys. 2004, 120, 9665. doi: 10.1063/1.1683075

    124. [124]

      Raccuglia, P.; Elbert, K. C.; Adler, P. D.; Falk, C.; Wenny, M. B.; Mollo, A.; Zeller, M.; Friedler, S. A.; Schrier, J.; Norquist, A. J. Nature 2016, 533, 73. doi: 10.1038/nature17439

    125. [125]

      Schalkoff, R. J. Artificial Neural Networks, McGraw-Hill, New York, 1997.

    126. [126]

      Gandara, F.; Furukawa, H.; Lee, S.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5271. doi: 10.1021/ja501606h

    127. [127]

      Koh, H. S.; Rana, M. K.; Wong-Foy, A. G.; Siegel, D. J. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 13451. doi: 10.1021/acs.jpcc.5b02768

    128. [128]

      Wang, X.; Fordham, S.; Zhou, H. C. ACS Symp. Ser. 2015, 1213, 173. doi: 10.1021/symposium

    129. [129]

      张贺, 李国良, 张可刚, 廖春阳, 化学学报, 2017, 75, 841. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346225.shtmlZhang, H.; Li, G. L.; Zhang, K. G.; Liao, C. Y. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 841. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346225.shtml

    130. [130]

      DOE targets for onboard hydrogen storage systems for light-duty vehicles, http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/storage/pdfs/targets_onboard_hydro_storage.pdf.

    131. [131]

      The Toyota Fuel Cell Vehicle: a turning point from the inside out, http://www.toyota.com/mirai/fcv.html.

    132. [132]

      Total hydrogen station in Munich first to feature standard compressed H2 and BMW cryocompressed H2 technology, http://www.greencardcongress.com/2015/07/20150715.

    133. [133]

      Engineering an adsorbent based hydrogen storage system: What have we learned? https://www.energy.gov/sites/prod/files/2015/02/f19/fcto_h2_storage_summit_siegel.pdf.

    134. [134]

      Kale, C.; Gorak, A.; Schoenmakers, H. Int. J. Greenhouse Gas Control 2013, 17, 294. doi: 10.1016/j.ijggc.2013.05.019

    135. [135]

      Jameson, C. J.; Jameson, A. K.; Lim, H. M. J. Chem. Phys. 1997, 107, 4364. doi: 10.1063/1.474778

    136. [136]

      Ryan, P.; Farha, O. K.; Broadbelt, L. J.; Snurr, R. Q. AIChE J. 2011, 57, 1759. doi: 10.1002/aic.v57.7

    137. [137]

      Wu, L. M.; Xiao, J.; Wu, Y.; Xian, S. K.; Miao, G.; Wang, H. H.; Li, Z. Langmuir 2014, 30, 1080. doi: 10.1021/la404540j

    138. [138]

      卞磊, 李炜, 魏振振, 刘晓威, 李松, 化学学报, 2018, 76, 303. doi: 10.3866/PKU.WHXB201708302Bian, L.; Li, W.; Wei, Z. Z.; Liu, X. W.; Li, S. Acta Chim. Sinica 2018, 76, 303. doi: 10.3866/PKU.WHXB201708302

  • 图 1  CoRE MOF数据库的构建过程示意图[27]

    Figure 1  Schematic illustration of CoRE MOF database construction[27]

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    图 2  “自顶至底”方法示意图.图中为Zn4O复合物和对苯二甲酸配体分别映射到节点和pcu网络的边缘上, 形成MOF-5.灰色为碳原子, 红色为氧原子, 白色为氢原子, 亮蓝色为锌原子[55]

    Figure 2  Schematic of the top-down approach, where a Zn4O complex and a terephthalic acid linker are respectively mapped onto the node and the edge of a pcu net, forming MOF-5. C＝gray, O＝red, H＝white, Zn＝light blue[55]

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    图 3  “自底至顶”方法示意图.利用X射线衍射数据得到已有MOFs的晶体结构(左), 然后将其划分为结构砌块(中), 并重新组合成新的假设MOFs (右).灰色、红色、蓝色和绿色的球分别代表碳、氧、氮和锌原子[34]

    Figure 3  Schematic of the bottom-up approach. Crystal structures of existing MOFs were obtained from X-ray diffraction data (left) and subsequently divided into building blocks (middle) that then could be recombined to form new, hypothetical MOFs (right). Gray, red, blue and turquoise spheres represent carbon, oxygen, nitrogen and zinc atoms, respectively[34]

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    图 4  (A) eMOFs的数量快速增加, (B)高通量计算筛选方法示意图[64]

    Figure 4  Schematic diagram of (A) the rapid increase in the number of synthesized metal organic frameworks, (B) high-throughput computational screening methodology[64]

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    图 5  (a) 决策树(DT), (b)支持向量机(SVMS), (c)人工神经网络(ANN)以及(d)基因遗传算法(GA)示意图

    Figure 5  Schematic diagram of (a) DT, (b) SVMs, (c) ANN and (d) GA

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    图 6  298 K/65 bar条件下CoRE MOF数据库(蓝色)和hMOF数据库(灰色)的绝对CH4吸附量与(a)质量比表面积, (b)体积比表面积, (c)氦空隙率, (d)优势孔直径的关系图[27]

    Figure 6  Absolute methane storage capacity at 298 K and 65 bar for the CoRE MOF structures (blue) and the hMOF structures (gray) plotted as a function of (a) gravimetric accessible surface area, (b) volumetric accessible surface area, (c) helium void fraction, and (d) largest cavity diameter[27]

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    图 7  (A) 298 K/35 bar和(B) 298 K/100 bar条件下SVMs模型预测的CH4吸附量与空隙率和主要孔径的二维响应曲面.蓝色点表示GCMC模拟吸附量的值; 曲面颜色表示CH4吸附量的值(蓝色表示最低, 红色表示最高); 蓝色和红色箭头指示响应面上的最大值[91]

    Figure 7  Two-dimensional response surfaces of the SVM models for methane storage at 298 K and (A) 35 bar and (B) 100 bar using void fraction and dominant pore size. The blue dots represent the GCMC simulated uptake values. The color of the surface represents the methane storage value, with blue representing the lowest value and red representing the highest value. Blue and red arrows indicate maxima on the response surface[91]

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    图 8  H2的质量输运容量(wt%)与体积输运容量(g/L)关系图.黑色实线表示2015年DOE储氢目标(5.5 wt%和40 g/L), 虚线黑线表示DOE最终储氢目标(7.5% wt%和70 g/L).这些线的右上区域所含的MOFs代表最有前景的候选材料[29]

    Figure 8  Gravimetric deliverable hydrogen capacity (wt%) versus volumetric deliverable capacity (g/L). The solid black lines indicate the 2015 DOE targets of 5.5 wt% and 40 g/L. The dashed black line indicates the DOE full fleet target of 7.5 wt%. MOFs above and to the right of these lines represent the most promising candidates. Each point represents one MOF[29]

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    图 9  CSD数据库中约4000种MOFs的理论储氢体积和重量密度(77 K/35 bar下吸附+H2气相).展示的数据忽略系统的质量和体积贡献, 仅考虑MOF的质量和数量.为了进行比较, 由虚线界定的区域代表了2017年DOE储氢目标; 圆圈中表示在CSD数据库中常见的具有不完整或无序晶体数据的MOFs[43]

    Figure 9  Theoretical total (adsorbed+gas phase H2 at 77 K and 35 bar) volumetric and gravimetric density of stored H2 in ∼4, 000 MOFs mined from the CSD. The data account only for the mass and volume of the MOF media; mass and volume contributions from the system are neglected. For comparison, the region bounded by the dashed lines represents the DOE 2017 targets for H2 storage systems. Crossed circles represent common MOFs with incomplete or disordered crystal data in the CSD[43]

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    图 10  130000多种hMOFs的CO2, CH4和N2吸附的构效关系. (a) CO2工作容量(ΔN1)和单位体积表面积, (b) 2.5 bar下的CO2吸附量(N1)和CO2吸附热(Qst)以及(c) CO2/N2的选择性(α12ads)和最大孔径之间存在的构效关系. Qst由最低模拟压力(0.01 bar)下的CO2吸附确定的.如果存在超过25个结构, 则每幅图被划分为50×50个区域, 这些区域由实心圆表示.实心圆的颜色代表绘图区域中所有结构(d)氦空隙率的平均值[104]

    Figure 10  A sample of structure-property relationships derived from simulated CO2, CH4, and N2 adsorption in over 130000 hypothetical MOFs. Clear relationships can be discerned between (a) CO2 working capacity (ΔN1) and surface area, (b) CO2 uptake (N1) at 2.5 bar and CO2 heat of adsorption (Qst), and (c) selectivity of CO2 over N2 (α12ads) and maximum pore diameter. Qst values are determined from CO2 adsorption at the lowest simulated pressure: 0.01 bar. Each plot is divided into 50×50 regions that are represented by a filled circle if more than 25 structures exist within the region. The color of each circle represents the average (d) helium void fraction of all structures in that plot region[104]

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    图 11  MOFs的选择性和工作吸附量之间的关系, 颜色由APS数值决定.显示红色的MOFs (QUQQID、UTEXIB、PARMIG和ADIQEL)是最具应用前景的MOFs[116]

    Figure 11  Selectivities and working capacities of MOFs color-coded according to their APSs. Exceptionally promising MOFs shown with red colors are QUQQID, UTEXIB, PARMIG and ADIQEL[116]

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    图 12  Xe/Kr分离性能的最优MOFs的几何特征(273 K/5 bar). (a)所有hMOFs材料的最大Xe/Kr摩尔选择性集中LCD略大于Xe原子直径的区域(约4~6 Å); (b)具有由狭窄通道连接的大孔(LCD/PLD大于2)的MOFs的选择性较低, 孔形貌类似于宽度相同的管状结构(LCD/PLD在1和2之间)的MOFs具有较高的Xe/Kr摩尔选择性.为了清晰表达, 两幅图中的最高选择性均截止在40[63]

    Figure 12  The geometry of an optimal MOF for Xe/Kr separation. (a) In all of the hypothetical MOFs, the highest selectivities were shared amongst the narrow subset of structures with LCD slightly greater than the diameter of a xenon atom. (b) The least selective MOFs had large cavities connected by narrow channels (LCD/PLD ratio greater than 2) while the best MOFs had tube-like pore morphologies (LCD/PLD ratio between 1 and 2). In both graphs, the selectivity has been cutoff at 40 for clarity[63]

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    图 13  在298 K对2777个未官能化疏水MOFs进行模拟的结果. (a)纯组分水在80% RH, (b)纯组分NH3在290 Pa条件下的模拟吸附量; (c)二元混合物NH3在290 Pa和水在80%条件下的NH3选择性; (d)纯组分NH3在290 Pa和100000 Pa条件下的模拟吸附量[100]

    Figure 13  Simulated adsorption amounts for (a) pure-component water at 80% RH, (b) pure-component ammonia at 290 Pa, (c) selectivity of ammonia over water for a binary mixture of ammonia at 290 Pa and water 80% RH, (d) pure-component ammonia at 290 Pa and 100, 000 Pa. All simulations were performed for 2777 unfunctionalized hydrophobic MOFs at 298 K[100]

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    表 1  高通量计算筛选中使用的eMOFs数据库

    Table 1.  Experimental MOF (eMOF) databases for high-throughput computational screening

    Style Year Database Literature
    eMOF
    Databases    		 2012 1163 eMOFs from CSD [39]
    2013 4026 eMOFs from CSD [43]
    2012 105 eMOFs from literatures [33]
    2014 151 eMOFs from literatures [44]
    2014 CoRE MOF Database [27]
    2016 CoRE MOF V2.0 Database [45]
    hMOF
    Databases    		 2011 hMOF database from NU [34]
    2012 ZIF database [46]
    2014 18383 hMOFs and PAFs from Colón [23]
    2014 Zr-hMOFs database [26]
    2014 324500 hMOFs from Fernandez [47]
    2015 416 hMOFs from McDaniel [48]
    2016 13512 hMOFs from Gómez-Gualdrón [49]
    2017 MTV-MOF database [32]
    Hybrid eMOF and hMOF Databases 2017 hMOF database from NU+CoRE MOF database [50]
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    表 2  MOFs的高通量计算筛选研究总结

    Table 2.  Summary of high-throughput computational screening of MOFs for varying applications

    Year Application Database/number of MOFs Screening method MOF/gas force field Literature
    2012 Xe/Kr separation hMOF database from NU/137953 GCMC UFF/Xe[87], Kr[88] [34]
    2012 CH4/H2 separation eMOFs from literatures/105 GCMC Hydbrid Dreiding & UFF/TraPPE for CH4 and H2[89] [33]
    2012 CO2 capture hMOF database from NU/137953 GCMC UFF/TraPPE [90]
    2013 CO2 capture hMOF database from NU/137953 GCMC UFF/in-house FF [31]
    2013 CH4 storage hMOF database from NU/137953 (training set: 10000, test set: 127953) ML (SVM/MLR/DT) — [91]
    2014 H2 storage hMOFs and PAFs from Colón/18383 GCMC UFF/ LJ from Michels-Degraaff-Tenseldam model[92]; charges from Darkrim-Levesque model[93] [23]
    2014 CH4/CO2 separation eMOFs from literatures/151 GCMC Hydbrid Dreiding & UFF/TraPPE for CH4, EPM2 for CO2 [44]
    2014 CH4 storage Zr-hMOFs database/204 GCMC UFF/TraPPE [26]
    2014 CH4 storage CoRE MOF Database/5019 GCMC UFF/TraPPE [27]
    2014 H2 storage hMOF database from NU/137953 GCMC Hybrid Dreiding & DFT-derived parameters/Darkrim-Levesque model[93] [94]
    2014 CO2 capture hMOFs from Fernandez/324500 (training set: 32450, test set: 292050) ML (SVM) — [47]
    2015 CH4 storage hMOF database from NU/1200 cDFT UFF/TraPPE [28]
    2015 CH4 storage hMOF database from NU/1200 cDFT vs. GCMC UFF/TraPPE [95]
    2015 Dibenzothiophene adsorption hMOF database from NU/1200 cDFT UFF/in-house [96]
    2015 H2 storage hMOF database from NU/1200 cDFT vs. GCMC UFF/Buch model[97] [30]
    2015 CO2 capture, CH4 storage hMOFs from McDaniel/416 Lattice GCMC vs. GCMC UFF/EPM2 for CO2, TraPPE for CH4 [48]
    2016 CH4/H2 separation hMOF database from NU/1200 cDFT UFF & Dreiding/in-house [98]
    2016 H2 storage hMOF database from NU/137953 GCMC UFF/Darkrim-Levesque model[93] [29]
    2016 H2 storage hMOFs from Gómez-Gualdrón/13512 GCMC UFF/LJ from Michels-Degraaff-Tenseldam model[92]; charges from Darkrim-Levesque model[93] [49]
    2016 CO2/N2/H2O separation CoRE MOF Database/5019 KH+GCMC UFF/TraPPE for CO2 and N2, Tip4p for H2O [99]
    2016 H2O/CH4/NH3 separation hMOF database from NU/137953 KH+GCMC UFF/ TraPPE for CH4 and NH3, Tip4p for H2O [100]
    2016 TBM/CH4 separation CoRE MOF Database/4519 GCMC UFF/TraPPE [101]
    2016 CO2/N2/CH4 separation hMOF database from NU/137953 GCMC+MD UFF/TraPPE [102]
    2016 NH3/CH4/H2O sepraration eMOFs from CSD/1163 KH+GCMC UFF/TraPPE for NH3/CH4, Tip4p for H2O [39]
    2016 C2H6/C2H4 separation, C2H6/CH4 separation CoRE MOF database/233+eMOFs from literatures/45 GCMC+MD Hybrid Dreiding & UFF/TraPPE [103]
    2016 CH4/H2 separation CoRE MOF database/250 GCMC+MD Hybrid Dreiding & UFF/TraPPE [104]
    2016 CH4/CO2 purification hMOFs from Fernandez/324500 (training set: 32450, test set: 292050) ML (DT/SVM) — [105]
    2016 CO2/N2 separation hMOF database from NU/137953 ML (MLR/DT/kNN/SVM/ANN/RF) — [106]
    2016 CO2 capture hMOF database from NU/55163 ML (GA) — [107]
    2017 CO2 capture MTV-MOF database/10995 GCMC UFF/TraPPE [32]
    2017 Hexane/heptane separation CoRE MOF database/5109+IZA database/402 GCMC UFF/TraPPE-UA [108]
    2017 Xe/Kr, Xe/Ar, Xe/Rn separation CoRE MOF database/117 GCMC+MD UFF/Xe, Kr, Ar, Rn[109, 110] [35]
    2017 Thiol capture hMOF database from NU/137953+CoRE MOF database/4764 GCMC UFF/TraPPE [50]
    2017 CH4 storage hMOF database from NU/130398 (training set: 10433, test set: 119965) ML (DT/SVM/RF) — [111]
    2017 H2 storage, CO2 capture eMOFs from literatures/100 ML (Just Add Data V0.6 tool) — [112]
    2018 He/CH4 separation CoRE MOF database/139 GCMC+MD Hybrid Dreiding & UFF/TraPPE [113]
    2018 CH4/H2 separation eMOFs from CSD/69666 GCMC UFF/CH4[114], H2[115] [116]
    2018 CO2/N2 separation hMOF database from NU/110871+CoRE MOF database/2017 KH+MD UFF/TraPPE [117]
    2018 CO2/N2/CH4 separation CoRE MOF database/4764 GCMC+MD UFF/TraPPE [118]
    2018 CO2 capture hMOFs/400 DFT+GCMC+ML (MLR/SVM/DT/RF) UFF/TraPPE [119]
    2018 H2S/CO2/CH4 separation CoRE MOF V2.0 Database/6013 KH+GCMC UFF/TraPPE [51]
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  • 发布日期:  2019-04-15
  • 收稿日期:  2018-12-12
  • 网络出版日期:  2019-04-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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