English

• 1.   引言

  碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐是自然环境中常见的无机含氧酸盐, 它们或通过光敏化等作用生成羟自由基^•OH, 或与羟自由基^•OH作用生成相应的含氧酸自由基.无机含氧酸自由基的研究涉及到化学、环境科学、生命科学等领域, 伴随着脉冲辐解和闪光幅解技术的兴起, 无机含氧酸自由基基础性研究的高峰出现在20世纪60年代中期至80年代末.从环境科学角度看, 常见的无机含氧酸自由基是大气和水体中化学反应的重要中间体, 都具有氧化性, 可氧化有机物和具有还原性的无机物, 弄清常见的无机含氧酸自由基的特性, 对研究污染物在自然环境中的迁移转化规律, 以及推测高级氧化法处理污染物的机理将会有重要的帮助.以往无机含氧酸自由基的研究基本局限于对单个自由基的研究, 而实际中碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐广泛存在于大气和水体中, 污染物的迁移转化受到的不是一种自由基的影响, 而是几种含氧自由基和羟自由基交互作用的影响, 期间也必然伴随着几种自由基间的生成和相互转化.因此, 有必要对碳酸自由基、硝酸自由基、磷酸自由基和硫酸自由基的氧化特性、生成方式、检测方法及与各种有机基团反应的难易等放在一起进行详细的总结.目前国内环境化学领域除对硫酸自由基的研究较多外, 对其它三种自由基的研究很少, 甚至没有研究, 近年来随着对环境问题研究的深入, 相信在环境化学领域将会出现无机含氧酸自由基应用性研究的新高潮.

  2.   碳酸自由基

  碳酸自由基是比羟自由基选择性更强的氧化剂^{[1, 2]}, 可以以共轭酸碱形式存在CO₃^－•/HCO₃^•, 碳酸自由基的氧化是天然水体中某些有机物自净的重要因素.

  HCO₃^•$ \rightleftharpoons$CO₃^－•+H⁺, pK_a＝9.6±0.3

  CO₃^－•的标准电极电位^{[3, 4]}E⁰(CO₃^－•/CO₃^2－)＝1.78 V (pH＝7.0), HCO₃^•的标准电极电位^[5]E⁰(HCO₃^•/HCO₃^－)＝1.5 V.

  2.1   碳酸自由基的产生方式

  a) 羟自由基与碳酸根或碳酸氢根离子反应产生碳酸自由基^{[2, 6, 7]}.

  ^•OH+CO₃^2－→CO₃^－•+OH^－

  κ＝3×10⁸ mol•L^－1•s^－1

  ^•OH+HCO₃^－→HCO₃^•+OH^－

  κ＝8.5×10⁶ mol•L^－1•s^－1

  b) 硫酸自由基与碳酸根^{[4, 5]}或碳酸氢根离子反应产生碳酸自由基^[8].

  SO₄^－•+CO₃^2－→CO₃^－•+SO₄^2－

  κ＝6.1×10⁶ mol•L^－1•s^－1

  SO₄^－•+HCO₃^－→CO₃^－•+H⁺+SO₄^2－

  κ＝9.1×10⁶ mol•L^－1•s^－1

  c) 过氧亚硝酸盐(ONOO^－)与二氧化碳的快速反应形成ONOOCO₂^－, ONOOCO₂^－分解成^•NO₂和CO₃^－•.该过程在pH值为7~8时最为显着, 是地表水中CO₃^－•存在的重要来源.由该过程产生的CO₃^－•占地表水中总CO₃^－•的10%~15%^[9].

  过氧亚硝酸盐是一种强氧化剂, 可由H₂O₂与HNO₂反应制得^[5],

  H₂O₂+HNO₂→HOONO+H₂O

  也可由NO^•与超氧阴离子(κ＝(4.3~19)×10⁹ mol• L^－1•s^－1)反应^[4]形成.

  d) 激发基态光敏剂(如芳香酮)产生CO₃^{－• [2]}.

  ³Sens^*+HCO₃^－→H⁺+Sens^－•+CO₃^－•

  ³Sens^*+CO₃^2－→Sens^－•+CO₃^－•

  e) 254 nm激光闪光光解钴(Ⅲ)的碳酸胺配合物(Co(NH₃)₅CO₃⁺)产生CO₃^－•[10].

  f) Zhao等^[11]提出在低频超声波/CO₃^2－/H₂O₂降解偶氮染料的体系中, 碳酸根自由基可以通过过氧一碳酸根和过氧二碳酸根裂解形成, 具体过程如图 1所示.

  图 1

  

  图 1.  碳酸根离子和过氧化氢体系下碳酸根自由基可能的产生方式

  Figure 1.  A possible mechanism for carbonate radicals generation in the presence of carbonate ion and hydrogen peroxide

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  2.2   碳酸自由基的检测

  2.2.1   电子自旋共振法

  Bonini等^[12]使用¹³C标记的碳酸氢盐产生CO₃^－•, 用DMPO(5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)作CO₃^－•的捕获剂, 然后用EPR检测, 得到CO₃^－•的EPR参数, 见表 1.

  表 1

  

  表 1  25 ℃不同介质中碳酸自由基的EPR检测参数^[12]

  Table 1.  EPR parameters of the carbonate radical in various media at 25 ℃

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  Media	g value	Line width	a(13C)
  KCl matrix	2.0113	3.7	11.9
  KBr matrix	2.0121	4.8	11.9
  (KHCO3)2 crystal	2.0066*	6.1	11.3
  Aqueous solutions	2.0113	5.5	11.7
  *Principle g value (gz).

  2.2.2   瞬态光谱法

  用荧光素钠作为指示剂可以检测碳酸自由基. CO₃^－•或HCO₃^•可以复合产生激发三线态(CO₂)₂^*, 一部分(CO₂)₂^*直接释放出CO₂, 并产生λ_max＝443 nm的可见光; 另一部分(CO₂)₂^*的能量转移到荧光素钠, 使荧光素钠达到激发态, 同时放出CO₂.激发态的荧光素钠不稳定, 释放出λ_max＝534 nm的可见光后, 回到常态^{[5, 13]}.测试443 nm、534 nm波长处吸光值的变化, 可定性检测碳酸自由基.

  CO₃^•→(CO₂)₂^*+O₂

  HCO₃^•→(CO₂)₂^*+H₂O₂

  (CO₂)₂^*→2CO₂+hν λ_max＝443 nm

  (CO₂)₂^*+uranine→2CO₂+uranine ^*

  uranine^*→uranine+hν λ_max＝534 nm

  Busset等^[10]用激光闪光光解Co(NH₃)₅CO₃⁺研究CO₃^－•在水溶液中的特性和CO₃^－•与氨基酸、含硫化合物和酶类的反应速率.激光闪光光解的主要性能指标为:激发波长254 nm, 脉宽30 μs, 闪光能量为250 J.样品在石英光室中测定, 用150 W的氙灯作为分析光源.结果表明, CO₃^－•的最大吸收波长为600 nm, 摩尔吸光系数为1830 mL•mol^－1•cm^－1.

  Ghalei等^[6]用皮秒脉冲辐解技术研究高浓度K₂CO₃溶液中CO₃^－•的形成过程, 电子加速器产生能量7.1 MeV, 电子束脉冲的脉冲宽度为7 ps, 测得CO₃^－•最大吸收波长为600 nm, 摩尔吸光系数为1970 mL•mol^－1• cm^－1.

  2.3   碳酸自由基与有机物的反应方式

  2.3.1   电子转移和夺氢

  Larson等^[14]利用碳酸氢钠、碳酸盐与H₂O₂在313 nm波长的紫外线下产生碳酸自由基, 研究了碳酸自由基与芳香胺类的反应, 结果表明, 反应为二级动力学, 速率常数5×10⁸至2×10⁹ mol•L^－1•s^－1.并且认为, 碳酸自由基反应方式是夺取芳环上的π电子(电子转移)和夺取N原子上的H.

  Liu等^[8]研究了CO₃^－•降解四环素的机理, 认为CO₃^－•主要通过电子转移和夺氢的方式与有机物作用, 并提出了四环素降解的五步机制, 即羟基化、醌化、脱甲基化、脱羰基和脱水.

  Huang等^[15]选择苯硫基苯甲醚、倍硫磷和二苯并噻吩(DBT)作为代表, 研究了在模拟日光下CO₃^－•与芳香族含硫化合物的反应机制, 认为CO₃^－•夺取S原子上的电子(电子转移), 生成亚砜, 然后产生相应的砜.苯甲醚、倍硫磷和二苯并噻吩(DBT)在碳酸自由基体系中反应速度快于直接光解.

  Dell'Arciprete等^[3]研究了CO₃^－•与三种杀虫剂吡虫啉、噻虫啉和啶虫脒的反应, 反应速率分别为(4±1)×10⁶ mol•L^－1•s^－1, (2.8±0.5)×10⁵ mol•L^－1•s^－1和(1.5±1)×10⁵ mol•L^－1•s^－1.通过对吡虫啉(IMD)与碳酸根的反应中间产物的测定, 认为反应机理是CO₃^－•夺取IMD脒氮基团上的电子.

  IMD中含有芳香性的吡啶基团, 由此可认为, 碳酸自由基夺取N原子上的H的能力大于夺取芳环上的π电子的能力.

  2.3.2   加成

  Karmakar等^[16]研究了碳酸自由基和含硫氨基酸与芳香族氨基酸的反应, 认为碳酸根自由基通过夺氢和加成与Cys自由基中间体进行反应.

  2.3.3   与羟自由基反应活性的对比

  碳酸自由基的电极电位低于羟自由基, 羟自由基更容易转化成碳酸自由基.

  Canonica等^[2]认为天然水体中碳酸根自由基的主要来源是羟自由基与碳酸根、碳酸氢根阴离子的反应, 并在总结了一些实验数据后确认, 阳光照射下的表层水体和用臭氧氧化的饮用水中的碳酸自由基浓度高出羟基自由基浓度2个数量级, 因此, 对于一些容易被氧化的化合物, 如芳香性的苯胺或苯酚, 相对羟自由基它们与碳酸自由基反应的机会更多.

  Zhang等^[17]在研究过程中发现, 当UV/H₂O₂体系存在碳酸盐时, CO₃^－•的浓度比^•OH高4个数量级.

  碳酸自由基的电极电位低于羟自由基, 其反应活性也应低于羟自由基. CO₃^－•和^•OH与一些有机物的反应速率比较见表 2.

  表 2

  

  表 2  CO₃^－•和^•OH与有机物的反应速率比较

  Table 2.  Rate constants for the reaction of carbonate radical and hydroxyl radical with organic compounds

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  Reactant	κ/(mol•L－1•s－1)
  	CO3－•	•OH
  Atrazine	4.0×106 [18]	8.2×108 [19]
  Hexazinone	2.4×105[18]	6.2×108 [19]
  Carbendazim[20]	(6±2)×106	(2.2±0.3)×109
  Isopropanol[21]	4×104	1.9×109
  Tertiary butanol[21]	1.6×102	6×108
  Oxcarbazepine[21]	8.6×107	1.7×1010
  Sulfamethoxazole[17]	(2.68±0.71)×108	(7.89±0.07)×109
  Trimethoprim[17]	(3.45±0.49)×107	(8.53±0.12)×109
  Fenuron[22]	((7~12)±3)×106	(7±1)×109

  2.4   对碳酸自由基的重新认知

  CO₃^－•与有机物的反应速率虽然不如^•OH快, 但其也具有较强的氧化性, 对于一些容易被氧化的化合物, 碳酸自由基氧化效果比羟自由基好, 例如, Li等^[23]在利用碳酸盐活化过氧化氢降解偶氮类染料的研究中发现, 在pH为13.0的条件下, 当碳酸根浓度从0增加到50 mmol•L^－1时, 偶氮染料酸性橙Ⅱ(AO7)的脱色率从3.70%±0.76%增加到54.27%±2.65%;而且, 当碳酸根浓度从10 mmol•L^－1增加到50 mmol•L^－1, 其表观一级速率常数从0.07 h^－1增加到0.27 h^－1, 并认为这种现象是因为反应体系里产生了更多的比羟基自由基具有更高选择性且寿命更长的碳酸自由基, 而且碳酸自由基对富含N和S的有机化合物具有高的反应活性.

  以往单纯地把CO₃^2－和HCO₃^－当作羟自由基去除剂的观点是错误的.

  3.   硝酸自由基

  硝酸根自由基(NO₃^•)标准电极电位E⁰(NO₃^•/NO₃^－)＝2.48±0.01 V^[24], 是一种氧化能力很强的自由基^[25~27], 主要出现在夜间大气的平流层和对流层中^{[25, 28]}.

  3.1   硝酸自由基在水环境中的产生方式

  a) 脉冲辐解激发HNO₃或NaNO₃溶液产生NO₃^{• [29]}.

  b) 激光闪光光解硝酸盐产生NO₃^{• [30, 31]}.

  $ \begin{align} & [{{\text{(N}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{)}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{e}}^{\text{IV}}}{{\text{(N}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{)}}_{\text{6}}}]\xrightarrow[\text{MeCN}]{hv}{{(\text{N}{{\text{H}}_{\text{4}}})}_{2}}\text{C}{{\text{e}}^{\text{IV}}}{{\text{(N}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{)}}_{\text{6}}}\text{*} \\ & \to {{(\text{N}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{)}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{e}}^{\text{III}}}{{(\text{N}{{\text{O}}_{3}})}_{5}}+\text{N}{{\text{O}}_{3}} \\ \end{align} $

  c) NO₃^－与硫酸自由基(SO₄^－•)反应产生NO₃^{• [32]}.

  SO₄^－•+NO₃^－→SO₄^2－+NO₃^•

  κ＝(5.0±0.5)×10⁴ mol•L^－1•s^－1

  d) NO₃^－与^•OH反应产生NO₃^{• [33]}.

  ^•OH+HNO₃→H₂O+NO₃^•

  κ＝1.4×10⁸ mol•L^－1•s^－1

  3.2   硝酸自由基的检测

  3.2.1   瞬态光谱法

  Katsumura等^[34]用脉冲辐解法研究NO₃^•的特性.脉冲辐解法的实验参数如下:电子加速器产生能量为28 MeV, 电子束脉冲的脉冲宽度为10~100 ns, 氙灯作光路检测系统的分析光源, 3 mol•L^－1 HNO₃和6 mol•L^－1 NaNO₃作分析溶液, 溶液通入饱和N₂O除去空气, 10 mmol•L^－1 KSCN溶液作为溶剂, 脉冲电子平均剂量为6.1 Gy.测得NO₃^•在600 nm、640 nm和675 nm有特征吸收峰, 其中在640 nm处最大, 摩尔吸光系数为1300±100 mL•mol^－1•cm^－1.

  Wine等^[35]用激光闪光光解法在532 nm的激光下光解(NH₄)₂Ce(NO₃)₆, 脉宽8 ns, 单脉冲平均能量125 mJ, 测得NO₃^•在600 nm、635 nm、675 nm有特征吸收峰, 其中635 nm最大, 摩尔吸光系数为832±112 mL•mol^－1• cm^－1.

  3.2.2   电子自旋共振法

  Jarke等^[36]在77 K下通过γ射线和紫外线激发NH₄NO₃晶体产生NO₃^•, 测得g因子为2.0195. 表 3是ESR测定NO₃^•的综合数据^[37].从表中可以看出不同硝酸盐产生的NO₃^•的ESR测定结果并不完全一致, 这是由于检测的环境不同导致的.

  表 3

  

  表 3  NO₃^•的ESR检测综合数据

  Table 3.  A summary of the ESR data for the NO₃^•

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  Medium	Type of radiation	g∥	g⊥	gav
  KNO3	gamma ray	2.005	2.025	2.018
  NaNO3	gamma ray			2.017
  Pb(NO3)2	e－	1.998	2.029	2.0195
  KNO3	gamma ray	2.0031	2.0232	2.017
  K2Ce(NO3)6	UV			2.018
  Sr(NO3)2	e－	2.0030	2.0259	2.0183
  NH4NO3	gamma ray+UV			2.0195
  NaNO3	gamma ray	2.0047	2.0231

  3.3   硝酸自由基与有机物的反应方式

  3.3.1   夺氢

  Wan等^[38]比较了^•OH、SO₄^－•和NO₃^•与冠醚类的反应, 认为这些自由基主要通过夺氢与冠醚类有机物反应, 反应速率顺序为^•OH＞SO₄^－•＞NO₃^•, 冠醚与阳离子在溶液中的结合能力会影响NO₃^•与它们的反应速率.

  Mezyk等^[33]测定NO₃^•与不同醇类在水、乙腈和叔丁醇溶液中的反应速率常数, 发现NO₃^•与醇的反应主要是夺取α-H, NO₃^•与醇的反应速率在叔丁醇溶剂中最快, 并随着溶剂极性的增加而降低, 表明NO₃^•在极性较小的溶剂中具有较高的扩散系数, 而且NO₃^•与醇的反应速率随着醇的碳链增长而增加.

  3.3.2   加成

  Nguyen等^[39]证明NO₃^•与烯烃通过双键加成发生反应, 并且速度快于其与烷烃的反应, 在非极性溶液中, NO₃^•与烯烃的反应更快^[33]. Neta等^[40]通过比较NO₃^•与不饱和酸、丙烯酰胺、烯丙醇反应的速率常数, 证明NO₃^•与有机物也发生双键加成反应.

  3.3.3   电子转移

  NO₃^•不仅通过夺氢和加成作用与有机物发生反应, 它还可以通过电子转移氧化有机物^[41]. NO₃^•与芳环的反应属于电子转移^[32], 但芳环上的取代基团对芳香族化合物与NO₃^•作用机理有显著影响^[42], 以苯系化合物为例, 当苯环上没有取代基时, NO₃^•与苯环主要发生加成反应^[40]; 当苯环上的取代基为烷基时, NO₃^•或夺取苯环上的电子使之形成杂化体自由基, 或夺取烷基上的α-氢原子形成苄自由基^[43].

  取代基为硝基、腈基、乙酰基时, NO₃^•与苯环主要发生加成反应^[44].我们认为, 和苯环的加成也以夺苯环上的π电子为前提的.

  3.3.4   NO₃^•的反应特点

  通过比较^•OH、SO₄^－•和NO₃^•与有机物的反应速率^[40](表 4), 发现NO₃^•的活性低于^•OH和SO₄^－•, SO₄^－•的活性大约是NO₃^•的10倍, NO₃^•的选择性比^•OH和SO₄^－•强.

  表 4

  

  表 4  SO₄^－•、^•OH和NO₃^•在水中的反应速率比较^[42]

  Table 4.  Rate constants for reactions of SO₄^－•, ^•OH, and NO₃^• in aqueous solutions

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  	κ/(mol•L－1•s－1)
  Reactant	SO4－•	•OH	NO3•
  Formic acid	1.4×106	1.5×108	＜1.0×105
  Methyl alcohol	3.2×106	9×108	2.1×105
  Ethyl alcohol	1.6×107	1.8×109	1.4×106
  Isopropyl alcohol	3.2×107	2.2×109	2.4×106
  Tetrahydrofuran	1.0×108	(1.4~2.7)×109	1.2×107
  Fumaric ion	1.6×107	1.1×109	＜1.0×106
  Acrylamide	1.6×108	5×109	3.4×106
  Crotonic acid	7.7×108	2.7×109	5.1×107
  Anisole	4.9×109	6×109	3.2×109
  Phenylacetic acid	3.1×108	5×109	1.4×107
  Pyridine	2.0×107	2×107	＜1.0×104
  Br－	3.5×109	1×1010	4×109
  Cl－	2.0×108	4×109	7.1×107
  Mn2+	2.0×107	＞1.4×108	1.1×106
  Tl2+	1.7×109	8×109	8.6×107
  Ag+	1.8×109	1.5×1010	3.1×109
  Co2+	2.0×106	2×106	＜7.0×104

  3.4   硝酸自由基的述评

  硝酸自由基不适合作为污染物的治理方法, 因为其中含有N元素, 但硝酸自由基参与了自然水体和大气中污染物的转化, 因此弄清硝酸自由基的特性对研究污染物的迁移转化规律还是有重要帮助的.

  4.   磷酸自由基

  磷酸根自由基有三种形态, 分别是H₂PO₄^•、HPO₄^－•、PO₄^2－•, E(H₂PO₄^•)＞E(HPO₄^－•)＞E(PO₄^2－•)^[45], 其中, H₂PO₄^•的氧化还原电位E⁰(H₂PO₄^•/H₃PO₄)＝2.65 V^[46], 它们在水溶液中存在相互转化^[47].

  $ {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{P}{{\text{O}}_{4}}^{\centerdot }\underset{+{{\text{H}}^{+}}}{\overset{\text{p}K\tilde{\ }5.9}{\mathop{\rightleftarrows }}}\,\text{HP}{{\text{O}}_{4}}^{-\centerdot }\underset{+{{\text{H}}^{+}}}{\overset{\text{p}K\tilde{\ }10.7}{\mathop{\rightleftarrows }}}\,\text{P}{{\text{O}}_{4}}^{2-\centerdot } $

  4.1   磷酸自由基的产生方式

  a) 高压汞灯下光解过二磷酸盐可产生PO₄^{2－• [48, 49]}.

  b) HPO₄^2－与水合电子e_aq^－反应生成HPO₄^{－• [50]}.

  c) 用脉冲辐解的电子脉冲激发H₂PO₄^－, HPO₄^2－, PO₄^3－, P₂O₇^4－产生H₂PO₄^•、HPO₄^－•和PO₄^{2－• [51, 52]}.

  d) 闪光光解H₂PO₄^－和HPO₄^2－可产生H₂PO₄^•和HPO₄^{－• [50, 53]}.

  e) HO^•和SO₄^－•与磷酸离子反应产生磷酸自由基^[46].

  ^•OH+H₃PO₄ →H₂PO₄^•+H₂O

  κ＝2.6×10⁶ mol•L^－1•s^－1

  ^•OH+H₂PO₄^－→ H₂PO₄^•/HPO₄^－•+OH^－/H₂O

  κ＝2.2×10⁶ mol•L^－1•s^－1

  ^•OH+HPO₄^2－→HPO₄^－•/PO₄^2－•+OH^－/H₂O

  κ＝8×10⁵ mol•L^－1•s^－1

  SO₄^－•+HPO₄^2－→HPO₄^－•+SO₄^2－

  κ＝1.2×10⁶ mol•L^－1•s^－1

  f) Meng等^[54]在Pt/Bi₂WO₆光催化降解氯酚的研究中, 发现加入磷酸盐能够提高降解效率, 并提出一种磷酸根自由基可能的产生方式: BiW上表面吸附的磷酸根离子被光生空穴氧化.然后, 所得的磷酸根自由基直接与固体上表面吸附的有机物反应或与水中的有机物反应.

  图 2

  

  图 2.  Pt和磷酸盐协同作用的可能机制

  Figure 2.  Possible mechanism for the cooperative effect of Pt and phosphate

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  4.2   磷酸自由基的检测方法

  4.2.1   瞬态光谱法

  Huber等^[50]用激光闪光光解法研究H₂PO₄^•和HPO₄^－•在水溶液中的转化特性, 激发波长＜200 nm, 脉宽25~30 μs, 闪光能量为900~2000 J, 样品放置在特制的石英皿中测定.结果表明, H₂PO₄^•和HPO₄^－•的最大吸收波长均为500 nm, 摩尔吸光系数均为650±50 mL•mol^－1•cm^－1.

  Subramanian等^[55]用激光闪光光解技术研究磷酸自由基氧化脂肪族氨类的特性, 在253.7 nm激光照射Li₄P₂O₈•4H₂O光解产生PO₄^2－•.激光闪光光解的主要条件为:激发波长253.7 nm, 脉宽30 μs, 闪光能量为200 J, 样品放置在10 cm×10 cm的石英皿中.通过实验观察到PO₄^2－•最大吸收波长为530 nm, 摩尔吸光系数ε＝2150 mL•mol^－1•cm^－1.

  Black等^[51]用脉冲辐解研究磷酸自由基, 脉冲辐解条件如下:电子加速器产生能量为7~9 MeV, 电子束脉冲的脉冲宽度为1~1.5 μs, 450 W高压氙弧灯作光路检测系统的分析光源, KH₂PO₄、K₂HPO₄•3H₂O和Na₂PO₄•12H₂O作分析溶液, 溶液通入饱和的N₂O除去空气, 0.05 mol•L^－1 KSCN水溶液作为脉冲电子剂量剂.实验结果表明, H₂PO₄^•、HPO₄^－•、PO₄^2－•的最大吸收波长为500 nm, 摩尔吸光系数分别约为800、400、4800 mL•mol^－1•cm^－1.

  4.2.2   电子自旋共振法

  Brusa等^[46]用DMPO作捕获剂, 测得H₂PO₄^•被DMPO捕获后的产物H₂PO₄-DMPO^•的参数为: ɑ_α^N＝14.6 G, ɑ_β^H＝12.4 G, ɑ_γ^H＝1.1 G, ɑ^P＝0.5 G.

  Maruthamuthu等^[56]用富马酸和马来酸作为捕获剂, 测得HPO₄^－•和PO₄^2－•与捕获剂结合后的结果分别为: -CH(COO^－)CHCOO^－-OPO₃H^－(ɑ_α^H＝20.37 G, ɑ_β^H＝11.34 G, ɑ^P＝0.24G, g＝2.00321); -CH(COO^－)CHCOO^－-OPO₃^2－ (ɑ_α^H＝20.09 G, ɑ_β^H＝12.13 G, g＝2.00327).

  4.3   磷酸自由基与有机物的反应方式

  4.3.1   电子转移

  大多数研究认为磷酸自由基通过电子转移与芳香族有机物发生反应. Mártire等^[45]测定三种不同形态的磷酸自由基(H₂PO₄^•、HPO₄^－•、PO₄^2－•)与多种芳香族化合物的反应速率, 并与HO^•、SO₄^－•的反应速率进行比较, 认为磷酸自由基主要通过电子转移或加成作用与芳香族化合物进行反应, 并且它们氧化有机物的能力存在以下关系: HO^•＞SO₄^－•≥H₂PO₄^•＞HPO₄^－•＞PO₄^2－•.

  Maruthamuthu等^[57]研究了磷酸自由基、硫酸自由基和羟自由基与呋喃的反应, 并得出结论, 三种自由基与呋喃的反应都形成杂化体自由基, 磷酸自由基形成, 硫酸盐自由基与羟自由基则形成.而HO^•与苯则主要生成羟基环己二烯的加合物.

  Villata等^[58]用激光闪光光解技术研究了H₂PO₄^•与没食子酸酯等黄酮类化合物的反应速率, 认为H₂PO₄^•通过单电子氧化黄酮类, 且反应速率低于羟自由基和硫酸自由基.

  4.3.2   夺氢

  氢提取也是磷酸自由基与有机物反应的重要途径. Maruthamuthu等^[56]用电子自旋共振技术研究磷酸自由基与脂肪族羧酸反应过程, 认为磷酸自由基通过夺氢与脂肪族羧酸反应.

  4.3.3   加成

  Rosso等^[59]用激光闪光光解技术研究磷酸根自由基与三氟甲苯的反应机理, 表明H₂PO₄^•和HPO₄^－•主要和三氟甲苯的芳环发生加成反应. Mártire等^[45]通过比较H₂PO₄^•、HPO₄^－•、PO₄^2－•和HO^•、SO₄^－•与不同有机物的反应速率, 认为磷酸自由基通过双键加成与烯烃发生反应.

  4.4   磷酸自由基的述评

  磷酸自由基同样不适合作为污染物的治理方法, 因为其中含有P元素, 但磷酸自由基也是自然水体和大气中污染物转化的参与者, 研究磷酸自由基的特性还是有重要意义的.

  5.   硫酸自由基

  SO₄^－•的标准电极电位E⁰(SO₄^－•/SO₄^2－)＝2.6 V^[60], 它的产生方式有S₂O₈^2－的辐射分解^[61], 紫外光解^[62]和高温热解^[63], 过渡金属离子催化分解S₂O₈^2－[64]和HSO₅^{－[65, 66]}.另外, 可见光可促进SO₄^－•的生成^{[67, 68]}, 光敏性物质在可见光下发生光敏化反应, 生成了过氧自由基O₂^－•, O₂^－•转化成^•O₂H, ^•O₂H与S₂O₈反应生成SO₄^－•.

  O₂^－•+H⁺→^•O₂H

  ^•O₂H+S₂O₈→SO₄^－•+HSO₄^－+O₂

  SO₄^－•与有机物的反应方式主要有电子转移、夺氢和加成^[69].一般情况, SO₄^－•的反应活性次序是:夺非芳香π电子＞夺芳香π电子(苯系)＞夺α-H＞夺非α-H^[70].

  SO₄^－•是目前环境领域研究较多的自由基, 一些学者已对其进行了详细的总结^[69].本文主要介绍其与羟自由基的相互转化及检测方法.

  5.1   硫酸自由基与羟自由基的相互转化

  在碱性溶液中, SO₄^－•与OH^－反应生成^•OH ^[71].

  SO₄^－•+OH⁻→SO₄^2－+^•OH

  κ＝6.5×10⁷ mol•L^－1•s^－1

  SO₄^－•与H₂O反应生成^•OH ^[72]

  SO₄^－•+H₂O→HSO₄^－+^•OH

  κ＝360±90 mol•L^－1•s^－1

  ^•OH夺取HSO₄^－中的H可生成SO₄^{－• [72]}.

  ^•OH+HSO₄^－→SO₄^－•+H₂O

  κ＝(3.5±0.5)×10⁵ mol•L^－1•s^－1

  5.2   硫酸自由基的检测方法

  5.2.1   瞬态光谱法

  Tang等^[72]用激光闪光光解0.001~0.005 mol•L^－1 S₂O₈^2－研究SO₄^－•, 用YAG激光(266 nm), 最大脉冲能量40 mJ, 脉宽6 ns.在pH 1.06~5.3条件下, 测得SO₄^－•的最大吸收波长是443 nm, 摩尔吸光系数是1385 mL•mol^－1•cm^－1, 并总结了不同pH下硫酸自由基最大吸收波长及摩尔吸光系数见表 5.

  表 5

  

  表 5  不同条件下硫酸自由基摩尔吸光系数

  Table 5.  Comparison of SO₄^－• peak extinction coefficient in different conditions

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  pH	λ/nm	ε/(L•mol－1•cm－1)
  0	450	1050
  5.5	455	450±45
  1.3~4.8	455	460
  6.8	450	1600
  1.06~5.3	443	1385

  Morimoto等^[73]用脉冲辐解研究硫酸自由基与胍衍生物的反应.脉冲辐解参数如下:电子加速器产生能量为10 MeV, 电子束脉冲的脉冲宽度为1 μs.光路检测系统用300 W氙灯作分析光源, K₂S₂O₈用作分析溶液.用N₂O饱和的0.005 mol•L^－1 KSCN水溶液作为脉冲电子剂量剂.实验结果表明, SO₄^－•的最大吸收波长475 nm, 摩尔吸光系数ε＝7600 mL•mol^－1•cm^－1.

  5.2.2   电子自旋共振法

  羟自由基和硫酸自由基被DMPO捕获后, 测得EPR谱图中SO₄^－•具有强度比1:1:1特征峰, ^•OH具有强度比1:2:2:1的特征峰^[74].

  Clément等^[75]用DMPO作为捕获剂, 测得SO₄^－•的ESR参数: a(N)＝1.35, a(H)＝0.92, a(P)＝4.58, g＝2.0061.

  Chawla等^[76]用富马酸作为捕获剂, 测得SO₄^－•的ESR参数: ɑ_α^H＝20.21, ɑ_β^H＝15.58, g＝2.00320.

  6.   结语与展望

  无机含氧酸自由基和有机物的反应方式, 与羟自由基相似, 都通过电子转移、夺氢和加成方式进行, 但它们和各种有机基团反应难易和速率不同.

  无机含氧酸自由基、羟自由基与有机物、无机物的反应方式从深层次上看就两种:夺电子和夺H, 加成也必须以夺π电子为前提. H可基本分为α-H和非α-H; 能夺取的电子基本就是π电子和孤电子对上的电子.目前除了对硫酸自由基的夺电子和夺H的能力研究较深入外, 对其它三种自由基这方面的研究较少.

  目前已证明硫酸自由基和羟自由基是可以相互转化的.

  ^•OH+SO₄^2－$ \rightleftharpoons$H₂O+SO₄^－•

  说明^•OH能夺取SO₄^2－中O的孤电子对上的电子, SO₄^－•也能夺取H₂O中O的孤电子对上的电子.

  硝酸自由基、磷酸自由基和硫酸自由基、羟自由基的电极电位相近, 可以预言, 硝酸自由基、磷酸自由基和羟自由基也能相互转化, 下列平衡反应能够存在.

  ^•OH+NO₃^－$ \rightleftharpoons$H₂O+NO₃^•

  ^•OH+H₃PO₄$ \rightleftharpoons$H₂PO₄^•+H₂O

  ^•OH+H₂PO₄^－$ \rightleftharpoons$H₂PO₄^•/HPO₄^－•+OH^－/H₂O

  ^•OH+HPO₄^2－$ \rightleftharpoons$HPO₄^－•/PO₄^2－•+OH^－/H₂O

  虽然碳酸自由基和羟自由基的电极电位相差很大, 但下列平衡反应也可能存在.

  ^•OH+HCO₃^－/CO₃^2－⇌HCO₃^•/CO₃^－•+H₂O

  如能证明无机含氧酸自由基和羟自由基之间是可以相互转化的, 则可进一步证明它们降解有机物的机理是相似的.

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  图 1  碳酸根离子和过氧化氢体系下碳酸根自由基可能的产生方式

  Figure 1  A possible mechanism for carbonate radicals generation in the presence of carbonate ion and hydrogen peroxide

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  图 2  Pt和磷酸盐协同作用的可能机制

  Figure 2  Possible mechanism for the cooperative effect of Pt and phosphate

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  表 1  25 ℃不同介质中碳酸自由基的EPR检测参数^[12]

  Table 1.  EPR parameters of the carbonate radical in various media at 25 ℃

  Media	g value	Line width	a(13C)
  KCl matrix	2.0113	3.7	11.9
  KBr matrix	2.0121	4.8	11.9
  (KHCO3)2 crystal	2.0066*	6.1	11.3
  Aqueous solutions	2.0113	5.5	11.7
  *Principle g value (gz).

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  表 2  CO₃^－•和^•OH与有机物的反应速率比较

  Table 2.  Rate constants for the reaction of carbonate radical and hydroxyl radical with organic compounds

  Reactant	κ/(mol•L－1•s－1)
  	CO3－•	•OH
  Atrazine	4.0×106 [18]	8.2×108 [19]
  Hexazinone	2.4×105[18]	6.2×108 [19]
  Carbendazim[20]	(6±2)×106	(2.2±0.3)×109
  Isopropanol[21]	4×104	1.9×109
  Tertiary butanol[21]	1.6×102	6×108
  Oxcarbazepine[21]	8.6×107	1.7×1010
  Sulfamethoxazole[17]	(2.68±0.71)×108	(7.89±0.07)×109
  Trimethoprim[17]	(3.45±0.49)×107	(8.53±0.12)×109
  Fenuron[22]	((7~12)±3)×106	(7±1)×109

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  表 3  NO₃^•的ESR检测综合数据

  Table 3.  A summary of the ESR data for the NO₃^•

  Medium	Type of radiation	g∥	g⊥	gav
  KNO3	gamma ray	2.005	2.025	2.018
  NaNO3	gamma ray			2.017
  Pb(NO3)2	e－	1.998	2.029	2.0195
  KNO3	gamma ray	2.0031	2.0232	2.017
  K2Ce(NO3)6	UV			2.018
  Sr(NO3)2	e－	2.0030	2.0259	2.0183
  NH4NO3	gamma ray+UV			2.0195
  NaNO3	gamma ray	2.0047	2.0231

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  表 4  SO₄^－•、^•OH和NO₃^•在水中的反应速率比较^[42]

  Table 4.  Rate constants for reactions of SO₄^－•, ^•OH, and NO₃^• in aqueous solutions

  	κ/(mol•L－1•s－1)
  Reactant	SO4－•	•OH	NO3•
  Formic acid	1.4×106	1.5×108	＜1.0×105
  Methyl alcohol	3.2×106	9×108	2.1×105
  Ethyl alcohol	1.6×107	1.8×109	1.4×106
  Isopropyl alcohol	3.2×107	2.2×109	2.4×106
  Tetrahydrofuran	1.0×108	(1.4~2.7)×109	1.2×107
  Fumaric ion	1.6×107	1.1×109	＜1.0×106
  Acrylamide	1.6×108	5×109	3.4×106
  Crotonic acid	7.7×108	2.7×109	5.1×107
  Anisole	4.9×109	6×109	3.2×109
  Phenylacetic acid	3.1×108	5×109	1.4×107
  Pyridine	2.0×107	2×107	＜1.0×104
  Br－	3.5×109	1×1010	4×109
  Cl－	2.0×108	4×109	7.1×107
  Mn2+	2.0×107	＞1.4×108	1.1×106
  Tl2+	1.7×109	8×109	8.6×107
  Ag+	1.8×109	1.5×1010	3.1×109
  Co2+	2.0×106	2×106	＜7.0×104

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  表 5  不同条件下硫酸自由基摩尔吸光系数

  Table 5.  Comparison of SO₄^－• peak extinction coefficient in different conditions

  pH	λ/nm	ε/(L•mol－1•cm－1)
  0	450	1050
  5.5	455	450±45
  1.3~4.8	455	460
  6.8	450	1600
  1.06~5.3	443	1385

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