注册 English

钙钛矿材料组分调控策略及其光电器件性能研究进展

陈薪羽 ,  解俊杰 ,  王炜 ,  袁慧慧 ,  许頔 ,  张焘 ,  何云龙 ,  沈沪江

downloadPDF
引用本文: 陈薪羽, 解俊杰, 王炜, 袁慧慧, 许頔, 张焘, 何云龙, 沈沪江. 钙钛矿材料组分调控策略及其光电器件性能研究进展[J]. 化学学报, 2019, 77(1): 9-23. doi: 10.6023/A18100447 shu
Citation:  Chen Xinyu, Xie Junjie, Wang Wei, Yuan Huihui, Xu Di, Zhang Tao, He Yunlong, Shen Hujiang. Research Progress of Compositional Controlling Strategy to Perovskite for High Performance Solar Cells[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(1): 9-23. doi: 10.6023/A18100447 shu

钙钛矿材料组分调控策略及其光电器件性能研究进展

  • 中国科学院上海硅酸盐研究所 能量转换材料重点实验室 上海 201800

    • 作者简介: 陈薪羽, 2013年毕业于上海交通大学材料科学与工程学院, 获硕士学位, 同年加入中国科学院上海硅酸盐研究所工作, 目前主要从事新型太阳电池方面的研究;






    沈沪江, 博士, 高级工程师.主要研究方向为新型太阳电池研究及关键材料设计.主持并参与了国家863计划、上海市和中国科学院等科研项目近十项. 2017年在瑞士洛桑联邦理工学院进行合作研究;
    通讯作者: 沈沪江, E-mail: shenhujiang@mail.sic.ac.cn; Tel.: 021-69906281; Fax: 021-69906286
  • 基金项目:

    项目受中国科学院科技服务网络计划（KFJ-SW-STS-152）资助

摘要: 近年来，钙钛矿太阳电池的光电转换效率取得了爆发式增长，这与电池中钙钛矿薄膜的制备工艺和材料组分密切相关.关于钙钛矿薄膜的制备方法，相关的研究报道及综述较多，然而钙钛矿材料组分调控方面的研究梳理工作相对缺乏.本综述总结了近年来不同组分体系钙钛矿材料的研究进展，包括有机无机铅卤钙钛矿、全无机铅卤钙钛矿、少铅钙钛矿以及无铅钙钛矿.重点介绍了不同体系中具有代表性的材料组分及其对器件性能的影响，旨在梳理通过组分调控提高钙钛矿电池的效率及稳定性的研究思路，最终实现商业化应用.

English

  • 1.   引言

    自2009年钙钛矿材料首次应用于太阳电池, 科学家们便不断致力于提升钙钛矿电池的光电转换效率及稳定性[1~9].近年来钙钛矿太阳电池效率被不断刷新, 十年不到的时间, 效率已从3.8%(2009年)[1]跃升至22.1%(2017年)[5].近期韩国化学技术研究所(KRICT) Seok小组[10]将小面积钙钛矿电池(约0.094 cm2)效率提升至23.2%(反扫效率), 大尺寸电池(约1 cm2)效率也突破至21.7%.根据美国国家可再生能源实验室(NREL)最新公布的太阳电池效率, 目前钙钛矿电池最高认证效率已刷新至23.3%[11].

    钙钛矿太阳电池优异的光电转换性能, 与电池中光吸收材料的制备工艺和材料组分密切相关.在制备工艺方面, 如何制备出高覆盖率、高质量、致密均匀的钙钛矿层是获得高效率钙钛矿电池的关键因素[12, 13].目前钙钛矿光吸收层的制备技术主要包括一步法[14]、两步法[4]、双源气相共蒸法[15]以及溶液气相辅助法[16].在材料种类方面, 对钙钛矿材料的化学组成进行有效调控也是改善器件性能的有效途径之一.钙钛矿材料的组分种类较多, 包括有机无机铅卤钙钛矿、全无机铅卤钙钛矿、少铅以及无铅钙钛矿等.

    钙钛矿材料具有诸多优异的光电性质, 但常用的钙钛矿材料依然存在着光吸收范围不够宽、稳定性较差、含有可溶性有毒重金属铅等缺点, 这些都是制约钙钛矿电池效率提升及能否实现商业化应用的关键问题.通过改变钙钛矿材料的化学组分, 可在不同程度上解决上述问题, 同时对改善钙钛矿薄膜质量也有一定作用[17].

    本文首先介绍了钙钛矿材料的晶体结构、材料组分以及基本物理性质.其次总结了近年来不同组分体系钙钛矿材料及其光电器件性能的研究进展, 重点介绍了一系列具有代表性的材料组分, 及其在薄膜制备、器件结构优化和器件效率提升等方面的研究工作.最后总结并探讨当前在钙钛矿材料组分调控研究方面存在的问题, 并提出可能的解决方法, 发掘钙钛矿材料的潜在应用, 实现未来商业化目标.

    2.   钙钛矿材料

    2.1   晶体结构

    “钙钛矿(Perovskite)”一词最初特指无机材料CaTiO3[18], 随后的研究中被延伸指具有类似CaTiO3晶体结构的一系列化合物, 通用化学式为ABX3.理想的钙钛矿晶体为立方结构(α相), 如图 1所示, A离子(绿色)位于立方晶胞的体心, B离子(灰色)位于立方晶胞的顶角, 被六个X离子(紫色)包围形成BX6立方八面体.为保持较好的对称结构, A、B、X的离子半径应该满足容忍因子$\mathit{t}{\rm{(}}t = \left( {{R_{\rm{A}}} + {R_{\rm{X}}}} \right)\sqrt 2 \left( {{R_{\rm{B}}} + {R_{\rm{X}}}} \right)$, RA、RB和RX分别为对应元素的离子半径)在0.8~1.1之间[19~21], t值越小, 晶体对称性越低, 将有可能出现四方结构(β相)和正交结构(γ相).

    图 1

    图 1.  ABX3型钙钛矿立方晶体结构[22]
    Figure 1.  Crystal structure of perovskites with the generic chemical formula ABX3[22]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    实际应用中, 钙钛矿材料随着温度的降低, 其BX6结构会发生一定旋转, 导致其结构发生可逆转变[23].以MAPbI3为例:在161.4 K以下, MAPbI3为正交结构(γ相); 161.4 K到330.4 K之间MAPbI3为四方结构(β相); 而330.4 K之上MAPbI3为立方结构(α相)[24]. FAPbI3的结构转变则略有不同, 如图 2所示:在约130 K以下, FAPbI3为γ相; 约130 K到约200 K之间FAPbI3为β相; 而约200 K之上FAPbI3为黑色α相.但是当FAPbI3遇到极性溶剂时, 它在约360 K以下将逐步转变成黄色的δ相[25].

    图 2

    图 2.  FAPbI3结构可逆转变示意图[25]
    Figure 2.  Graphical scheme of the observed phase transitions in FAPbI3[25]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2.2   材料组分

    在钙钛矿太阳电池中, 钙钛矿材料的A位离子通常为有机阳离子或半径较大金属阳离子, 如MA+ (CH3NH3+), FA+(NH2CH＝NH2+), Cs+, Rb+等; B离子为金属阳离子, 通常有Pb2+和Sn2+等; X离子为卤素阴离子, 包括I-, Cl-, Br-等. Yang等[26]利用第一性原理系统地研究了数百种钙钛矿材料的热力学稳定性和光电特性, 如图 3所示, 红色方块列出了各项性质胜出的钙钛矿材料, 其中满足结构稳定性、合适的禁带宽度等要求的材料有100多种, 而之前的研究报道中只列出了22种, 其中仅有15种材料应用于光伏器件.因此, 对不同组成结构的钙钛矿材料仍有较大的研究空间.

    图 3

    图 3.  AMX3型钙钛矿材料常用元素组成及不同组成的材料性质[26]
    Figure 3.  Constitution space of candidate AMX3 perovskites and their material properties with mixed combination[26]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1整理了不同光吸收材料钙钛矿电池的光电转换效率.

    表 1

    表 1  不同光吸收材料钙钛矿电池的光电转换效率
    Table 1.  Photoelectric conversion efficiency of perovskite solar cells with different light absorber materials
    下载: 导出CSV
    组分结构 光吸收层 电子传输层 空穴传输层 对电极 转换效率/% 年份 参考文献
    有机无机铅卤钙钛矿 MAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 15 2013 [4]
    MAPbI3 PCBM/C60 PEDOT:PSS Al 14.9 2014 [27]
    MAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 13.9 2014 [28]
    MAPbI3 PCBM/C60 PEDOT:PSS Al 15.6 2014 [29]
    MAPbI3 PCBM PEDOT:PSS Ag 13.21 2015 [30]
    MAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 19.7 2015 [31]
    MAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 20.4 2016 [32]
    MAPbI3 LBSO PTAA Au 21.2 2017 [33]
    FAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 4.3 2014 [34]
    FAPbBr3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 6.5 2014 [35]
    FAPbI3 mp-TiO2 P3HT Au 7.5 2014 [36]
    FAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 16.01 2014 [37]
    FAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 14.2 2014 [38]
    FAPbI3 mp-TiO2 PTAA Au 20.1 2015 [39]
    MA0.4FA0.6PbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 14.9 2014 [40]
    FA0.9Cs0.1PbI3 c-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 16.5 2015 [41]
    FA0.85Cs0.15PbI3 c-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 16.1 2016 [42]
    FA0.95Rb0.05PbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 16.2 2017 [43]
    MA0.86GA0.14PbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 15.44 2016 [44]
    MA0.83GA0.17PbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 19.29 2017 [45]
    MAPbI2Cl Al2O3 Spiro-OMeTAD Ag 10.9 2012 [46]
    MAPbI2Cl c-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 15.4 2013 [15]
    MAPb(I0.8Br0.2)3 mp-TiO2 PTAA Au 12.3 2013 [47]
    MAPbI0.95Cl0.05 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 15.41 2014 [48]
    MAPb(I1-xBrx)3(x＝0.1~0.15) mp-TiO2 PTAA Au 16.2 2014 [49]
    MAPbI3-xClx PCBM/ZnO PEDOT:PSS Al 11.5 2014 [50]
    (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 mp-TiO2 PTAA Au 17.9 2015 [51]
    Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 21.1 2016 [52]
    FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 PC60BM Spiro-OMeTAD Ag 17 2016 [53]
    Cs0.2FA0.8PbI2.84Br0.16 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 17.35 2016 [54]
    FA0.85MA0.15PbI2.55Br0.45 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 17.1 2017 [43]
    FA0.80MA0.15Rb0.05PbI2.55Br0.45 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 19.6 2017 [43]
    (FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05 mp-TiO2 PTAA Au 22.1 2017 [5]
    (FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05 mp-TiO2 fluorene-terminated Au 23.2 2018 [10]
    全无机铅卤钙钛矿 CsPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Al 10.77 2016 [55]
    CsPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Al 13.43 2017 [56]
    CsPbI3 SnO2 Spiro-OMeTAD Au 15.71 2018 [57]
    CsPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 17.06 2018 [58]
    CsPbBr3 - - Carbon 4.1 2018 [59]
    CsPbBr3 mp-TiO2 - Carbon 7.54 2018 [60]
    CsPbBr3 mp-TiO2 - Carbon 9.43 2018 [61]
    CsPb0.97Sm0.03Br3 mp-TiO2 - Carbon 10.14 2018 [62]
    CsPbI2Br mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 14.78 2018 [63]
    CsPbI2Br mp-TiO2 PTAA Au 14.81 2018 [64]
    少铅/无铅钙钛矿 MASn0.5Pb0.5I3 mp-TiO2 P3HT Au 4.18 2014 [65]
    MASn0.05Pb0.75I3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 7.37 2014 [66]
    MASn0.15Pb0.85I3-xClx PC61BM PEDOT:PSS Ag 10.1 2014 [67]
    (FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4 C60 PEDOT:PSS Ag 15.08 2016 [68]
    MASnIBr2 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 5.73 2014 [69]
    MASnI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 6.4 2014 [70]
    CsGeI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 0.11 2015 [71]
    MAGeI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 0.2 2015 [71]
    MA3Bi2I9 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 0.12 2015 [72]
    Cs3Bi2I9 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 1.06 2015 [72]
    MA3Bi2I9 mp-TiO2 P3HT Au 0.18 2016 [73]
    Cs3Bi2I9 c-TiO2 CuI Au 3.2 2018 [74]

    2.3   基本物理性质

    钙钛矿材料因其结构和成分的不同具有许多奇特的性质, 尤其是具有优异的光学和电学性能, 主要包括:

    (1) 带隙可调.通过掺杂不同元素组分, 钙钛矿材料可获得1.15~3.06 eV范围之间的带隙[75].以CsPbX3(X＝Cl, Br, I)为例, 通过掺杂不同比例的卤素离子, 其带隙可在1.77 eV(CsPbI3)至3.06 eV(CsPbCl3)之间调节[76].而对于MA(Pb/Sn)I3体系, Zhao等[77]发现其带隙并不随着Pb和Sn组分的变化而线性变化: MASn0.8Pb0.2I3对应该体系的最窄带隙1.15 eV, 而MAPbI3和MASnI3的带隙分别为1.55 eV和1.29 eV.

    (2) 较宽的吸收窗口.钙钛矿材料的光吸收范围较大, 以MAPbI3为例, 其禁带宽度大约为1.55 eV, 对应吸收边接近800 nm, 覆盖整个可见光区域[4].很薄的一层钙钛矿薄膜(约400 nm)就足以吸收紫外到近红外光谱范围内的光; 此外, 较薄的吸收层也有利于光生载流子的分离传输[78].

    (3) 优异的双极性电荷传输能力.钙钛矿材料不仅可以传输空穴, 也能传输电子[79~82], 这使得它在不同的电池结构中都能获得优异的光电转换性能.

    (4) 较长的载流子扩散长度.钙钛矿材料中载流子迁移率高, 同时钙钛矿材料中缺陷密度低, 不易复合, 因而载流子具有较长的扩散长度. 2013年Grtzel等[80]发现MAPbI3中载流子扩散长度为100 nm以上; 同时Snaith小组[81]提出在MAPbI3-xClx中载流子扩散长度可到1 μm.

    (5) 较低的激子束缚能.钙钛矿材料具有较大的介电常数, 激子束缚能较低, 大约在50 meV左右[83~85].因此材料中电子和空穴之间的库仑作用由于距离较远而很弱, 光生电子空穴对在室温下便能实现分离[86].

    3.   有机无机铅卤钙钛矿材料

    有机无机铅卤钙钛矿是目前钙钛矿电池中使用最多的材料, 是由有机阳离子与卤化铅八面体PbX6形成的三维结构材料, 其中有机阳离子部分通常被认为并不影响晶体的能带结构, 而是为了保持电中性[87].然而, 不同尺寸的有机阳离子能够引起PbX6八面体网络结构发生畸变, 即较大或较小的有机阳离子可导致晶格发生膨胀或收缩, 从而引起Pb-X键长发生变化, 这是影响材料带隙的重要因素[38, 47]. Eperon等[38]发现有机阳离子尺寸的增大会导致材料带隙减小, 钙钛矿电池中研究最多的有机阳离子为MA+和FA+, FA+的离子半径大于MA+, 因此通常FAPbX3的带隙相对于MAPbX3的带隙更小.目前关于有机无机铅卤钙钛矿的研究包括非掺杂体系和掺杂体系, 非掺杂体系中研究最多的材料为MAPbX3和FAPbX3; 掺杂体系包括A位阳离子掺杂、X位卤素掺杂以及A/X混掺杂.

    3.1   非掺杂体系

    3.1.1   MAPbX3

    早期钙钛矿太阳电池中采用的钙钛矿材料多为MAPbX3(X＝I, Br, Cl)结构[1~3, 24, 27, 88~92], 它是一种非常优异的太阳电池材料. MAPbI3的吸收系数相比DSSC中所常用的染料高一个数量级, 对应的光电流密度更高[2]; MAPbI3的禁带宽度为1.55 eV左右, 接近单结太阳电池理论极限效率对应半导体材料的最佳禁带宽度1.4 eV[93].

    尽管MAPbI3是一种非常优秀的太阳电池材料, 但它在空气中很不稳定, 极易发生分解. 2009年, Miyasaka等[1]在染料敏化太阳电池结构基础上, 采用MAPbI3代替染料分子制备了第一块敏化型钙钛矿电池.由于沿用了染料敏化电池中的液态电解质, MAPbI3迅速分解, 电池效率仅为3.8%且稳定性很差. 2011年, Park小组[2]沿用了敏化型钙钛矿电池的结构和机理, 在成功制备2~3 nm纳米晶MAPbI3量子点材料的基础上, 将钙钛矿电池的转换效率提升至6.5%.然而由于MAPbI3在液态电解质中迅速分解, 该效率值在10 min内便衰减80%.

    为了解决MAPbI3在溶剂中易分解的问题, 2012年, Grtzel和Park团队[14]首次将纯固态电解质——空穴传输材料(Spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿电池中, 电池仍采用MAPbI3量子点纳米材料作为光吸收层, 电池效率和稳定性均明显提升.自此之后, 研究者们开始对钙钛矿薄膜的制备技术不断提出改进, 已成功制备出大晶粒、低缺陷、高覆盖的钙钛矿薄膜[4, 28~31, 94~96].目前MAPbI3钙钛矿电池的转换效率已突破20%[33, 97].

    3.1.2   FAPbX3

    为进一步提升钙钛矿材料的光吸收范围, 研究者们将具有更窄带隙的FAPbX3(1.48 eV)用于钙钛矿电池[34~37], 与MAPbI3相比, 对应的光吸收边从800 nm增加至840 nm[34, 38], 有效地提升了电池的光电流密度. Hanusch等[35]将约400 nm厚的FAPbBr3和MAPbBr3薄膜分别沉积于致密的TiO2层上, 并制备平板型钙钛矿电池, 随后对两者的荧光寿命及器件光电性能进行测试对比, 发现FAPbBr3薄膜中载流子扩散长度远大于MAPbBr3薄膜, 对应器件的电流密度和转换效率也高于MAPbBr3基钙钛矿电池.

    尽管FAPbX3的光吸收范围和载流子扩散长度大于MAPbX3, 然而FAPbI3在空气中的稳定性却不如MAPbX3. Koh等[34]发现, 将黑色FAPbI3放在干燥空气中其稳定性可保持几周以上, 若将其放置在有湿度的空气中, 很快就会转变成不稳定的黄色δ相, 导致其光电性能不如MAPbI3材料.因此为制备出高效率FAPbX3钙钛矿电池, 不仅需要制备出高质量的FAPbI3薄膜, 同时还需提升其在空气中的稳定性. Lee等[37]通过优化退火工艺制备出了具有稳定黑相的FAPbI3薄膜, 并制备了最高效率16.01%的介孔型钙钛矿电池.

    Seok小组[39]于2016年提出采用分子内交换法(Intramolecular Exchange Process)制备高质量的FAPbI3薄膜, 他们首先将含有PbI2(DMSO)的前驱液旋涂成膜, 随后将含有FAI的溶液沉积在PbI2(DMSO)薄膜上, 由于FAI和PbI2之间的作用力强于DMSO, 因此FAI分子很容易取代DMSO分子, 形成FAPbI3晶体, 其原理如图 4(a)所示.分子内交换法的优势在于可解决两步法中FAI向PbI2扩散效率低导致向FAPbI3转换不完全, 以及PbI2向FAPbI3转化过程中引起晶格膨胀阻止FAI进一步渗透的问题, 该方法和传统两步法制备的FAPbI3薄膜SEM对比结果如图 4(b)所示, 利用该方法制备的电池认证效率达20.1%.

    图 4

    图 4.  (a) 分子内交换法制备FAPbI3原理示意图. (b)分子内交换法和传统两步法制备的FAPbI3薄膜SEM对比图[39]
    Figure 4.  (a) Schematics of FAPbI3 perovskite crystallization involving the intramolecular exchange process. (b) The comparison of FESEM surface images of FAPbI3-based layer by IEP and conventional method[39]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    3.2   掺杂体系

    3.2.1   A位掺杂

    FA基钙钛矿材料相对MA基材料具有更宽的光吸收窗口, 但FAPbX3在室温及空气中, 很容易转变为不稳定的黄色δ相, 若在FAPbI3中掺杂MA离子, 不仅能够避免δ相的出现, 同时可保留吸收边红移的优势, 使得对应的光电流密度有所提升. Pellet等[40]首次采用MA+和FA+混合阳离子制备(MA)x(FA)1-xPbI3 (x＝0~1), 他们分别制备了四种不同比例的(MA)x(FA)1-xPbI3(x分别为0.2、0.4、0.6和0.8), 其中MA0.6FA0.4PbI3组分结构的光电转换性能最好.此外他们还将MA0.6FA0.4PbI3电池与FAPbI3和MAPbI3电池相比较, 发现MA/FA混合离子结构的MA0.6FA0.4PbI3电池转换效率均高于单阳离子结构的MAPbI3和FAPbI3电池.

    尽管FA/MA混合结构体系可拓宽钙钛矿材料的光吸收范围, 在一定程度上解决FA单阳离子材料结构不稳定的问题, 但在实际应用中, 若放置在光照及温湿度环境下, 还是有可能会出现不稳定的黄色δ相. Lee等[41, 42]发现, 采用小部分Cs取代FA离子, 可提高FAPbI3材料热稳定性以及在空气中的稳定性, 这是由于引入部分Cs离子后将引起钙钛矿立方八面体体积收缩, 从而使得FA和I离子之间的结合力增强.另外, 他们还发现Cs的引入, 可以减少材料内部缺陷, 抑制载流子复合, 从而提高电池的转换性能. Zhang和Saliba等[43, 98, 99]研究者发现, 采用Cs、Rb、MA、FA等阳离子组成的三阳离子或多阳离子结构的钙钛矿材料, 不仅可提升钙钛矿晶相纯度, 改善在光照及温湿度环境下的稳定性, 还可提升其转换效率及重复性.其中Rb-Cs-FA-MA体系钙钛矿电池效率高达21.6%, 且经85 ℃持续光照500 h后仍保留95%的初始效率, 如图 5所示.

    图 5

    图 5.  (a) Rb-CsMAFA基钙钛矿太阳电池的J-V曲线. (b) Rb-CsMAFA基钙钛矿电池热老化测试结果(85 ℃下持续光照500 h)[99]
    Figure 5.  (a)J-Vcurve of the best performing solar cell with Rb-CsMAFA film. (b) Thermal stability test of the Rb-CsMAFA perovskite solar cell[99]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    除上述常用阳离子, Yang等[44]发现采用GA+([C(NH2)3]+)离子代替钙钛矿中A位阳离子时, 可提高钙钛矿材料的载流子寿命并提高器件开路电压, 这是因为GA+可钝化晶界及晶体内部缺陷态, 抑制载流子复合. Giorgi等[100]通过理论计算发现, GAPbI3相较于MAPbI3具有更好的热力学稳定性、更低的形成能, 并能够减少钙钛矿电池中的弛豫现象.近年来有研究发现, GA-MA-FA等混合阳离子体系的钙钛矿材料[45, 101~103]不仅可增加载流子扩散长度、减少缺陷, 同时还提升器件的稳定性. Jodlowski等[45]制备了MA1-xGAxPbI3基钙钛矿电池并获得了19%以上的电池效率, 且具有较好的稳定性.

    3.2.2   X位掺杂

    钙钛矿电池中使用最多的卤素离子为I-和Br-离子, MAPbI3对光的吸收比MAPbBr3好, 但稳定性相较于MAPbBr3更差[24].因此, 通过向MAPbI3中掺杂一定量的Br, 可改善MAPbI3材料的稳定性. Seok小组[47]最早将Br掺杂到MAPbI3中制得MAPb(I1-xBrx)3材料, 发现采用小部分Br代替I, 不仅可以提升电池效率, 电池稳定性也显著提升.他们还发现MAPb(I1-xBrx)3的带隙随着x呈线性变换, 如图 6所示, 通过向MAPbI3中掺杂Br, 可获得连续带隙范围的钙钛矿材料, 有利于制备多结太阳电池.之后, Seok小组[49]又采用反溶剂法, 利用MAPb(I1-xBrx)3(x＝0.1~0.15)制备出具有双层结构的介观型PSC, 如图 7所示, 他们通过在旋涂钙钛矿前驱液时滴入甲苯溶剂的方式, 获得了致密平整的钙钛矿层, 利用该方法制备的电池认证效率达16.2%, 且无正反扫滞后.

    图 6

    图 6.  (a) MAPb(I1-xBrx)3紫外可见光吸收光谱及不同颜色的薄膜. (b) MAPb(I1-xBrx)3的带隙随Br的组分(x)成线性变化[47]
    Figure 6.  (a) Photographs and UV-vis absorption spectra of MAPb(I1-xBrx)3. (b) A quadratic relationship of the band-gaps of MAPb(I1−xBrx)3 as a function of Br composition (x)[47]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7

    图 7.  (a) 反溶剂法制备均匀、致密的钙钛矿薄膜. (b)双层PSC (glass/FTO/bl-TiO2/mp-TiO2-perovskite nanocomposite layer/perovskite upper layer/PTAA/Au)结构示意图(c)上层均匀钙钛矿薄膜SEM图[49]
    Figure 7.  (a) Anti-solvent procedure for preparing the uniform and dense perovskite film. (b) Device architecture of the bilayered perovskite solar cell. (c) Higher-magnification SEM image of the perovskite upper layer[49]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    关于钙钛矿材料中X位掺杂, 除了掺杂Br离子外, 引入少量的Cl元素在改善材料中的电子迁移率方面具有显著作用.研究发现, 掺Cl的钙钛矿MAPbI3-xClx产生光生载流子的时间仅需1 ps, 而载流子复合时间可达10~100 ns[104]. Snaith小组[46]首次将Cl引入到钙钛矿中, 他们利用MAPbI3-xClx作为钙钛矿层, 并采用Al2O3代替TiO2制备出介观超结构PSC; 随后他们利用双源气相共蒸法在致密的TiO2薄膜上沉积获得MAPbI3-xClx钙钛矿层, 并将电池效率提升至15.4%[15]. Snaith小组[81]还发现MAPbI3-xClx体系钙钛矿相对于MAPbI3体系在空气中具有更好的稳定性, 并且对比了MAPbI3-xClx和MAPbI3钙钛矿材料中的载流子扩散长度, 分别为1 μm和100 nm, 说明MAPbI3-xClx基钙钛矿材料中载流子寿命较高, 可用于平板型钙钛矿电池. Docampo等[48]将混合加热后的MAI/MACl前驱液浸入PbI2薄膜中, 发现PbI2在5 min内完全转化为MAPbI3-xClx.他们还发现随着在前驱液中引入Cl-比例的增加, 可明显提升MAPbI3-xClx中载流子寿命, 同时能够增加光吸收, 并降低器件的串联电阻.

    Zhao等[105]发现在MAPbI3钙钛矿前驱液中(等物质的量比MAI和PbI2混合溶液)加入MACl且随着其比例的增加, 可使钙钛矿薄膜的覆盖率和光吸收显著提升.他们发现加入MACl后可形成某种中间相, 从而延缓钙钛矿结晶过程, 并且在后续的退火过程中, 该中间相会逐渐消失, 最终获得高覆盖性的MAPbI3钙钛矿薄膜.利用该方法制备的相应的介观型PSC效率从8%提升至10%, 平板型PSC效率从2%提升至12%. You等[50]采用溶液法在低温下制备了MAPbI3-xClx基柔性钙钛矿电池, 他们通过XRD测试发现, MAPbI3-xClx与MAPbI3晶体结构几乎相同, 说明在MAPbI3-xClx中只有极少一部分Cl被掺杂了进去, 后来他们利用XPS分析证实了这一点. Yu等[106]同样发现了在MAPbI3-xClx中Cl元素几乎可以忽略不计, 并分析了Cl离子在制备MAPbI3-xClx过程中所起到的作用:他们发现前驱液中引入过量的MA+离子(MAI或MACl)可延缓钙钛矿结晶并促进晶粒长大, 在旋涂及随后的退火过程中, 过量的MA+将以MAX气体形式升华, 且相较于MAI, MACl在较低的退火温度下即可完全升华并释放多余的MA+离子.

    3.2.3   A/X离子共掺

    上述研究表明, 通过向单组元有机无机铅卤钙钛矿中掺杂A位阳离子或X位卤素离子, 可改善其光电性能及稳定性.之后研究者们尝试将阳离子及卤素离子共同掺杂到有机无机铅卤钙钛矿中, 以期进一步提高钙钛矿太阳电池的性能.目前研究较多的主要有FA/MA和I/Br混合体系[5, 10, 51, 53, 107~110].

    Seok小组[51]最早提出采用溶液法制备(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x, 发现加入MAPbBr3后可提升FAPbI3的稳定性以及电池的转换效率.之后该小组[5]制备了基于(FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05体系的钙钛矿电池, 并通过引入I3-离子的方式, 减少了材料内部缺陷的浓度, 获得了22.1%的转换效率.近期, Seok小组[10]合成了一种基于C13H10分子官能团的新型空穴传输材料DM, 其化学结构如图 8(a)所示.他们利用该材料制备了bl-TiO2/mp-TiO2/(FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05/HTM/Au结构的钙钛矿电池, 如图 8(b)和(c)所示, 制得的小面积电池(约0.094 cm2)反扫效率最高达23.2%, 稳定效率为22.85%;大面积电池(1 cm2)反扫效率为21.7%, 小电池和大电池认证效率分别为22.6%和20.9%.

    图 8

    图 8.  利用新型空穴传输材料DM制备的钙钛矿电池(bl-TiO2/mp-TiO2/(FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05/HTM/Au): (a) DM空穴传输材料的化学结构. (b)小电池(0.094 cm2)正反扫J-V曲线. (c)大电池(0.991 cm2)正反扫J-V曲线[10]
    Figure 8.  Using the DM HTM for preparing the solar cell based on bl-TiO2/mp-TiO2/(FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05/HTM/Au structure: (a) Chemical structures of DM. (b) J-V curves measured by reverse and forward scans of the best cell using DM with active area of 0.094 cm2. (c) J-V curves of DM-based device with active area of 0.991 cm2[10]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    Bi等[111]利用含有FAI, PbI2, MABr以及PbBr2的混合溶液制备钙钛矿层, 他们发现在前驱液中加入稍微过量的PbI2, 不仅可以抑制载流子复合, 还可以改善钙钛矿的晶粒和形貌, 当PbI2/FAI的物质的量比为1.05时, 制得的电池转换效率达20.8%.随后Bi等[112]通过在旋涂FAI, PbI2, MABr以及PbBr2的混合前驱液的过程中, 引入PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)聚合物来调控钙钛矿结晶的成核及生长, 利用该方法可制备均匀高质量的钙钛矿薄膜, 并获得了效率高达21.6%的稳定的PSC器件.

    除了FA/MA和I/Br共掺体系之外, 还可通过在阳离子中掺杂金属元素, 进一步改善电池性能. McMeekin等[53]通过在FAPbI3中掺入Br-将带隙调至约1.75 eV左右, 之后他们通过引入一部分Cs+离子进一步提高了材料的稳定性, 最终获得带隙约为1.74 eV, 开路电压为1.2 V的FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3基钙钛矿电池, 他们将FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3钙钛矿和硅电池结合制备叠层太阳电池, 获得了25%以上的转换效率. Yi等[54]制备出了Cs0.2FA0.8PbI2.84Br0.16化合物体系的钙钛矿电池, 其平均效率超过17%且几乎没有弛豫现象.

    前文提到, 采用FA、MA、Cs以及Rb等元素组成的多阳离子体系, 可提高钙钛矿材料的稳定性, 研究发现, 在多阳离子体系中掺杂卤素离子, 可进一步改善电池性能. Saliba等[52]制备的Csx(MA0.17FA0.83)(1-x)- Pb(I0.83Br0.17)3体系钙钛矿器件效率达21.1%; Zhang等[43]制备的FA0.80MA0.15Rb0.05PbI2.55Br0.45体系钙钛矿器件效率达19.6%.

    4.   全无机铅卤钙钛矿材料

    目前最高效率钙钛矿电池采用有机无机铅卤钙钛矿材料, NREL认为该电池效率值是不稳定的, 这是因为现阶段对于如何实现钙钛矿电池的稳定效率测试, 仍缺乏统一认定的测试方法标准[75]. MA基钙钛矿材料在85 ℃下放置一段时间便会分解, FA基钙钛矿材料热稳定性虽优于MA基材料, 但在150 ℃高温下也将开始分解[38, 113].研究发现, 全无机铅卤钙钛矿CsPbX3在300 ℃以上的高温下仍不会发生任何相变, 因此具有优异的热稳定性能[114, 115].前文提到, 向FA或MA体系中掺杂一小部分Cs+离子, 不仅能够进一步改善电池的热稳定性[41, 53], 同时还能提升电池在大气环境下的稳定性[42, 54].因此, 采用无机阳离子(Cs+)完全替代有机阳离子制备全无机钙钛矿材料, 是提升钙钛矿电池稳定性的有效途径之一.近年来关于全无机钙钛矿材料及其在光伏器件以及发光器件上的应用研究越来越多, 并且取得了一定的研究进展[76, 115~121].目前研究最多的全无机铅卤钙钛矿材料为CsPbI3、CsPbBr3以及CsPbIxBr3-x.

    4.1   CsPbI3

    CsPbI3的带隙为1.73 eV, 适合制备太阳电池, 它的相变转化温度为310 ℃, 即只有在高温下(＞300 ℃)才会出现稳定的黑色α相, 因此具有较好的热稳定性[25, 122].然而, 若将CsPbI3放置在室温下以及空气中, 它很快会转变成不稳定的黄色δ相[123~125].因此为实现CsPbI3在器件上的应用, 需要提升其在室温下及空气中的稳定性. Snaith小组[116]首次制备了全无机CsPbI3电池, 他们通过在旋涂前驱液中加入HI的方式, 减小了CsPbI3薄膜晶粒尺寸, 使得CsPbI3相变温度降低至100 ℃, 从而在低温下获得了稳定的黑色相; 此外, 该方法制备的CsPbI3存放在惰性气氛中时, 即使在室温下也非常稳定.他们还分别制备了CsPbI3基平板型和介孔型钙钛矿电池, 发现CsPbI3基钙钛矿电池相对于有机无机杂化电池不仅效率较低, 且存在更严重的弛豫现象.

    为获得高效率的CsPbI3电池, 需要解决两个关键问题:一是制备稳定的黑色α相, 二是制备高质量的CsPbI3薄膜. Swarnkar等[55]通过制备CsPbI3量子点材料并提高其纯度, 提升了CsPbI3黑色相在空气中及低温下的稳定性, 获得了转换效率为10.77%的CsPbI3钙钛矿电池. Zhang等[126]首次提出在3D结构CsPbI3钙钛矿中, 引入2D结构的EDAPbI4钙钛矿, 构建2D-3D混合钙钛矿, 不仅能够稳定α-CsPbI3钙钛矿相, 避免δ相出现, 且制得的α-CsPbI3的稳定性可在室温下保持数月以上, 在100 ℃下可稳定150 h以上.利用该方法制备的CsPbI3基钙钛矿电池, 转换效率达11.8%.

    近年来, 一些新的制备工艺将CsPbI3基钙钛矿电池效率提升至13%以上, 包括在钙钛矿中进行B位掺杂[127], 或是通过加入有机盐分子来钝化并稳定CsPbI3量子点薄膜[56]. Wang等[57]采用溶剂控制生长法(Solvent-Controlled Growth, SCG)控制薄膜生长, 并获得了CsPbI3稳定的黑色α相. 图 9(a)为SCG方法的示意图, 在完成第一步旋涂后, 静候数十分钟, 再旋涂后的薄膜放置在热板上退火.该方法可以控制溶剂中DMSO的蒸发速度, 制得的CsPbI3薄膜更加连续, 且退火前后均没有孔洞, SEM对比结果如图 9(b)所示.利用该方法制备的全无机CsPbI3电池相比于传统方法可明显提升光电转换性能, 所制备的电池转换效率达15.7%.此外, 经测试该电池具有较好的光稳定性, 经光老化500 h后, 转化效率几乎没有发生衰减. Wang等[58]采用PTABr对CsPbI3钙钛矿膜进行预处理有效提升了其黑相稳定性.其中梯度Br掺杂可诱导钙钛矿晶粒长大并提高相稳定性, 且几乎不影响光吸收(吸收光谱仅有＜5 nm蓝移); 同时有机PTA+离子可钝化CsPbI3钙钛矿膜, 提高其湿度条件下的稳定性.最终制得的CsPbI3电池光电转换效率最高达17.06%, 稳定输出效率为16.3%, 是目前无机钙钛矿电池的最高效率.

    图 9

    图 9.  (a) 溶剂控制生长法(SCG)示意图. (b)采用SCG法和非SCG法制得的CsPbI3薄膜退火前后的SEM形貌[57]
    Figure 9.  (a) Schematic illustration of solvent-controlled growth (SCG). (b) SEM image of precursor and annealed CsPbI3 film prepared with or without SCG[57]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    4.2   CsPbIxBr3-x

    Snaith小组[116]首次制备出CsPbI3基全无机钙钛矿电池, 发现该电池具有较好的热稳定性, 但是在室温及空气中稳定性较差.随后, 他们发现混卤结构的铯铅钙钛矿材料CsPbIxBr3-x在空气中也具有较好的稳定性. Snaith等[128]通过加入HI处理的方式, 成功采用一步法制备出均匀的CsPbI2Br薄膜, 并将CsPbI2Br与CsPbI3薄膜放置在空气中进行对比, CsPbI3在1 h内就立即转换成不稳定的黄色δ相, 而CsPbI2Br薄膜依旧稳定; 此外他们还将CsPbI2Br薄膜与有机无机杂化结构的MAPbI2Br薄膜在温湿度条件下(温度85 ℃, 相对湿度20%~25%)进行比较, 发现在温湿度条件下放置300 min后, CsPbI2Br的吸收光谱及XRD图谱几乎没有变化, 而MAPbI2Br薄膜的光吸收明显降低, 且XRD图谱中出现了PbI2-xBrx峰. Wang等[129]发现利用HPbI3+x代替PbI2, 采用(2CsI+PbBr2+HPbI3+x)用作前驱液可显著降低α相CsPbI2Br的形核能垒, 使得在较低的退火温度下(100~130 ℃)即可获得稳定的α-CsPbI2Br相.该方法不仅可在低温条件下制备出CsPbI2Br薄膜, 可应用于柔性基板, 此外制得的CsPbI2Br还具有较高的稳定性, 在室温下的稳定性可保持一个月以上, 且在100 ℃下其稳定性可保持一周以上.

    尽管CsPbIxBr3-x结构可提升材料的稳定性, 但由于它具有较宽的禁带宽度, CsPbI2Br带隙为1.9 eV, 因此其光电转换性能不如有机无机杂化钙钛矿材料[128, 130~132].近年来, 关于如何提升CsPbI2Br钙钛矿电池转换效率的制备方法的研究越来越多, 与其他钙钛矿电池类似, 制备出高质量的CsPbI2Br薄膜是获得电池高效率的关键因素[133~137]. Yin等[63]通过在前驱液中加入DMSO, DMSO将与PbI2及PbBr2形成中间相: PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)加合物, 该中间相的存在可有效调控钙钛矿结晶及生长速度, 从而形成了具有更大晶粒尺寸、更平整、低缺陷以及长载流子寿命的CsPbI2Br薄膜, 图 10(a)为采用DMSO加合物和非DMSO加合物法制得的CsPbI2Br薄膜荧光寿命测试对比结果.该方法最终获得最高效率为14.78%的电池, 如图 10(b)所示.此外, PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)加合物的存在还可提高CsPbI2Br薄膜在空气中的稳定性, 采用该方法制得的电池放置在空气中500 h, 其光电转换效率仍保留初始效率的97%, 如图 10(c)所示. Bai等[64]研究了前驱液中钙钛矿前驱体的溶解性及溶剂挥发速率对CsPbI2Br结晶过程的影响, 他们通过调控前驱液的溶液温度来改善晶粒尺寸及薄膜厚度, 发现当前驱液温度为100 ℃左右时, 可获得较大晶粒尺寸及较厚的CsPbI2Br薄膜, 最终获得了效率为14.81%的钙钛矿电池, 该效率为目前CsPbI2Br基电池的效率最高值.此外, 他们还发现未经封装的CsPbI2Br电池在空气中(温度25 ℃, 相对湿度25%~30%)具有较好的稳定性, 放置一个月后效率未发生明显衰减.

    图 10

    图 10.  (a) 采用DMSO加合物和非DMSO加合物法制得的CsPbI2Br薄膜荧光寿命测试. (b)不同尺寸CsPbI2Br电池的J-V曲线. (c)采用DMSO加合物和非DMSO加合物法制得的CsPbI2Br电池在空气中放置500 h的老化对比[63]
    Figure 10.  (a) Time-resolved PL of CsPbI2Br film prepared with and without DMSO adducts. (b) J-V curves of CsPbI2Br device with different areas. (c) Long-term stability of CsPbI2Br device with and without DMSO adducts stored in the air for 500 h[63]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    4.3   CsPbBr3

    全无机钙钛矿CsPbX3相对于有机无机杂化钙钛矿材料, 具有较为显著的稳定性优势, 是目前最具商业化应用潜力的钙钛矿材料, 其中CsPbI3和CsPbI2Br电池效率已达到14%以上.前文提到, 采用一部分Br代替I, 可提高CsPbI3在空气中的稳定性, 若采用Br完全代替I, 可进一步增强钙钛矿电池的稳定性, 实现实际应用. Liang等[138]的研究表明, CsPbBr3基钙钛矿电池不仅可在空气中制备, 且未经封装的CsPbBr3电池放置在相对湿度为90%~95%环境中, 其稳定性可保持3个月; 该电池放置在100 ℃条件下也表现出较好的热稳定性, 并且能够耐受-22~100 ℃高低温条件.

    CsPbBr3是较为理想的具有优异稳定性的钙钛矿材料, 然而CsPbBr3具有较大的带隙(2.3 eV), 光吸收边仅为540 nm, 对应的电池电流密度较低[138].同时CsPbBr3电池界面处电荷提取缓慢且容易发生载流子复合[139], 严重制约了电池效率的提升, 之前CsPbBr3电池的光电转换效率始终没有突破10%[59~61, 114].为提升CsPbBr3电池效率, 增加晶粒尺寸、减少载流子复合及提高载流子寿命是关键. Duan等[62]将镧系稀土元素(Ln3+)引入到CsPbBr3薄膜中, 发现加入Ln3+后, 钙钛矿晶粒尺寸从300 nm增长至1 μm, 如图 11(a)所示, 钙钛矿薄膜中晶界数量明显降低, 晶界数量的减少有利于加速电荷传输, 减少载流子复合.通过调控Ln3+的比例及种类, 最终获得了效率达10.14%且无空穴传输层的FTO/c-TiO2/mp-TiO2/CsPb0.97Sm0.03Br3/Carbon电池, 该效率为目前CsPbBr3电池最高值, 如图 11(b).此外, 他们还证实了镧系稀土元素的引入, 不会影响CsPbBr3电池的稳定性, 如图 11(c)所示, 电池在80% R.H.湿度环境以及80 ℃条件下, 均表现出较好的稳定性.

    图 11

    图 11.  (a) 掺杂不同Ln3+前后的CsPbBr3薄膜SEM图(从左至右: CsPbBr3, Yb3+-CsPbBr3, Er3+-CsPbBr3, Ho3+-CsPbBr3, Tb3+-CsPbBr3, Sm3+- CsPbBr3). (b)掺杂不同Ln3+前后的CsPbBr3电池J-V曲线. (c) Sm3+掺杂前后的CsPbBr3电池的稳定性测试结果[62]
    Figure 11.  (a) SEM image of different Ln3+ doped CsPbBr3 film (left to right: CsPbBr3, Yb3+-CsPbBr3, Er3+-CsPbBr3, Ho3+-CsPbBr3, Tb3+-CsPbBr3, Sm3+-CsPbBr). (b) J-V curves of different Ln3+ doped CsPbBr3 devices. (c) Long-term stability of the pristine and Sm3+ doped devices[62]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    5.   少铅/无铅钙钛矿材料

    铅卤钙钛矿太阳电池取得了较为显著的研究进展, 然而该材料中含有可溶性重金属铅, 无疑会造成水污染、大气污染等严峻的环境污染, 这也成为当前制约钙钛矿电池走向产品化及商业化应用的关键性难题之一.解决铅污染问题的主要解决途径即为制备出少铅或无铅的高性能钙钛矿材料, 通常采用等价金属元素掺杂或完全替代铅离子, 此外, 近年来研究者们还开发了基于Pb邻族元素Bi或Sb的双钙钛矿(化学式A2B'B" X6)及类钙钛矿(化学式A3B2X9)材料.

    5.1   Sn/Ge掺杂少铅钙钛矿

    少铅钙钛矿材料通常采用Pb的同族金属进行B位掺杂, 目前使用最多的为Sn2+和Ge2+.由于Sn和Ge的化学稳定性不如Pb, 在制备过程中可能会被氧化, 从而对光电特性造成影响, 通过在铅系钙钛矿材料中掺入一部分Sn或Ge, 不仅可以减少Pb的用量, 还可调整其带隙和稳定性.研究发现, 利用部分Sn原子代替Pb后, 不仅使得钙钛矿材料的带隙变窄(＜1.3 eV), 拓宽了光吸收范围, 其稳定性也优于MASnI3材料[65, 66].为进一步改善钙钛矿材料的性能, 除了掺杂金属离子之外, 还可向金属掺杂体系中共同掺杂阳离子和卤素离子[67, 68, 140]. Zuo等[67]采用MAPb1-aSnaI3-xClx制备平板型PSC, 获得了10.1%的效率. Liao等[68]通过制备(FASn- I3)0.6(MAPbI3)0.4混掺结构的钙钛矿电池, 获得了15.08%的电池效率.

    由于Sn/Pb掺杂的少铅钙钛矿材料具有更窄的带隙, 因此可将其与具有较宽带隙的材料复合, 制备叠层钙钛矿电池. Yang等[140]将窄带隙的MA0.5FA0.5Pb0.75- Sn0.25I3与宽带隙的MAPbI3复合制备叠层电池, 效率达19.08%. Eperon等[141]将FA0.75Cs0.25Sn0.5Pb0.5I3(带隙1.2 eV)与FA0.83Cs0.17Pb(I0.5Br0.5)3(带隙1.8 eV)复合制备双层叠层电池获17%的转换效率, 此外他们还利用FA0.75Cs0.25Sn0.5Pb0.5I3(带隙1.2 eV)与FA0.83Cs0.17Pb- (I0.83Br0.17)3(带隙1.6 eV)制备了四层叠层电池, 电池结构如图 12(a)和(b)所示, 四层叠层电池转换效率达20.3%, 见图 12(c).

    图 12

    图 12.  不同带隙的Sn/Pb掺杂体系钙钛矿材料用于制备叠层电池: (a)双层叠层电池结构. (b)四层叠层电池结构. (c)叠层电池稳定输出效率[141]
    Figure 12.  Sn/Pb mixed perovskite with different bandgap for making tandem solar cells: (a) Schematics of 2-terminal tandem perovskite solar cell. (b) Schematics of 4-terminal tandem perovskite solar cell. (c) The stabilized power output tracked over time at maximum power point for the 2T and 4T perovskite solar cell[141]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    5.2   Sn/Ge基无铅钙钛矿

    Sn是与Pb最近邻的同族元素, 相对于Pb离子半径较小, 研究表明, MASnI3材料结构主要为四方相, 带隙约为1.3 eV[25, 142]. Noel等[70]首次制备出MASnI3钙钛矿薄膜, 并对比了MASnI3与MAPbX3薄膜的吸收光谱和荧光光谱, 如图 13(a)所示, MASnI3钙钛矿的吸收边接近1000 nm, PL峰值为980 nm, 相较于MAPbX3存在较为严重的红移.他们还发现不同于Pb基钙钛矿薄膜需要在加热条件下沉积, MASnI3钙钛矿薄膜在室温下即可结晶, 他们通过在介孔TiO2上旋涂MASnI3薄膜, 采用Spiro-OMeTAD作为空穴传输层, 获得了效率为6.4%的MASnI3基无铅钙钛矿电池, 见图 13(b). Hao等[69]通过在MASnI3中掺Br调节其带隙, 将其光吸收调控至可见光范围内, 并利用MASnI3-xBrx制备钙钛矿电池, 获得了5.73%的转换效率. Sn系钙钛矿电池不仅效率低于Pb体系, 其稳定性也远不如Pb系太阳电池.这主要由于Sn2+在制备过程中很容易被氧化为Sn4+, Sn4+在材料内部也将造成大量载流子复合[70, 143~146].

    图 13

    图 13.  (a) MASnI3与MAPbI3-xClx薄膜的吸收光谱及荧光光谱. (b) MASnI3与MAPbI3-xClx基钙钛矿电池的J-V曲线[70]
    Figure 13.  (a) Absorbance and PL spectra of the MASnI3 and MAPbI3-xClx film. (b) J-V curves of the MASnI3 and MAPbI3-xClx based devices[70]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    Ge作为Pb的次邻近同族元素, 具有更低的电负性和更小的离子半径.研究发现, Ge元素虽导电性更好, 但是Ge钙钛矿带隙大于Pb和Ge体系, CsGeI3、MAGeI3、FAGeI3和GAGeI3的带隙分别为1.6 eV、1.9 eV、2.2 eV和2.5 eV[147], 因此Ge系钙钛矿电池效率通常较低. Krishnamoorthy等[71]分别制备了MAGeI3和CsGeI3基介孔结构钙钛矿电池, 效率分别为0.20%和0.11%.与Sn系钙钛矿电池类似, 形貌难以控制的Ge系钙钛矿薄膜以及易被氧化的Ge2+离子也是导致Ge系钙钛矿电池难以获得高效率的关键原因.由于Ge系钙钛矿材料均具有较宽的带隙, 因此可将其作为叠层电池的上层材料, 制备叠层钙钛矿电池[148, 149].

    5.3   双钙钛矿及类钙钛矿

    除采用14族元素Sn/Ge取代Pb之外, 近年来研究者开发了一种新型基于Pb邻族元素(Bi或Sb)的双钙钛矿(化学式A2B'B" X6)及类钙钛矿(化学式A3B2X9)材料.对于双钙钛矿结构, 目前研究较多的组分体系包括Cs2B'B" X6[150~155], 其中B'为Bi或Sb, B" 为Cu或Ag, X通常为Cl、Br或I, 图 14为Cs2BiAgX6的晶体结构示意图.双钙钛矿材料与传统钙钛矿材料类似, 也具有一个较宽的带隙范围, Cs2BiAgBr6的带隙范围在1.8~2.2 eV, Cs2BiAgCl6的带隙范围在2.2~2.8 eV[150].双钙钛矿相对传统钙钛矿具有更宽的带隙, 不利于制作单结太阳电池, 因此有研究者在合成双钙钛矿的过程中通过掺杂[156]或高压处理[157]的方式使其带隙变窄.

    图 14

    图 14.  不同结构Cs2BiAgX6的结构示意图[155]
    Figure 14.  Schematic of Cs2BiAgX6[155]
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    对于A3B2X9结构材料, 研究较多的组分体系为A3Bi2X9, 其中A为MA或Cs, X为I或Cl. Park等[72]报道了采用一步法旋涂制备了Cs3Bi2I9、MA3Bi2I9以及MA3Bi2I9Cl三种钙钛矿, 发现Cs3Bi2I9的荧光强度是另外2种材料的5倍, 且具有更好的光电转换性能(效率为1%).目前A3B2X9体系钙钛矿电池效率普遍较低[72, 73], 近期Bai等[74]提出一种溶解-再结晶法制备出高质量的超薄Cs3Bi2I9纳米片薄膜, 将Cs3Bi2I9钙钛矿电池效率提升至3.20%, 展示了无铅钙钛矿的进一步研究和发展的有利前景.

    6.   总结和展望

    表 2对不同组分结构的钙钛矿材料优缺点进行了分析和总结.从表 2中可以看出, 有机无机铅卤钙钛矿、全无机铅卤钙钛矿以及少铅/无铅钙钛矿在材料性质、制备工艺、转换效率及稳定性等方面表现出不同的特性, 通过对组分进行有效调控, 可改善钙钛矿材料的综合性能, 拓宽其应用领域.然而要实现钙钛矿电池大规模商业化应用, 仍面临着两大关键性难题.一是材料稳定性需进一步提高.目前通过对钙钛矿组成及晶体结构设计一定程度上解决了稳定性问题, 但离真正商业化应用还存在一定距离; 另一方面, 如何实现电池高稳定性与高效率同步, 也是钙钛矿电池未来发展中需要解决的关键问题.二是钙钛矿电池中含有可溶性有毒金属铅, 目前无铅钙钛矿材料的研究已取得一定进展, 但其光电转换效率及稳定性均不如铅系钙钛矿电池, 因此在材料结构及性能优化、电池结构及工艺设计等方面还需进一步提升.根据Yang等[26]的理论计算结果, 仍有大量具有应用前景的不同组分的钙钛矿材料未被研究, 需要我们对这些材料的基本性质及工作原理进行更加深入细致的研究.随着新材料、新工艺以及理论研究的进一步发展, 我们有理由相信通过对钙钛矿材料进行组分调控, 可使得器件性能不断提升, 在未来能源和科技发展中将发挥重要作用.

    表 2

    表 2  不同组分结构钙钛矿材料优缺点
    Table 2.  Properties performance of perovskite with different component
    下载: 导出CSV
    组分体系 化学组分 优点 缺点
    有机无机铅卤钙钛矿 非掺杂体系
    (MAPbX3、FAPbX3)    		 具有适合太阳电池的禁带宽度; 薄膜制备工艺种类较多且较为成熟, 可获得高覆盖率、高质量、致密均匀的钙钛矿薄膜; 对应的钙钛矿电池具有较高的转换效率. 稳定性较差: (1)热稳定性较差, MAPbX3在85 ℃下即会分解; FAPbX3的热稳定性好于MAPbX3, 但在150 ℃下也会分解; (2)空气中稳定性较差, 需要在手套箱中制备; 此外, FAPbX3在室温下容易转变为不稳定的黄色δ相; 含有可溶性有毒金属铅.
    掺杂体系
    (A位掺杂、X位掺杂、A/X共掺)    		 A位掺杂:掺杂阳离子FA+, 可拓宽光吸收范围, 提高光电路密度; 掺杂金属阳离子Cs+、Rb+等金属离子可提高材料的稳定性. X位掺杂:掺杂不同比例的卤素离子, 可获得不同带隙的材料, 拓宽应用范围; 掺杂Br-, 可改善材料在空气中稳定性; 掺杂Cl-可提高材料载流子寿命, 减少复合, 同时对稳定性提升也有一定作用. A/X共掺:结合A位掺杂和X位掺杂的优点, 可获得高效率、高稳定电池; 掺杂结构钙钛矿电池相较于单组元结构电池具有更高的转换效率. 制备工艺更为复杂:制备出低缺陷、高质量的掺杂结构的钙钛矿薄膜相较于单组元结构薄膜制备具有一定的挑战性, 在制备过程中需要引入额外的添加剂或是形成中间相来调控钙钛矿薄膜形核与生长; 含有可溶性有毒金属铅.
    全无机铅卤钙钛矿 CsPbI3 具有合适的带隙, 适合制备太阳电池; 热稳定性较好, 可保持300 ℃以上的稳定性; 在光照条件下, 表现出较好的稳定性. 室温下容易转变为不稳定的黄色δ相, 对制备工艺要求较高; 在空气中的稳定性较差, 放置在相对湿度为20%左右的空气中, 效率很快衰减; 含有可溶性有毒金属铅.
    CsPbIxBr3-x 带隙可调, 通过调控I和Br的比例, 可获得合适的带隙; 具有较好的热稳定性, 同时在室温及空气中(25 ℃, 20%~30% R.H.)也可保持较好的稳定性. 禁带宽度相对较宽, 光电转换效率不及有机无机钙钛矿电池; 虽然稳定性有所提升, 但通常由于难以制得高质量的薄膜, 导致其在空气中仍有可能转变为不稳定相, 因此制备过程中需要控制钙钛矿薄膜的结晶及生长速度, 以获得大晶粒、更平整、更致密的钙钛矿薄膜; 含有可溶性有毒金属铅.
    CsPbBr3 具有优异的稳定性:在光、热、湿度(80% R.H.以上)等条件下均具有较好的稳定性; 对制备环境要求低, 可在空气中制备. 带隙较宽, 电池转换效率难以突破; 电池界面中通常存在较多缺陷, 容易引起大量的载流子复合, 影响电池效率, 需要添加一些杂质离子或稀土元素, 改善晶粒尺寸, 提高载流子寿命; 含有可溶性有毒金属铅.
    少铅/无铅钙钛矿 Sn/Ge掺杂少铅钙钛矿 可减少Pb的用量, 还可调整其带隙, 提高光吸收范围; 掺杂Sn后可获得带隙较窄的材料, 用于制备叠层电池. 转换效率低于铅系钙钛矿电池; Sn2+/Ge2+在空气中很容易被氧化, 加大了封装难度, 降低了在空气中的稳定性.
    Sn/Ge基无铅钙钛矿 无铅; Sn系钙钛矿薄膜沉积过程中无需加热即可结晶; Ge系钙钛矿具有较宽的带隙, 可与较窄带隙的钙钛矿材料复合, 制备叠层电池. 电池转换效率远不如铅系钙钛矿电池; 稳定性远不如铅系钙钛矿电池, Sn2+很容易被氧化为Sn4+, 易造成薄膜中产生严重的载流子复合.
    双钙钛矿/类钙钛矿 无铅; 具有较宽的带隙范围, 且带隙值较大, 虽不利于制备单结太阳电池, 可制备叠层电池. 目前电池的转换效率低.
    1. [1]

      Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050. doi: 10.1021/ja809598r

    2. [2]

      Im, J. -H.; Lee, C. -R.; Lee, J. -W.; Park, S. -W.; Park, N. -G. Nanoscale 2011, 3, 4088. doi: 10.1039/c1nr10867k

    3. [3]

      Etgar, L.; Gao, P.; Xue, Z.; Peng, Q.; Chandiran, A. K.; Liu, B.; Nazeeruddin, M. K.; Gr tzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17396. doi: 10.1021/ja307789s

    4. [4]

      Burschka, J.; Pellet, N.; Moon, S. J.; Humphry-Baker, R.; Gao, P.; Nazeeruddin, M. K.; Gr tzel, M. Nature 2013, 499, 316. doi: 10.1038/nature12340

    5. [5]

      Yang, W. S.; Park, B. -W.; Jung, E. H.; Jeon, N. J.; Kim, Y. C.; Lee, D. U.; Shin, S. S.; Seo, J.; Kim, E. K.; Noh, J. H.; Seok, S. I. Science 2017, 356, 1376. doi: 10.1126/science.aan2301

    6. [6]

      荣耀光, 梅安意, 刘林峰, 李雄, 韩宏伟, 化学学报, 2015, 73, 237. doi: 10.3866/PKU.WHXB201411242Rong, Y.; Mei, A.; Liu, L.; Li, X.; Han, H. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 237(in Chinese). doi: 10.3866/PKU.WHXB201411242

    7. [7]

      张太阳, 赵一新, 化学学报, 2015, 73, 202. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344705.shtmlZhang, T.; Zhao, Y. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 202(in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344705.shtml

    8. [8]

      郭旭东, 牛广达, 王立铎, 化学学报, 2015, 73, 211. doi: 10.3866/PKU.WHXB201412231Guo, X.; Niu, G.; Wang, L. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 211(in Chinese). doi: 10.3866/PKU.WHXB201412231

    9. [9]

      叶森云, 刘志伟, 卞祖强, 黄春辉, 化学学报, 2015, 73, 193. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344880.shtmlYe, S.; Liu, Z.; Bian, Z.; Huang, C. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 193(in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344880.shtml

    10. [10]

      Jeon, N. J.; Na, H.; Jung, E. H.; Yang, T. -Y.; Lee, Y. G.; Kim, G.; Shin, H. -W.; Seok, S. I.; Lee, J.; Seo, J. Nat. Energy 2018, 3, 682. doi: 10.1038/s41560-018-0200-6

    11. [11]

      NREL efficiency chart. http://nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg.

    12. [12]

      邵志鹏, 潘旭, 张旭辉, 叶加久, 朱梁正, 李毅, 马艳梅, 黄阳, 朱俊, 胡林华, 孔凡太, 戴松元, 化学学报, 2015, 73, 267. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344785.shtmlShao, Z.; Pan, X.; Zhang, X.; Ye, J.; Zhu, L.; Li, Y.; Ma, Y.; Huang, Y.; Zhu, J.; Hu, L.; Kong, F.; Dai, S. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 267(in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344785.shtml

    13. [13]

      薛启帆, 孙辰, 胡志诚, 黄飞, 叶轩立, 曹镛, 化学学报, 2015, 73, 179. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344707.shtmlXue, Q.; Sun, C.; Hu, Z.; Huang, F.; Yip, H. -L.; Cao, Y. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 179(in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344707.shtml

    14. [14]

      Kim, H. -S.; Lee, C. -R.; Im, J. -H.; Lee, K. -B.; Moehl, T.; Marchioro, A.; Moon, S. -J.; Humphry-Baker, R.; Yum, J. -H.; Moser, J. E.; Gr tzel, M.; Park, N. -G. Sci. Rep. 2012, 2, 591. doi: 10.1038/srep00591

    15. [15]

      Liu, M.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J. Nature 2013, 501, 395. doi: 10.1038/nature12509

    16. [16]

      Chen, Q.; Zhou, H.; Hong, Z.; Luo, S.; Duan, H. -S.; Wang, H. -H.; Liu, Y.; Li, G.; Yang, Y. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 622. doi: 10.1021/ja411509g

    17. [17]

      Albero, J.; Asiri, A. M.; Garcia, H. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 4353. doi: 10.1039/C6TA00334F

    18. [18]

      Schilling, A.; Cantoni, M.; Guo, J. D.; Ott, H. R. Nature 1993, 363, 56. doi: 10.1038/363056a0

    19. [19]

      Kieslich, G.; Sun, S.; Cheetham, A. K. Chem. Sci. 2014, 5, 4712. doi: 10.1039/C4SC02211D

    20. [20]

      Filip, M. R.; Eperon, G. E.; Snaith, H. J.; Giustino, F. Nat. Commun. 2014, 5, 5757. doi: 10.1038/ncomms6757

    21. [21]

      Travis, W.; Glover, E. N. K.; Bronstein, H.; Scanlon, D. O.; Palgrave, R. G. Chem. Sci. 2016, 7, 4548. doi: 10.1039/C5SC04845A

    22. [22]

      Gr tzel, M. Nat. Mater. 2014, 13, 838. doi: 10.1038/nmat4065

    23. [23]

      Xie, J.; Liu, Y.; Liu, J.; Lei, L.; Gao, Q.; Li, J.; Yang, S. J. Power Sources 2015, 285, 349. doi: 10.1016/j.jpowsour.2015.03.114

    24. [24]

      Baikie, T.; Fang, Y.; Kadro, J. M.; Schreyer, M.; Wei, F.; Mhaisalkar, S. G.; Gr tzel, M.; White, T. J. J. Mater. Chem. A 2013, 1, 5628. doi: 10.1039/c3ta10518k

    25. [25]

      Stoumpos, C. C.; Malliakas, C. D.; Kanatzidis, M. G. Inorg. Chem. 2013, 52, 9019. doi: 10.1021/ic401215x

    26. [26]

      Yang, D.; Lv, J.; Zhao, X.; Xu, Q.; Fu, Y.; Zhan, Y.; Zunger, A.; Zhang, L. Chem. Mater. 2017, 29, 524. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b03221

    27. [27]

      Shao, Y.; Xiao, Z.; Bi, C.; Yuan, Y.; Huang, J. Nat. Commun. 2014, 5, 5784. doi: 10.1038/ncomms6784

    28. [28]

      Xiao, M.; Huang, F.; Huang, W.; Dkhissi, Y.; Zhu, Y.; Etheridge, J.; Gray-Weale, A.; Bach, U.; Cheng, Y. B.; Spiccia, L. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2014, 53, 9898. doi: 10.1002/anie.201405334

    29. [29]

      Xiao, Z.; Dong, Q.; Bi, C.; Shao, Y.; Yuan, Y.; Huang, J. Adv. Mater. 2014, 26, 6503. doi: 10.1002/adma.201401685

    30. [30]

      Liu, J.; Gao, C.; He, X.; Ye, Q.; Ouyang, L.; Zhuang, D.; Liao, C.; Mei, J.; Lau, W. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 24008. doi: 10.1021/acsami.5b06780

    31. [31]

      Ahn, N.; Son, D. -Y.; Jang, I. -H.; Kang, S. M.; Choi, M.; Park, N. -G. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8696. doi: 10.1021/jacs.5b04930

    32. [32]

      Nam, J. K.; Chai, S. U.; Cha, W.; Choi, Y. J.; Kim, W.; Jung, M. S.; Kwon, J.; Kim, D.; Park, J. H. Nano Lett. 2017, 17, 2028. doi: 10.1021/acs.nanolett.7b00050

    33. [33]

      Shin, S. S.; Yeom, E. J.; Yang, W. S.; Hur, S.; Kim, M. G.; Im, J.; Seo, J.; Noh, J. H.; Seok, S. I. Science 2017, 356, 167. doi: 10.1126/science.aam6620

    34. [34]

      Koh, T. M.; Fu, K.; Fang, Y.; Chen, S.; Sum, T. C.; Mathews, N.; Mhaisalkar, S. G.; Boix, P. P.; Baikie, T. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 16458. doi: 10.1021/jp411112k

    35. [35]

      Hanusch, F. C.; Wiesenmayer, E.; Mankel, E.; Binek, A.; Angloher, P.; Fraunhofer, C.; Giesbrecht, N.; Feckl, J. M.; Jaegermann, W.; Johrendt, D.; Bein, T.; Docampo, P. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 2791. doi: 10.1021/jz501237m

    36. [36]

      Pang, S.; Hu, H.; Zhang, J.; Lv, S.; Yu, Y.; Wei, F.; Qin, T.; Xu, H.; Liu, Z.; Cui, G. Chem. Mater. 2014, 26, 1485. doi: 10.1021/cm404006p

    37. [37]

      Lee, J. -W.; Seol, D. -J.; Cho, A. -N.; Park, N. -G. Adv. Mater. 2014, 26, 4991. doi: 10.1002/adma.201401137

    38. [38]

      Eperon, G. E.; Stranks, S. D.; Menelaou, C.; Johnston, M. B.; Herz, L. M.; Snaith, H. J. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 982. doi: 10.1039/c3ee43822h

    39. [39]

      Yang, W. S.; Noh, J. H.; Jeon, N. J.; Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I. Science 2015, 348, 1234. doi: 10.1126/science.aaa9272

    40. [40]

      Pellet, N.; Gao, P.; Gregori, G.; Yang, T. -Y.; Nazeeruddin, M. K.; Maier, J.; Gr tzel, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 3151. doi: 10.1002/anie.201309361

    41. [41]

      Lee, J. -W.; Kim, D. -H.; Kim, H. -S.; Seo, S. -W.; Cho, S. M.; Park, N. -G. Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1501310. doi: 10.1002/aenm.201501310

    42. [42]

      Li, Z.; Yang, M.; Park, J. -S.; Wei, S. -H.; Berry, J. J.; Zhu, K. Chem. Mater. 2016, 28, 284. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b04107

    43. [43]

      Zhang, M.; Yun, J. S.; Ma, Q.; Zheng, J.; Lau, C. F. J.; Deng, X.; Kim, J.; Kim, D.; Seidel, J.; Green, M. A.; Huang, S.; Ho-Baillie, A. W. Y. ACS Energy Lett. 2017, 2, 438. doi: 10.1021/acsenergylett.6b00697

    44. [44]

      De Marco, N.; Zhou, H.; Chen, Q.; Sun, P.; Liu, Z.; Meng, L.; Yao, E. -P.; Liu, Y.; Schiffer, A.; Yang, Y. Nano Lett. 2016, 16, 1009. doi: 10.1021/acs.nanolett.5b04060

    45. [45]

      Jodlowski, A. D.; Roldan-Carmona, C.; Grancini, G.; Salado, M.; Ralaiarisoa, M.; Ahmad, S.; Koch, N.; Camacho, L.; de Miguel, G.; Nazeeruddin, M. K. Nat. Energy 2017, 2, 972. doi: 10.1038/s41560-017-0054-3

    46. [46]

      Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.; Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Science 2012, 338, 643. doi: 10.1126/science.1228604

    47. [47]

      Noh, J. H.; Im, S. H.; Heo, J. H.; Mandal, T. N.; Seok, S. I. Nano Lett. 2013, 13, 1764. doi: 10.1021/nl400349b

    48. [48]

      Docampo, P.; Hanusch, F. C.; Stranks, S. D.; Doeblinger, M.; Feckl, J. M.; Ehrensperger, M.; Minar, N. K.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J.; Bein, T. Adv. Energy Mater. 2014, 4, 1400355. doi: 10.1002/aenm.201400355

    49. [49]

      Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Kim, Y. C.; Yang, W. S.; Ryu, S.; Seok, S. I. Nat. Mater. 2014, 13, 897. doi: 10.1038/nmat4014

    50. [50]

      You, J.; Hong, Z.; Yang, Y.; Chen, Q.; Cai, M.; Song, T. -B.; Chen, C. -C.; Lu, S.; Liu, Y.; Zhou, H.; Yang, Y. ACS Nano 2014, 8, 1674. doi: 10.1021/nn406020d

    51. [51]

      Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Yang, W. S.; Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I. Nature 2015, 517, 476. doi: 10.1038/nature14133

    52. [52]

      Saliba, M.; Matsui, T.; Seo, J. Y.; Domanski, K.; Correa-Baena, J. P.; Nazeeruddin, M. K.; Zakeeruddin, S. M.; Tress, W.; Abate, A.; Hagfeldt, A.; Gr tzel, M. Energy Environ. Sci. 2016, 9, 1989. doi: 10.1039/C5EE03874J

    53. [53]

      McMeekin, D. P.; Sadoughi, G.; Rehman, W.; Eperon, G. E.; Saliba, M.; Hoerantner, M. T.; Haghighirad, A.; Sakai, N.; Korte, L.; Rech, B.; Johnston, M. B.; Herz, L. M.; Snaith, H. J. Science 2016, 351, 151. doi: 10.1126/science.aad5845

    54. [54]

      Yi, C.; Luo, J.; Meloni, S.; Boziki, A.; Ashari-Astani, N.; Gr tzel, C.; Zakeeruddin, S. M.; Roethlisberger, U.; Gr tzel, M. Energy Environ. Sci. 2016, 9, 656. doi: 10.1039/C5EE03255E

    55. [55]

      Swarnkar, A.; Marshall, A. R.; Sanehira, E. M.; Chernomordik, B. D.; Moore, D. T.; Christians, J. A.; Chakrabarti, T.; Luther, J. M. Science 2016, 354, 92. doi: 10.1126/science.aag2700

    56. [56]

      Sanehira, E. M.; Marshall, A. R.; Christians, J. A.; Harvey, S. P.; Ciesielski, P. N.; Wheeler, L. M.; Schulz, P.; Lin, L. Y.; Beard, M. C.; Luther, J. M. Sci. Adv. 2017, 3. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29098184

    57. [57]

      Wang, P.; Zhang, X.; Zhou, Y.; Jiang, Q.; Ye, Q.; Chu, Z.; Li, X.; Yang, X.; Yin, Z.; You, J. Nat. Commun. 2018, 9.

    58. [58]

      Wang, Y.; Zhang, T.; Kan, M.; Zhao, Y. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12345. doi: 10.1021/jacs.8b07927

    59. [59]

      Duan, J.; Zhao, Y.; He, B.; Tang, Q. Small 2018, 14, 1704443. doi: 10.1002/smll.v14.20

    60. [60]

      Duan, J.; Zhao, Y.; He, B.; Tang, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 3787. doi: 10.1002/anie.201800019

    61. [61]

      Duan, J.; Hu, T.; Zhao, Y.; He, B.; Tang, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 5746. doi: 10.1002/anie.201801837

    62. [62]

      Duan, J.; Zhao, Y.; Yang, X.; Wang, Y.; He, B.; Tang, Q. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1802346. doi: 10.1002/aenm.v8.31

    63. [63]

      Yin, G.; Zhao, H.; Jiang, H.; Yuan, S.; Niu, T.; Zhao, K.; Liu, Z.; Liu, S. Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1803269. doi: 10.1002/adfm.v28.39

    64. [64]

      Bai, D.; Bian, H.; Jin, Z.; Wang, H.; Meng, L.; Wang, Q.; Liu, S. Nano Energy 2018, 52, 408. doi: 10.1016/j.nanoen.2018.08.012

    65. [65]

      Ogomi, Y.; Morita, A.; Tsukamoto, S.; Saitho, T.; Fujikawa, N.; Shen, Q.; Toyoda, T.; Yoshino, K.; Pandey, S. S.; Ma, T.; Hayase, S. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 1004. doi: 10.1021/jz5002117

    66. [66]

      Hao, F.; Stoumpos, C. C.; Chang, R. P. H.; Kanatzidis, M. G. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8094. doi: 10.1021/ja5033259

    67. [67]

      Zuo, F.; Williams, S. T.; Liang, P. -W.; Chueh, C. -C.; Liao, C. -Y.; Jen, A. K. Y. Adv. Mater. 2014, 26, 6454. doi: 10.1002/adma.201401641

    68. [68]

      Liao, W.; Zhao, D.; Yu, Y.; Shrestha, N.; Ghimire, K.; Grice, C. R.; Wang, C.; Xiao, Y.; Cimaroli, A. J.; Ellingson, R. J.; Podraza, N. J.; Zhu, K.; Xiong, R. -G.; Yan, Y. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12360. doi: 10.1021/jacs.6b08337

    69. [69]

      Hao, F.; Stoumpos, C. C.; Duyen Hanh, C.; Chang, R. P. H.; Kanatzidis, M. G. Nat. Photonics 2014, 8, 489. doi: 10.1038/nphoton.2014.82

    70. [70]

      Noel, N. K.; Stranks, S. D.; Abate, A.; Wehrenfennig, C.; Guarnera, S.; Haghighirad, A. -A.; Sadhanala, A.; Eperon, G. E.; Pathak, S. K.; Johnston, M. B.; Petrozza, A.; Herz, L. M.; Snaith, H. J. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 3061. doi: 10.1039/C4EE01076K

    71. [71]

      Krishnamoorthy, T.; Ding, H.; Yan, C.; Leong, W. L.; Baikie, T.; Zhang, Z.; Sherburne, M.; Li, S.; Asta, M.; Mathews, N.; Mhaisalkar, S. G. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 23829. doi: 10.1039/C5TA05741H

    72. [72]

      Park, B. -W.; Philippe, B.; Zhang, X.; Rensmo, H.; Boschloo, G.; Johansson, E. M. J. Adv. Mater. 2015, 27, 6806. doi: 10.1002/adma.201501978

    73. [73]

      Lyu, M.; Yun, J. -H.; Cai, M.; Jiao, Y.; Bernhardt, P. V.; Zhang, M.; Wang, Q.; Du, A.; Wang, H.; Liu, G.; Wang, L. Nano Res. 2016, 9, 692. doi: 10.1007/s12274-015-0948-y

    74. [74]

      Bai, F.; Hu, Y.; Hu, Y.; Qiu, T.; Miao, X.; Zhang, S. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2018, 184, 15. doi: 10.1016/j.solmat.2018.04.032

    75. [75]

      Saliba, M.; Correa-Baena, J. -P.; Gr tzel, M.; Hagfeldt, A.; Abate, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 2554. doi: 10.1002/anie.201703226

    76. [76]

      Protesescu, L.; Yakunin, S.; Bodnarchuk, M. I.; Krieg, F.; Caputo, R.; Hendon, C. H.; Yang, R. X.; Walsh, A.; Kovalenko, M. V. Nano Lett. 2015, 15, 3692. doi: 10.1021/nl5048779

    77. [77]

      Zhao, B.; Abdi-Jalebi, M.; Tabachnyk, M.; Glass, H.; Kamboj, V. S.; Nie, W.; Pearson, A. J.; Puttisong, Y.; Godel, K. C.; Beere, H. E.; Ritchie, D. A.; Mohite, A. D.; Dutton, S. E.; Friend, R. H.; Sadhanala, A. Adv. Mater. 2017, 29.

    78. [78]

      Hardin, B. E.; Snaith, H. J.; McGehee, M. D. Nat. Photonics 2012, 6, 162. doi: 10.1038/nphoton.2012.22

    79. [79]

      Leijtens, T.; Stranks, S. D.; Eperon, G. E.; Lindblad, R.; Johansson, E. M. J.; McPherson, I. J.; Rensmo, H.; Ball, J. M.; Lee, M. M.; Snaith, H. J. ACS Nano 2014, 8, 7147. doi: 10.1021/nn502115k

    80. [80]

      Xing, G.; Mathews, N.; Sun, S.; Lim, S. S.; Lam, Y. M.; Gr tzel, M.; Mhaisalkar, S.; Sum, T. C. Science 2013, 342, 344. doi: 10.1126/science.1243167

    81. [81]

      Stranks, S. D.; Eperon, G. E.; Grancini, G.; Menelaou, C.; Alcocer, M. J. P.; Leijtens, T.; Herz, L. M.; Petrozza, A.; Snaith, H. J. Science 2013, 342, 341. doi: 10.1126/science.1243982

    82. [82]

      Zhang, W.; Eperon, G. E.; Snaith, H. J. Nat. Energy 2016, 1, 16048. doi: 10.1038/nenergy.2016.48

    83. [83]

      Ishihara, T. J. Lumin. 1994, 60-1, 269. https://www.researchgate.net/publication/243277497_Optical_properties_of_PbI-based_perovskite_structures

    84. [84]

      Hirasawa, M.; Ishihara, T.; Goto, T.; Uchida, K.; Miura, N. Phys. B 1994, 201, 427. doi: 10.1016/0921-4526(94)91130-4

    85. [85]

      D'Innocenzo, V.; Grancini, G.; Alcocer, M. J. P.; Kandada, A. R. S.; Stranks, S. D.; Lee, M. M.; Lanzani, G.; Snaith, H. J.; Petrozza, A. Nat. Commun. 2014, 5.

    86. [86]

      Sun, S.; Salim, T.; Mathews, N.; Duchamp, M.; Boothroyd, C.; Xing, G.; Sum, T. C.; Lam, Y. M. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 399. doi: 10.1039/C3EE43161D

    87. [87]

      Borriello, I.; Cantele, G.; Ninno, D. Phys. Rev. B 2008, 77, 235214. doi: 10.1103/PhysRevB.77.235214

    88. [88]

      Heo, J. H.; Im, S. H.; Noh, J. H.; Mandal, T. N.; Lim, C. -S.; Chang, J. A.; Lee, Y. H.; Kim, H. -j.; Sarkar, A.; Nazeeruddin, M. K.; Gr tzel, M.; Seok, S. I. Nat. Photonics 2013, 7, 487.

    89. [89]

      Im, J. -H.; Jang, I. -H.; Pellet, N.; Gr tzel, M.; Park, N. -G. Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 927. doi: 10.1038/nnano.2014.181

    90. [90]

      Liu, D.; Kelly, T. L. Nat. Photonics 2014, 8, 133. doi: 10.1038/nphoton.2013.342

    91. [91]

      Dong, Q.; Fang, Y.; Shao, Y.; Mulligan, P.; Qiu, J.; Cao, L.; Huang, J. Science 2015, 347, 967. doi: 10.1126/science.aaa5760

    92. [92]

      Sun, W.; Li, Y.; Yan, W.; Peng, H.; Ye, S.; Rao, H.; Zhao, Z.; Liu, Z.; Bian, Z.; Huang, C. Chin. J. Chem. 2017, 35, 687. doi: 10.1002/cjoc.v35.5

    93. [93]

      Shockley, W.; Queisser, H. J. J. Appl. Phys. 1961, 32, 510. doi: 10.1063/1.1736034

    94. [94]

      Xiao, Z.; Bi, C.; Shao, Y.; Dong, Q.; Wang, Q.; Yuan, Y.; Wang, C.; Gao, Y.; Huang, J. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 2619. doi: 10.1039/C4EE01138D

    95. [95]

      Wu, Y.; Islam, A.; Yang, X.; Qin, C.; Liu, J.; Zhang, K.; Peng, W.; Han, L. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 2934. doi: 10.1039/C4EE01624F

    96. [96]

      Rong, Y.; Tang, Z.; Zhao, Y.; Zhong, X.; Venkatesan, S.; Graham, H.; Patton, M.; Jing, Y.; Guloy, A. M.; Yao, Y. Nanoscale 2015, 7, 10595. doi: 10.1039/C5NR02866C

    97. [97]

      Son, D. Y.; Lee, J. W.; Choi, Y. J.; Jang, I. H.; Lee, S.; Yoo, P. J.; Shin, H.; Ahn, N.; Choi, M.; Kim, D.; Park, N. G. Nat. Energy 2016, 1, 16081. doi: 10.1038/nenergy.2016.81

    98. [98]

      Saliba, M.; Matsui, T.; Seo, J. -Y.; Domanski, K.; Correa-Baena, J. -P.; Nazeeruddin, M. K.; Zakeeruddin, S. M.; Tress, W.; Abate, A.; Hagfeldt, A.; Gr tzel, M. Energy Environ. Sci. 2016, 9, 1989. doi: 10.1039/C5EE03874J

    99. [99]

      Saliba, M.; Matsui, T.; Domanski, K.; Seo, J. -Y.; Ummadisingu, A.; Zakeeruddin, S. M.; Correa-Baena, J. -P.; Tress, W. R.; Abate, A.; Hagfeldt, A.; Gr tzel, M. Science 2016, 354, 206. doi: 10.1126/science.aah5557

    100. [100]

      Giorgi, G.; Fujisawa, J. -I.; Segawa, H.; Yamashita, K. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 4694. doi: 10.1021/acs.jpcc.5b00051

    101. [101]

      Kubicki, D. J.; Prochowicz, D.; Hofstetter, A.; Saski, M.; Yadav, P.; Bi, D.; Pellet, N.; Lewinski, J.; Zakeeruddin, S. M.; Gr tzel, M.; Emsley, L. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3345. doi: 10.1021/jacs.7b12860

    102. [102]

      Poorkazem, K.; Kelly, T. L. Sustainable Energy Fuels 2018, 2, 1332. doi: 10.1039/C8SE00127H

    103. [103]

      Stoddard, R. J.; Rajagopal, A.; Palmer, R. L.; Braly, I. L.; Jen, A. K. Y.; Hillhouse, H. W. ACS Energy Lett. 2018, 3, 1261. doi: 10.1021/acsenergylett.8b00576

    104. [104]

      Deschler, F.; Price, M.; Pathak, S.; Klintberg, L. E.; Jarausch, D. -D.; Higler, R.; Huettner, S.; Leijtens, T.; Stranks, S. D.; Snaith, H. J.; Atatuere, M.; Phillips, R. T.; Friend, R. H. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 1421. doi: 10.1021/jz5005285

    105. [105]

      Zhao, Y.; Zhu, K. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 9412. doi: 10.1021/jp502696w

    106. [106]

      Yu, H.; Wang, F.; Xie, F.; Li, W.; Chen, J.; Zhao, N. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 7102. https://www.researchgate.net/publication/265416980_The_Role_of_Chlorine_in_the_Formation_Process_of_CH3NH3PbI3-xClx_Perovskite

    107. [107]

      Conings, B.; Babayigit, A.; Klug, M. T.; Bai, S.; Gauquelin, N.; Sakai, N.; Wang, J. T. -W.; Verbeeck, J.; Boyen, H. -G.; Snaith, H. J. Adv. Mater. 2016, 28, 10701. doi: 10.1002/adma.201603747

    108. [108]

      Yusoff, A. R. B. M.; Kim, H. P.; Li, X.; Kim, J.; Jang, J.; Nazeeruddin, M. K. Adv. Mater. 2017, 29, 1602940. doi: 10.1002/adma.201602940

    109. [109]

      Baena, J. P. C.; Steier, L.; Tress, W.; Saliba, M.; Neutzner, S.; Matsui, T.; Giordano, F.; Jacobsson, T. J.; Kandada, A. R. S.; Zakeeruddin, S. M.; Petrozza, A.; Abate, A.; Nazeeruddin, M. K.; Gr tzel, M.; Hagfeldt, A. Energy Environ. Sci. 2015, 8, 2928. doi: 10.1039/C5EE02608C

    110. [110]

      Li, X.; Bi, D.; Yi, C.; Decoppet, J. -D.; Luo, J.; Zakeeruddin, S. M.; Hagfeldt, A.; Gr tzel, M. Science 2016, 353, 58. doi: 10.1126/science.aaf8060

    111. [111]

      Bi, D.; Tress, W.; Dar, M. I.; Gao, P.; Luo, J.; Renevier, C.; Schenk, K.; Abate, A.; Giordano, F.; Baena, J. -P. C.; Decoppet, J. -D.; Zakeeruddin, S. M.; Nazeeruddin, M. K.; Gr tzel, M.; Hagfeldt, A. Sci. Adv. 2016, 2, 7.

    112. [112]

      Bi, D.; Yi, C.; Luo, J.; Decoppet, J. -D.; Zhang, F.; Zakeeruddin, S. M.; Li, X.; Hagfeldt, A.; Gr tzel, M. Nat. Energy 2016, 1, 16142. doi: 10.1038/nenergy.2016.142

    113. [113]

      Conings, B.; Drijkoningen, J.; Gauquelin, N.; Babayigit, A.; D'Haen, J.; D'Olieslaeger, L.; Ethirajan, A.; Verbeeck, J.; Manca, J.; Mosconi, E.; De Angelis, F.; Boyen, H. -G. Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500477. doi: 10.1002/aenm.201500477

    114. [114]

      Kulbak, M.; Gupta, S.; Kedem, N.; Levine, I.; Bendikov, T.; Hodes, G.; Cahen, D. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 167. doi: 10.1021/acs.jpclett.5b02597

    115. [115]

      Kulbak, M.; Cahen, D.; Hodes, G. J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 2452. doi: 10.1021/acs.jpclett.5b00968

    116. [116]

      Eperon, G. E.; Paterno, G. M.; Sutton, R. J.; Zampetti, A.; Haghighirad, A. A.; Cacialli, F.; Snaith, H. J. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 19688. doi: 10.1039/C5TA06398A

    117. [117]

      Ripolles, T. S.; Nishinaka, K.; Ogomi, Y.; Miyata, Y.; Hayase, S. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2016, 144, 532. doi: 10.1016/j.solmat.2015.09.041

    118. [118]

      Zhang, D.; Eaton, S. W.; Yu, Y.; Dou, L.; Yang, P. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9230. doi: 10.1021/jacs.5b05404

    119. [119]

      Akkerman, Q. A.; D'Innocenzo, V.; Accornero, S.; Scarpellini, A.; Petrozza, A.; Prato, M.; Manna, L. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10276. doi: 10.1021/jacs.5b05602

    120. [120]

      Song, J.; Li, J.; Li, X.; Xu, L.; Dong, Y.; Zeng, H. Adv. Mater. 2015, 27, 7162. doi: 10.1002/adma.201502567

    121. [121]

      Li, X.; Wu, Y.; Zhang, S.; Cai, B.; Gu, Y.; Song, J.; Zeng, H. Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 2435. doi: 10.1002/adfm.v26.15

    122. [122]

      Moller, C. K. Nature 1958, 182, 1436. https://www.researchgate.net/publication/238815305_Crystal_Structure_and_Photoconductivity_of_Caesium_Plumbohalides

    123. [123]

      Dastidar, S.; Egger, D. A.; Tan, L. Z.; Cromer, S. B.; Dillon, A. D.; Liu, S.; Kronik, L.; Rappe, A. M.; Fafarman, A. T. Nano Lett. 2016, 16, 3563. doi: 10.1021/acs.nanolett.6b00635

    124. [124]

      Lin, J.; Lai, M.; Dou, L.; Kley, C. S.; Chen, H.; Peng, F.; Sun, J.; Lu, D.; Hawks, S. A.; Xie, C.; Cui, F.; Alivisatos, A. P.; Limmer, D. T.; Yang, P. Nat. Mater. 2018, 17, 261. doi: 10.1038/s41563-017-0006-0

    125. [125]

      Beal, R. E.; Slotcavage, D. J.; Leijtens, T.; Bowring, A. R.; Belisle, R. A.; Nguyen, W. H.; Burkhard, G. F.; Hoke, E. T.; McGehee, M. D. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 746. doi: 10.1021/acs.jpclett.6b00002

    126. [126]

      Zhang, T.; Dar, M. I.; Li, G.; Xu, F.; Guo, N.; Gr tzel, M.; Zhao, Y. Sci. Adv. 2017, 3, e1700841. doi: 10.1126/sciadv.1700841

    127. [127]

      Hu, Y.; Bai, F.; Liu, X.; Ji, Q.; Miao, X.; Qiu, T.; Zhang, S. ACS Energy Lett. 2017, 2, 2219. doi: 10.1021/acsenergylett.7b00508

    128. [128]

      Sutton, R. J.; Eperon, G. E.; Miranda, L.; Parrott, E. S.; Kamino, B. A.; Patel, J. B.; Horantner, M. T.; Johnston, M. B.; Haghighirad, A. A.; Moore, D. T.; Snaith, H. J. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1502458. doi: 10.1002/aenm.201502458

    129. [129]

      Wang, Y.; Zhang, T.; Xu, F.; Li, Y.; Zhao, Y. Sol. RRL 2018, 2, 1700180. doi: 10.1002/solr.201700180

    130. [130]

      Ma, Q.; Huang, S.; Chen, S.; Zhang, M.; Lau, C. F. J.; Lockrey, M. N.; Mulmudi, H. K.; Shan, Y.; Yao, J.; Zheng, J.; Deng, X.; Catchpole, K.; Green, M. A.; Ho-Baillie, A. W. Y. J. Phys. Chem. C 2017, 121, 19642. doi: 10.1021/acs.jpcc.7b06268

    131. [131]

      Chen, C. -Y.; Lin, H. -Y.; Chiang, K. -M.; Tsai, W. -L.; Huang, Y. -C.; Tsao, C. -S.; Lin, H. -W. Adv. Mater. 2017, 29, 1605290. doi: 10.1002/adma.v29.12

    132. [132]

      Mariotti, S.; Hutter, O. S.; Phillips, L. J.; Yates, P. J.; Kundu, B.; Durose, K. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 3750. doi: 10.1021/acsami.7b14039

    133. [133]

      Zhang, J.; Bai, D.; Jin, Z.; Bian, H.; Wang, K.; Sun, J.; Wang, Q.; Liu, S. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703246. doi: 10.1002/aenm.v8.15

    134. [134]

      Liu, C.; Li, W.; Zhang, C.; Ma, Y.; Fan, J.; Mai, Y. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3825. doi: 10.1021/jacs.7b13229

    135. [135]

      Yan, L.; Xue, Q.; Liu, M.; Zhu, Z.; Tian, J.; Li, Z.; Chen, Z.; Chen, Z.; Yan, H.; Yip, H. -L.; Cao, Y. Adv. Mater. 2018, 30, 1802509. doi: 10.1002/adma.v30.33

    136. [136]

      Bai, D.; Zhang, J.; Jin, Z.; Bian, H.; Wang, K.; Wang, H.; Liang, L.; Wang, Q.; Liu, S. F. ACS Energy Lett. 2018, 3, 970. doi: 10.1021/acsenergylett.8b00270

    137. [137]

      Bian, H.; Bai, D.; Jin, Z.; Wang, K.; Liang, L.; Wang, H.; Zhang, J.; Wang, Q.; Liu, S. Joule 2018, 2, 1500. doi: 10.1016/j.joule.2018.04.012

    138. [138]

      Liang, J.; Wang, C.; Wang, Y.; Xu, Z.; Lu, Z.; Ma, Y.; Zhu, H.; Hu, Y.; Xiao, C.; Yi, X.; Zhu, G.; Lv, H.; Ma, L.; Chen, T.; Tie, Z.; Jin, Z.; Liu, J. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15829. doi: 10.1021/jacs.6b10227

    139. [139]

      Zhou, S.; Tang, R.; Yin, L. Adv. Mater. 2017, 29, 1703682. doi: 10.1002/adma.201703682

    140. [140]

      Yang, Z.; Rajagopal, A.; Chueh, C. -C.; Jo, S. B.; Liu, B.; Zhao, T.; Jen, A. K. Y. Adv. Mater. 2016, 28, 8990. doi: 10.1002/adma.v28.40

    141. [141]

      Eperon, G. E.; Leijtens, T.; Bush, K. A.; Prasanna, R.; Green, T.; Wang, J. T. -W.; McMeekin, D. P.; Volonakis, G.; Milot, R. L.; May, R.; Palmstrom, A.; Slotcavage, D. J.; Belisle, R. A.; Patel, J. B.; Parrott, E. S.; Sutton, R. J.; Ma, W.; Moghadam, F.; Conings, B.; Babayigit, A.; Boyen, H. -G.; Bent, S.; Giustino, F.; Herz, L. M.; Johnston, M. B.; McGehee, M. D.; Snaith, H. J. Science 2016, 354, 861. doi: 10.1126/science.aaf9717

    142. [142]

      Konstantakou, M.; Stergiopoulos, T. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 11518. doi: 10.1039/C7TA00929A

    143. [143]

      Mitzi, D. B. Prog. Inorg. Chem. 1999, 48, 1. https://www.researchgate.net/publication/250521739_ChemInform_Abstract_Synthesis_Structure_and_Properties_of_Organic-Inorganic_Perovskites_and_Related_Materials

    144. [144]

      Hodes, G. Science 2013, 342, 317. doi: 10.1126/science.1245473

    145. [145]

      Mitzi, D. B.; Dimitrakopoulos, C. D.; Kosbar, L. L. Chem. Mater. 2001, 13, 3728. doi: 10.1021/cm010105g

    146. [146]

      Hu, H.; Dong, B.; Zhang, W. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 11436. doi: 10.1039/C7TA00269F

    147. [147]

      Stoumpos, C. C.; Frazer, L.; Clark, D. J.; Kim, Y. S.; Rhim, S. H.; Freeman, A. J.; Ketterson, J. B.; Jang, J. I.; Kanatzidis, M. G. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 6804. doi: 10.1021/jacs.5b01025

    148. [148]

      Sun, P. -P.; Li, Q. -S.; Yang, L. -N.; Li, Z. -S. Nanoscale 2016, 8, 1503. doi: 10.1039/C5NR05337D

    149. [149]

      Saparov, B.; Mitzi, D. B. Chem. Rev. 2016, 116, 4558. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00715

    150. [150]

      Giustino, F.; Snaith, H. J. ACS Energy Lett. 2016, 1, 1233. doi: 10.1021/acsenergylett.6b00499

    151. [151]

      Slavney, A. H.; Hu, T.; Lindenberg, A. M.; Karunadasa, H. I. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2138. doi: 10.1021/jacs.5b13294

    152. [152]

      McClure, E. T.; Ball, M. R.; Windl, W.; Woodward, P. M. Chem. Mater. 2016, 28, 1348. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b04231

    153. [153]

      Volonakis, G.; Filip, M. R.; Haghighirad, A. A.; Sakai, N.; Wenger, B.; Snaith, H. J.; Giustino, F. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 1254. doi: 10.1021/acs.jpclett.6b00376

    154. [154]

      Wei, F.; Deng, Z.; Sun, S.; Xie, F.; Kieslich, G.; Evans, D. M.; Carpenter, M. A.; Bristowe, P. D.; Cheetham, A. K. Mater. Horiz. 2016, 3, 328. doi: 10.1039/C6MH00053C

    155. [155]

      Filip, M. R.; Hillman, S.; Haghighirad, A. A.; Snaith, H. J.; Giustino, F. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 2579. doi: 10.1021/acs.jpclett.6b01041

    156. [156]

      Du, K. -z.; Meng, W.; Wang, X.; Yan, Y.; Mitzi, D. B. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 8158. doi: 10.1002/anie.201703970

    157. [157]

      Li, Q.; Wang, Y.; Pan, W.; Yang, W.; Zou, B.; Tang, J.; Quan, Z. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 15969. doi: 10.1002/anie.201708684

  • 图 1  ABX3型钙钛矿立方晶体结构[22]

    Figure 1  Crystal structure of perovskites with the generic chemical formula ABX3[22]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  FAPbI3结构可逆转变示意图[25]

    Figure 2  Graphical scheme of the observed phase transitions in FAPbI3[25]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  AMX3型钙钛矿材料常用元素组成及不同组成的材料性质[26]

    Figure 3  Constitution space of candidate AMX3 perovskites and their material properties with mixed combination[26]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  (a) 分子内交换法制备FAPbI3原理示意图. (b)分子内交换法和传统两步法制备的FAPbI3薄膜SEM对比图[39]

    Figure 4  (a) Schematics of FAPbI3 perovskite crystallization involving the intramolecular exchange process. (b) The comparison of FESEM surface images of FAPbI3-based layer by IEP and conventional method[39]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  (a) Rb-CsMAFA基钙钛矿太阳电池的J-V曲线. (b) Rb-CsMAFA基钙钛矿电池热老化测试结果(85 ℃下持续光照500 h)[99]

    Figure 5  (a)J-Vcurve of the best performing solar cell with Rb-CsMAFA film. (b) Thermal stability test of the Rb-CsMAFA perovskite solar cell[99]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  (a) MAPb(I1-xBrx)3紫外可见光吸收光谱及不同颜色的薄膜. (b) MAPb(I1-xBrx)3的带隙随Br的组分(x)成线性变化[47]

    Figure 6  (a) Photographs and UV-vis absorption spectra of MAPb(I1-xBrx)3. (b) A quadratic relationship of the band-gaps of MAPb(I1−xBrx)3 as a function of Br composition (x)[47]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  (a) 反溶剂法制备均匀、致密的钙钛矿薄膜. (b)双层PSC (glass/FTO/bl-TiO2/mp-TiO2-perovskite nanocomposite layer/perovskite upper layer/PTAA/Au)结构示意图(c)上层均匀钙钛矿薄膜SEM图[49]

    Figure 7  (a) Anti-solvent procedure for preparing the uniform and dense perovskite film. (b) Device architecture of the bilayered perovskite solar cell. (c) Higher-magnification SEM image of the perovskite upper layer[49]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 8  利用新型空穴传输材料DM制备的钙钛矿电池(bl-TiO2/mp-TiO2/(FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05/HTM/Au): (a) DM空穴传输材料的化学结构. (b)小电池(0.094 cm2)正反扫J-V曲线. (c)大电池(0.991 cm2)正反扫J-V曲线[10]

    Figure 8  Using the DM HTM for preparing the solar cell based on bl-TiO2/mp-TiO2/(FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05/HTM/Au structure: (a) Chemical structures of DM. (b) J-V curves measured by reverse and forward scans of the best cell using DM with active area of 0.094 cm2. (c) J-V curves of DM-based device with active area of 0.991 cm2[10]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 9  (a) 溶剂控制生长法(SCG)示意图. (b)采用SCG法和非SCG法制得的CsPbI3薄膜退火前后的SEM形貌[57]

    Figure 9  (a) Schematic illustration of solvent-controlled growth (SCG). (b) SEM image of precursor and annealed CsPbI3 film prepared with or without SCG[57]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 10  (a) 采用DMSO加合物和非DMSO加合物法制得的CsPbI2Br薄膜荧光寿命测试. (b)不同尺寸CsPbI2Br电池的J-V曲线. (c)采用DMSO加合物和非DMSO加合物法制得的CsPbI2Br电池在空气中放置500 h的老化对比[63]

    Figure 10  (a) Time-resolved PL of CsPbI2Br film prepared with and without DMSO adducts. (b) J-V curves of CsPbI2Br device with different areas. (c) Long-term stability of CsPbI2Br device with and without DMSO adducts stored in the air for 500 h[63]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 11  (a) 掺杂不同Ln3+前后的CsPbBr3薄膜SEM图(从左至右: CsPbBr3, Yb3+-CsPbBr3, Er3+-CsPbBr3, Ho3+-CsPbBr3, Tb3+-CsPbBr3, Sm3+- CsPbBr3). (b)掺杂不同Ln3+前后的CsPbBr3电池J-V曲线. (c) Sm3+掺杂前后的CsPbBr3电池的稳定性测试结果[62]

    Figure 11  (a) SEM image of different Ln3+ doped CsPbBr3 film (left to right: CsPbBr3, Yb3+-CsPbBr3, Er3+-CsPbBr3, Ho3+-CsPbBr3, Tb3+-CsPbBr3, Sm3+-CsPbBr). (b) J-V curves of different Ln3+ doped CsPbBr3 devices. (c) Long-term stability of the pristine and Sm3+ doped devices[62]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 12  不同带隙的Sn/Pb掺杂体系钙钛矿材料用于制备叠层电池: (a)双层叠层电池结构. (b)四层叠层电池结构. (c)叠层电池稳定输出效率[141]

    Figure 12  Sn/Pb mixed perovskite with different bandgap for making tandem solar cells: (a) Schematics of 2-terminal tandem perovskite solar cell. (b) Schematics of 4-terminal tandem perovskite solar cell. (c) The stabilized power output tracked over time at maximum power point for the 2T and 4T perovskite solar cell[141]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 13  (a) MASnI3与MAPbI3-xClx薄膜的吸收光谱及荧光光谱. (b) MASnI3与MAPbI3-xClx基钙钛矿电池的J-V曲线[70]

    Figure 13  (a) Absorbance and PL spectra of the MASnI3 and MAPbI3-xClx film. (b) J-V curves of the MASnI3 and MAPbI3-xClx based devices[70]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 14  不同结构Cs2BiAgX6的结构示意图[155]

    Figure 14  Schematic of Cs2BiAgX6[155]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  不同光吸收材料钙钛矿电池的光电转换效率

    Table 1.  Photoelectric conversion efficiency of perovskite solar cells with different light absorber materials

    组分结构 光吸收层 电子传输层 空穴传输层 对电极 转换效率/% 年份 参考文献
    有机无机铅卤钙钛矿 MAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 15 2013 [4]
    MAPbI3 PCBM/C60 PEDOT:PSS Al 14.9 2014 [27]
    MAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 13.9 2014 [28]
    MAPbI3 PCBM/C60 PEDOT:PSS Al 15.6 2014 [29]
    MAPbI3 PCBM PEDOT:PSS Ag 13.21 2015 [30]
    MAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 19.7 2015 [31]
    MAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 20.4 2016 [32]
    MAPbI3 LBSO PTAA Au 21.2 2017 [33]
    FAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 4.3 2014 [34]
    FAPbBr3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 6.5 2014 [35]
    FAPbI3 mp-TiO2 P3HT Au 7.5 2014 [36]
    FAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 16.01 2014 [37]
    FAPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 14.2 2014 [38]
    FAPbI3 mp-TiO2 PTAA Au 20.1 2015 [39]
    MA0.4FA0.6PbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 14.9 2014 [40]
    FA0.9Cs0.1PbI3 c-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 16.5 2015 [41]
    FA0.85Cs0.15PbI3 c-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 16.1 2016 [42]
    FA0.95Rb0.05PbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 16.2 2017 [43]
    MA0.86GA0.14PbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 15.44 2016 [44]
    MA0.83GA0.17PbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 19.29 2017 [45]
    MAPbI2Cl Al2O3 Spiro-OMeTAD Ag 10.9 2012 [46]
    MAPbI2Cl c-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 15.4 2013 [15]
    MAPb(I0.8Br0.2)3 mp-TiO2 PTAA Au 12.3 2013 [47]
    MAPbI0.95Cl0.05 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 15.41 2014 [48]
    MAPb(I1-xBrx)3(x＝0.1~0.15) mp-TiO2 PTAA Au 16.2 2014 [49]
    MAPbI3-xClx PCBM/ZnO PEDOT:PSS Al 11.5 2014 [50]
    (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 mp-TiO2 PTAA Au 17.9 2015 [51]
    Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 21.1 2016 [52]
    FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 PC60BM Spiro-OMeTAD Ag 17 2016 [53]
    Cs0.2FA0.8PbI2.84Br0.16 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 17.35 2016 [54]
    FA0.85MA0.15PbI2.55Br0.45 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 17.1 2017 [43]
    FA0.80MA0.15Rb0.05PbI2.55Br0.45 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 19.6 2017 [43]
    (FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05 mp-TiO2 PTAA Au 22.1 2017 [5]
    (FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05 mp-TiO2 fluorene-terminated Au 23.2 2018 [10]
    全无机铅卤钙钛矿 CsPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Al 10.77 2016 [55]
    CsPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Al 13.43 2017 [56]
    CsPbI3 SnO2 Spiro-OMeTAD Au 15.71 2018 [57]
    CsPbI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 17.06 2018 [58]
    CsPbBr3 - - Carbon 4.1 2018 [59]
    CsPbBr3 mp-TiO2 - Carbon 7.54 2018 [60]
    CsPbBr3 mp-TiO2 - Carbon 9.43 2018 [61]
    CsPb0.97Sm0.03Br3 mp-TiO2 - Carbon 10.14 2018 [62]
    CsPbI2Br mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 14.78 2018 [63]
    CsPbI2Br mp-TiO2 PTAA Au 14.81 2018 [64]
    少铅/无铅钙钛矿 MASn0.5Pb0.5I3 mp-TiO2 P3HT Au 4.18 2014 [65]
    MASn0.05Pb0.75I3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 7.37 2014 [66]
    MASn0.15Pb0.85I3-xClx PC61BM PEDOT:PSS Ag 10.1 2014 [67]
    (FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4 C60 PEDOT:PSS Ag 15.08 2016 [68]
    MASnIBr2 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 5.73 2014 [69]
    MASnI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 6.4 2014 [70]
    CsGeI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 0.11 2015 [71]
    MAGeI3 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Au 0.2 2015 [71]
    MA3Bi2I9 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 0.12 2015 [72]
    Cs3Bi2I9 mp-TiO2 Spiro-OMeTAD Ag 1.06 2015 [72]
    MA3Bi2I9 mp-TiO2 P3HT Au 0.18 2016 [73]
    Cs3Bi2I9 c-TiO2 CuI Au 3.2 2018 [74]
    下载: 导出CSV

    表 2  不同组分结构钙钛矿材料优缺点

    Table 2.  Properties performance of perovskite with different component

    组分体系 化学组分 优点 缺点
    有机无机铅卤钙钛矿 非掺杂体系
    (MAPbX3、FAPbX3)    		 具有适合太阳电池的禁带宽度; 薄膜制备工艺种类较多且较为成熟, 可获得高覆盖率、高质量、致密均匀的钙钛矿薄膜; 对应的钙钛矿电池具有较高的转换效率. 稳定性较差: (1)热稳定性较差, MAPbX3在85 ℃下即会分解; FAPbX3的热稳定性好于MAPbX3, 但在150 ℃下也会分解; (2)空气中稳定性较差, 需要在手套箱中制备; 此外, FAPbX3在室温下容易转变为不稳定的黄色δ相; 含有可溶性有毒金属铅.
    掺杂体系
    (A位掺杂、X位掺杂、A/X共掺)    		 A位掺杂:掺杂阳离子FA+, 可拓宽光吸收范围, 提高光电路密度; 掺杂金属阳离子Cs+、Rb+等金属离子可提高材料的稳定性. X位掺杂:掺杂不同比例的卤素离子, 可获得不同带隙的材料, 拓宽应用范围; 掺杂Br-, 可改善材料在空气中稳定性; 掺杂Cl-可提高材料载流子寿命, 减少复合, 同时对稳定性提升也有一定作用. A/X共掺:结合A位掺杂和X位掺杂的优点, 可获得高效率、高稳定电池; 掺杂结构钙钛矿电池相较于单组元结构电池具有更高的转换效率. 制备工艺更为复杂:制备出低缺陷、高质量的掺杂结构的钙钛矿薄膜相较于单组元结构薄膜制备具有一定的挑战性, 在制备过程中需要引入额外的添加剂或是形成中间相来调控钙钛矿薄膜形核与生长; 含有可溶性有毒金属铅.
    全无机铅卤钙钛矿 CsPbI3 具有合适的带隙, 适合制备太阳电池; 热稳定性较好, 可保持300 ℃以上的稳定性; 在光照条件下, 表现出较好的稳定性. 室温下容易转变为不稳定的黄色δ相, 对制备工艺要求较高; 在空气中的稳定性较差, 放置在相对湿度为20%左右的空气中, 效率很快衰减; 含有可溶性有毒金属铅.
    CsPbIxBr3-x 带隙可调, 通过调控I和Br的比例, 可获得合适的带隙; 具有较好的热稳定性, 同时在室温及空气中(25 ℃, 20%~30% R.H.)也可保持较好的稳定性. 禁带宽度相对较宽, 光电转换效率不及有机无机钙钛矿电池; 虽然稳定性有所提升, 但通常由于难以制得高质量的薄膜, 导致其在空气中仍有可能转变为不稳定相, 因此制备过程中需要控制钙钛矿薄膜的结晶及生长速度, 以获得大晶粒、更平整、更致密的钙钛矿薄膜; 含有可溶性有毒金属铅.
    CsPbBr3 具有优异的稳定性:在光、热、湿度(80% R.H.以上)等条件下均具有较好的稳定性; 对制备环境要求低, 可在空气中制备. 带隙较宽, 电池转换效率难以突破; 电池界面中通常存在较多缺陷, 容易引起大量的载流子复合, 影响电池效率, 需要添加一些杂质离子或稀土元素, 改善晶粒尺寸, 提高载流子寿命; 含有可溶性有毒金属铅.
    少铅/无铅钙钛矿 Sn/Ge掺杂少铅钙钛矿 可减少Pb的用量, 还可调整其带隙, 提高光吸收范围; 掺杂Sn后可获得带隙较窄的材料, 用于制备叠层电池. 转换效率低于铅系钙钛矿电池; Sn2+/Ge2+在空气中很容易被氧化, 加大了封装难度, 降低了在空气中的稳定性.
    Sn/Ge基无铅钙钛矿 无铅; Sn系钙钛矿薄膜沉积过程中无需加热即可结晶; Ge系钙钛矿具有较宽的带隙, 可与较窄带隙的钙钛矿材料复合, 制备叠层电池. 电池转换效率远不如铅系钙钛矿电池; 稳定性远不如铅系钙钛矿电池, Sn2+很容易被氧化为Sn4+, 易造成薄膜中产生严重的载流子复合.
    双钙钛矿/类钙钛矿 无铅; 具有较宽的带隙范围, 且带隙值较大, 虽不利于制备单结太阳电池, 可制备叠层电池. 目前电池的转换效率低.
    下载: 导出CSV
  • 加载中
WeChat 扫一扫看文章
计量
  • PDF下载量:  168
  • 文章访问数:  5708
  • HTML全文浏览量:  1859
文章相关
  • 发布日期:  2019-01-15
  • 收稿日期:  2018-10-29
  • 网络出版日期:  2018-01-26
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章

All Rights Reserved by the Chinese Chemical Society   中国化学会 版权所有 京ICP备05002797号

本系统由北京仁和汇智信息技术有限公司开发    技术支持: info@rhhz.net