English

• 1.   引言

  浸润性是固体表面的重要特征之一, 浸润性的调控对其性能及实际应用非常重要.自以荷叶现象为代表的超疏水表面(SHS)发现以来^[1], 因其具有较大的接触角(CA≥150°)、较小的接触角滞后(CAH≤5°)^[2], 表现出较低的浸润特性, 在防腐蚀、防雾、防冰、流体减阻、防药物注射损失、油水分离、自清洁和水收集等诸多领域展现出了良好的应用前景^[3~7], 引起了研究者广泛的兴趣.伴随着观测和制造技术的发展, 各种人工合成的仿生超疏水表面应运而生.超疏水表面的浸润特性, 与表面的化学成分及微结构密切相关, 尤其表面微结构是导致超疏水性的关键因素.因此, 理解并建立精确的表面微结构与浸润性能的定量关系具有重要意义.

  国内外研究人员做了大量的实验并提出了多种理论模型来描述超疏水表面的浸润性能, 主要包括在一级微结构表面完全润湿的Wenzel(W)态^[8]、完全不润湿的Cassie(C)态^[9]和部分润湿的Penetrate(P)态^[10].随后众多研究者在此基础上针对微纳复合二级结构表面进行了更深入的理论研究^[11~14]: Jiang等^[15]进一步将微结构表面的形态分为五种: Wenzel态、CB态、荷叶状态、CB的过渡态、壁虎态; Rahmawan等^[16]提出微米/纳米双重粗糙尺度结构有4种润湿态: Cm-Cn, Cm-Wn, Wm-Cn和Wm-Wn. Nosonovsky等^[13]在总结已有文献的基础上指出表面的润湿状态有九种状态: lotus态, rose态, Cassie态, Wenzel, rose filled microstructure, Wenzel filled microstructure, Cassie filled nanostructure, Wenzel filled nanostructure, Wenzel filled micro/nanostructure, 后五种结构除了液滴下方以外, 其他区域也布满了液体. Wu等^[17]采用热力学方法, 进一步分析了微纳结构表面的四种稳定状态和五种过渡态存在的条件和接触角表达式.

  超疏水表面之所以具有优良的性能, 其实质在于合理的微结构排布可以有效截留空气, 在微结构表面形成了大比例的液气界面, 大大降低固液接触的比例, 使得材料表面能够实现很大的接触角和很低的迟滞性^[18~20].然而, 超疏水表面应用需要面临的一个重要问题是:在压力^[21]、蒸发^[22]、撞击^{[23, 24]}或外力干扰下^[25]表面可能会丧失原有疏水性.液气界面的稳定性与材料表面微结构浸润状态之间的转变密切相关, 研究表明结构对浸润状态稳定性的影响显得尤为重要.然而上述大部分模型往往是某一种或几种润湿状态的分析, 并没有深入地建立起各润湿状态转换同微观结构之间的定量联系.因此, 在微结构制备前的设计阶段, 弄清超疏水表面的润湿状态, 进一步合理掌握微结构几何参数对润湿状态转换的影响规律, 建立精细化和通用化的超疏水表面的设计方法具有重要意义.

  基于上述分析, 本文以典型的微纳二级结构表面为例, 采用热力学的方法, 得到液滴与表面作用过程中各润湿状态通用的界面自由能和接触角表达式, 并指出了本征接触角和微纳结构特征参数对润湿状态的决定作用.进一步探究了常见材料的本征接触角的计算方法并进行相关分析, 此后通过对各润湿状态之间转换过程的计算, 系统地分析了结构参数范围对各润湿状态的决定性作用.在上述二者工作基础之上, 提出了一种通用的具有稳定超疏水特性的表面设计方法, 并进行详细阐述.本文旨在通过分析发现共性的规律, 揭示液滴润湿过程中材料和微纳二级结构参数对浸润状态的影响, 为合理有效地设计稳定超疏水表面提供重要信息和相关借鉴, 进而拓展仿生超疏水表面的应用.

  2.   热力学模型

  液滴在表面的润湿状态与液滴-超疏水表面所组成系统的界面能的大小息息相关, 固体表面液滴的接触角是固-液-气三相界面间的表面张力平衡的结果, 表面张力促使系统处于能量最小状态.当液滴在表面的形态达到平衡时, 对应的平衡接触角即为表观接触角.因此关于“液滴-表面”系统的表面能的作用原理和传统基于表面的受力平衡的角度分析是等价的.从表面能的角度来分析问题, 为解决问题提供了不同的途径, 能够充分考虑表面结构对表面浸润性的影响, 便于分析问题.下面通过对界面能函数求导的方法, 来获得结构与接触角的相关函数式, 以此来考察影响微纳结构表面浸润状态的因素.

  以仿荷叶结构的方柱微纳米二级阵列分布构型为例, 其结构形式如图 1所示:一级微米方柱的边长为a₁, 高h₁, 柱间距b₁; 二级纳米方柱的边长为a₂, 高h₂, 柱间距b₂.针对二元结构表面的微米和纳米结构参数做出如下规定:微米、纳米结构的相对柱高h₁/a₁＝ξ₁, h₂/a₂＝ξ₂; 二者的相对柱距b₁/a₁＝η₁, b₂/a₂＝η₂.由此可得固体面积分数f及粗糙度因子r如表 1所示.

  图 1

  

  图 1.  微纳结构表面液滴润湿的模型:荷叶表面的(a)微米结构和(b)纳米结构^[1]; (c)柱状微纳结构; (d)微纳结构表面液滴的润湿形态

  Figure 1.  Mathematic-physical model of wetting state of drop on the micro/nanoscale structured surfaces: (a) microstructure and (b) nanostructure of lotus leaf^[1]; (c) Schematic diagram of pillared micro/nanoscale structure; (d) Wetting state of drop

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  表 1

  

  表 1  超疏水表面的结构参数

  Table 1.  Structural parameters of superhydrophobic surface

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  表面结构形式	f	r
  微米方柱结构	${f_1} = \frac{{{a_1}^2}}{{{{\left( {{a_1} + {b_1}} \right)}^2}}} = \frac{1}{{{{\left( {1 + {\eta _1}} \right)}^2}}} $	${r_1} = 1 + 4{f_1}\frac{{{h_1}}}{{{a_1}}} = 1 + \frac{{4{\xi _1}}}{{{{\left( {1 + {\eta _1}} \right)}^2}}} $
  纳米方柱结构	${f_2} = \frac{{{a_2}^2}}{{{{\left( {{a_2} + {b_2}} \right)}^2}}} = \frac{1}{{{{\left( {1 + {\eta _2}} \right)}^2}}}$	${r_2} = 1 + 4{f_2}\frac{{{h_2}}}{{{a_2}}} = 1 + \frac{{4{\xi _2}}}{{{{\left( {1 + {\eta _2}} \right)}^2}}} $

  需要说明的是:对于方柱状阵列结构的超疏水表面而言, 本文最终推导结果经形式变换后只是包含微结构的公共参数:如接触角、固体面积分数或粗糙度因子等特性结构参数, 因此所述分析方法和结果同样适用于其他凸起型阵列微结构所构成的超疏水表面.

  如图 1(d)所示, 以“液滴-超疏水表面”组成的系统为研究对象, 整个系统的界面能包括液气界面能、固液界面能和固气界面能, 因此总界面能为:

  $ {E_{{\rm{total}}}}{\rm{ = }}{\mathit{\sigma }_{{\rm{LG}}}}{\mathit{A}_{{\rm{LG}}}}{\rm{ + }}{\mathit{\sigma }_{{\rm{SL}}}}{\mathit{A}_{{\rm{SL}}}}{\rm{ + }}{\mathit{\sigma }_{{\rm{SV}}}}{\mathit{A}_{{\rm{SV}}}} $

  (1)

  其中E_total为整个系统的界面能; σ_LG, σ_SL和σ_SV分别为液气、固液和固气界面张力; A_LG, A_SL和A_SV分别为液气、固液和固气界面的面积.

  在图 1(d)中, 令A_ext为液滴上部的外表面积; A_base为液滴底面下固液界面的水平投影面积; A_total为整个系统的水平投影面积; h_x, h_y为液滴浸入微米和纳米结构的深度.本文将单级结构表面的液滴由Cassie态向Wenzel态过渡时部分润湿态称为CW态.对于二级结构表面, 当系统悬浮的液滴在微纳结构内部均处于中间过渡态(CW-CW)时, 系统总界面能为:

  $ \begin{array}{l} {E_{{\rm{total}}}}{\rm{ = }}{\mathit{A}_{{\rm{ext}}}}{\sigma _{{\rm{LG}}}}{\rm{ + }}{\mathit{A}_{{\rm{base}}}}\left( {1 - {f_1}} \right){\sigma _{{\rm{LG}}}} + \\ {\mathit{A}_{{\rm{base}}}}{f_1}\left( {1 - {f_2}} \right)\left( {1 + \frac{{4{h_{\rm{x}}}}}{{{a_1}}}} \right){\sigma _{{\rm{LG}}}} + \\ {\mathit{A}_{{\rm{base}}}}{f_1}{f_2}\left( {1 + \frac{{4{h_{\rm{x}}}}}{{{a_1}}}} \right)\left( {1 + \frac{{4{h_{\rm{y}}}}}{{{a_2}}}} \right){\mathit{\sigma }_{{\rm{SL}}}}\\ + {\mathit{A}_{{\rm{base}}}}{r_2}\left[ {1 - } \right.{f_1} + \left. {\frac{{4{f_1}\left( {{h_1} - {h_{\rm{x}}}} \right)}}{{{a_1}}}} \right]{\mathit{\sigma }_{{\rm{SG}}}} + \\ {\mathit{A}_{{\rm{base}}}}{f_1}\left( {1 + \frac{{4{h_1}}}{{{a_1}}}} \right)\left( {1 - {f_2} + \frac{{4{f_2}\left( {{h_2} - {h_{\rm{y}}}} \right)}}{{{a_2}}}} \right){\mathit{\sigma }_{{\rm{SG}}}} + \\ {\mathit{A}_{{\rm{total}}}} - {\mathit{A}_{{\rm{base}}}}{r_1}{r_2}{\mathit{\sigma }_{{\rm{SG}}}} \end{array} $

  (2)

  在整个润湿过程中, 液滴的体积V保持不变, 并满足以下几何关系.

  $ {\mathit{A}_{{\rm{base}}}} = \pi {R^2}{\rm{si}}{{\rm{n}}^2}\theta $

  (3)

  $ {\mathit{A}_{{\rm{ext}}}} = 2\pi {R^2}\left( {1 - {\rm{cos}}\theta } \right) $

  (4)

  $ V = \frac{{\pi {R^2}\left( {{\rm{co}}{{\rm{s}}^3}\theta - 3{\rm{cos}}\theta + 2} \right)}}{3} $

  (5)

  其中R为液滴半径, θ为液滴表观接触角.

  将以上关系式代入方程(2), 对cosθ求导并令 $ \frac{{\partial {E_{{\rm{total}}}}}}{{\partial \left( {{\rm{cos}}\theta } \right)}} = 0$ , 整理可得微、纳米结构均处于中间态时的接触角方程:

  $ \begin{array}{l} {\rm{cos}}\theta = {f_1}{f_2}\left( {1 + \frac{{4{h_{\rm{x}}}}}{{{a_1}}}} \right)\left( {1 + \frac{{4{h_{\rm{y}}}}}{{{a_2}}}} \right){\rm{cos}}{\theta _{\rm{Y}}} + \\ {f_1}\left( {{f_2} - 1} \right)\left( {1 + \frac{{4{h_{\rm{x}}}}}{{{a_1}}}} \right) + {f_1} - 1 \end{array} $

  (6)

  从以上方程可以看出, 随着微米结构和纳米结构的浸润深度(h_x, h_y)的变化, 液滴在表面可展现各异的浸润状态, 且各润湿状态之间可相互转换.对于单级结构, 其有Cassie(C)和Wenzel(W)两种稳定态, 因此对于微纳二级结构而言, 则其共有微、纳米结构均不润湿的Cassie-Cassie态(C-C), 微米结构完全润湿、纳米结构不润湿的Wenzel-Cassie态(W-C), 微米结构不润湿、表面顶部纳米结构完全润湿的Cassie-Wenzel态(C-W), 微米结构完全润湿、纳米结构完全润湿的Wenzel-Wenzel态(W-W).以上四种润湿态的形成条件和接触角表达式如图 2所示.四种接触角方程在一定程度上加深了我们对微纳复合结构润湿形态的理解, 然而其本身并没有给出产生各浸润状态接触的充分条件.实际粗糙结构处于何种润湿态依然很难判断:究竟在什么情况下, 液滴会处于超疏水的C-C润湿态而不是处于完全润湿的W-W态.

  图 2

  

  图 2.  微纳结构表面液滴的四种润湿形态及其表达式

  Figure 2.  Four kinds of wetting state and their formulas of micro/nanoscale structured surfaces

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  通过对四种润湿形态的接触角表达式分析可以看出:其润湿状态主要取决于表面的本征接触角θ_Y和微、纳结构表面的固体面积分数f、粗糙度因子r.而f和r则由相对柱高和相对柱距决定.因此影响表面润湿状态的特征参数可归结为物性参数θ_Y和微观结构参数组(η₁, η₂, ξ₁, ξ₂), 上述参数的选取对润湿状态的影响至关重要, 下面主要对影响浸润状态的特征参数进行分析, 以此揭示其作用规律.

  3.   润湿性分析

  在超疏水表面, 不同的润湿形态导致液体与微结构表面接触程度的不同, 从而表现出了性能各异的粘附现象:较大的固/液界面增加了表面对液滴的粘滞效应(W-W态); 而固/气界面所占面积分数越大, 固体表面就越疏水(C-C态).为使设计出的微结构表面能够满足所需的超疏水特性, 需要找出一定的设计准则来约束物性参数和结构参数, 以便能够截留液滴与固体间的空气.结合上节的热力学模型和相关特征参数, 首先对常见材料本征接触角进行了分析总结, 然后考察微纳米结构的相对柱高及柱距对浸润状态的影响, 以期为设计稳定、高效的超疏水表面提供参考.

  3.1   本征接触角的预测与筛选

  液体对固体表面的润湿现象, 固体表面与液体通过分子间作用而产生的接触现象, 其主要涉及气、液、固三相界面, 各相交界面处的表面张力影响并控制着湿润现象的状态.对于理想光滑表面, 三相界面处的张力满足Young方程:

  $ {\mathit{\sigma }_{{\rm{SG}}}} = {\sigma _{{\rm{SL}}}} + {\sigma _{{\rm{LG}}}}{\rm{cos}}{\theta _{\rm{Y}}} $

  (7)

  对于单位面积的固液界面, 其粘附功为:

  $ {W_{\rm{a}}} = {\mathit{\sigma }_{{\rm{SG}}}} + {\sigma _{{\rm{LG}}}} - {\sigma _{{\rm{SL}}}} $

  (8)

  根据Girifalco等^[26]的结果, 固液的粘附功可以用液、固相的内聚功来表示:

  $ {W_{\rm{a}}} = 2\phi {\left( {{\mathit{\sigma }_{{\rm{SG}}}}{\sigma _{{\rm{LG}}}}} \right)^{1/2}} $

  (9)

  其中ϕ为修正系数, 通常取为1.由此可得光滑表面的本征接触角余弦值为:

  $ {\rm{cos}}{\theta _{\rm{Y}}} = 2\sqrt {{\sigma _{{\rm{SG}}}}/{\sigma _{{\rm{LG}}}}} - 1 $

  (10)

  对于液体为水(σ_LG＝0.0725 N/m)时的润湿情况, 此时各类光滑固体表面的本征接触角为固-气界面张力σ_SG的函数. Zisman等^[27]进一步提出了固体临界表面张力(σ_C)的概念, 作为固体润湿特性的参数, 对于给定的固体其为一个特征量, 由此来代替公式(6)的σ_SG. Supporting Information 1给出了一些常见金属、有机无机固体的临界表面张力, 由此便可对水在各种固体表面的本征接触角进行计算.下面通过对上式的理论分析来解释生活中的一些现象, 以此加深我们对表面润湿状态的理解.

  图 3为固体表面的本征接触角与固体临界表面张力的关系图, 由图可知:本征接触角随着临界张力的增大而减小, 因此从材料角度增大接触角的途径就是降低σ_c.对于常见的金属(图 3①区域)及硬度大、熔点高的一些固体如聚氯乙烯和有机玻璃等(图 3②区域), 通常具有较大的临界表面张力而本征接触角较小(54°~56°), 容易被水等液体润湿.金属的腐蚀正是由大气中的水蒸气在金属表面粘附发生电化学腐蚀造成的.

  图 3

  

  图 3.  常见材料的本征接触角θ_Y

  Figure 3.  Young's contact angle θ_Y of common materials

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  增大本征接触角的途径是选用具有较小固气界面张力的低表面能物质.高聚物固体的润湿性质与其元素的组成密切相关, 尤其对于含氟的高聚物(图 3③、④区域), 其临界表面张力大大降低, 表面液体的润湿状态明显发生改变. 图 3③区为聚四氟乙烯(PTFE)、石蜡、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)的本征接触角分布, 总体位于73°~90.3°之间.其中石蜡的本征接触角达到了82.5°, 在荷叶表面存在的蜡质层正是实现超疏水的重要原因之一^[28]. PTFE、PP和PE这类材料具有较小的临界表面张力和较大的本征接触角, 易于实现超疏水性而在流体输送等领域得到了广泛的应用. PP和PE被广泛应用于化工管道和液体容器等.在已有的工程塑料中PTFE的本征接触角最大:达到了90.3°, 几乎不溶于现有的任何已知溶剂, 得到了广泛应用而被称为“塑料之王”.目前已知的固体表面能最低值为6 mN/m(表面规则排列的CF₃基团)^[29], 通过计算可得到的本征接触角为115.2°, 因此在制取超疏水表面时, 含氟的高聚物如氟硅烷等常用来作为修饰物, 修饰表面而实现超疏水性^[30~32].

  3.2   表面微纳二级结构对浸润性影响及设计

  现有的研究表明:固体表面的微观结构和形貌特征是实现超疏水性的关键.根据第二节分析, 微、纳二级结构表面可同时存在C-C态、W-C态、C-W态和W-W态.从能量的角度而言, 表面上的液滴总是尽可能的趋于能够使“液滴-微结构表面”的总能量处于最小时的润湿状态.而对于特定材料的微结构表面, 其系统总能量则取决于表面的微米、纳米结构的形貌和尺度.这就为我们设计具有特定润湿状态的表面提供了思路.结合前面所述的系统分析, 下面将定量地研究相对柱距和相对柱高对浸润状态的影响, 揭示内在物理机制及分析引起这些变化的原因, 为微纳结构的设计提供指导.

  3.2.1   相对柱距对浸润性影响及设计

  接触角的增加意味着表面自由能的增加, 在W-W模型中, 由固-液界面提供额外的界面能, 而在C-C模型中, 则由液-气界面提供, 不同的表面结构参数提供了不同大小的界面能, 由此导致了不同润湿状态的出现.将C-C润湿态与C-W、W-C和W-W的接触角表达式联立, 可得到C-C向其它三种状态转变的临界转换曲线, 三条转换曲线的交点称为临界转换点, 此时对应的微米、纳米结构相对柱距称为微、纳米临界相对柱距(η_1C, η_2C).三条转换曲线将图中区域分为六个子区域, 图 4给出了不同相对柱距下四种润湿形态的分布图: ①蓝色区域为W-C润湿态; ②绿色区域为C-C润湿态; ③黄色区域为C-W润湿态; 灰色区域为完全润湿区域的W-W润湿态, 包含三个部分: ④区域、⑤区域和⑥区域.因此图 4(a)~4(d)可以归纳为“一点三线六区四状态”, 下面结合文献数据^{[33, 34]}(Supporting Information 2)进行详细分析.

  图 4

  

  图 4.  润湿形态随着相对间距η₁、η₂变化的分布图: (a) ξ₁＝2, ξ₂＝2, θ_Y＝98°; (b) ξ₁＝1, ξ₂＝2, θ_Y＝98°; (c) ξ₁＝2, ξ₂＝1, θ_Y＝98°; (d) ξ₁＝1.3, ξ₂＝4, θ_Y＝106°

  Figure 4.  Wetting state as functions of relative structure spacing of η₁ and η₂: (a) ξ₁＝2, ξ₂＝2, θ_Y＝98°; (b) ξ₁＝1, ξ₂＝2, θ_Y＝98°; (c) ξ₁＝2, ξ₂＝1, θ_Y＝98°; (d) ξ₁＝1.3, ξ₂＝4, θ_Y＝106°

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  在图 4(a)~4(c)中, 微、纳米相对柱高分别为ξ₁＝2、ξ₂＝2, ξ₁＝1、ξ₂＝2和ξ₁＝2、ξ₂＝1, 本征接触角θ_Y＝98°.由图可知:三者所对应的微、纳米临界柱距分别为η_1C＝2.7833、η_2C＝0.5144, η_1C＝1.7671、η_2C＝0.5144和η_1C＝1.8815、η_2C＝0.2832, 当微米柱距或纳米柱距大于临界值时, 其润湿状态脱离C-C润湿态, 此时无论柱距怎么调节, 也不能使润湿状态处于C-C润湿态.以图 4(a)为例, 详细说明微纳结构尺度对浸润状态的影响.在图中当η₂→0时, η₁＝0.5137, 若微米相对柱距0＜η₁＜0.5137时, 液滴首先会处于C-C态, 此时单一尺度较小的微米相对柱距能够使液滴处于超疏水的C-C态.当η₂增大到0.5144, 此时达到临界转换点, 此后随着η₂的继续增大, 液滴会逐步润湿纳米结构而进入C-W润湿态, 此后进一步向完全润湿的W-W转变; 而当0.5137＜η₁＜2.7833时, 纳米相对柱距η₂为0时, 液滴会首先处于W-C润湿态, 此后随着η₂的增大, 此时由于纳米结构的出现, 增加的液气界面能足以抵消掉固液界面能的减少, 使原本处于非超疏水的W-C态液滴逐渐向C-C态过渡而最终完全进入C-C润湿态, 随着纳米结构的进一步增大, 液滴会逐步润湿纳米结构而处于C-W润湿态, 随着纳米结构的增大最终转变为W-W润湿态, 说明在一定范围内纳米结构相对柱距的(η₂＜η_2C＝0.5144)存在可以促使具有较大相对柱距的微米结构转向超疏水的C-C态; 而当η₁＞2.7833时, 此时微米相对柱距较大, 液滴会首选润湿微米结构而处于W-C润湿态, 在纳米结构增大的过程中, 液滴会逐渐润湿纳米结构而最终处于稳定的W-W润湿态.

  下面通过对比图 4(a)~4(c)来分析不同微纳结构参数对浸润状态转变过程的影响. 图 4(a)与4(b)的纳米相对柱高为2, 图 4(a)则和图 4(b)的C-C→C-W转换曲线相同, 纳米结构临界相对柱距相等为0.5144, 而当纳米相对柱高减少为1时, 此时纳米结构临界相对柱距降低为0.2832, 表明纳米结构临界相对柱距仅受纳米结构尺寸决定; 图 4(a)~4(c)的微米结构相对柱高为2、1和2, 虽然图 4(a)和图 4(c)的C-C→W-C转换曲线相同, 但三者的微米结构临界相对柱距互不相同, 分别为2.7833、1.7671和1.8815, 且图 4(b)和4(c)更为接近, 说明微米结构临界相对柱距受微米和纳米结构的共同影响.为了验证本文润湿状态预测的准确性, 将Supporting Information 2的实验观测结果与本文的预测进行对比, 可发现本文预测结果的准确性, 能够为设计稳定的超疏水表面结构提供参考.

  图 4(d)的微、纳米相对柱高分别取为ξ₁＝1.3、ξ₂＝4, 本征接触角θ_Y＝106°.此时所对应的微、纳米临界柱距为η_1C＝5.8327、η_2C＝1.6624.相比图 4(a)~4(c), 可以看出其微米和纳米结构的临界相对柱距大大增加, 一方面是由于其较大的本征接触角对疏水作用的强化作用; 另一方面则是由于其纳米结构较大的相对柱高极大地放大了疏水效果, 由于微米结构表面的纳米结构能够放大接触角, 扩展了C-C润湿态的区域范围, 因此分级结构中的纳米级结构能够提高Cassie状态的稳定性, 文献结果同样验证了润湿态预测方程的准确性.

  虽然相对柱距越小越有利于液滴远离完全润湿的W-W态而处于超疏水的C-C态, 然而结构参数过于微小对于其结构的稳定性、制造工艺和成本要求等都构成了挑战, 因此, 在满足其性能的同时, 将相对柱距尽力控制在一定范围之内更为可行.

  3.2.2   相对柱高对浸润性影响及设计

  与相对柱距的分析相似, 图 5为不同相对柱高下四种润湿形态的分布图.同样将C-C润湿态与C-W、W-C和W-W的接触角表达式联立, 可得到C-C向其它三种状态转变的临界高度转换曲线, 三条转换曲线的交点称为临界高度转换点, 该点所对应的微米、纳米结构高度称为临界高度ξ_1C、ξ_2C.三条转换曲线同样将图中区域分为六个子区域, 下面结合文献数据(Supporting Information 2)对“一点三线六区四状态”进行详细分析.

  图 5

  

  图 5.  润湿形态随着相对柱高ξ₁、ξ₂变化的分布图: (a) η₁＝1, η₂＝1, θ_Y＝98°; (b) η₁＝0.5, η₂＝1, θ_Y＝98°; (c) η₁＝1, η₂＝0.5, θ_Y＝98°; (d) η₁＝2, η₂＝1, θ_Y＝98°; (e) η₁＝1, η₂＝2, θ_Y＝98°; (f) η₁＝0.826, η₂＝0.88, θ_Y＝106°

  Figure 5.  Wetting state as functions of relative structure height of ξ₁ and ξ₂: (a) η₁＝1, η₂＝1, θ_Y＝98°; (b) η₁＝0.5, η₂＝1, θ_Y＝98°; (c) η₁＝1, η₂＝0.5, θ_Y＝98°; (d) η₁＝2, η₂＝1, θ_Y＝98°; (e) η₁＝1, η₂＝2, θ_Y＝98°; (f) η₁＝0.826, η₂＝0.88, θ_Y＝106°

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  图 5(a)~5(e)的微、纳米相对柱距分别取为η₁＝1、η₂＝1, η₁＝0.5、η₂＝1, η₁＝1、η₂＝0.5, η₁＝2、η₂＝1和η₁＝1、η₂＝2, 本征接触角θ_Y＝98°.由图可知:它们所对应的微、纳米临界柱高分别为ξ_1C＝0.2057、ξ_2C＝4.6390, ξ_1C＝0.0857、ξ_2C＝4.6390, ξ_1C＝0.4648、ξ_2C＝1.9329, ξ_1C＝0.5484、ξ_2C＝4.6390和ξ_1C＝0.0793、ξ_2C＝12.3706.与相对柱距的作用规律相反, 当微米柱高或纳米柱高小于临界值时, 其润湿状态脱离C-C润湿态, 因此微米、纳米结构的相对柱高必须大于其临界值, 方能维持其超疏水的C-C润湿态.

  以图 5(a)为例, 详细说明相对柱高对浸润状态的影响.在微米相对柱高0＜ξ₁＜0.2057且纳米相对柱高较小时(区域⑤), 液滴首先会处于完全润湿的W-W态.此后随着纳米相对高度的增大, 液滴浸润的微米结构部分始终不会被润湿, 而纳米结构表面的部分会逐步脱湿而进入W-C润湿态(区域①); 当0.2057＜ξ₁＜5.7987时, 液滴首先仍处于W-W润湿态, 此后随着纳米相对柱高的增大, 微米结构部分首先脱湿而处于C-W润湿态, 随着纳米结构的进一步增大, 纳米结构部分也脱湿而最终呈现出C-C润湿态; 而当ξ₁＞5.7987时, 此时微米相对柱高较大, 液滴不会润湿微米结构, 因而初始润湿态处于C-W润湿态, 在纳米结构增大的过程中, 液滴会逐渐从纳米结构部分脱湿而最终处于稳定超疏水的C-C润湿态.

  下面通过对比图 5(a)~5(e)来分析不同微纳结构参数对浸润状态转变过程的影响.可以发现相比其他四图, 图 5(c)的超疏水C-C润湿态区域最大, 这是由于图 5(c)具有更小的纳米结构相对柱距0.5, 从而大大降低了纳米临界相对柱高(ξ_2C＝1.9329);而对于纳米相对柱距同为1的图 5(a)、5(b)、5(d), 其纳米临界柱高则共同增大为4.6390, 说明纳米临界柱高只受纳米相对柱距影响; 而当纳米相对柱距增大为2(图 5(e))时, 纳米结构临界相对柱高增大为12.3706, 从而导致C-C润湿态区域大大减小, 不利于超疏水性.

  接着分析结构参数对微米临界相对柱高的影响.将图 5(a)~5(e)微米结构临界相对柱高按照大小依次排序: 0.5484＞0.4648＞0.2057＞0.0857＞0.0793, 可发现它们数值大小互不相同, 说明微米结构临界相对柱距受微米和纳米结构的共同影响.且图 5(c)和图 5(d)、图 5(b)和5(e)更为接近, 图 5(a)则介于之间.而图 5(c)和图 5(d)的相对柱距为η₁＝1、η₂＝0.5和η₁＝2、η₂＝1, 而图 5(b)和图 5(e)的相对柱距为η₁＝0.5、η₂＝1和η₁＝1、η₂＝2, 令K＝η₁/η₂, 可发现图 5(c)和图 5(d)、图 5(b)和图 5(e) K值亦相同, 分别为2和0.5.如图 6对比微纳米结构的临界相对柱高, 可以看出当相对柱距的改变幅度相同时, 纳米临界柱高的绝对数值改变幅度更大, 受相对柱距的影响更为明显.

  图 6

  

  图 6.  临界相对柱高统计

  Figure 6.  Bar graph of critical relative structure height

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  图 5(f)的微、纳米相对柱距分别取为η₁＝0.826、η₂＝0.881, 本征接触角θ_Y＝106°.此时所对应的微、纳米临界柱高为ξ_1C＝0.1504、ξ_2C＝1.6651.相比图 5(a)~5(e), 可以看出图 5(f) C-C润湿态的区域范围大大增加, 一方面是由于其较大的本征接触角对疏水作用的强化作用; 另一方面则是由于其较小的微纳米相对柱距, 促使发生浸润状态转变的临界相对柱高大为减小, 提高Cassie状态的稳定性.

  与相对柱距相反, 相对柱高越大则越有利液滴远离W-W态而处于较稳定的C-C态, 然而相对柱高的增大对于其结构的稳定性、机械强度等都构成了挑战, 这种多级分层结构表面虽增强了表面的超疏水性, 但结构表面的机械强度和稳定性却受到了损害, 难以持久保持. Kulinich等^[35]在冰风洞中针对80 μm的液滴在铝基超疏水表面进行了24次结冰/除冰循环, 指出超疏水表面并不适用于防冰的所有工况, 其重要原因就是低耐磨性等易造成超疏水结构的损坏(图 7).因此, 在满足其浸润性能的同时, 液滴相对柱高并不是越大越好, 同样应尽力控制在一定范围之内.为了验证本文润湿状态预测的结果, 将管自生等的实验观测结果^[34]与本文的预测进行对比, 可发现本文预测结果的准确性, 能够为设计稳定的超疏水表面结构提供参考.

  图 7

  

  图 7.  表面微结构的损坏^[35]

  Figure 7.  Destruction of pavement structure^[35]

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  4.   超疏水表面设计流程

  固体表面的浸润性主要由其化学成分和表面的微观几何形貌决定.因此, 在制备超疏水表面时通常以低表面能物质为基体, 或利用低表面能物质对表面进行修饰, 目前采用化学方法仅能使表面接触角达到120°^[1], 而表面微观结构在浸润行为中往往起到决定作用, 合理的设计能够提供稳定的超疏水表面.目前国内外流行的超疏水表面制备方法的基本思路是如何通过各种物理化学手段获得尽可能大的表面粗糙度, 然而其设计思路多较为模糊, 制备成本高, 疏水效果具有不可预见性, 难以加工制备较大相对柱高的缺陷, 从而导致商业化大批量生产和应用仍然具有局限性.

  通过前面对液滴的浸润状态的剖析, 结合当前超疏水表面设计制造方面的不足和困难, 本节旨在梳理和揭示稳定超疏水性表面存在的条件和规律基础上, 提供一种设计具有稳定超疏水性表面的方法和思路, 详细设计过程如图 8所示.

  图 8

  

  图 8.  超疏水表面设计的流程图

  Figure 8.  Flow chart for design superhydrophobic surface

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  超疏水表面的设计主要是确定“本征接触角的大小和微纳结构的尺度范围”.因此具体实施过程如下: (1)确定表面的本征接触角.首先筛选采用的修饰材料, 查表获得临界表面张力, 代入式(10), 计算得到其本征接触角数值θ_Y. (2)确定初始结构参数:其次对微纳结构的柱宽(a₁, a₂)及柱距(b₁, b₂)或柱高(h₁, h₂)进行预设, 获得相对柱距η₁、η₂或相对柱高ξ₁、ξ₂. (3)首先根据微纳结构表面四种稳定润湿态方程, 获得C-C向其它三种润湿态的转换曲线: C-C→W-W、C-C→C-W、C-C→W-C转换方程.将上述初始参数组(θ_Y, η₁, η₂)或(θ_Y, ξ₁, ξ₂)代入转换曲线, 进一步获得包含相对柱高(ξ₁, ξ₂)或相对柱距(η₁, η₂)的转换曲线表达式. (4)表面微纳结构尺度范围的确定.根据转换函数绘制浸润态分布图像, 并对C-C态、C-W态、W-C态和W-W态润湿区域进行标示. (5)然后根据标示的区域范围, 选定满足C-C态润湿的柱高(柱距), 确定结构参数.最后根据所筛选的结构参数制备出超疏水表面, 进行超疏水性的多次试验测试验证.若满足超疏水性则确定输出结构参数, 若不具有超疏水性则修改预设参数, 重新筛选结构参数进行验证, 直到满足需求为止.以图 4(a)为例详细说明上述过程: (1)首先获得材料Si的本征接触角θ_Y＝98°. (2)令a₁＝10 μm、h₁＝20 μm, a₂＝10 nm、h₂＝200 nm, 由此可得相对柱高ξ₁＝2、ξ₂＝2. (3)将θ_Y＝98°、ξ₁＝2、ξ₂＝2代入可得包含微纳米相对柱距η₁、η₂的三条临界转换曲线. (4)将三条转换曲线绘制成图, 标出润湿形态即可得图 4(a). (5)根据图 4(a)润湿形态分布, 筛选满足超疏水的C-C态的η₁、η₂的值即可.

  5.   结论

  本文采用热力学的方法, 进一步明确了二级微纳结构的四种稳定状态的接触角表达式及决定浸润状态的影响因素; 基于常见材料的临界表面张力, 计算了常见材料的本征接触角, 并进行了相关讨论; 分析了各润湿状态的存在条件及相互转换的临界点, 讨论了相对柱距和相对柱高对润湿性态的作用规律; 最后总结归纳了超疏水表面的设计流程, 形成了相关设计思路.得到的结论主要有:

  (1) 建立微纳复合结构表面液滴的热力学模型, 基于最小能原理, 分析得到了四种稳定润湿态表达式, 且影响表面浸润性的特征参数为物性参数θ_Y和包含微纳米相对柱距(η₁, η₂)、相对柱高(ξ₁, ξ₂)的结构参数组.

  (2) 基于表面粘附功方程推导了光滑表面本征接触角方程, 根据常见材料的临界表面张力, 计算获得常见材料的本征接触角, 结合其应用状况及疏水性进行讨论, 并从材料角度指出获得超疏水表面的依据.

  (3) 为形成热力学稳定的C-C复合接触态, 降低C-C态区域的临界转换点而获得较大的超疏水润湿区域, 设计时需要较大的本征接触角、较小的相对柱距和较大的相对柱高.上述三个条件可保证良好的超疏水效果, 但要保证表面微结构的耐久性和较好的机械性能, 相对柱距和相对柱高应控制在一定范围之内.

  (4) 基于本征接触角和表面微结构对润湿态影响分析的基础之上, 归纳总结了获得稳定超疏水润湿态(C-C态)的设计流程, 可为人工设计获得相应超疏水表面提供参考.

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  图 1  微纳结构表面液滴润湿的模型:荷叶表面的(a)微米结构和(b)纳米结构^[1]; (c)柱状微纳结构; (d)微纳结构表面液滴的润湿形态

  Figure 1  Mathematic-physical model of wetting state of drop on the micro/nanoscale structured surfaces: (a) microstructure and (b) nanostructure of lotus leaf^[1]; (c) Schematic diagram of pillared micro/nanoscale structure; (d) Wetting state of drop

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  图 2  微纳结构表面液滴的四种润湿形态及其表达式

  Figure 2  Four kinds of wetting state and their formulas of micro/nanoscale structured surfaces

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  图 3  常见材料的本征接触角θ_Y

  Figure 3  Young's contact angle θ_Y of common materials

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  图 4  润湿形态随着相对间距η₁、η₂变化的分布图: (a) ξ₁＝2, ξ₂＝2, θ_Y＝98°; (b) ξ₁＝1, ξ₂＝2, θ_Y＝98°; (c) ξ₁＝2, ξ₂＝1, θ_Y＝98°; (d) ξ₁＝1.3, ξ₂＝4, θ_Y＝106°

  Figure 4  Wetting state as functions of relative structure spacing of η₁ and η₂: (a) ξ₁＝2, ξ₂＝2, θ_Y＝98°; (b) ξ₁＝1, ξ₂＝2, θ_Y＝98°; (c) ξ₁＝2, ξ₂＝1, θ_Y＝98°; (d) ξ₁＝1.3, ξ₂＝4, θ_Y＝106°

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  图 5  润湿形态随着相对柱高ξ₁、ξ₂变化的分布图: (a) η₁＝1, η₂＝1, θ_Y＝98°; (b) η₁＝0.5, η₂＝1, θ_Y＝98°; (c) η₁＝1, η₂＝0.5, θ_Y＝98°; (d) η₁＝2, η₂＝1, θ_Y＝98°; (e) η₁＝1, η₂＝2, θ_Y＝98°; (f) η₁＝0.826, η₂＝0.88, θ_Y＝106°

  Figure 5  Wetting state as functions of relative structure height of ξ₁ and ξ₂: (a) η₁＝1, η₂＝1, θ_Y＝98°; (b) η₁＝0.5, η₂＝1, θ_Y＝98°; (c) η₁＝1, η₂＝0.5, θ_Y＝98°; (d) η₁＝2, η₂＝1, θ_Y＝98°; (e) η₁＝1, η₂＝2, θ_Y＝98°; (f) η₁＝0.826, η₂＝0.88, θ_Y＝106°

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  图 6  临界相对柱高统计

  Figure 6  Bar graph of critical relative structure height

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  图 7  表面微结构的损坏^[35]

  Figure 7  Destruction of pavement structure^[35]

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  图 8  超疏水表面设计的流程图

  Figure 8  Flow chart for design superhydrophobic surface

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  表 1  超疏水表面的结构参数

  Table 1.  Structural parameters of superhydrophobic surface

  表面结构形式	f	r
  微米方柱结构	${f_1} = \frac{{{a_1}^2}}{{{{\left( {{a_1} + {b_1}} \right)}^2}}} = \frac{1}{{{{\left( {1 + {\eta _1}} \right)}^2}}} $	${r_1} = 1 + 4{f_1}\frac{{{h_1}}}{{{a_1}}} = 1 + \frac{{4{\xi _1}}}{{{{\left( {1 + {\eta _1}} \right)}^2}}} $
  纳米方柱结构	${f_2} = \frac{{{a_2}^2}}{{{{\left( {{a_2} + {b_2}} \right)}^2}}} = \frac{1}{{{{\left( {1 + {\eta _2}} \right)}^2}}}$	${r_2} = 1 + 4{f_2}\frac{{{h_2}}}{{{a_2}}} = 1 + \frac{{4{\xi _2}}}{{{{\left( {1 + {\eta _2}} \right)}^2}}} $

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