English

• 1.   引言

  随着社会的快速发展, 能源危机和环境污染日益成为人类生存所面临的严重问题.近年来, 异相半导体光催化过程由于其具有催化剂可回收利用等优点在能量的转化及储存、有机合成、污染物处理和CO₂光还原等方面有着重要的价值^[1~5].因此，为了解决人类生存所面临的实际环境问题, 有效地利用丰富、清洁的太阳能, 研究具有高效催化性能、稳定性良好并且环境友好的异相光催化剂越来越引起研究者们的关注.

  无机材料通常具有很多优异的光学特性, 特别是无机纳米颗粒, 往往具有宏观材料所没有的物理化学性能^[6].其中, ZrO₂纳米颗粒是一种n型半导体, 由于具有宽的禁带宽度(5 eV), 从而使得ZrO₂光生载流子具有高的氧化还原能力, 因此, 在光催化污水处理中有很大的应用前景^{[7, 8]}.然而, 一般水热合成的ZrO₂纳米材料容易团聚, 在液相中的分散效果差, 不利于其光催化性能的充分发挥^{[9, 10]}.近年来, 配位聚合物由于其具有特殊的结构在很多方面得到了应用^{[11, 12]}.根据已有文献报道, 以金属有机框架(MOF)为前驱体, 经过煅烧得到含有特定金属中心的半导体纳米材料, 有着较小且均匀的尺寸和良好的分散性, 从而在某些光催化反应中表现出良好的催化活性^{[13, 14]}.因此, 以具有多孔、高比表面积和强吸附能力的含Zr的MOF材料UiO-66为前驱体, 煅烧制备得到分散效果良好、表面积较大的ZrO₂纳米光催化剂有很大的应用前景.同时, 单一的ZrO₂半导体在光照条件下光生电子和空穴的分离效率低, 且由于宽的禁带宽度对太阳光中可见光的吸收较差, 导致了其对可见光的响应性较差.研究者们一般通过外围不同官能团修饰或者与其它材料复合等方法来提高材料的光催化性能^[15].因此, 为了提高ZrO₂纳米材料在可见光照射下的催化性能, 将ZrO₂纳米材料与其它半导体材料复合形成有效异质结^{[16, 17]}、离子掺杂^{[18, 19]}、贵金属沉积^{[20, 21]}等方法.本文以UiO-66为前驱体, 利用其结构特点, 先在室温下吸附Fe³⁺, 再通过煅烧的方法得到了Fe掺杂的ZrO₂纳米光催化剂Fe-ZrO₂.这是一种简单的能够将Fe均匀地掺杂到ZrO₂结构中的方法.该方法不仅可以得到分散性良好、比表面积较大的掺杂型Fe-ZrO₂纳米催化剂, 而且还能提高可见光照射下催化剂表面光生电子和空穴的分离速率, 从而提高ZrO₂的可见光催化性能.

  2.   结果与讨论

  2.1   X射线粉末衍射(XRD)

  采用X射线粉末衍射(XRD)方法分析了UiO-66、水热制备的ZrO₂、煅烧UiO-66制备的ZrO₂以及Fe-ZrO₂的晶体结构.如图 1所示, 从XRD谱图可见, 根据文献水热法制备的UiO-66和ZrO₂纳米颗粒, 其XRD衍射峰与参考中文献保持一致^{[22, 23]}.将MOF材料UiO-66置于管式炉中在空气氛中煅烧1 h后得到的ZrO₂, 其晶形与水热法制备的ZrO₂吻合, 说明在空气氛条件下煅烧1 h UiO-66已经完全转化为晶形良好的ZrO₂纳米材料.而将吸附了Fe³⁺的UiO-66材料煅烧之后所形成的Fe离子掺杂的Fe-ZrO₂, 其晶体结构与水热法和煅烧UiO-66制备的ZrO₂保持一致, 其原因是Fe在ZrO₂纳米颗粒中含量较少且在ZrO₂结构中掺杂均匀, 并没有改变ZrO₂的晶体结构.

  图 1

  

  图 1.  样品的X射线粉末衍射(XRD)图

  Figure 1.  The XRD patterns of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   傅立叶红外光谱(FT-IR)

  样品的红外光谱(FT-IR)分析如图 2(a)所示.由图可知, UiO-66的红外光谱中, 在1650和1400 cm^－1处出现的是有机配体H₂BDC中C＝O的伸缩振动峰, 在3440 cm^－1处出现的为羟基振动峰, 说明多孔UiO-66吸附了空气中的水份, 其岀峰与文献报道一致^[22].对于水热法制备的ZrO₂、煅烧UiO-66制备的ZrO₂以及Fe-ZrO₂, 在3440 cm^－1处的岀峰均为材料所吸取的水份中的羟基振动峰, 而在400~800 cm^－1出现的宽的吸收峰则为Zr—O的振动吸收峰^[24].

  图 2

  

  图 2.  (a) 为样品的傅立叶红外光谱(FT-IR)分析图; (b)为样品的荧光光谱图

  Figure 2.  (a) FT-IR spectra of the samples; (b) Photoluminescence spectra of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   荧光光谱(PL)

  采用荧光光谱来分析半导体光催化剂中光生电子和光生空穴的分离情况时, 荧光强度越低, 说明材料中光生电子和光生空穴复合所产生的能量就越低, 从而说明材料光生电子和光生空穴的分离效率就越好, 光催化性能相应地也就越高^[25].如图 2(b)所示, UiO-66的荧光强度最高, 水热法制备的ZrO₂次之, 但是分别煅烧UiO-66和吸附Fe³⁺的UiO-66所得的ZrO₂纳米颗粒和Fe-ZrO₂其荧光强度都比水热所得ZrO₂有明显降低, 其中, Fe-ZrO₂的荧光强度最低, 说明Fe-ZrO₂具有最高的载流子分离效率, 从而也可能具有更高的光催化活性.

  2.4   紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)

  采用紫外-可见漫反射光谱考察了催化剂材料的光学性质, 如图 3所示. UiO-66的紫外吸收边位于310 nm, 这是由于苯环中的π-π^*电子跃迁产生所致, 说明UiO-66不能有效地吸收可见光^[22].水热法制备的ZrO₂、煅烧UiO-66制备的ZrO₂吸收边均为250 nm, 由此可知, 单一的ZrO₂纳米颗粒并不能吸收可见光.然而, 掺杂了Fe的Fe-ZrO₂, 其吸收边发生了明显的红移, 说明Fe-ZrO₂能更好地吸收可见光.

  图 3

  

  图 3.  样品的紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)分析图及其相应表观形貌照片

  Figure 3.  UV-vis diffuse reflectance spectra and the cinema photograph of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   扫描电子显微镜(SEM)

  图 4(a)为一般水热法制备得到的ZrO₂的SEM图, 可以看出水热法制备的ZrO₂纳米颗粒团聚现象明显并且颗粒尺寸较大, 而图 4(b)是由UiO-66煅烧制备的ZrO₂纳米颗粒的SEM图, 可以看出所得材料不但团聚现象明显减少, 而且所得到的纳米颗粒尺寸较小. 图 4(c)为煅烧Fe³⁺/UiO-66制备的Fe-ZrO₂纳米颗粒的SEM图, 从图中可看出Fe-ZrO₂颗粒尺寸均匀且分散性好. 图 4(d)为Fe-ZrO₂的EDX元素分布分析图, 由图可知, Fe-ZrO₂表面主要含有O、Zr、Fe三种元素.从Fe-ZrO₂的EDS能量色散谱图中可以看出, Fe元素在ZrO₂表面分布均匀.

  图 4

  

  图 4.  水热ZrO₂ (a), 煅烧ZrO₂ (b)和Fe-ZrO₂ (c)的SEM图以及Fe-ZrO₂的EDX (d)和Zr、O、Fe的EDS谱图

  Figure 4.  The SEM images of ZrO₂ prepared by hydrothermal method (a), calcinated ZrO₂ (b) and (c) Fe-ZrO₂, the EDX analysis of Fe-ZrO₂ (d) and the EDS maps of Fe-ZrO₂ for Zr, O and Fe

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.6   比表面积测试(BET)

  用低温N₂吸附-脱附等温线的方法对样品的比表面积和孔径进行测定. 图 5(a)为水热法制备的ZrO₂、煅烧法制备的ZrO₂及煅烧Fe³⁺/UiO-66所得Fe-ZrO₂的低温N₂吸附-脱附等温线, 图 5(b)为相应的孔径分布图.从图 5(a)可以看出.水热法ZrO₂具有明显的介孔特性, 而另外两种出现微孔结构，孔体积较小.从材料的低温N₂吸附-脱附数据(表 1)可以得出, 水热法制备的ZrO₂纳米颗粒的比表面积为39.3 m²•g^－1, 平均孔径为13.1 nm.煅烧UiO-66所得到的ZrO₂的比表面积为36.4 m²•g^－1, 平均孔径为3.1 nm, 可以明显看出, 煅烧UiO-66可以得到孔径更小的ZrO₂纳米颗粒, 再结合SEM图片分析结果, 可知煅烧UiO-66所得到的ZrO₂颗粒比一般水热法制备的材料尺寸小且分散性好.值得注意的是, 煅烧吸附了Fe³⁺的UiO-66, 得到的Fe-ZrO₂纳米颗粒比表面积为64.0 m²•g^－1, 平均孔径为3.5 nm, 这表明在煅烧过程中, Fe的引入, 可防止UiO-66材料孔道坍塌, 从而增大了材料的比表面积.

  图 5

  

  图 5.  样品的氮气吸脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

  Figure 5.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  水热ZrO₂、煅烧ZrO₂和Fe-ZrO₂的比表面积及平均孔径数据

  Table 1.  S_BET and average pore size of samples

  下载: 导出CSV

  	比表面积/(m2·g－1)	平均孔径/nm
  水热ZrO2	39.3	13.1
  煅烧ZrO2	36.4	3.1
  Fe-ZrO2	64.0	3.5

  2.7   X射线光电子能谱(XPS)

  对样品Fe-ZrO₂进行XPS分析如图 6所示, 从图 6(a)全谱分析可知, Fe-ZrO₂中含有O (69.56%)、Zr (27.78%)、Fe (2.66%)三种主要元素. O 1s的XPS峰可拟合为如图 6(b)所示的O_L (529.9 eV)、O_D (530.0 eV)和O_H (531.7 eV)三个峰, 其分别代表氧化物中的晶格氧、空位氧和Fe-ZrO₂吸收的水分子中的羟基氧^{[26, 27]}.从图 6(c)可以看出, Zr 3d在182.2和184.6 eV处的信号分别对应于Zr 3d_5/2和Zr 3d_3/2的峰^{[25, 28]}.而Fe 2p的XPS信号可拟合为Fe 2p_3/2 (710.8 eV)和Fe 2p_1/2 (725.5 eV), 这说明在Fe-ZrO₂中存在Fe的氧化物(图 6(d))^{[25, 29]}.

  图 6

  

  图 6.  Fe-ZrO₂的XPS谱图, 全谱(a)和各元素分析结果O1s (b), Zr 3d (c), Fe 2p (d)

  Figure 6.  The XPS survey spectrum and deconvoluted XPS peaks of the Fe-ZrO₂. Typical wide survey (a), and high resolution XPS spectrum of O 1s (b); Zr 3d (c); Fe 2p (d)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.8   电化学阻抗谱(EIS)

  采用电化学阻抗谱(EIS)来分析光催化剂界面电荷的传输行为.如图 7所示, Nyquist图中圆弧半径的大小反映了催化剂光生电子和空穴分离效率的大小.圆弧的半径越大, 表明材料界面电荷转移速度越慢, 光生电子空穴对的分离效率越慢, 反之, 圆弧的半径越小, 则表明催化剂界面电荷转移速度越快, 光生电子空穴对的分离效率越快^[25].从图中可看出, 由UiO-66煅烧制备的ZrO₂比水热法制备的ZrO₂具有更小的Nyquist圆弧半径; 而掺杂Fe之后的Fe-ZrO₂其圆弧半径进一步减小, 则可说明采用煅烧Fe³⁺/UiO-66的方法所制备的催化剂Fe-ZrO₂其电荷分离速度最快, 从而也将在催化反应中表现出最高的催化活性.

  图 7

  

  图 7.  样品的电化学阻抗谱(EIS)

  Figure 7.  EIS Nyquist plots of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.9   光催化活性

  首先考察了不同催化剂对RhB的光催化降解效果.从图 8(a)可以知, 在可见光照射的条件下, 水热法制备所得ZrO₂对RhB的最高降解效率为55%, 煅烧UiO-66得到的ZrO₂对RhB的最高降解效率为57%, 煅烧Fe³⁺/UiO-66之后形成的Fe-ZrO₂, 其对RhB的最高降解效率达到了83%, 说明Fe的掺杂进一步促进了ZrO₂的光催化活性.其次, 对催化剂的稳定性进行了循环实验考察.从图 8(b)可以看出, 催化剂进行三次循环之后, 降解RhB的效率仍然可以达到78%, 说明Fe-ZrO₂在光催化反应过程中具有较好的稳定性. 表 2列举了几种催化剂与本文Fe-ZrO₂应用于光催化降解RhB的比较.其中, 稀土金属钇掺杂的Y-ZrO₂为紫外光条件下降解RhB, 说明Y-ZrO₂并不能很好的吸收太阳光中的可见光; β-Bi₂O₃@Bi₂S₃虽然在350 W氙灯照射下对RhB有很好的降解, 但其催化剂的制备过程较为复杂; 纯的UiO-66在可见光条件下基本不降解RhB; 本文催化剂Fe-ZrO₂在可见光条件下降解RhB降解率相对较高, 其催化剂的制备过程简单, 由UiO-66在常温下吸附了Fe³⁺后直接煅烧可得.

  图 8

  

  图 8.  (a) 几种催化剂光降解RhB效果; (b)催化剂Fe-ZrO₂的循环实验

  Figure 8.  (a) Photocatalytic degradation of RhB with the prepared catalysts; (b) the cycling results for the degradation of RhB over Fe-ZrO₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 2

  

  表 2  几种催化剂与Fe-ZrO₂降解RhB的比较

  Table 2.  Comparison of the results for the degradation of RhB with several catalysts and Fe-ZrO₂

  下载: 导出CSV

  催化剂	催化剂用量/mg	RhB浓度/(mg·L－1)	RhB量/mL	光照时间/min	光源	降解率/%
  Y-ZrO2[30]	50	50	100	40	16 W紫外灯	98
  β-Bi2O3@Bi2S3[31]	25	10	50	90	350 W氙灯	99.4
  UiO-66[32]	15	20	100	120	300 W氙灯	＜10
  Fe-ZrO2a	10	20	10	120	500 W氙灯	83
  a本文的结果.

  2.10   光催化机理研究

  为进一步探讨Fe-ZrO₂光催化降解RhB的机理, 采用光催化活性物种捕获实验检测反应过程中的主要活性物种.如图 9所示, 其中EDTA-2Na为光生空穴h⁺的捕获剂, 对苯醌(BQ)为•O₂^－的捕获剂, 异丙醇(IPA)为•OH的捕获剂, AgNO₃用于光生电子的捕获, N₂用于排除反应体系中的氧气^[25].从图中可看出, 加入EDTA-2Na后, 光催化降解效率明显降低; 加入IPA之后光催化降解效率也降低, 说明h⁺和•OH为该降解反应的活性物种; 在N₂氛条件下和加入BQ之后, 光催化降解效率减弱, 说明•O₂^－也是降解RhB的其中一种活性物种.然而, 加入e^－捕捉剂AgNO₃之后却促进了RhB的光催化降解, 说明捕捉e^－之后促进了e^－和h⁺的分离, 从而使得h⁺迅速生成.在•O₂^－、h⁺和•OH的共同作用下, RhB实现了良好的降解.由此可以得出Fe-ZrO₂光催化降解RhB的可能途径, 其中途径(1)为h⁺降解RhB, 途径(2)为•O₂^－降解RhB, 途径(3)为•OH降解RhB.

  图 9

  

  图 9.  不同活性物种捕获实验

  Figure 9.  The experiment for different reactive species scavengers

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  本文采用简单的煅烧吸附了定量Fe³⁺的UiO-66的方法成功制备得到了Fe均匀掺杂的Fe-ZrO₂光催化剂, 并将其应用于可见光条件下RhB的催化降解.一方面, 由UiO-66煅烧而成的ZrO₂纳米材料具有更小、更均匀的颗粒尺寸; 另一方面, Fe的掺杂不但拓宽了ZrO₂对可见光的响应范围、增大了ZrO₂的比表面积, 而且促进了电荷的分离, 从而使得Fe-ZrO₂对RhB具有良好的光催化降解性能.对光催化降解机理进行了研究, 其主要活性物种为•O₂^－、h⁺和•OH.因此, Fe-ZrO₂完全可以有效地降解RhB.这种研究方法可以为以后设计低团聚的金属离子掺杂的半导体纳米材料提供良好的思路.

  4.   实验

  4.1   实验药品及仪器

  对苯二甲酸(H₂BDC), 天津市光复精细化工研究所; 氯化锆(ZrCl₄), 萨恩化学技术(上海)有限公司; 氯氧化锆(ZrOCl₂•8H₂O), 国药集团化学试剂有限公司; 六水合氯化铁(FeCl₃•6H₂O), 莱阳市双双化工有限公司; N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 国药集团化学试剂有限公司; 乙醇, 利安隆博华(天津)医药化学有限公司; 去离子水(H₂O), 实验室自制; 实验所用搅拌、烘箱等为实验室一般仪器.

  4.2   实验步骤

  4.2.1   UiO-66的制备^[22]

  将1 mmol H₂BDC溶于50 mL DMF中, 搅拌30 min, 再加入1 mmol ZrCl₄, 室温下搅拌30 min, 得到无色透明的溶液.将该溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 升温加热至120 ℃反应48 h, 等反应结束冷却至室温, 过滤, 产物用DMF和乙醇各离心洗涤数次.最后将所得到的白色的固体粉末在60 ℃真空干燥以备用.

  4.2.2   水热法制备ZrO₂纳米颗粒^[13]

  将2 mmol ZrOCl₂•8H₂O溶于48 mL去离子水中, 再加入4.8 g NaOH, 搅拌至溶解, 再将溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 加热至150 ℃反应10 h.等反应结束后, 冷却至室温, 过滤, 将产物用水洗至中性, 真空烘干, 将得到的产物置于管式炉中, 于600 ℃下空气氛中煅烧3 h, 最终得ZrO₂纳米颗粒.

  4.2.3   Fe掺杂的ZrO₂纳米材料的制备

  取0.1 g干燥好的UiO-66置于管式炉中, 于550 ℃下空气氛中煅烧1 h, 可得到产物为UiO-66煅烧而成的ZrO₂纳米材料.

  取0.1 g已经制备好的UiO-66超声分散在100 mL的蒸馏水中, 再加入50 mg FeCl₃•6H₂O.超声30 min, 之后再在室温条件下搅拌12 h, 8000 r/min离心, 80 ℃干燥过夜.再将干燥好的样品置于管式炉中, 于550 ℃下空气氛中煅烧1 h, 得到浅红色粉末状的Fe-ZrO₂, 制备过程如图 10所示.

  图 10

  

  图 10.  Fe-ZrO₂催化剂的制备过程

  Figure 10.  Preparation process of Fe-ZrO₂ catalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  4.3   表征

  扫描电子显微镜(Ultra Plus); X线衍射仪(D/Max- 2400); N₂吸附-脱附测定(Autosorb-iQ2-MP); 红外光谱(Digilab FTS-3000);紫外-可见光吸收光谱仪(Varian Cary 500); X射线光电子能谱(Escalab 210);荧光光谱仪(FELS-55)和电化学性能测试(PGSTAT302N); 双光速紫外-可见分光光度计(TU-1901);气相色谱仪(Shimadzu GC2010).

  4.4   光催化实验

  采用紫外可见分光光度计测定了制备的纳米复合材料在500 W氙灯可见光照射下对RhB的光催化降解性能.首先, 将10 mg的粉末状光催化剂超声分散在10 mL、20 mg•L^－1的RhB水溶液中, 并置于石英玻璃管中.在光反应开始之前, 先将反应管置于光化学反应仪中, 在无光照条件下搅拌1 h使得RhB在催化剂表面实现吸附脱附平衡.光反应开始之后, 每隔30 min关闭氙灯, 取3 mL反应液离心过滤掉催化剂, 取上清液采用紫外可见分光光度计测量溶液对应吸光度下的浓度值.待每一次测试完成之后, 将过滤出来的催化剂继续分散在所取3 mL反应液中, 并倒入原反应液, 打开氙灯继续反应. RhB的分解效率由公式D＝(1－C_t/C₀)×100%计算得到, 其中, C₀和C_t分别为RhB水溶液在可见光照射前后对应的平衡浓度.

• 1. [1]

     Li, X. X.; Wan, T.; Qiu, J. Y.; Wei, H.; Qin, F. H.; Wang, Y. H.; Liao, Y. J.; Huang, Z. Y.; Tan, X. C. Appl. Catal. B Environ. 2017, 217, 591. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.05.086

  2. [2]

     Dhakshinamoorthy, A.; Asiri, A. M.; Garcia, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 5414. doi: 10.1002/anie.201505581

  3. [3]

     Zhao, K.; Zhao, S.; Gao, C.; Qi, J.; Yin, H. J.; Wei, D.; Megasia Feyissa Mideksa, Wang, X. L.; Gao, Y.; Tang, Z.Y.; Yu, R. B. Small 2018, 1800762, 1. doi: 10.1038/nenergy.2016.184

  4. [4]

     Zhang, J.; Huang, Z. H.; Li, P. D.; Zhang, X. M.; Yuan, Y. Y.; Xu, L. Catal. Sci. Technol. 2017, 7, 2194. doi: 10.1039/C7CY00288B

  5. [5]

     Eonikar, V. G.; Patil, S. S.; Tamboli, M. S.; Ambekar, J. D.; Kulkarni, M.V.; Panmand, R.; Umarji, G. G.; Shinde, M. D.; Rane, S. B.; Munirathnam, N. R.; Patil, D. R.; Kale, B. B. Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 20541. doi: 10.1039/C7CP02328F

  6. [6]

     张薇, 徐妮为, 姚子健, 李宽, 朱玉, 陈良艳, 叶文玲, 邓维, 有机化学, 2016, 36, 2039. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YJHU201609006.htmZhang, W.; Xu, N. W.; Yao, Z. J.; Li, K.; Zhu, Y.; Chen, L. Y.; Ye, W. L.; Deng, W. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 2039. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YJHU201609006.htm

  7. [7]

     Neppolian, B.; Wang, Q.; Yamashita, H.; Choi, H. Appl. Catal. A Gen. 2007, 333, 264. doi: 10.1016/j.apcata.2007.09.026

  8. [8]

     Reddy, C. V.; Babu, B.; Reddy, I. N.; Shim, J. Ceram Inter. 2018, 44, 6940. doi: 10.1016/j.ceramint.2018.01.123

  9. [9]

     Jiang, W.; He, J.; Zhong, J. M.; Lu, J. Y.; Yuan, S. J.; Liang, B.; Appl. Surf. Sci. 2014, 307, 407. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.04.047

  10. [10]

      刘树成, 硕士论文, 贵州大学, 2015.Liu, S. C. Master's Thesis, Guizhou University, 2015.

  11. [11]

      牛艳芳, 钱鹰, 胡秀东, 有机化学, 2016, 36, 555. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YJHU201603013.htmNiu, Y. F.; Qian, Y.; Hu, X. D. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 555. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YJHU201603013.htm

  12. [12]

      张少飞, 杨建东, 柳明珠, 吕少瑜, 高春梅, 吴灿, 朱召彦, 化学学报, 2016, 74, 401. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.04.003Zhang, S. F.; Yang, J. D.; Liu, M. Z.; Lü, S. Y.; Gao, C. M.; Wu, C.; Zhu, Z. Y. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 401. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.04.003

  13. [13]

      Liu, H.; Zhang, S.; Liu, Y.; Yang, Z.; Feng, X.; Lu, X.; Huo, F. Small 2015, 11, 3130. doi: 10.1002/smll.v11.26

  14. [14]

      王萌, 徐律, 周燕南, 刘红, 黎军, 陆小华, 南京工业大学学报, 自然科学版, 2016, 38, 88.Wang, M.; Xu, L.; Zhou, Y. N.; Liu, H.; Li, J.; Lu, X. H. J. Nanjing Univ. Technol. 2016, 38, 88.

  15. [15]

      秦天依, 曾毅, 陈金平, 于天君, 李嫕, 化学学报, 2017, 75, 99. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345811.shtmlQin, T. Y.; Zeng, Y.; Chen, J. P.; Yu, T. J.; Li, Y. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 99. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345811.shtml

  16. [16]

      Cho, J. M.; Lee, S. R.; Sun, J.; Tsubaki, N.; Jang, E. J.; Bae, J. W. ACS Catal. 2017, 7, 5955. doi: 10.1021/acscatal.7b01989

  17. [17]

      Zhao, J. K.; Ge, S. S.; Pan, D. J.; Lin, J.; Wan, Z.; Hu, Z.; Wu, T.; Guo, Z. Colloid Inter. Sci. 2018, 529, 111. doi: 10.1016/j.jcis.2018.05.091

  18. [18]

      Reddy, C. V.; Reddy, I. N.; Shim, J.; Kim, D.; Yoo, K. Ceram. Int. 2018, 44, 12329. doi: 10.1016/j.ceramint.2018.04.020

  19. [19]

      Li, W. H.; Nie, X. W.; Jiang, X.; Zhang, A. F.; Ding, F. S.; Liu, M.; Liu, Z. M.; Guo, X. W.; Song, C. S. Appl. Catal. B Environ. 2018, 220, 397. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.08.048

  20. [20]

      Hao, Y.; Li, L.; Liu, D.; Yu, H.; Zhou, Q. Mol. Catal. 2018, 447, 37. doi: 10.1016/j.mcat.2018.01.004

  21. [21]

      An, M. Z.; Li, L.; Tian, Y.; Yu, H. L.; Zhou, Q. L. RSC Adv. 2018, 8, 18870. doi: 10.1039/C8RA00998H

  22. [22]

      Yang, Z. W.; Xu, X. Q.; Liang, X. X.; Lei, C.; Gao, L.; Hao, R.; Lu, D. D.; Lei, Z. Q. Appl. Surf. Sci. 2017, 420, 276. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.05.158

  23. [23]

      Xie, H.; Lu, J.; Shekhar, M.; Elam, J. W.; Delgass, W. N.; Ribeiro, F. H.; Weitz, E.; Poeppelmeier, K. R. ACS Catal. 2013, 3, 61. doi: 10.1021/cs300596q

  24. [24]

      Wang, X. X.; Zhang, L. H.; Lin, H. J.; Nong, Q. Y.; Wu, Y.; Wu, T. H.; He, Y. M. RSC Adv. 2014, 4, 40029. doi: 10.1039/C4RA06035K

  25. [25]

      Xu, X. Q.; Liu, R. X.; Cui, Y. N.; Liang, X. X.; Lei, C.; Meng, S. Y.; Ma, Y. L.; Lei, Z. Q.; Yang, Z. W. Appl. Catal. B Environ. 2017, 210, 484. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.04.021

  26. [26]

      Shim, J. O.; Jang, W. J.; Jeon, K. W.; Lee, D. W.; Na, H. S.; Kim, H. M.; Lee, Y. L.; Yoo, S. Y.; Jeon, B. H.; Roh, H. S.; Ko, C. H. Appl. Catal. A Gen. 2018, 563, 163. doi: 10.1016/j.apcata.2018.07.005

  27. [27]

      Shim, J. O.; Na, H. S.; Jha, A.; Jang, W. J.; Jeong, D. W.; Nah, I. W.; Jeon, B. H.; Roh, H. S. Chem. Eng. J. 2016, 306, 908. doi: 10.1016/j.cej.2016.08.030

  28. [28]

      Liu, Y.; Xia, C. J.; Wang, Q.; Zhang, L.; Huang, A.; Ke, M.; Song, Z. Z. Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 4916. doi: 10.1039/C8CY01420E

  29. [29]

      Okamoto, Y.; Kubota, T.; Ohto, Y.; Nasu, S. J. Catal. 2000, 192, 412. doi: 10.1006/jcat.2000.2860

  30. [30]

      Chandragiri, V. R.; Neelakanta, R. I.; Jaesool, S.; Dongseob, K.; , Yoo, K. Ceram. Int. 2018, 44, 12329. doi: 10.1016/j.ceramint.2018.04.020

  31. [31]

      Yu, C.; Yang, P.; Tie, L.; Yang, S.; Dong, S.; Sun, J.; Sun, J. Appl. Surf. Sci. 2018, 455, 8. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.04.201

  32. [32]

      Mu, X. X.; Jiang, J. F.; Chao, F. F.; Lou, Y. B.; Chen, J. X. Dalton Trans. 2018, 47, 1895. doi: 10.1039/C7DT04477A

• 

  图 1  样品的X射线粉末衍射(XRD)图

  Figure 1  The XRD patterns of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) 为样品的傅立叶红外光谱(FT-IR)分析图; (b)为样品的荧光光谱图

  Figure 2  (a) FT-IR spectra of the samples; (b) Photoluminescence spectra of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  样品的紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)分析图及其相应表观形貌照片

  Figure 3  UV-vis diffuse reflectance spectra and the cinema photograph of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  水热ZrO₂ (a), 煅烧ZrO₂ (b)和Fe-ZrO₂ (c)的SEM图以及Fe-ZrO₂的EDX (d)和Zr、O、Fe的EDS谱图

  Figure 4  The SEM images of ZrO₂ prepared by hydrothermal method (a), calcinated ZrO₂ (b) and (c) Fe-ZrO₂, the EDX analysis of Fe-ZrO₂ (d) and the EDS maps of Fe-ZrO₂ for Zr, O and Fe

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  样品的氮气吸脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

  Figure 5  Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  Fe-ZrO₂的XPS谱图, 全谱(a)和各元素分析结果O1s (b), Zr 3d (c), Fe 2p (d)

  Figure 6  The XPS survey spectrum and deconvoluted XPS peaks of the Fe-ZrO₂. Typical wide survey (a), and high resolution XPS spectrum of O 1s (b); Zr 3d (c); Fe 2p (d)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  样品的电化学阻抗谱(EIS)

  Figure 7  EIS Nyquist plots of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  (a) 几种催化剂光降解RhB效果; (b)催化剂Fe-ZrO₂的循环实验

  Figure 8  (a) Photocatalytic degradation of RhB with the prepared catalysts; (b) the cycling results for the degradation of RhB over Fe-ZrO₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  不同活性物种捕获实验

  Figure 9  The experiment for different reactive species scavengers

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  Fe-ZrO₂催化剂的制备过程

  Figure 10  Preparation process of Fe-ZrO₂ catalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  水热ZrO₂、煅烧ZrO₂和Fe-ZrO₂的比表面积及平均孔径数据

  Table 1.  S_BET and average pore size of samples

  	比表面积/(m2·g－1)	平均孔径/nm
  水热ZrO2	39.3	13.1
  煅烧ZrO2	36.4	3.1
  Fe-ZrO2	64.0	3.5

  下载: 导出CSV

  表 2  几种催化剂与Fe-ZrO₂降解RhB的比较

  Table 2.  Comparison of the results for the degradation of RhB with several catalysts and Fe-ZrO₂

  催化剂	催化剂用量/mg	RhB浓度/(mg·L－1)	RhB量/mL	光照时间/min	光源	降解率/%
  Y-ZrO2[30]	50	50	100	40	16 W紫外灯	98
  β-Bi2O3@Bi2S3[31]	25	10	50	90	350 W氙灯	99.4
  UiO-66[32]	15	20	100	120	300 W氙灯	＜10
  Fe-ZrO2a	10	20	10	120	500 W氙灯	83
  a本文的结果.

  下载: 导出CSV
•