有机污染物的环境化学行为包括光化学降解、水化学降解、生物降解及其对水生生物的毒性[1].部分有机微污染物在环境中可发生降解, 由复杂结构转化为简单结构, 甚至完全分解, 其毒性降低或失去[2].但大部分有机污染物具有难降解的特性, 可在环境中长期存在[1].
受人类活动的影响, 天然水体中许多有机微污染物的浓度都超过了环境的允许限值[3].目前去除水中有机污染物的工艺或方法都存在一定的局限性和不足.例如, 吸附工艺仅将污染物从水相转移到了吸附剂中, 并未将其矿化或降解[4]; 生物法、臭氧化和氯化能有效地将有机微污染物氧化降解, 但降解过程中可能生成毒性更强的氧化产物[5].近年来, UV光照和基于UV光照的高级氧化工艺(UV-AOPs)被广泛研究并应用, 其对水中有机微污染物的去除效果和矿化度均相对较好[6].
由于许多有机物在水中的溶解度较低或不能在水中稳定存在, 所以通常将其配制在甲醇等有机溶剂中.对于非极性较强的有机物, 其在水中的溶解度较低, 市场上购买的标样多为溶解在有机溶剂中的溶液.将此储备液稀释后得到的标准溶液用于微污染物去除的实验研究时, 必然会向反应体系中引入少量的有机溶剂.例如, 使用有机溶剂制备浓度为1 g/L的目标物储备液, 将其进一步稀释成浓度为100 μg/L的水溶液时, 引入的有机溶剂含量即为0.01%(体积比).少量有机溶剂的引入可能会显著地影响目标物的光氧化降解速率.先前有使用不同种类有机溶剂制备同一目标物储备液, 进一步稀释成水溶液, 用于研究目标物在UV光氧化工艺中的去除效率, 却得到了不同的研究结果.例如, 使用甲醇制备储备液, 将试剂水稀释后制得的阿特拉津水溶液用于光氧化研究, 结果表明, 与单独UV工艺相比, H2O2的加入未显著提高阿特拉津的去除效率[7].而对纯水配制的阿特拉津溶液进行UV光氧化处理时, H2O2的加入显著地提高了阿特拉津的光氧化速率[8].上述目标物的降解速率差异可能为反应体系中因储备液制备过程引入的少量有机溶剂所致, 因为有机溶剂可以裂解消耗反应体系中的活性氧化物种(ROS), 如·OH和有机自由基[9~11].但是, 目前还没有关于储备液中引入的少量有机溶剂对有机物光氧化速率和降解途径影响的系统化研究报道, 先前研究也未提及反应体系中有机溶剂对目标物降解速率和降解途径的影响规律与作用机理.
阿特拉津是使用最早且应用范围最广的除草剂之一[12, 13].由于阿特拉津具有难降解的特性, 因此在环境中的检出率和浓度均较高[13], 其能在不同环境介质中迁移转化, 残留在土壤中的阿特拉津可通过下渗作用进入到地下水体中或通过地表径流进入到地表水体中, 从而对饮用水水源造成污染[14].阿特拉津具有雌激素活性, 经食物链富集后会影响人体的免疫系统、淋巴系统、生殖系统和内分泌系统, 甚至引发癌症[15].为保护公众健康, 许多国家和组织都对饮用水中的阿特拉津浓度限值作了规定.例如, 美国环保局规定了饮用水中的阿特拉津浓度限值为3 μg/L[16]; 欧盟将其设定为1 μg/L[17]; 我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定了生活饮用水中的阿特拉津浓度不应高于2 μg/L[18].
目前, 饮用水水源不同程度地受到了阿特拉津的污染, 且常规给水处理工艺(CDWTP)无法将其有效去除.有研究表明, 光解是环境中阿特拉津衰减的主要方式, UV光照能将阿特拉津快速降解并能显著地改变溶液的毒性[19].但是阿特拉津的光氧化降解机理较为复杂, 可能涉及到氯-脱烷基、脱氯、脱氯-脱烷基、烯烃化和碳化等多种反应方式及途径[20].阿特拉津的脱氯-羟基化反应速率较快, 但脱烷基反应较慢, 为提高阿特拉津的降解速率及矿化度, UV-AOPs被大量研究并应用[21].
为探究有机溶剂对水溶液中有机微污染物光氧化降解速率和降解途径的影响规律与作用机制, 首先使用超纯水制备阿特拉津(溶解度为33 mg/L)储备液, 光照前使用缓冲盐和酸碱将溶液pH调至目标值, 采用标准添加法系统地探讨甲醇(MeOH)含量对以低压汞灯(发射波长为253.7 nm的单波长UV光, 光化学反应器系统图和发射光谱图分别见支持信息中图S1和图S2)为光源条件下的水溶液中阿特拉津降解动力学和降解机理的影响.
本研究使用超高效液相色谱-电喷雾离子源-串联三重四极杆质谱联用仪(UPLC-ESI-MS/MS)对阿特拉津及降解产物进行定性、定量分析, 阿特拉津在子离子模式下的前级离子、产物离子及最优碰撞能量见支持信息中表S1.暗对照实验中, 阿特拉津的浓度降低均＜2%, 表明阿特拉津能在水溶液中稳定存在.因此, 光照试验中阿特拉津浓度的降低为光氧化降解所致.而水分子在＜190 nm光的照射下, 才会产生·OH和水合电子, 所以UV-254 nm光照作用下的阿特拉津浓度降低均为其吸收光量子后发生的直接光解所致[22].
pH=7.0时(此pH条件下的·OH反应是主要的反应机理[23]), 甲醇含量对阿特拉津在单独UV工艺中降解速率(用准一级反应速率常数kobs表示)及溶液pH的影响见图 1.阿特拉津浓度随光照时间的变化关系和一级反应动力学拟合曲线及参数见支持信息中图S3, 反应前后的溶液pH值见支持信息中表S2.当甲醇含量(体积比)由0%增至0.1%时, kobs基本未发生变化(＜3%); 当甲醇含量增至1%时, kobs降低了9.7%;当甲醇含量进一步增至10%时, kobs降低了17.5%(图 1).上述结果表明, 反应体系中低比例甲醇(＜0.1%)对阿特拉津在单独UV工艺中的降解速率基本无影响, 但反应体系中高比例的甲醇(≥1.0%)会造成阿特拉津光解速率大幅降低.
甲醇的光屏蔽及对ROS的淬灭作用会造成UV光氧化反应体系中目标物降解速率的降低[24, 25], 但单独UV工艺中不存在此影响.然而, 甲醇会吸收UV-253.7 nm光量子, 导致阿特拉津吸收的量子数减少.甲醇对阿特拉津经单独UV工艺处理后的溶液pH影响较小(见图 1), 因此可忽略pH变化对阿特拉津氧化速率的影响.为得到阿特拉津的降解路径, 需对中间产物进行鉴定.阿特拉津溶液经UV光氧化工艺处理后的降解产物多采用质谱仪鉴别[26, 27].不同甲醇含量条件下, 阿特拉津经单独UV工艺处理后的提取离子色谱图(EICs)见图 2.
由图 2可知, 不同甲醇含量条件下, 阿特拉津经单独UV工艺处理后的EICs中色谱峰数量及对应保留时间(RT)均相同.为便于讨论, 对图 2中各色谱峰进行了编号(分别为P1~11), 其中P9为目标物阿特拉津.由研究结果可知, 阿特拉津水溶液中甲醇的存在及含量未改变阿特拉津光氧化降解产物的种类.本研究使用UPLC-ESI-MS/MS对经单独UV工艺处理后的阿特拉津水溶液进行了测定, 阿特拉津及其光氧化产物的MS和MS/MS质谱图分别见支持信息中表S3和表S4.基于本研究分析测得的色谱、质谱信息并结合文献报道[20, 21]推导出了图 2中各色谱峰对应物质的分子结构(见表 1).
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| Name | Precursor ions (m/z) | Mr (Da) | Molecular formula | Proposed structure | Chemical name |
| P1 | 154 (ESI+) | 153 | C6H11N5 |  |
4-Isopropylamino-6-amino-s-triazine |
| P2 | 184 (ESI+) | 183 | C7H13N5O |  |
2-Methoxy-4-methylamino-6-isopropylamino-s-triazine |
| P3 | 196 (ESI+) | 196 | C8H14N5O |  |
2-Hydroxy-4-isopropylamino-6-vinylamino-s-triazine |
| P4 | 198 (ESI+) 196 (ESI-) |
197 | C8H15N5O |  |
2-Hydroxy-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine |
| P5 | 198 (ESI+) 196 (ESI-) |
197 | C7H11N5O2 |  |
2-Hydroxy-4-acetamido-6-ethylamino-s-triazine |
| P6 | 198 (ESI+) 196 (ESI-) |
197 | C7H11N5O2 |  |
2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-ethylamino)-6-vinylamino-s-triazine |
| P7 | 212 (ESI+) 210 (ESI-) |
211 | C8H13N5O2 |  |
2-Hydroxy-4-acetamido-6-isopropylamino-s-triazine |
| P8 | 212 (ESI+) | 211 | C9H17N5O |  |
2-Methoxy-4-isopropylamino-6-ethylamino-s-triazine |
| P9 | 216 (ESI+) | 215.7 | C8H14N5Cl |  |
2-Chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine |
| P10 | 139 (ESI+) | 138 | C5H6N4O |  |
2-Hydroxy-4-vinylamino-s-triazine |
| P11 | 198 (ESI+) 196 (ESI-) |
197 | C8H15N5O |  |
2-Methoxy-4, 6-diethylamino-s-triazine |
为深入研究阿特拉津在单独UV工艺处理过程中氧化产物的生成变化规律, 本研究对溶液pH=7.0、阿特拉津初始浓度为5 mg/L、不含甲醇的水溶液进行了光照处理，各产物随光照时间的变化关系见图 3.其它甲醇含量(0.001%、0.1%、1%和10% MeOH)条件下的各氧化产物随光照时间的变化趋势和规律与图 3相似(本文未给出), 仅生成量存在一定差别.上述结果表明, 阿特拉津溶液中甲醇的含量未改变阿特拉津的降解规律与机理.
Solid line corresponds left axis; dotted line corresponds right axis
基于阿特拉津的定性、定量分析结果, 提出了阿特拉津在单独UV工艺中的降解途径(见图 4, 图中编号为反应类型).阿特拉津在单独UV工艺中的主要反应类型为: ①脱氯-羟基化反应, 主要产物为P4; ②脱氯-脱烷基化反应, 主要产物如P1; ③直接脱烷基化反应; ④脱去侧链上的氨基反应, 包括与氨基相连的侧链; ⑤侧链的烷基氧化反应, 生成物含有一个醛基乙酰胺, 如P5和P7; ⑥脱氢-烯化反应, 生成产物如P3和P6; ⑦氯氢化反应, 生成产物如P1; ⑧脱氯-甲氧基化反应, 以甲醇为溶剂的阿特拉津储备液中常发生此反应, 主要产物如P8和P11; ⑨脱羟基化反应; ⑩烷基羟基化反应.
① dechlorination-hydroxylation reaction; ② dechlorination-dealkylation reaction; ③ dealkylation reaction; ④ deamination and lateral chains connected with the group of-NH2; ⑤ alkylic-oxidation of lateral chains; ⑥ dehydrogenation-olefination reaction; ⑦ dechlorination-hydrogenation reaction; ⑧ dechlorination-methoxylation reaction; ⑨ dehydroxylation reaction; ⑩ alkylic-hydroxylation reaction
H2O2是一种环境友好型氧化剂, 在绿色化学与工程领域被广泛应用. pH=7.0时, 反应体系中甲醇含量对阿特拉津在UV/H2O2工艺中降解动力学及溶液pH的影响见图 5, 其准一级反应拟合曲线见支持信息中图S4.
由图 5可知, 不同H2O2加入量时, 阿特拉津的降解速率均随甲醇含量的增加而降低.例如, 5 mg/L H2O2条件下, 甲醇含量为0%、0.1%和10%时的阿特拉津kobs分别为0.0707、0.0623和0.0506 min-1.结果表明，反应体系中甲醇的存在会降低阿特拉津在UV/H2O2工艺中的降解速率.其原因可能为·OH是光催化反应中的主要ROS, 其它ROS也能通过不同化学反应转化为·OH[28], 而甲醇会淬灭反应体系中的ROS(如·OH、HO2·、·O2-、1O2), 且此作用随醇含量的增加而增强, 此结果与先前研究结果一致[29].此外, 同一甲醇含量条件下, 阿特拉津的kobs均随H2O2加入量的增大呈现出先增大后降低的变化趋势[21].当H2O2加入量为0~10 mg/L时, 阿特拉津的kobs随H2O2加入量的增加而增大, 表明增大H2O2浓度可促使反应体系中生成更多的ROS.但H2O2浓度进一步增加时, 阿特拉津的kobs却出现了降低(见图 5).这是由于H2O2会与阿特拉津分子竞争光量子, 导致阿特拉津吸收的光量子总量减少; 过量的H2O2会与·OH反应, 生成反应活性较低的HO2·, 且HO2·还会与·OH进一步反应(kobs见支持信息中表S5), 此结果与先前文献结果一致[30].例如, 甲醇含量为0.1%时, H2O2加入量为0、2、5、10和20 mg/L条件下的kobs分别为0.0556、0.0605、0.0623、0.0711和0.0647 min-1.此外, 阿特拉津溶液经UV/H2O2工艺处理后的溶液pH变化量均较小(见图 5), 因此可忽略溶液pH变化对阿特拉津降解速率的影响.
不同pH条件下, 甲醇含量对阿特拉津在UV/H2O2工艺中降解速率的影响见图 6和支持信息中图S5.
由图 6可知, 阿特拉津在中性pH条件下的kobs相对较大, 酸性条件下相对较小, 该结果与先前研究[26]一致.当H2O2加入量为5 mg/L时, 三个pH条件下的阿特拉津kobs均随甲醇含量的增加而降低, 但同一甲醇含量对不同pH条件下的kobs影响各异(见图 6 (a)).例如, pH=4.0、7.0和10.0时, 加入0.1%和10.0%的甲醇导致kobs分别降低了8.1%和9.4%、11.9%和28.4%、5.4%和13.5%.结果表明, 5 mg/L H2O2加入量时, 反应体系中的甲醇对中性条件下的阿特拉津降解速率影响最大, 对其它两pH条件下的阿特拉津降解速率影响相对较小.
当H2O2加入量为20 mg/L时, 阿特拉津的kobs也均随甲醇含量的增加而降低(见图 6(b)).例如, pH=4.0、7.0和10.0时, 加入0.1%和10.0%的甲醇导致kobs分别降低了28.4%和35.0%、7.8%和22.1%、1.6%和8.1%.结果表明, 20 mg/L H2O2时, 甲醇对阿特拉津降解速率的影响随pH的增大而降低; 同一甲醇含量对高H2O2加入量时阿特拉津kobs的影响较低H2O2加入量时的影响大.本文进一步对溶液pH=7.0、不同甲醇含量条件下, 阿特拉津经UV/H2O2工艺处理后的EICs进行了测定分析(见图 7).不同甲醇含量条件下, 阿特拉津经光氧化处理后均检出了P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P10、P11、P12、P13、P14、P15和P16等15种降解产物, 甲醇的含量未影响阿特拉津降解产物的种类, 但H2O2的加入造成处理后的阿特拉津溶液比单独UV工艺处理后多检出了5种新的氧化产物(P12、P13、P14、P15和P16).
Yola等[27]使用LC-MS鉴定出6种阿特拉津UV光氧化产物, Khan等[26]使用GC-MS和LC-MS/MS鉴定出8种新的阿特拉津产物, 目前已有35种阿特拉津的UV氧化产物被鉴别[26, 31].与单独UV工艺相比, 新检出产物的MS和MS/MS质谱图分别见支持信息中表S6和表S7, 基于本研究的质谱、色谱信息和文献报道[26, 31, 32], 推导出了UV/H2O2工艺中新检出产物的分子结构(见表 2).
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| Name | Precursor ions (m/z) | Mr (Da) | Molecular formula | Proposed structure | Chemical name |
| P12 | 210 (ESI+) | 209 | C8H11N5O |  |
2-Hydroxy-4-acetamido-6-isopropenylenylamino-s-triazine |
| P13 | 139 (ESI+) | 138 | C5H6N4O |  |
4-acetamido-s-triazine |
| P14 | 212 (ESI+) 210 (ESI-) |
211 | C8H13N5O2 |  |
2-Hydroxy-4-vinylamino-6-(2-hydroxyisopropylamino)-s-triazine |
| P15 | 212 (ESI+) 210 (ESI-) |
211 | C8H13N5O2 |  |
2-Hydroxy-4-ethylimine-6-(2-hydroxyisopropylamino)-s-triazine |
| P16 | 214 (ESI+) | 213 | C7H8N5OCl |  |
2-Chloro-4-vinylamino-6-acetamido-s-triazine |
为研究阿特拉津在UV/H2O2工艺处理过程中氧化产物的生成变化规律, 本研究对pH=7.0、H2O2加入量为20 mg/L、不含甲醇的阿特拉津(初始浓度为5 mg/L)水溶液进行了光照处理, 图 7中15种光氧化产物随光照时间的变化关系见图 8.其它甲醇含量条件下的各产物生成情况及随光照时间的变化规律和趋势与图 8相似(本文未给出), 仅生成量存在一定差别.上述结果表明, 阿特拉津溶液中甲醇的存在及含量未改变阿特拉津在UV/H2O2工艺中的降解机理. Khan等[26]基于鉴定出的阿特拉津光降解产物(UV、UV-AOPs), 并结合文献报道产物, 提出了阿特拉津的降解机理, 其中涉及到7种主要降解途径.基于阿特拉津的定性、定量分析结果和文献报道[21, 32], 本研究提出了阿特拉津在UV/H2O2工艺中的可能降解途径(见图 9), 发生的主要反应类型为脱氯-羟基化、脱氯加氢、脱烷基、碳羟化、烷基氧化、烯烃化, 多数产物和降解机理在先前文献[26, 27, 30]中已有报道.
Solid line corresponds left axis; dotted line corresponds right axis
①~⑩ see Figure 4; (1) demethoxylation reaction; (2) isomerization reaction; (3) dehydroxylation-olefination reaction
综上所述, 甲醇含量对UV/H2O2工艺中阿特拉津降解速率的影响, 因溶液pH和H2O2加入量的不同而异.其它条件相同时, 甲醇含量越高对阿特拉津降解速率的影响越大.此外, 甲醇对UV/H2O2工艺中阿特拉津降解速率的影响大于对单独UV工艺中阿特拉津降解速率的影响, 且该影响随反应体系中H2O2加入量的增加而增大, 这是因为甲醇会降低甚至消除反应体系中的·OH.但甲醇含量未改变阿特拉津在UV/H2O2工艺中的氧化产物种类及生成变化规律, 仅生成量存在一定差别.
因此, 研究UV/H2O2工艺处理水中有机微污染物的实验中, 应考虑到目标物储备液带入的少量有机溶剂对目标物降解速率的影响, 以保证结果的准确性.
光催化领域, TiO2催化剂被广泛应用[33, 34]. 30 mg/L TiO2加入量时, 甲醇含量对阿特拉津降解动力学的影响见图 10, 一级反应动力学拟合曲线见支持信息中图S6.
由图 10可知, 三个pH值(pH=4.0、7.0和10.0)条件下, 阿特拉津溶液在光氧化处理时的kobs均随甲醇含量的增加而不断降低.其中, 当甲醇含量由0%增至0.01%时, 阿特拉津在pH=4.0、7.0和10.0时的kobs均出现了显著降低, 分别降低了74.3%、48.0%和29.3%;当甲醇含量进一步增加至1%时, 阿特拉津在三个pH条件下的kobs分别降低了77.7%、68.3%和41.7%.
上述结果表明, 甲醇会对阿特拉津在UV/TiO2工艺中的降解速率产生显著影响, 且溶液pH越低时的影响越大. pH=4.0时, 溶液中0.01%的甲醇含量就能使阿特拉津的kobs降低75%左右.一般情况下, 当使用甲醇制备目标物储备液时, 采用超纯水稀释该储备液所得到的目标物溶液中所含的甲醇能够达到此水平.例如, 市场上购置或采用甲醇制备浓度为1 g/L的阿特拉津储备液, 若使用超纯水将其稀释成浓度为100 μg/L的阿特拉津水溶液, 其中甲醇的含量即为0.01%(V/V).
相同的阿特拉津初始浓度、溶液pH和光照时间条件下, 阿特拉津在UV/TiO2工艺中的kobs随甲醇含量的增加而降低, 且影响强度较甲醇含量对阿特拉津在单独UV工艺和UV/H2O2工艺中降解速率的影响大, 其原因可能为: ①光照处理含有少量甲醇的阿特拉津溶液时, 甲醇可作为光屏蔽剂和自由基捕获剂淬灭反应体系中的ROS和自由基中间体[24, 35], 但单独UV工艺中不存在此影响; ②甲醇在低波长UV区具有吸光性, 其会与阿特拉津分子竞争光量子, 致使阿特拉津吸收的光量子总数减少, 此影响随溶液中甲醇含量的增加而增强[25]; ③甲醇的存在可改变溶液极性, 降低阿特拉津在TiO2表面的吸附, 而目标物吸附于TiO2表面更有利于其氧化去除[36]; ④甲醇的存在会改变UV光照时TiO2生成空穴hvb+的能力, 阻止催化过程中的电子转移, 降低或消除了UV/TiO2工艺中产生·OH等ROS的能力.
本研究还使用UPLC-ESI-MS/MS对溶液pH=7.0、不同甲醇含量条件下, 阿特拉津溶液经UV/TiO2工艺处理后的EICs进行了测定分析(见图 11).
由图 11可知, 不同甲醇含量条件下, 阿特拉津溶液光照处理300 min时, 除检出P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8和P11等9种氧化产物外, 还检出了产物P17、P18、P19、P20、P21、P22、P23和P24.当TiO2加入量为5~50 mg/L时, 均检出了阿特拉津及相同的17种光氧化降解产物.结果表明, TiO2浓度和甲醇含量均未影响阿特拉津降解产物的种类.新检出降解产物的MS和MS/MS质谱图分别见支持信息中表S8和表S9, 基于本研究的质谱和色谱信息及文献报道[26, 27, 37]推导出了新检出氧化产物的分子结构(见表 3).
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| Name | Precursor ions (m/z) | Mr (Da) | Molecular formula | Proposed structure | Chemical name |
| P17 | 214 (ESI+) | 213 | C8H15N5O2 |  |
2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-ethylamino)-6-isopropylamino-s-triazine |
| P18 | 214 (ESI+) | 213 | C8H15N5O2 |  |
2-Hydroxy-4-ethylamino-6-(2-hydroxyisopropylamino)-s-triazine |
| P19 | 196 (ESI+) | 195 | C8H13N5O |  |
2-Hydroxy-4-ethylamino-6-isopropenylenylamino-s-triazine |
| P20 | 6.96 (ESI+) | 211 | C8H13N5O2 |  |
2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-ethylamino)-6-isopropenylenylamino-s-triazine |
| P21 | 12.89 (ESI+) | 213 | C8H12N5Cl |  |
2-Chloro-4-ethylimine-6-isopropylamino-s-triazine |
| P22 | 13.13 (ESI+) | 213 | C8H12N5Cl |  |
2-Chloro-4-vinylamino-6-isopropylamino-s-triazine |
| P23 | 15.76 (ESI+) | 211 | C8H13N5O2 |  |
2-Methoxy-4-acetamido-6-ethylamino-s-triazine |
| P24 | 16.15 (ESI+) | 211 | C7H9N5O3 |  |
2-Hydroxy-4, 6-diacetamido-s-triazine |
本研究对溶液pH=7.0、阿特拉津初始浓度为5 mg/L、TiO2加入量为30 mg/L、不含甲醇的水溶液进行了光照处理, 17种氧化产物随光照时间的变化关系见图 12.其它甲醇含量条件下的各产物随光照时间的变化规律和趋势与图 12相似(本文未给出), 仅生成量存在一定差别.上述结果表明, 阿特拉津溶液中甲醇的含量未改变阿特拉津在UV/TiO2工艺中的降解途径与机理.
实线使用左侧坐标轴, 虚线使用右侧坐标轴
Solid line corresponds left axis; dotted line corresponds right axis
基于阿特拉津溶液在pH=7.0条件下经UV/TiO2工艺处理后的定性、定量分析结果, 本研究推导出了阿特拉津在UV/TiO2工艺中的降解途径(见图 13).
图 13中标注的数字表示发生的反应类型(可参见图 4和图 9).部分产物是基于本研究中的色谱、质谱信息及物质的理化性质与先前文献[26, 37]确定的.由上述结果可知, 阿特拉津在三种典型UV光氧化工艺中的产物种类各不相同, 表明阿特拉津在不同UV光氧化反应体系中的降解途径和降解机理存在一定差异, 但发生的主要反应类型又具有相似性, 主要反应类型均为脱氯-羟基化、脱氯加氢、脱烷基、碳羟化、烷基氧化、烯烃化等(见图 4、图 9和图 13).
综上所述, 实验研究阿特拉津在UV/TiO2工艺中的降解动力学时, 应避免使用甲醇等有机溶剂制备目标物储备液.同样, 由UPLC-ESI-MS/MS测得处理后的阿特拉津溶液的EICs可知, 甲醇含量亦未改变阿特拉津在UV/TiO2工艺中氧化产物的种类和生成变化规律, 仅产物生成量存在一定差别.
本研究基于标准添加法研究了溶液中甲醇含量对阿特拉津在不同光氧化工艺中降解速率和降解机理的影响规律与机制, 可为有机微污染物的光氧化降解研究提供参考, 本研究得到的主要结论如下:
(1) 经单独UV工艺处理时, 反应体系中较低比例的甲醇含量(＜0.1%)对阿特拉津的光氧化降解速率影响较小, 但高比例的甲醇含量(≥1.0%)会导致阿特拉津光解速率降低.
(2) 甲醇含量对UV/H2O2工艺中阿特拉津降解速率的影响较单独UV工艺大, 且影响强度因溶液pH和H2O2加入量的不同而异.其它条件相同时, 甲醇含量越高时对阿特拉津降解速率的影响越大; 甲醇对UV/H2O2工艺中阿特拉津降解速率的影响随H2O2加入量的增加而增强, 这是因为甲醇可降低甚至消除反应体系中·OH对阿特拉津的降解作用.
(3) 反应体系中的甲醇会对阿特拉津在UV/TiO2工艺中的降解速率产生显著影响, 且溶液pH越低时的影响越大.因此, 实验研究阿特拉津在UV/TiO2工艺中的降解动力学时, 应避免使用甲醇等有机溶剂制备储备液.
(4) 甲醇对阿特拉津在不同UV光氧化工艺中降解动力学的影响是由于其与目标物竞争光量子、改变溶液极性和淬灭反应体系中·OH等作用的综合结果, 而甲醇的存在未改变阿特拉津的降解产物种类和降解途径.目标有机物的种类、有机溶剂的种类和含量、光氧化工艺类型均会影响目标物的降解速率, 因此应根据实际情况合理选择制备储备液的溶剂种类及储备液浓度.
本研究中使用的材料和药剂信息见支持信息中S1, 使用的仪器设备信息见支持信息中S2, 超高效液相色谱-电喷雾离子源-串联三重四极杆质谱联用仪(UPLC-ESI-MS/MS)的运行参数见支持信息中S3.光化学反应器的相关信息见支持信息中图S1和我们先前的文献报道[38].低压汞灯运行时发出253.7 nm的单波长紫外光, 参照先前文献[39]中的测定方法测得本研究中光化学反应器运行时的光通量为1.18×10-7 Einstein/s.
使用超纯水新配制浓度为30 mg/L的阿特拉津储备液, 用超纯水进一步稀释成浓度为100 μg/L的水溶液.光照实验前, 向待光照处理的阿特拉津水溶液中加入2 mmol/L的磷酸盐缓冲液或硼酸盐缓冲液, 然后使用1 mmol/L的氢氧化钠溶液或盐酸溶液将阿特拉津水溶液的pH值调至目标值(4.0、7.0、10.0).反应间隔取样, 取得的样品经0.45 μm针头式过滤器过滤, 后向滤后液中加入预确定好的酸碱(1 mmol/L的氢氧化钠溶液或盐酸溶液)量, 将样品的pH值均调至7.0左右(防止pH对阿特拉津的定性、定量分析产生影响), 置于进样瓶中待测.
阿特拉津及其降解产物使用UPLC-ESI-MS/MS进行定性和定量分析, ACQUITY™ UPLC BEH C8色谱柱用于色谱分离.全扫模式下采用ESI+和ESI-两种模式同时采集, m/z范围设为50~500.为获得降解产物的更多结构信息, 在子离子模式下对降解产物进行了碰撞诱导裂解(CID), 并对降解产物的碰撞能量(15~35 eV)进行了优化, 碰撞气(氩气)流量设为0.12 mL/min.
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图 1 甲醇含量对阿特拉津在单独UV工艺中准一级反应速率常数kobs和溶液pH的影响(阿特拉津初始浓度为100 μg/L, pH=7.0)
Figure 1 Effect of added methanol volume ratio on pseudo first-order reaction rate constant (kobs) of atrazine (ATZ) and solution pH in aqueous solutions in sole-UV process (100 μg/L ATZ, pH=7.0)
图 2 阿特拉津水溶液经单独UV工艺处理后的提取离子色谱图(EICs): (A) 0% MeOH; (B) 0.01% MeOH; (C) 0.1% MeOH; (D) 1% MeOH; (E) 10% MeOH. (阿特拉津初始浓度为5 mg/L, pH=7.0)
Figure 2 The extracted ion chromatograms (EICs) of decomposition byproducts of ATZ aqueous solution after sole-UV irradiation treatment: (A) 0% MeOH; (B) 0.01% MeOH; (C) 0.1% MeOH; (D) 1% MeOH; (E) 10% MeOH. (5 mg/L ATZ, pH=7.0)
图 3 阿特拉津光解产物生成量随光照时间的变化关系(阿特拉津初始浓度为5 mg/L, pH=7.0, 0% MeOH).注:实线使用左侧坐标轴, 虚线使用右侧坐标轴
Figure 3 The degradation and formation of identified intermediates of ATZ versus UV irradiation time in sole-UV process (5 mg/L ATZ, pH=7.0, 0% MeOH)
Solid line corresponds left axis; dotted line corresponds right axis
图 4 阿特拉津在单独UV工艺中的可能降解途径(图中数字表示发生的反应类型)
Figure 4 Proposed photo-degradation pathway of ATZ in sole-UV process (the number in the figure indicates the type of chemical reaction)
① dechlorination-hydroxylation reaction; ② dechlorination-dealkylation reaction; ③ dealkylation reaction; ④ deamination and lateral chains connected with the group of-NH2; ⑤ alkylic-oxidation of lateral chains; ⑥ dehydrogenation-olefination reaction; ⑦ dechlorination-hydrogenation reaction; ⑧ dechlorination-methoxylation reaction; ⑨ dehydroxylation reaction; ⑩ alkylic-hydroxylation reaction
图 5 甲醇含量对阿特拉津在UV/H2O2工艺中kobs和溶液pH的影响(阿特拉津初始浓度为100 μg/L, pH=7.0)
Figure 5 Effect of added methanol volume ratio on pseudo first-order reaction rate constant (kobs) of ATZ and solution pH in aqueous solutions in UV/H2O2 process (100 μg/L ATZ, pH=7.0)
图 6 甲醇含量对阿特拉津在UV/H2O2工艺中降解动力学的影响(阿特拉津初始浓度为100 μg/L)
Figure 6 Effect of added methanol volume ratio on pseudo first-order reaction rate constant (kobs) of ATZ (C0=100 μg/L) and solution pH in aqueous solutions in UV/H2O2 process: (A) C(H2O2)=5 mg/L; (B) C(H2O2)=20 mg/L
图 7 阿特拉津水溶液经UV/H2O2处理后降解产物的提取离子色谱图: (A) 0% MeOH (0 mg/L H2O2); (B) 0% MeOH; (C) 0.01% MeOH; (D) 0.1% MeOH; (E) 1% MeOH; (F) 10% MeOH. (阿特拉津初始浓度为5 mg/L, pH=7.0, 20 mg/L H2O2)
Figure 7 The extracted ion chromatograms (EICs) of decomposition byproducts of ATZ solution after UV/H2O2 treatment: (A) 0% MeOH (0 mg/L H2O2); (B) 0% MeOH; (C) 0.01% MeOH; (D) 0.1% MeOH; (E) 1% MeOH; (F) 10% MeOH. (5 mg/L ATZ, pH=7.0, 20 mg/L H2O2)
图 8 阿特拉津光氧化降解产物生成量随光照时间的变化关系(阿特拉津初始浓度为5 mg/L, pH=7.0, 0% MeOH, 30 mg/L H2O2).注:实线使用左侧坐标轴, 虚线使用右侧坐标轴
Figure 8 The degradation and formation of identified intermediates of ATZ versus UV irradiation time in UV/H2O2 process (5 mg/L ATZ, pH=7.0, 0% MeOH, 20 mg/L H2O2).
Solid line corresponds left axis; dotted line corresponds right axis
图 9 阿特拉津在UV/H2O2工艺中的可能降解途径(图中数字表示发生的反应类型)
Figure 9 Proposed photo-degradation pathway of ATZ in UV/H2O2 process (the number in the figure indicates the type of chemical reaction)
①~⑩ see Figure 4; (1) demethoxylation reaction; (2) isomerization reaction; (3) dehydroxylation-olefination reaction
图 10 甲醇含量对阿特拉津在UV/TiO2工艺中kobs和溶液pH的影响(阿特拉津初始浓度为100 μg/L)
Figure 10 Effect of added methanol volume ratio on pseudo first-order reaction rate constant (kobs) of ATZ and solution pH in aqueous solutions in UV/TiO2 process (100 μg/L ATZ)
图 11 阿特拉津水溶液经UV/TiO2工艺处理后降解产物的提取离子色谱图
Figure 11 The extracted ion chromatograms (EICs) of decomposition byproducts of ATZ solution after UV/TiO2 treatment. (A) 0% MeOH (0 mg/L TiO2); (B) 0% MeOH; (C) 0.01% MeOH; (D) 0.1% MeOH; (E) 1% MeOH; (F) 10% MeOH. (5 mg/L ATZ, pH=7.0, 30 mg/L TiO2)
图 12 阿特拉津光氧化产物生成量随光照时间的变化关系(阿特拉津初始浓度为5 mg/L, pH=7.0, 0% MeOH, 30 mg/L TiO2)
Figure 12 The degradation and formation of identified intermediates of ATZ versus UV irradiation time in UV/TiO2 process (5 mg/L ATZ, pH=7.0, 0% MeOH, 30 mg/L TiO2)
实线使用左侧坐标轴, 虚线使用右侧坐标轴
Solid line corresponds left axis; dotted line corresponds right axis
表 1 单独UV工艺中阿特拉津及其光氧化降解产物的建议分子结构式及相关信息
Table 1. Proposed molecular structure and related information for ATZ and its UV photo-oxidation byproducts in sole-UV process
| Name | Precursor ions (m/z) | Mr (Da) | Molecular formula | Proposed structure | Chemical name |
| P1 | 154 (ESI+) | 153 | C6H11N5 | |
4-Isopropylamino-6-amino-s-triazine |
| P2 | 184 (ESI+) | 183 | C7H13N5O | |
2-Methoxy-4-methylamino-6-isopropylamino-s-triazine |
| P3 | 196 (ESI+) | 196 | C8H14N5O | |
2-Hydroxy-4-isopropylamino-6-vinylamino-s-triazine |
| P4 | 198 (ESI+) 196 (ESI-) |
197 | C8H15N5O | |
2-Hydroxy-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine |
| P5 | 198 (ESI+) 196 (ESI-) |
197 | C7H11N5O2 | |
2-Hydroxy-4-acetamido-6-ethylamino-s-triazine |
| P6 | 198 (ESI+) 196 (ESI-) |
197 | C7H11N5O2 | |
2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-ethylamino)-6-vinylamino-s-triazine |
| P7 | 212 (ESI+) 210 (ESI-) |
211 | C8H13N5O2 | |
2-Hydroxy-4-acetamido-6-isopropylamino-s-triazine |
| P8 | 212 (ESI+) | 211 | C9H17N5O | |
2-Methoxy-4-isopropylamino-6-ethylamino-s-triazine |
| P9 | 216 (ESI+) | 215.7 | C8H14N5Cl | |
2-Chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine |
| P10 | 139 (ESI+) | 138 | C5H6N4O | |
2-Hydroxy-4-vinylamino-s-triazine |
| P11 | 198 (ESI+) 196 (ESI-) |
197 | C8H15N5O | |
2-Methoxy-4, 6-diethylamino-s-triazine |
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表 2 UV/H2O2工艺中阿特拉津及其光氧化降解产物的建议分子结构式及相关信息
Table 2. Proposed molecular structure and related information for ATZ and its UV photo-oxidation byproducts in UV/H2O2 process
| Name | Precursor ions (m/z) | Mr (Da) | Molecular formula | Proposed structure | Chemical name |
| P12 | 210 (ESI+) | 209 | C8H11N5O | |
2-Hydroxy-4-acetamido-6-isopropenylenylamino-s-triazine |
| P13 | 139 (ESI+) | 138 | C5H6N4O | |
4-acetamido-s-triazine |
| P14 | 212 (ESI+) 210 (ESI-) |
211 | C8H13N5O2 | |
2-Hydroxy-4-vinylamino-6-(2-hydroxyisopropylamino)-s-triazine |
| P15 | 212 (ESI+) 210 (ESI-) |
211 | C8H13N5O2 | |
2-Hydroxy-4-ethylimine-6-(2-hydroxyisopropylamino)-s-triazine |
| P16 | 214 (ESI+) | 213 | C7H8N5OCl | |
2-Chloro-4-vinylamino-6-acetamido-s-triazine |
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表 3 UV/TiO2工艺中阿特拉津及其光氧化降解产物的建议分子结构式及相关信息
Table 3. Proposed molecular structure and related information for ATZ and its UV photo-oxidation byproducts in UV/TiO2 process
| Name | Precursor ions (m/z) | Mr (Da) | Molecular formula | Proposed structure | Chemical name |
| P17 | 214 (ESI+) | 213 | C8H15N5O2 | |
2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-ethylamino)-6-isopropylamino-s-triazine |
| P18 | 214 (ESI+) | 213 | C8H15N5O2 | |
2-Hydroxy-4-ethylamino-6-(2-hydroxyisopropylamino)-s-triazine |
| P19 | 196 (ESI+) | 195 | C8H13N5O | |
2-Hydroxy-4-ethylamino-6-isopropenylenylamino-s-triazine |
| P20 | 6.96 (ESI+) | 211 | C8H13N5O2 | |
2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-ethylamino)-6-isopropenylenylamino-s-triazine |
| P21 | 12.89 (ESI+) | 213 | C8H12N5Cl | |
2-Chloro-4-ethylimine-6-isopropylamino-s-triazine |
| P22 | 13.13 (ESI+) | 213 | C8H12N5Cl | |
2-Chloro-4-vinylamino-6-isopropylamino-s-triazine |
| P23 | 15.76 (ESI+) | 211 | C8H13N5O2 | |
2-Methoxy-4-acetamido-6-ethylamino-s-triazine |
| P24 | 16.15 (ESI+) | 211 | C7H9N5O3 | |
2-Hydroxy-4, 6-diacetamido-s-triazine |
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