English

• 1.   引言

  燃料电池具有清洁、高效等特点, 是国家重点发展的战略领域之一.制约燃料电池大规模应用的瓶颈之一是阴极氧还原反应(ORR)的动力学过程缓慢^[1], 需要使用高效电催化剂, 而目前使用的是昂贵的Pt基催化剂^{[2, 3]}.众所周知, Pt的资源稀缺, 且Pt基催化剂的ORR稳定性较差, 容易受到甲醇渗透等问题的困扰^{[3, 4]}.开发高效稳定、具有良好抗甲醇渗透能力的非贵金属ORR电催化剂具有重要意义^[5].据此, 价格低廉的M/N/C催化剂(M=Fe、Co等)是备受关注的非贵金属ORR电催化剂, 其性能依赖于催化剂表面的活性物种密度.文献中常采用热解金属盐、含氮前驱物(如聚苯胺、聚吡咯、双氰胺等)与碳载体的方法制备M/N/C催化剂^[6~9].研究发现, M/N/C催化剂的理想载体应具备大比表面积、丰富孔结构及高导电性等特征^{[10, 11]}; 含氮前驱物应当具有高氮含量, 热解后产生的氮物种要均匀分布在催化剂表面^[7], 与电解液接触良好.但是, 通过这种方法制得的产物中往往存在大量金属颗粒(大多为5~15 nm), 导致活性位密度低、金属活性位被包埋等不足, 严重影响其ORR活性^{[7, 9]}.

  石墨化C₃N₄(g-C₃N₄)由周期有序的庚嗪环单元构成, 富含类吡啶氮且具有亚纳米孔腔结构, 可利用分布均匀的类吡啶氮原子与金属离子的配位作用实现金属物种的高度分散^{[12, 13]}, 且可通过亚纳米孔腔的物理限域作用阻止金属物种的团聚^{[14, 15]}.此外, 热解过程中绝大部分的g-C₃N₄发生分解, 从而使形成的M/N/C活性位高度暴露, 减少活性位被包埋的现象.利用g-C₃N₄中氮原子的配位作用和孔腔限域作用已成功构建了贵金属单原子催化剂, 有效提高了光催化制氢活性^{[16, 17]}.但是, g-C₃N₄及其热分解产物的导电性差, 限制了其电催化性能^{[18, 19]}.最近, Zhang等将g-C₃N₄包裹于石墨烯内改善导电性, 在电解水析氢及氧还原反应中展现出一定的催化活性^[20~23], 但是石墨烯的π-π堆垛容易导致部分活性位的包埋, 降低其电催化性能.我们课题组开发了导电性好、比表面积大、孔结构丰富的3D分级结构碳基纳米笼(hCNC), 可有效避免类似石墨烯的π-π堆垛, 在能源存储和转化中展现出优异性能^[24~28].本研究中, 将g-C₃N₄原位生长在高导电性hCNC表面, 进而利用表层g-C₃N₄的配位和限域作用锚定大量Co²⁺离子, 热解Co-g-C₃N₄/hCNC复合物制备了活性位高度暴露的Co/N/C催化剂.研究了该催化剂在碱性介质中的ORR活性、稳定性和抗甲醇性能, 展示了一种构建具有高度暴露活性位的M/N/C催化剂的有效策略.

  2.   结果与讨论

  图 1是Co/N/C催化剂的制备路线图.采用原位MgO模板法制备hCNC载体, 它是由空心纳米笼相互连接形成纳米片, 进而由纳米片组装而成的多孔微米球^[24], 其比表面积为1450 m²·g^-1, 体相电导率为395 S·m^-1.通过浸渍法将尿素和hCNC混合均匀, 在550 ℃热解制得了g-C₃N₄包覆的g-C₃N₄/hCNC复合物; 将此复合物分散于含Co²⁺离子的溶液中, 通过氮位孤对电子与金属离子的配位作用, 将Co²⁺选择性吸附在复合物表面^{[29, 30]}, 多余的Co²⁺通过洗涤除去, 以避免其在后续热解过程中发生团聚; 获得的Co-g-C₃N₄/hCNC复合物经高温热解转化为Co/N/C催化剂.由于Co-g-C₃N₄/ hCNC中Co²⁺与氮原子配位相连, 且大部分的g-C₃N₄在热解中分解, 导致Co/N/C活性位高度暴露且均匀分散于hCNC载体表面, Co物种团聚和包埋的情形得到极大的抑制.

  图 2为中间产物的形貌及结构表征. g-C₃N₄/hCNC复合物保留了hCNC的分级多孔结构(图S1a), 相应的透射电镜(TEM)照片显示在纳米笼表面较均匀地附着一些纳米颗粒(图 2a, 2b), 没有观察到大块片状结构g-C₃N₄ (图S1b), 表明g-C₃N₄高度分散在hCNC表面. X射线衍射(XRD)谱显示g-C₃N₄/hCNC复合物具有与g-C₃N₄类似的衍射峰(图 2c), 证实了g-C₃N₄与hCNC的复合. X射线光电子能谱(XPS)测试显示g-C₃N₄/hCNC复合物中N含量为25.38 at.% (图 2d). g-C₃N₄/hCNC复合物的电导率为229 S·m^-1, 略低于CNC (395 S·m^-1), 但远高于g-C₃N₄ (2.6×10^-4 S·m^-1), 也表明g-C₃N₄较均匀地分散在hCNC表面.吸附Co²⁺离子之后, Co-g-C₃N₄/ hCNC复合物中Co含量为0.41 at.% (图 2d).对比吸附Co²⁺离子前后的N1s谱, 发现吸附Co²⁺离子导致N1s峰向高结合能方向发生轻度偏移(图S2), 表明N原子与Co²⁺离子之间存在相互作用, 有利于Co²⁺的高度分散.用hCNC替代g-C₃N₄/hCNC复合物进行Co²⁺离子吸附, 所得产物Co-hCNC中没有检测到Co物种, 进一步说明g-C₃N₄对Co²⁺离子具有吸附作用(图S3).

  图 1

  

  图 1.  Co/N/C催化剂的制备路线. (A) hCNC与尿素浸渍混合并热解. (B) Co²⁺离子吸附与洗涤制备Co-g-C₃N₄/hCNC复合物. (C)热解.

  Figure 1.  Schematic illustration of the preparation of Co/N/C catalysts. (A) Mixing hCNC with urea by impregnation, and formation of g-C₃N₄/hCNC by pyrolysis. (B) adsorption of Co²⁺ ions and washing. (C) pyrolysis and formation of Co/N/C catalysts

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  在高温下热处理Co-g-C₃N₄/hCNC复合物获得Co/N/C催化剂, 其中800 ℃时所得产物的形貌与成分表征示于图 3.热处理产物由空心纳米笼组成, 跟hCNC类似, 没有观察明显的颗粒存在, 在笼壁外侧也没有看到明显的颗粒状产物(图 3a, 3b), 这表明热处理过程中大部分的g-C₃N₄发生热分解, 残留的Co物种分散度高, 没有聚集.热解产物的XPS谱(图 3c, 3d)显示含有C、N、Co、O四种元素, 其中Co、N的原子比分别为0.31 at.%和2.53 at.%.由于hCNC载体中只含C、O两种元素(图 2d), Co、N物种来自g-C₃N₄与Co²⁺的热分解.对N1s谱图进行拟合(图 3d), 可知催化剂中含有5种N物种, 其结合能分别位于398.5、399.4、400.4、401.1和403.0 eV处, 可分别归属为吡啶氮(N1), Co-N_x物种(N2), 吡咯氮(N3), 石墨氮(N4)和吡啶氮氧化物(N5)^[31], 该结果表明热解所得的Co/N/C催化剂中形成了Co-N_x活性物种. Co/N/C催化剂的电导率为313 S·m^-1, 保留了hCNC载体的分级多孔结构(图S4), 使其具有较大的电化学活性面积(8.6 mF·cm^-2) (图S5)^[32].电化学阻抗谱表明, Co/N/C催化剂的电荷转移电阻为1.2 , 低于hCNC的电荷转移电阻(2.0 ) (图S6), 这可能与Co、N掺杂提高了材料的浸润性有关.低的电荷转移电阻表明Co/N/C催化剂更有利于电荷的界面传输^[33], 从而有助于促进其电极反应动力学过程.

  使用旋转圆盘电极(RDE), 通过循环伏安(CV)和线性扫描伏安法(LSV)在0.1 mol·L^-1 KOH电解液中表征Co/N/C催化剂的氧还原活性.首先优化了Co/N/C催化剂中Co负载量(图S7).对于Co含量分别为0.20, 0.31和0.40 at.%的Co/N/C催化剂, 其ORR活性随Co含量增加呈先增加后减小的趋势, 在Co含量为0.31 at.%时最优.在此基础上, 进一步考察了热处理温度对ORR活性的影响, 如图 4所示.根据图 4a中CV曲线可知, Co/N/C-T系列催化剂的峰电位随热处理温度升高呈先增加后降低的趋势, 依次为0.816、0.818、0.831和0.822 V, 其中Co/N/C-800的峰电位达到最大值. 图 4b中LSV曲线表现出跟CV曲线相同的变化规律, Co/N/C-800催化剂的起始电位和半波电位最高.上述结果表明Co/N/C-800催化剂具有最佳的ORR活性, 在800 ℃下热处理Co/g-C₃N₄/hCNC复合物有利于形成Co-N_x活性物种, 从而展现出最优异的ORR活性^[34].

  图 2

  

  图 2.  中间产物的形貌及结构表征. (a, b) g-C₃N₄/hCNC的(HR)TEM照片. (c) XRD谱. (d) hCNC、g-C₃N₄/hCNC和Co-g-C₃N₄/hCNC的XPS谱.

  Figure 2.  Morphologic and structural characterizations of intermediates. (a, b) (HR)TEM images of g-C₃N₄/hCNC. (c) XRD patterns. (d) XPS spectra of hCNC, g-C₃N₄/hCNC and Co-g-C₃N₄/hCNC.

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  图 3

  

  图 3.  典型Co/N/C催化剂的形貌与成分. (a, b) (HR)TEM照片. (c) XPS全谱, 插图为Co 2p谱. (d) N 1s谱

  Figure 3.  Morphology and composition of typical Co/N/C catalyst. (a, b) (HR)TEM images. (c) XPS spectra. Inset is the Co 2p spectrum. (d) N 1s spectrum

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  图 4

  

  图 4.  Co/N/C-T系列催化剂在0.1 mol·L^-1 KOH电解液中的ORR性能. (a) CV曲线. (b) LSV曲线.

  Figure 4.  ORR performance of Co/N/C-T catalysts in 0.1 mol·L^-1 KOH solution. (a) CV curves. (b) LSV curves

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  图 5为Co/N/C-800催化剂与hCNC载体、商业Pt/C的ORR性能比较.在N₂饱和的电解液中, Co/N/C-800催化剂和hCNC载体的CV曲线没有明显的特征峰; 在O₂饱和的电解液中, Co/N/C-800催化剂的峰电位为0.831 V, 高于hCNC的峰电位(约0.741 V) (图 5a), 表明前者的ORR活性显著优于hCNC载体, 该活性源于吸附了Co²⁺的g-C₃N₄的热解产物.如将催化剂在N₂和O₂饱和的电解液中CV和LSV曲线分离点的电位定义为起始电位(图 5a, 图S8), Co/N/C-800催化剂的起始电位为0.97 V, 同样高于hCNC的0.83 V.对比LSV曲线(图 5b), 可看到Co/N/C催化剂的半波电位与Pt/C相当, 在电位为0.9 V (vs. RHE)时基于金属物种的质量活性是商业Pt/C催化剂(20 wt% Pt)的5.72倍(图S9), 其极限电流甚至稍高于商业Pt/C催化剂, 表明其具有优异的ORR活性.跟文献报道的钴基催化剂相比, 我们制备的Co/N/C催化剂的ORR性能处于先进水平(表S1).旋转圆盘圆环电极(RRDE)测试计算得到Co/N/C-800催化剂的电子转移数(n)为约3.65±0.10, 双氧水(HO₂^-)平均产率为约18.1% (图 5c, 5d), 表明在该催化剂作用下, ORR反应按照4电子过程为主的反应历程进行.

  良好的稳定性及抗甲醇干扰性能也是ORR催化剂的重要指标.采用计时电流法表征Co/N/C-800催化剂的ORR稳定性, 结果如图 5e, 5f所示.经过25 h连续测试后, Co/N/C-800催化剂的电流密度下降了约30%, 明显低于商业Pt/C的52%, 表明Co/N/C-800催化剂的稳定性优于商业Pt/C.此外, 甲醇渗透模拟实验显示, 当甲醇加入反应系统后, Co/N/C-800催化剂的电流基本无变化, 具有优异的抗甲醇干扰的性能(图 5f), 显著优于Pt/C催化剂.这表明Co/N/C催化剂用作直接甲醇燃料电池的ORR催化剂时更有优势.

  图 5

  

  图 5.  Co/N/C催化剂、hCNC与商业Pt/C的ORR性能比较. (a)在O₂(─)和N₂(┄)饱和的电解液中测得的CV曲线. (b) LSV曲线. (c) RRDE曲线. (d)电子转移数和HO₂^-产率的变化曲线. (e) 25 h内i-t曲线. (f)甲醇渗透实验的i-t曲线, 1000 s时加入2 vol%的甲醇.

  Figure 5.  ORR performance of Co/N/C, hCNC and commercial Pt/C in 0.1 mol·L^-1 KOH solution. (a) CV curves in N₂-saturated (---) and O₂-saturated (-) electrolytes. (b) LSV curves. (c) RRDE curves. (d) electron transfer number (n) and HO₂^- yield vs potential. (e) stability tests. (f) methanol crossover tests of Co/N/C-800 and Pt/C. 2% (V/V) methanol was added to the electrochemical cell at 1000 s as shown by the arrow.

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  3.   结论

  将g-C₃N₄负载于高导电性hCNC表面生成g-C₃N₄/hCNC复合物, 进而利用表层g-C₃N₄的配位和限域作用锚定大量Co²⁺离子, 经热解制得了活性位高度暴露、导电性好、孔结构丰富的Co/N/C催化剂.在碱性介质中, 800 ℃热解得到的最优催化剂展现出优异ORR活性, 其CV峰电位为0.831 V, LSV曲线的半波电位与商业Pt/C催化剂相当, 且抗甲醇干扰性能和稳定性优异.此项研究有效解决了M/N/C催化剂的活性位容易被包埋的缺点, 提供了一种构建具有高度暴露活性位的M/N/C催化剂的有效策略.

  4.   实验部分

  4.1   材料制备

  hCNC的制备:采用本课题组发展的原位MgO模板法制备hCNC^[24].

  g-C₃N₄/hCNC复合物的制备: (1)称取2 g尿素溶于60 mL蒸馏水中, 再加入100 mg hCNC进行超声分散, 加热到80 ℃, 搅拌下蒸干溶剂; (2)得到的混合物置于管式炉, N₂气氛中于550 ℃热处理2 h, 冷却后得到g-C₃N₄/hCNC复合物.

  Co/N/C催化剂的制备: (1)称取50 mg g-C₃N₄/ hCNC分散于60 mL蒸馏水中, 加入一定量的氯化亚钴(CoCl₂)溶液, 加热到70 ℃, 搅拌10 h; (2)过滤, 用乙醇、水多次洗涤, 70 ℃烘干; (3)混合物在N₂气氛中于不同温度(600~900 ℃)热处理2 h, 所得产物被命名为Co/N/C-T (T为600, 700, 800, 900, 对应于热处理温度).

  4.2   材料表征

  采用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S4800, 10 kV)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM, JEM2100, 200 kV, 搭载EDS, ANTAGE DS(EDS)NORON)观察样品形貌; 采用X射线衍射仪(XRD, D8 ADVANCE, Co靶, 工作电压40 kV, 电流35 mA)表征其晶体结构; 采用X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo ESCALAB 250)表征元素的含量和化学状态, 光源为单色Al Kα(hv=1486.6 eV); 采用Thermo SCIENTIFIC SURFUR测定hCNC的比表面积及孔分布, 样品在300 ℃脱气活化4 h, 然后采用容量法以N₂为吸附质在77 K下进行测试.采用BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法计算比表面积, 采用BJH (Barrett-Joyner-Halenda)方法得到孔径分布数据.

  4.3   电化学性能测试

  采用三电极系统进行电化学测试, 以滴涂了催化剂的旋转圆盘电极为工作电极、银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极、石墨电极为对电极.工作电极的制备过程如下:玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 μm的Al₂O₃粉抛光, 用二次去离子水清洗, 室温下晾干.将2.0 mg催化剂超声分散到0.8 mL水、0.2 mL乙醇和40 μL Nafion(Dupont, 5%)的混合溶液中, 超声1 h.取20 μL上述悬浮液滴到抛光后的玻碳电极表面, 室温下晾干12 h, 备用.玻碳电极上催化剂的负载量为0.20 mg·cm^-2.

  所有电化学性能测试均在CHI 760C电化学工作站上完成, 测试温度为25 ℃, 获得循环伏安曲线(cyclic voltammetry, CV)、基于旋转圆盘电极(rotating disk electrode, RDE)和旋转圆盘圆环电极(rotating ring-disk electrode, RRDE)的线性扫描伏安曲线(LSV)和电流-时间曲线(i-t). CV、RDE和RRDE测试均在0.1 mol·L^-1 KOH中进行, 扫描速度均为10 mV·s^-1, RDE和RRDE电极的旋转速度为1600 r/min.稳定性测试的偏电压均为-0.3 V (vs. Ag/AgCl), 抗甲醇测试中Co/N/C样品的偏电压为-0.3 V (vs. Ag/AgCl), Pt/C的偏电压为-0.3 V (vs. Ag/AgCl), O₂通入流量为15 mL·min^-1. ORR过程中电子转移数(n)和HO₂^-产率分别用公式n=4I_disk/(I_disk+I_ring/N)和HO₂^-%=2(I_ring/N)/(I_disk+(I_ring/N))×100%计算得到, I_disk和I_ring分别为RRDE测试中的盘电流和环电流, N是环电极的收集系数(N=0.26), 环电极的偏电压为0.5 V (vs. Ag/AgCl).

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      Niu, K.; Yang, B.; Cui, J.; Jin, J.; Fu, X.; Zhao, Q.; Zhang, J. J. Power Sources 2013, 243, 65. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.06.007

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      Kuang, M.; Wang, Q.; Han, P.; Zheng, G. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700193. doi: 10.1002/aenm.201700193

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      Zhao, J.; Lai, H.; Lyu, Z.; Jiang, Y.; Xie, K.; Wang, X.; Wu, Q.; Yang, L.; Jin, Z.; Ma, Y.; Liu, J.; Hu, Z. Adv. Mater. 2015, 27, 3541. doi: 10.1002/adma.v27.23

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      Fei, H.; Dong, J.; Arellano-Jiménez, M. J.; Ye, G.; Kim, N. D.; Samuel, E. L. G.; Peng, Z.; Zhu, Z.; Qin, F.; Bao, J.; Yacaman, M. J.; Ajayan, P. M.; Chen, D.; Tour, J. M. Nat. Commun. 2015, 6, 8668. doi: 10.1038/ncomms9668

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  图 1  Co/N/C催化剂的制备路线. (A) hCNC与尿素浸渍混合并热解. (B) Co²⁺离子吸附与洗涤制备Co-g-C₃N₄/hCNC复合物. (C)热解.

  Figure 1  Schematic illustration of the preparation of Co/N/C catalysts. (A) Mixing hCNC with urea by impregnation, and formation of g-C₃N₄/hCNC by pyrolysis. (B) adsorption of Co²⁺ ions and washing. (C) pyrolysis and formation of Co/N/C catalysts

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  图 2  中间产物的形貌及结构表征. (a, b) g-C₃N₄/hCNC的(HR)TEM照片. (c) XRD谱. (d) hCNC、g-C₃N₄/hCNC和Co-g-C₃N₄/hCNC的XPS谱.

  Figure 2  Morphologic and structural characterizations of intermediates. (a, b) (HR)TEM images of g-C₃N₄/hCNC. (c) XRD patterns. (d) XPS spectra of hCNC, g-C₃N₄/hCNC and Co-g-C₃N₄/hCNC.

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  图 3  典型Co/N/C催化剂的形貌与成分. (a, b) (HR)TEM照片. (c) XPS全谱, 插图为Co 2p谱. (d) N 1s谱

  Figure 3  Morphology and composition of typical Co/N/C catalyst. (a, b) (HR)TEM images. (c) XPS spectra. Inset is the Co 2p spectrum. (d) N 1s spectrum

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  图 4  Co/N/C-T系列催化剂在0.1 mol·L^-1 KOH电解液中的ORR性能. (a) CV曲线. (b) LSV曲线.

  Figure 4  ORR performance of Co/N/C-T catalysts in 0.1 mol·L^-1 KOH solution. (a) CV curves. (b) LSV curves

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  图 5  Co/N/C催化剂、hCNC与商业Pt/C的ORR性能比较. (a)在O₂(─)和N₂(┄)饱和的电解液中测得的CV曲线. (b) LSV曲线. (c) RRDE曲线. (d)电子转移数和HO₂^-产率的变化曲线. (e) 25 h内i-t曲线. (f)甲醇渗透实验的i-t曲线, 1000 s时加入2 vol%的甲醇.

  Figure 5  ORR performance of Co/N/C, hCNC and commercial Pt/C in 0.1 mol·L^-1 KOH solution. (a) CV curves in N₂-saturated (---) and O₂-saturated (-) electrolytes. (b) LSV curves. (c) RRDE curves. (d) electron transfer number (n) and HO₂^- yield vs potential. (e) stability tests. (f) methanol crossover tests of Co/N/C-800 and Pt/C. 2% (V/V) methanol was added to the electrochemical cell at 1000 s as shown by the arrow.

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