通过远端碳氮双键迁移实现非活化烯烃的三氟甲硫基化反应

引用本文: 陈栋, 吉梅山, 姚英明, 朱晨. 通过远端碳氮双键迁移实现非活化烯烃的三氟甲硫基化反应[J]. 化学学报, 2018, 76(12): 951-955. doi: 10.6023/A18080313 shu

Citation: Chen Dong, Ji Meishan, Yao Yingming, Zhu Chen. Difunctionalization of Unactivated Alkenes through SCF₃ Radical-triggered Distal Functional Group Migration[J]. Acta Chimica Sinica, 2018, 76(12): 951-955. doi: 10.6023/A18080313 shu

通过远端碳氮双键迁移实现非活化烯烃的三氟甲硫基化反应

陈栋 ^a, ,
吉梅山 ^a, ,
姚英明 ^{a,
,} ,
朱晨 ^{a,b,
,}

a.
苏州大学材料与化学化工学部苏州 215123
b.
中国科学院上海有机化学研究所天然产物有机合成重点实验室上海 200032

通讯作者: 姚英明, E-mail:yaoym@suda.edu.cn; 朱晨, E-mail:chzhu@suda.edu.cn

基金项目:

项目受国家自然科学基金（No.21722205）资助

摘要: 利用自由基参与的官能团迁移策略实现了非活化烯烃的三氟甲硫基化反应.通过AgSCF₃和K₂S₂O₈相互作用产生的三氟甲硫基自由基与非活化烯烃反应，继而诱导远端含有碳氮双键官能团（杂芳基、亚胺）的分子内迁移，从而实现非活化烯烃的三氟甲硫基化反应.该转化具有反应条件温和、产物收率高、官能团兼容性广及区域选择性单一等特点，对具有不同电性和位阻的底物具有较好的适用性，高效构建了一系列含有三氟甲硫基的烷烃酮化合物.

关键词:

English

Difunctionalization of Unactivated Alkenes through SCF₃ Radical-triggered Distal Functional Group Migration

Chen Dong ^a, ,
Ji Meishan ^a, ,
Yao Yingming ^{a,
,} ,
Zhu Chen ^{a,b,
,}

a.
College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215123
b.
Key Laboratory of Synthetic Chemistry of Natural Substances, Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032

Corresponding author: Yao Yingming, yaoym@suda.edu.cn; Zhu Chen, chzhu@suda.edu.cn

Received Date: 02 August 2018
Available Online: 15 December 2018
Fund Project:

Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21722205)

Abstract: Radical-mediated C-SCF₃ bond formation via the addition of SCF₃ radical to alkenes has become an efficient strategy for the construction of alkyl trifluoromethylthioethers. However, the scope of alkenes is largely limited to activated alkenes in which the presence of adjacent carbonyl or aryl group is required to stabilize the alkyl radical intermediates by p-π conjugation. A few cases involving trifluoromethylthiolation of unactivated olefins have been reported, but in these reactions only a single functional group is incorporated to alkenes. The radical difunctionalization of unactivated olefins remains challenging and has received less attention. Recently, we established a new protocol to realize the radical difunctionalization of alkenes through intramolecularly distal functional group migration. This tactic provides a useful and elegant tool for the elusive functionalization of unactivated olefins. A portfolio of groups such as cyano, heteroaryl, imino, aldehyde, and alkynyl can be readily migrated in the transformation. Herein, we disclose an efficient and practical approach for the trifluoromethylthiolation of unactivated olefins based on the intramolecular migration of heteroaryl and imino groups. The migration is triggered by the addition of SCF₃ radical, which is generated from the mixture of AgSCF₃ and K₂S₂O₈at room temperature, to alkenes. The reaction demonstrates a high functional group compatibility and broad substrate scope. A variety of nitrogen-containing five- and six-membered heteroaryl as well as imino groups are readily migrated, affording the synthetically valuable alkyl trifluoromethylthioether compounds in good yields. The typical procedure is as follows: a mixture of tertiary alcohol (0.2 mmol), AgSCF₃(0.3 mmol), and K₂S₂O₈(0.6 mmol) is loaded in a flame-dried reaction vial which is subjected to evacuation/flushing with nitrogen three times. Dry DMF (2.0 mL) is added to the mixture via syringe, and the mixture is then stirred at room temperature until the starting material is consumed which is determined by TLC. The mixture is extracted with ethyl acetate (10 mL×3). The combined organic extracts are washed with brine, dried over Na₂SO₄, filtered, concentrated, and purified by flash column chromatography on silica gel (eluent: petroleum ether/ethyl acetate) to give the desired product.

Key words:

1. 引言

由于三氟甲硫基具有强亲油性(Hansch Constant π＝1.44)、大位阻及强吸电子能力等特点^[1], 将其引入到药物分子中可以很好地调控化合物的生物活性.近年来, 含三氟甲硫基的分子在医药、农药、材料等领域已得到广泛的应用^[2](图 1).因此, 高效快速地构筑含有三氟甲硫基的化合物成为有机氟化学领域中的一个热点.过去几年中利用过渡金属催化实现分子三氟甲硫基化反应得到了巨大的发展, 这些反应主要基于C(sp²)—SCF₃或者C(sp)—SCF₃键的构建, 而C(sp³)—SCF₃键的合成报道相对较少^[3].相比其他的合成方法^[4], 通过自由基策略实现三氟甲硫基和烯烃的直接偶联提供了一种高效构建C(sp³)—SCF₃键的途径. 2014年, 王细胜小组^[5]报道了利用AgSCF₃/K₂S₂O₈体系产生的三氟甲硫基自由基合成含有三氟甲硫基的羟吲哚化合物; 2015年, Nevado小组^[6]通过三氟甲硫基自由基的加成策略实现了含有三氟甲硫基的含氮杂环化合物的合成; 2016年, Glorius小组^[7]通过可见光催化反应策略实现芳基烯烃的三氟甲硫基化反应.但是前述方法只适用于毗邻芳基或者羰基等活化烯烃的三氟甲硫基化反应, 其关键在于通过p-π共轭效应稳定反应中产生的活性自由基中间体(图 2, A).相比而言, 非活化烯烃的三氟甲硫基化反应具有更大的难度.最近, 卿凤翎小组^[8]通过铜催化实现非活化烯烃的三氟甲硫基化反应, 产生的仲碳自由基通过氧化成碳正离子进而脱质子烯化而得到烯丙基三氟甲硫基产物; 沈其龙小组^[9]报道了铁催化的非活化烯烃的氢三氟甲硫基化反应.然而, 上述两例反应仅实现了非活化烯烃的三氟甲硫基单官能团化反应(图 2, B).自由基参与的烯烃的双官能团化反应是一种高效的烯烃衍生化手段^[10].最近, 我们小组连续报道了通过自由基诱导的分子内远端氰基^[11]、杂芳基^{[12, 13]}、亚胺基^{[12d, 13]}、醛基^[13]以及炔基^{[13, 14]}的迁移实现非活化烯烃的双官能团化反应^[15].其他小组也相继报道了利用分子内官能团迁移策略实现非活化烯烃的双官能团化反应^[16].这些成果促使我们探索利用该策略实现非活化烯烃的三氟甲硫基化反应.在本文, 我们利用AgSCF₃/K₂S₂O₈体系产生三氟甲硫基自由基, 加成三级醇底物中的烯烃从而诱导分子内远端的碳氮双键(含氮杂芳基、亚胺)的迁移实现非活化烯烃的双官能团化反应(图 2, C).反应中, 三氟甲硫基和杂芳基(或亚胺)同时被引入到分子中, 高效高选择性地合成了一系列具有应用价值的含三氟甲硫基的脂肪酮类化合物.

图 1

图 1. 部分具有生物活性的含三氟甲硫基化合物

Figure 1. Selected bioactive SCF₃-containing compounds

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2

图 2. 自由基参与的烯烃的三氟甲硫基化反应

Figure 2. Radical-mediated trifluoromethylthiolation of alkenes

下载: 全尺寸图片幻灯片

2. 结果与讨论

2.1 反应条件优化

我们以苯并噻唑取代的叔醇(1a)作为模板底物, AgSCF₃/K₂S₂O₈体系作为三氟甲硫基自由基源, 对该反应进行了探索.实验结果如表 1所示.当反应以2 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂, 在1.2 equiv. AgSCF₃和3.0 equiv. K₂S₂O₈条件下进行时, 能够以78%的产率得到目标产物2a (Entry 1).继续加大AgSCF₃的用量至1.5 equiv., 产率提高到93% (Entry 2), 而降低K₂S₂O₈的用量, 产率会随之降低(Entries 3~5).随后, 我们对反应溶剂进行了筛选.反应受有机溶剂的影响较大, 只有在DMF和二甲亚砜作溶剂时, 反应能够进行, 而使用乙腈、1, 2-二氯乙烷以及三氟甲苯作为溶剂时均检测不到反应产物(Entries 6~9).值得注意的是, 反应对水比较敏感, 当直接使用未处理的DMF作为溶剂时, 产率严重下降并有脱三氟甲硫基副产物生成(Entry 10).

表 1

表 1 反应条件的优化

Table 1. Reaction condition optimization

下载: 导出CSV


Entry^a	AgSCF₃ (x equiv.)	K₂S₂O₈ (y equiv.)	Solvent	Yield^b/%
1	1.2	3.0	DMF	78
2	1.5	3.0	DMF	93
3	1.5	2.5	DMF	86
4	1.5	2.0	DMF	82
5	1.5	1.5	DMF	46
6	1.5	3.0	DMSO	84
7	1.5	3.0	CH₃CN	0
8	1.5	3.0	DCE	0
9	1.5	3.0	PhCF₃	0
10^c	1.5	1.5	DMF	56
^a Reaction conditions: 1a (0.2 mmol), solvent (2 mL), at r.t. under N₂, 5 h. ^b Yield of isolated products. ^c Direct use of commercial available DMF without distillation.

2.2 底物普适性研究

通过对反应条件的系统优化, 我们确定了反应的最优条件:以杂芳基取代的叔醇为底物, 1.5 equiv.的AgSCF₃和3.0 equiv. K₂S₂O₈作为三氟甲硫基自由基产生体系, 无水DMF作为溶剂, N₂保护, 室温条件下反应.在此最优条件下, 对底物普适性进行了研究.

2.2.1 芳烃对反应适用性的影响

首先, 我们对芳烃取代的叔醇底物进行普适性考察.如图 3所示, 当苯环对位连有供电子取代基时, 反应均能以很高的产率得到苯并噻唑迁移的目标产物(2a, 2b); 连有吸电子基团如氟、氯和溴时, 反应产率稍有降低(2d, 2e, 2f); 而连有更强的吸电子基如三氟甲基和三氟甲氧基时反应也能得到很好的收率(2g, 2h).联苯取代的底物可以得到83%的产率.改变苯环上取代基的位置, 例如从对位到邻位或者间位, 反应产率没有明显的影响(2j, 2k).由此可见, 芳烃上取代基的电子效应和位阻效应对反应影响较小.值得注意的是, 产物2f中的芳基溴可以通过交叉偶联反应对产物进行进一步的衍生化.反应具有专一的化学选择性和区域选择性.在以上底物中, 苯环与杂芳环同时存在, 而反应专一性地发生了杂芳基的迁移.此外, 把苯环换成萘环或者噻吩环, 得到的都是单一的苯并噻唑迁移的目标产物(2l, 2m, 2n).反应中的芳基取代基并不是必须的, 把芳基换成苄基或烷基如环己基, 反应均能以较高的收率获得目标产物(2o, 2p).

图 3

图 3. 苯并噻唑取代的三级醇底物范围

Figure 3. Scope of benzothiazole-substituted tertiary alcohols

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2.2 迁移基团对反应适用性影响

我们接下来又考察了迁移基团对反应的影响.如图 4所示, 当苯并噻唑上连接吸电子基或供电子基时, 底物均有很好的反应活性(2q, 2r).苯并噁唑在以六甲基磷酰三胺(HMPA)作碱的条件下, 也可以作为迁移基团顺利发生迁移, 反应收率为62% (2s).噻唑作为迁移基团也能进行迁移并以很高的收率获得目标产物(2t, 2u).除了五元杂芳环, 六元杂芳环例如2-吡啶和4-吡啶也能在该条件下进行迁移, 合成邻位带有吡啶基的三氟甲硫醚脂肪酮类化合物(2v, 2w).该迁移反应可以进一步扩展至含有碳氮双键的亚胺基团的迁移.利用该迁移策略我们合成了亚胺取代的目标产物(2x).值得一提的是, 亚胺基团可以方便地转化为其它具有合成价值的基团如:胺、醛以及醇等.

图 4

图 4. 迁移基团的范围

Figure 4. Scope of migratory functional groups

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2.3 链长对反应适用性影响

最后, 我们又对叔醇的碳链长度对反应的影响进行考察.如图 5所示, 在最佳反应条件下, 当n＝2和n＝3时, 反应可以得到苯并噻唑1, 4-迁移和1, 5-迁移的产物(n＝2, 2a; n＝3, 4a), 而缩短链长(n＝1)或者延长碳链(n＝4)均不能得到苯并噻唑1, 3-迁移(n＝1)和1, 6-迁移(n＝4)的产物.这一结果说明, 分子内的杂芳基迁移反应倾向于通过热力学稳定的五元环和六元环过渡态进行, 而反应中形成四元环和七元环过渡态则在热力学上是不利的.

图 5

图 5. 链长对反应的影响

Figure 5. Influence of the chain length

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 反应机理推测

基于已有的实验结果和之前的研究基础, 我们推测了可能的反应机理.如图 6所示, 首先AgSCF₃和K₂S₂O₈作用产生三氟甲硫基自由基, 三氟甲硫基自由基加成至烯烃形成活泼碳自由基中间体Ⅰ. Ⅰ中的碳自由基通过五元环过渡态亲核加成至远端杂芳基(或亚胺), 得到螺双环氮自由基中间体Ⅱ.随后氮自由基促使中间体Ⅱ的环状C—Cσ键均裂生成被α-羟基稳定的中间体Ⅲ. Ⅲ被体系中的K₂S₂O₈或者银物种单电子氧化生成中间体Ⅳ, Ⅳ经去质子化最终生成目标产物2.

图 6

图 6. 推测的反应机理

Figure 6. Proposed mechanistic pathways

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论

本文以叔醇为底物, 无水DMF为溶剂, 利用AgSCF₃和K₂S₂O₈体系产生三氟甲硫基自由基引发远端含有碳氮双键的基团(杂芳基和亚胺)的迁移, 成功实现了非活化烯烃的三氟甲硫基化反应.该转化具有反应条件温和、产物收率高、官能团兼容性广及区域选择性单一等优点.反应中, 三氟甲硫基和杂芳基(或亚胺)被同时引入到分子中, 高效高选择性地合成了一系列具有应用价值的含三氟甲硫基的脂肪酮类化合物.

1. [1]
  (a) Leo, A.; Hansch, C.; Elkins, D. Chem. Rev. 1971, 71, 525; (b) Hansch, C.; Leo, A.; Taft, R. W. Chem. Rev. 1991, 91, 165.
2. [2]
  (a) Leroux, F.; Jeschke, P.; Schlosser, M. Chem. Rev. 2005, 105, 827; (b) Manteau, B.; Pazenok, S.; Vors, J.-P.; Leroux, F. R. J. Fluorine Chem. 2010, 131, 140.
3. [3]
  (a) Boiko, V. N. Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 880; (b) Landelle, G.; Panossian, A.; Pazenok, S.; Vors, J.-P.; Leroux, F. R. Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 2476; (c) Liang, T.; Neumann, C. N.; Ritter, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 8214; (d) Tlili, A.; Billard, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 6818; (e) Toulgoat, F.; Alazet, S.; Billard, T. Eur. J. Org. Chem. 2014, 2415; (f) Xu, X.-H.; Matsuzaki, K.; Shibata, N. Chem. Rev. 2015, 115, 731; (g) He, W.; Weng, Z. Prog. Chem. 2013, 25, 1071(in Chinese). (何伟明, 翁志强, 化学进展, 2013, 25, 1071); (h) Xu, J.; Chen, P.; Ye, J.; Liu, G. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 1294(in Chinese). (徐佳斌, 陈品红, 叶金星, 刘国生, 化学学报, 2015, 73, 1294); (i) Zhang, K.; Xu, X.; Qing, F. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 556(in Chinese). (张柯, 徐修华, 卿凤翎, 有机化学, 2015, 35, 556); (j) Zhang, P.; Lv, L.; Shen, Q. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 744(in Chinese). (张盼盼, 吕龙, 沈其龙, 化学学报, 2017, 75, 744); (k) Hui, R.; Zhang, S.; Tan, Z.; Wu, X.; Feng, B. Chin. J. Org. Chem. 2017, 37, 3060(in Chinese). (惠人杰, 张士伟, 谭政, 吴小培, 冯柏年, 有机化学, 2017, 37, 3060); (l) Zhao, X.; Li, T.; Tian, M.; Su, Z.; Wei, A.; Lu, K. Chin. J. Org. Chem. 2018, 38, 677(in Chinese). (赵霞, 李天娇, 田苗苗, 苏志扬, 魏奥琪, 芦逵, 有机化学, 2018, 38, 677).
4. [4]
  (a) Ferry, A.; Billard, T.; Langlois, B. R.; Bacqué, E. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 8551; (b) Zhang, P.; Li, M.; Xue, X.-S.; Xu, C.; Zhao, Q.; Liu, Y.; Wang, H.; Guo, Y.; Lu, L.; Shen, Q. J. Org. Chem. 2016, 81, 7486.
5. [5]
  Yin, F.; Wang, X.-S. Org. Lett. 2014, 16, 1128. doi: 10.1021/ol403739w
6. [6]
  Fuentes, N.; Kong, W.; Fernández-Sánchez, L.; Merino, E.; Nevado, C. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 964. doi: 10.1021/ja5115858
7. [7]
  Honeker, R.; Garza-Sanchez, R. A.; Hopkinson, M. N.; Glorius, F. Chem. Eur. J. 2016, 22, 4395. doi: 10.1002/chem.201600190
8. [8]
  Zhang, K.; Liu, J.-B.; Qing, F.-L. Chem. Commun. 2014, 50, 14157. doi: 10.1039/C4CC07062C
9. [9]
  Yang, T.; Lu, L.; Shen, Q. Chem. Commun. 2015, 51, 5479. doi: 10.1039/C4CC08655D
10. [10]
  (a) Pintauer, T.; Matyjaszewski, K. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 1087; (b) Eckenhoff, W. T.; Pintauer, T. Catal. Rev. 2010, 52, 1; (c) Cao, M.-Y.; Ren, X.; Lu, Z. Tetrahedron Lett. 2015, 56, 3732; (d) Clark, A. J. Eur. J. Org. Chem. 2016, 2231; (e) Kindt, S.; Heinrich, M. R. Synthesis 2016, 48, 1597.
11. [11]
  (a) Wu, Z.; Ren, R.; Zhu, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 10821; (b) Ji, M.; Wu, Z.; Yu, J.; Wan, X.; Zhu, C. Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 1959; (c) Ren, R.; Wu, Z.; Huan, L.; Zhu, C. Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 3052; (d) Ji, M.; Yu, J.; Zhu, C. Chem. Commun. 2018, 54, 6812.
12. [12]
  (a) Wu, Z.; Wang, D.; Liu, Y.; Huan, L.; Zhu, C. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1388; (b) Wu, X.; Wang, M.; Huan, L.; Wang, D.; Wang, J.; Zhu, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 1640; (c) Wang, M.; Wu, Z.; Zhang, B.; Zhu, C. Org. Chem. Front. 2018, 5, 1896; (d) Chen, D.; Wu, Z.; Yao, Y.; Zhu, C. Org. Chem. Front. 2018, 5, 2370; (e) Zhang, H.; Wu, X.; Zhao, Q.; Zhu, C. Chem. Asian J. 2018, DOI: 10.1002/asia.201800150.
13. [13]
  Yu, J.; Wang, D.; Xu, Y.; Wu, Z.; Zhu, C. Adv. Synth. Catal. 2018, 360, 744. doi: 10.1002/adsc.v360.4
14. [14]
  Xu, Y.; Wu, Z.; Jiang, J.; Ke, Z.; Zhu, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 4545. doi: 10.1002/anie.201700413
15. [15]
  For selected reviews, see: (a) Wu, X.; Wu, S.; Zhu, C. Tetrahedron Lett. 2018, 59, 1328; (b) Li, W.; Xu, W.; Xie, J.; Yu, S.; Zhu, C. Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 654.
16. [16]
  (a) Thaharn, W.; Soorukram, D.; Kuhakarn, C.; Tuchinda, P.; Reutrakul, V.; Pohmakotr, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 2212; (b) Kong, W.; Casimiro, M.; Merino, E.; Nevado, C. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14480; (c) Kong, W.; Merino; E; . Nevado, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 5078; (d) Fuentes, N.; Kong, W.; Fernandez-Sanchez, L.; Merino, E.; Nevado, C. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 964; (e) Kong, W.; Fuentes, N.; Garcia-Dominguez, A.; Merino, E.; Nevado, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 2487; (f) Zhou, T.; Luo, F.-X.; Yang, M.; Shi, Z.-J. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14586; (g) Li, Z.-L.; Li, X.-H.; Wang, N.; Yang, N.-Y.; Liu, X.-Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 15100; (h) Li, L.; Li, Z.-L.; Wang, F.-L.; Guo, Z.; Cheng, Y.-F.; Wang, N.; Dong, X.-W.; Fang, C.; Liu, J.; Hou, C.; Tan, B.; Liu, X.-Y. Nat. Commun. 2016, 7, 13852; (i) Li, L.; Gu, Q.-S.; Wang, N.; Song, P.; Li, Z.-L.; Li, X.-H.; Wang, F.-L.; Liu, X.-Y. Chem. Commun. 2017, 53, 4038; (j) Wang, N.; Li, L.; Li, Z.-L.; Yang, N.-Y.; Guo, Z.; Zhang, H.-X.; Liu, X.-Y. Org. Lett. 2016, 18, 6026; (k) Gu, L.; Gao, Y.; Ai, X.; He, C. Y.; Li, G.; Yuan, M. Chem. Commun. 2017, 53, 12946; (l) Tang, X.; Studer, A. Chem. Sci. 2017, 8, 6888; (m) Tang, X.; Studer, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 814; (n) Li, L.; Li, Z.-L.; Gu, Q.-S.; Wang, N.; Liu, X.-Y. Sci. Adv. 2017, 3, e1701487; (o) Liu, J.; Li, W.; Xie, J.; Zhu, C. Org. Chem. Front. 2018, 5, 797; (p) Zhao, Q.; Ji, X.-S.; Gao, Y.-Y.; Hao, W.-J.; Zhang, K.-Y.; Tu, S.-J.; Jiang, B. Org. Lett. 2018, 20, 3596; (q) Wang, H.; Xu, Q.; Yu, S. Org. Chem. Front. 2018, 5, 2224; (r) Wei, X.-J.; Noël, T. J. Org. Chem. 2018, DOI: 10.1021/acs.joc.8b01624.

图 1 部分具有生物活性的含三氟甲硫基化合物

Figure 1 Selected bioactive SCF₃-containing compounds

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 自由基参与的烯烃的三氟甲硫基化反应

Figure 2 Radical-mediated trifluoromethylthiolation of alkenes

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 苯并噻唑取代的三级醇底物范围

Figure 3 Scope of benzothiazole-substituted tertiary alcohols

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 迁移基团的范围

Figure 4 Scope of migratory functional groups

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 链长对反应的影响

Figure 5 Influence of the chain length

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 推测的反应机理

Figure 6 Proposed mechanistic pathways

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 反应条件的优化

Table 1. Reaction condition optimization


Entry^a	AgSCF₃ (x equiv.)	K₂S₂O₈ (y equiv.)	Solvent	Yield^b/%
1	1.2	3.0	DMF	78
2	1.5	3.0	DMF	93
3	1.5	2.5	DMF	86
4	1.5	2.0	DMF	82
5	1.5	1.5	DMF	46
6	1.5	3.0	DMSO	84
7	1.5	3.0	CH₃CN	0
8	1.5	3.0	DCE	0
9	1.5	3.0	PhCF₃	0
10^c	1.5	1.5	DMF	56
^a Reaction conditions: 1a (0.2 mmol), solvent (2 mL), at r.t. under N₂, 5 h. ^b Yield of isolated products. ^c Direct use of commercial available DMF without distillation.

下载: 导出CSV

扫一扫看文章

计量

PDF下载量: 10
文章访问数: 1395
HTML全文浏览量: 228

通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142