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多孔碳球封装纳米碳化钼催化剂无溶剂催化苄胺偶联反应

李月 ,  姜宇晨 ,  蒋平平 ,  杜盛郁 ,  姜就胜 ,  冷炎

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引用本文: 李月, 姜宇晨, 蒋平平, 杜盛郁, 姜就胜, 冷炎. 多孔碳球封装纳米碳化钼催化剂无溶剂催化苄胺偶联反应[J]. 化学学报, 2019, 77(1): 66-71. doi: 10.6023/A18070301 shu
Citation:  Li Yue, Jiang Yuchen, Jiang Pingping, Du Shengyu, Jiang Jiusheng, Leng Yan. Molybdenum Nanocarbides Encapsulated in Porous Carbon Spheres for Solvent-free Benzyl Amine Oxidative Coupling Reactions[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(1): 66-71. doi: 10.6023/A18070301 shu

多孔碳球封装纳米碳化钼催化剂无溶剂催化苄胺偶联反应

  • 江南大学 化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室 无锡 214122

    • 通讯作者: 冷炎, E-mail:yanleng@jiangnan.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受中央高校自主科研项目（JUSRP51623A）和高等学校学科创新引智计划（B13025）资助

摘要: 以盐酸多巴胺，磷钼酸（PMo）为原料，通过离子交换和聚合作用形成一种有机-杂多酸杂化材料，在N2条件下高温碳化制备出一种新型多孔碳球封装纳米碳化钼催化剂PDA-PMo-800.利用傅里叶变换红外（FT-IR），N2吸脱附等温仪（BET），扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），X射线粉末衍射（XRD），拉曼光谱仪（Raman），热重分析仪（TG），能谱仪（EDS）对催化剂进行表征与分析.结果显示：催化剂PDA-PMo-800具有规整的花状球体形貌以及较高的比表面积（102 m2/g），纳米碳化钼颗粒（3~4 nm）均匀地分布在多孔碳球骨架内.在无溶剂以氧气为氧化剂的条件下，将该催化剂应用于苄胺的氧化偶联反应合成亚胺，实现较高的转化率及选择性，且催化剂可以多次重复使用并保持较高的催化活性.

English

  • 1.   引言

    亚胺及其衍生物作为重要的药物中间体被广泛应用于精细化学品、医药及生物试剂等领域[1~6].随着亚胺类化合物在各领域中的广泛应用, 利用胺的选择性氧化偶联合成亚胺逐渐成为当前有机合成领域中一项重要的研究课题[7~14].传统合成亚胺的方法主要有:醇与胺缩合、胺与氧化剂的自缩合和仲胺氧化反应等[15].然而这些合成方法往往需要在有机溶剂中进行; 此外, 用于该反应的催化剂常常涉及到昂贵的贵金属, 如Au, Ru, Pd等[16~20], 有时还需要价格高昂的无机氧化剂或有机氧化剂[21~24].因此, 从实用及经济的角度出发, 开发无金属或者非贵金属催化剂, 以空气或者O2作为氧化剂[25~27], 在无溶剂的条件下实现胺的选择性氧化合成亚胺具有重要的研究意义.

    近年来, 过渡金属Mo, W, Co等由于其成本低及存量大等优点一直是催化领域研究的热点, 并被广泛运用于电化学以及有机合成等领域[28~32].其中, 过渡金属碳化物(TMCs)由于其良好的化学稳定性及优越的导电性而备受青睐[33~36].人们对TMCs的制备方法、组成结构、催化性能等进行了大量的研究[37~39].杂多酸是一种富含过渡金属的含氧簇合物, 可通过离子交换或静电作用与众多有机物结合形成有机-POM杂化材料[40].最近有研究表明, 以杂多酸为前驱体, 加入有机碳源煅烧, 可以获得高分散的碳化金属催化剂[41, 42].例如, Li等[43]通过煅烧H3PW12O40和双氰胺的混合物制备出N-C材料包覆的P-W2C电催化剂; Li等[44]通过碳化基于PMo的聚咪唑离子液体复合物合成了氮掺杂碳包覆Mo2C催化剂, 该催化剂在醇的脱氢反应中表现出优异的催化性能.多巴胺(DA)是一种天然的类黑色素物质, 具有多用途的粘附性和多功能涂层能力, 使得其在生物医学材料、催化等领域有着广泛的应用[45, 46].值得注意的是, 多巴胺可以和杂多酸结合形成有机-杂多酸复合物, 另外, 在碱性条件下, DA易自聚形成具有规整球状形貌的聚多巴胺(PDA)[47~51].基于以上思考, 本文提出将杂多酸和多巴胺结合并碳化制备多孔碳球封装的纳米碳化钼催化剂(PDA-PMo-800), 并将所得催化剂用于无溶剂以及氧气为氧化剂苄胺的氧化偶联反应, 实现较高的转化率及选择性.

    2.   结果与讨论

    2.1   催化剂的表征分析

    杂多酸在碱性条件下结构可能会发生破坏或坍塌.为了证明杂多酸的Keggin结构保持完好, 对单纯的PDA及添加PMo之后所制得的PDA-PMo进行了红外表征.如图(1)所示, 从图 1(a)和1(b)的对比可以看出, 添加PMo之后的PDA-PMo与PDA相比, 在1100~700 cm-1范围内出现了1050 cm-1(P-O)、952 cm-1(Mo＝O), 879 cm-1和812 cm-1(Mo-O-Mo)四个特征衍射峰, 该组衍射峰与之前报道的Keggin结构PMo特征衍射峰相吻合[52], 此外, 在1110 cm-1和759 cm-1处也发现了PDA-PMo的P-N-C键吸收峰.由此表明, 磷钼酸成功地与PDA相结合, 且Keggin结构保持完整.

    图 1

    图 1.  PDA (a)和PDA-PMo (b)的红外光谱图
    Figure 1.  FTIR spectra of PDA (a) and PDA-PMo (b)
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    图 2为制备的目标催化剂PDA-PMo-t (t代表温度)的XRD谱图, 从图 2中可以观察到, 当煅烧温度为400 ℃时, 并没有明显的碳化钼及氧化钼特征峰的存在, 主要是因为在该温度下, PDA大部分转化为碳材料, 而PMo仍然保留着Keggin结构; 当煅烧温度为600 ℃时, PMo氧化分解主要转化为氧化钼; 当煅烧温度为800 ℃时, 在2θ分别为34.5°, 37.1°, 39.4°和61.7°处出现了一组Mo2C的特征衍射峰[53~56], 表明在该温度煅烧条件下PMo-PDA成功转变为Mo2C.另外, 在2θ分别为25.9°及53.4°处观察到了残留的氧化钼的特征衍射峰, 这可能是由于部分氧化钼未能被彻底碳化.进一步提高煅烧温度至900 ℃, 可以看出碳化钼的特征衍射峰强度明显增强, 而氧化钼的特征峰强度明显减弱, 说明高温碳化更有利于碳化钼的生成.

    图 2

    图 2.  (a) PDA-PMo-900, (b) PDA-PMo-800, (c) PDA-PMo-600和(d) PDA-PMo-400的XRD谱图
    Figure 2.  XRD patterns of (a) PDA-PMo-900, (b) PDA-PMo-800, (c) PDA-PMo-600 and (d) PDA-PMo-400
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    图 3为不同温度煅烧的催化剂PDA-PMo-400, PDA-PMo-600及PDA-PMo-800的拉曼光谱图.从图 3c及图 3b中可以看出催化剂PDA-PMo-400及PDA-PMo-600在1319 cm-1及1600 cm-1出现了明显的属于石墨碳的D峰和G峰, 表明在该温度下有机骨架结构转化为石墨结构的碳材料.从图 3a中可以看出, 当煅烧温度为800 ℃时, 分别在709 cm-1、810 cm-1及990 cm-1处出现了碳化钼的特征峰[57, 58].该结果与XRD结果一致, 进一步证实了碳化钼的形成.

    图 3

    图 3.  (a) PDA-PMo-800, (b) PDA-PMo-600和(c) PDA-PMo-400的Raman谱图
    Figure 3.  Raman spectra of (a) PDA-PMo-800, (b) PDA-PMo-600 and (c) PDA-PMo-400
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    我们对催化剂PDA-PMo进行了热失重分析(图S1).从图中可以看出PDA-PMo在碳化过程中主要有三个热分解阶段:第一个阶段在350 ℃之前, 这个阶段的失重主要是有机物在转化为碳材料的过程中不断释放H2O和CO2; 第二个阶段是350 ℃到750 ℃, 该阶段失重的主要原因可能是磷钼酸不断受热分解转化为氧化钼及部分碳骨架的进一步分解; 第三个阶段是750~800 ℃, 这个阶段发生了明显的失重, 这主要是因为碳材料与氧化钼在高温煅烧条件下逐渐转变成碳化钼. 图 4为催化剂的扫描及透射电镜图.从图 4(A)可以看出, 盐酸多巴胺在碱性条件下经过聚合, 形成了具有光滑表面的PDA微球. PDA-PMo同样具有球形结构, 微球尺寸大小不是很均一(图 4(B)).经过高温碳化后, PDA-PMo-800则表现为大小均一且具有类似花状的微球结构(图 4(C)和图 4(D)).为进一步探测催化剂的形貌及纳米颗粒Mo2C的分布情况, 对催化剂PDA-PMo-800进行了TEM和HRTEM分析(图 4(E)和图 4(F)), 可以看出PDA-PMo-800的TEM图和SEM图所展示的结构一致, 图中可以看出催化剂的类花状形貌, 并观察到Mo2C纳米颗粒高度分散在多孔碳骨架上, 纳米粒子的平均尺寸约为3~4 nm.对纳米颗粒HRTEM图进行局部放大后, 可以清晰地观察到Mo2C的晶格(0.16 nm), 与Mo2C的(121)晶面相一致.另外, 从PDA-PMo-800的EDS能谱图中可以看出(图S2), C、N、O、P和Mo元素均匀地分布在催化剂上, 表明PDA和PMo之间形成的共聚物PDA-PMo在高温碳化阶段并没有发生明显的烧结或团聚, 从而成功制备出了分散性良好的多孔碳封装Mo2C催化剂.

    图 4

    图 4.  (A) PDA和(B) PDA-PMo的SEM图, (C)和(D) PDA-PMo-800的SEM图, (E)和(F) PDA-PMo-800的TEM图和HRTEM图
    Figure 4.  (A) SEM image of PDA; (B) SEM image of PDA-PMo; (C) and (D) SEM, (E) TEM and (F) HRTEM images of PDA-PMo-800
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    图式 1

    图式 1.  PDA-PMo-800催化胺类合成亚胺的机理图
    Scheme 1.  Proposed reaction pathway of PDA-PMo-800 catalyzed imine formation from amines
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    图式 2

    图式 2.  催化剂PDA-PMo-800的制备图
    Scheme 2.  Schematic procedure for preparation of PDA-PMo-800
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    为了进一步了解催化剂比表面积及孔径结构, 在77 K下对催化剂PDA-PMo-800进行了N2吸附及脱附分析(图 5), 从吸附脱附的曲线形状和滞后环可以看出, 催化剂具有典型的介孔结构, 且孔径分布主要集中在2~20 nm.表S1列举了详细的催化剂比表面积及其孔参数, PDA-PMo-800的比表面积为102 m2·g-1, 总孔容为0.375 cm3·g-1, 平均孔径为3 nm.催化剂较大的比表面积和丰富的孔结构为Mo2C催化苄胺偶联反应提供了快速传质通道.

    图 5

    图 5.  PDA-PMo-800的N2吸脱附等温线, 嵌图为催化剂的孔径分布图
    Figure 5.  N2 adsorption/desorption isotherm of PDA-PMo-800 (the inset is pore size distribution)
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    2.2   苄胺的氧化偶联反应

    在无溶剂以O2为氧化剂的条件下, 将所制备的目标催化剂PDA-PMo-800用于苄胺的选择氧化偶联反应.为了探究最佳反应条件, 分别从催化剂用量、反应温度和反应时间对反应进行了探索(图S3).随着催化剂用量的增多, 苄胺的转化率逐渐升高, 当催化剂用量为30 mg时, 增加催化剂的用量反应的转化率基本不再变化, 转化率为99.5%(图S3(A)).同样, 当反应温度为100 ℃, 反应时间达到10 h时, 该反应的反应条件达到最佳(图S3(B)和图S3(C)).另外, 在相同的反应条件下, 我们还尝试了以空气为氧化剂进行苄胺的氧化反应, 仅获得了40.3%的转化率和99%的选择性.

    在最佳反应条件下, 分别对比了不同催化剂的催化活性.如表 1所示, 无催化剂时, 该反应的转化率仅为25.31% (Entry 1);以PDA-PMo-800为催化剂时, 苄胺的转化率高达99.5%, 选择性为95.7% (Entry 2). PDA-PMo-900则同样表现出优异的催化活性, 转化率高达99.56%(Entry 9).与目标催化剂相比, 使用未高温煅烧的PDA-PMo作为催化剂, 苄胺的转化率为89.85%(Entry 3), 但该催化过程属于均相催化体系, 催化剂难以回收和重复使用.另外，使用不同煅烧温度的催化剂PDA-PMo-600和PDA-PMo-400应用于该反应, 苄胺的转化率仅分别为47.5%和53.8%(Entries 4, 5).商业的MoO3和PMo同样表现出较低的催化活性, 苄胺的转化率分别为42.69%和64.19%(Entries 6, 7);为验证碳材料对该反应的影响, 我们将多巴胺聚合物直接800 ℃煅烧, 并考察了其活性, 获得了54.1%的转化率(Entry 8).综上表明, Mo2C的形成是赋予催化剂无溶剂苄胺氧化偶联反应高活性的主要原因.为探究催化剂的稳定性, 在同等反应条件下对该反应进行重复性实验, 结果发现当催化剂重复使用5次后, 苄胺的转化率仍能达到95%(图 6), 选择性为90%, 说明该催化剂较强的结构稳定性.催化选择性有所降低可能是由于苄胺在催化剂存在的条件下极易被氧化生成副产物苯甲醛或者苯乙腈.

    图 6

    图 6.  PDA-PMo-800的重复性测试
    Figure 6.  Recycling tests of PDA-PMo-800 for the oxidative coupling of benzylamine
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    表 1

    表 1  不同催化剂对苄胺偶联反应的催化性能
    Table 1.  Oxidative coupling of benzylamine promoted by different catalystsabrrhzimage:19:erhhz
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    Entry Catalyst Conversionb/% Selectivityc/% Selectivityd/% Selectivitye/%
    1 None 25.31 97.90 0.99 1.11
    2 PDA-PMo-800 99.5 95.7 2.78 1.5
    3 PDA-PMo 89.85 98.21 1.1 0.69
    4 PDA-PMo-600 47.53 97.78 1.75 0.47
    5 PDA-PMo-400 53.85 97.69 1.68 0.63
    6 MoO3 42.69 97.56 1.83 0.61
    7 PMo 64.19 97.66 1.71 0.62
    8 PDA-800 54.1 93.94 0.76 5.3
    9 PDA-PMo-900 99.56 95.48 2.53 1.99
    aReaction conditions: benzylamine (5 mmol), catalyst (30 mg), O2 balloon, 100 ℃, 10 h. bConversions and selectivity were determined by GC. cSelectivity for imines. dSelectivity for benzaldehyde. eSelectivity for benzyl cyanide.

    基于以往相关文献报道, MoCX及MoNX可以促进C-H键的断裂以及从底物中提取质子[59, 60].同时根据上述实验结果, 我们提出了可能的PDA-PMo-800催化无溶剂苄胺氧化偶联反应机理(图式 1).首先, 苄胺在催化剂表面经过O2氧化成亚胺中间体后, 有两条可能的反应路径. (A)进一步氧化失去一分子NH3后生成苯甲醛, 然后在催化剂的作用下再结合一分子苄胺生成亚胺; (B)将得到的中间体在氧气的作用下进一步氧化生成副产物苯乙腈.

    为了探究目标催化剂对胺类氧化偶联反应的普适性, 以PDA-PMo-800为催化剂, 在无溶剂、以O2为氧化剂、100 ℃时分别对不同底物的氧化偶联反应进行了探索.如表 2所示, 当具有不同取代基的各种苄胺衍生物作为底物应用于该反应时, 均获得了较高的转化率及选择性; 然而, 当反应物为苯胺时, 转化率仅为25.73%;此外, 当反应物为环己胺或十二胺时, 基本无产物生成.

    表 2

    表 2  以PDA-PMO-800为催化剂在无溶剂和氧气条件下催化不同胺类合成亚胺a
    Table 2.  PDA-PMo-800 catalyzed synthesis of imines from various amines under solvent-free and O2 conditionsa
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    3.   结论

    综上所述, 本文通过煅烧多巴胺-杂多酸复合微球, 制备出多孔碳封装Mo2C纳米粒子催化剂.各种表征结果表明, 所得催化剂PDA-PMo-800不仅具有类似花状的形貌, 较高的比表面积(102 m2/g), 同时Mo2C纳米粒子尺寸均一且分散性良好.该催化剂在无溶剂, 氧气为氧化剂的苄胺的氧化偶联反应中表现出优异的催化性能, 且催化剂可以简单回收和重复使用.本论文的研究不仅提供了一条新的过渡金属碳化物的设计制备策略, 同时为碳化金属在精细有机合成中的应用提供了思路.

    4.   实验部分

    4.1   催化剂表征

    主要仪器:傅立叶变换红外(FT-IR)光谱记录在Nicolet 360 FT-IR仪器(KBR光盘) 500~4000 cm-1区域测得; 用N2吸附-解吸仪(BeloSpMimon, 日本)在77 K的氮气下测量样品的孔道结构, 样品在150 ℃预处理2 h后进行分析, 用布鲁诺-埃米特-泰勒(BET)方程计算比表面积, 用QSDFT方法计算等温线吸附支链的孔径分布; 扫描电子显微镜(SEM)图像使用日立S-48场发射扫描电子显微镜获得; 利用Brukes D8先进粉末衍射仪, 在40 kV和20 mA条件下利用镍过滤Cu Kα辐射源从3°到90°, 扫描速度为4 (°)/min, 得到X射线衍射(XRD)数据; 利用气相色谱检测器(SP-8990A)对反应的转化率和选择性进行分析.

    4.2   催化剂的制备

    将1 g盐酸多巴胺溶于40 mL乙醇和50 mL水混合溶液中, 剧烈搅拌, 待其完全溶解后将0.5 g PMo溶于40 mL水溶液, 并逐滴滴加到上述溶液, 搅拌20 min; 随后将0.5 mL氨水溶于10 mL水溶液, 注入到上述混合溶液中, 搅拌30 h.将得到的黑色沉淀进行多次洗涤, 离心, 干燥记为PDA-PMo.将PDA-PMo放入洁净的小瓷舟中在N2保护条件下高温煅烧, 以5 (°)/min的升温速率升温至800 ℃并保留3 h, 即得到催化剂PDA-PMo-800.催化剂的制备图见图式 2.

    4.3   催化剂的活性测试

    将反应物苄胺(5 mmol)和催化剂(30 mg)加入到25 mL的圆底烧瓶中, 以O2作为氧化剂在100 ℃下反应10 h.反应结束后, 用DMF作为萃取剂将混合物进行离心分离, 得到的上层清液用气相色谱检测仪对该反应的转化率和选择性进行分析, 底部的催化剂利用乙醇多次洗涤并真空干燥, 直接用于下一次反应.

    1. [1]

      Kobayashi, S.; Mori, Y.; Fossey, J. S.; Salter, M. M. Chem. Rev. 2011, 111, 2626. doi: 10.1021/cr100204f

    2. [2]

      Westheimer, F.; Taguchi, K. J. Org. Chem. 1971, 36, 1570. doi: 10.1021/jo00810a033

    3. [3]

      Naeimi, H.; Salimi, F.; Rabiei, K. J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 260, 100. doi: 10.1016/j.molcata.2006.06.055

    4. [4]

      Hu, X. X.; Liu, J. B.; Wang, L. L.; Huang, F.; Sun, C. Z.; Chen, D. Z. Org. Chem. Front. 2018, 5, 1670. doi: 10.1039/C8QO00094H

    5. [5]

      胡书博, 陈木旺, 翟小勇, 周永贵, 化学学报, 2018, 76, 103. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346425.shtmlHu, S. B.; Chen, M. W.; Zhai, X. Y.; Zhou, Y. G. Acta Chim. Sinica 2018, 76, 103 (in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346425.shtml

    6. [6]

      马鸿飞, 黄浩, 宿江岭, 钮长盛, 吴正光, 卜洪忠, 李玉峰, 有机化学, 2016, 36, 1335.Ma, H. F.; Huang, H.; Su, J. L.; Niu, C. S.; Wu, Z. G.; Bo, H. Z.; Li, Y. F. Chinese J. Org. Chem. 2016, 36, 1335 (in Chinese).

    7. [7]

      Ahmad, S.; Gopalaiah, K.; Chandrudu, S. N.; Nagarajan, R. Inorg. Chem. 2014, 53, 2030. doi: 10.1021/ic403166q

    8. [8]

      Tang, L.; Sun, H.; Li, Y.; Zha, Z.; Wang, Z. Green Chem. 2012, 14, 3423. doi: 10.1039/c2gc36312g

    9. [9]

      Chen, B.; Wang, L.; Dai, W.; Shang, S.; Lv, Y.; Gao, S. ACS Catal. 2015, 5, 2788. doi: 10.1021/acscatal.5b00244

    10. [10]

      Zhang, C.; Zhao, P.; Zhang, Z.; Zhang, J.; Yang, P.; Gao, P.; Liu, D. RSC Adv. 2017, 7, 47366. doi: 10.1039/C7RA09516C

    11. [11]

      Bu, J.; Fang, J.; Leow, W. R.; Zheng, K. H.; Chen, X. D. RSC Adv. 2015, 5, 103895. doi: 10.1039/C5RA23428J

    12. [12]

      Dai, J.; Yang, J.; Wang, X. H.; Zhang, L.; Li, Y. Appl. Surf. Sci. 2015, 349, 343. doi: 10.1016/j.apsusc.2015.04.232

    13. [13]

      Wang, J. Q.; Lu, S. L.; Cao, X. Q.; Gu, H. W. Chem. Commun. 2014, 50, 5637. doi: 10.1039/c4cc01389a

    14. [14]

      Huang, H.; Ji, X.; Wu, W.; Huang, L.; Jiang, H. J. Org. Chem. 2013, 78, 3774. doi: 10.1021/jo400261v

    15. [15]

      Kobayashi, S.; Mori, Y.; Fossey, J. S.; Salter, M. M. Chem. Rev. 2011, 111, 2626. doi: 10.1021/cr100204f

    16. [16]

      Zhu, B.; Lazar, M.; Trewyn, B. G.; Angelici, R. J. J. Catal. 2008, 260, 1. doi: 10.1016/j.jcat.2008.08.012

    17. [17]

      Yuan, H.; Yoo, W. J.; Miyamura, H.; Kobayashi, S. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13970. doi: 10.1021/ja306934b

    18. [18]

      Yuan, H.; Yoo, W. J.; Miyamura, H.; Kobayashi, S. Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 2899. doi: 10.1002/adsc.v354.16

    19. [19]

      刘迪, 张成慧, 韩楠, 杜萌萌, 张效露, 赵朋杉, 杨萍, 有机化学, 2018, 38, 1350. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YJHU201806008.htmLiu, D.; Zhang, C. H.; Han, N.; Du, M. M.; Zhang, X. L.; Zhao, P. S.; Yang, P. Chinese J. Org. Chem. 2018, 38, 1350 (in Chinese). http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YJHU201806008.htm

    20. [20]

      Sudarsanam, P.; Selvakannan, P. R.; Soni, S. K.; Bhargava, S. K.; Reddy, B. M. RSC Adv. 2014, 4, 43460. doi: 10.1039/C4RA07450E

    21. [21]

      Nicolaou, K. C.; Mathison, C. J. N.; Montagnon, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5192. doi: 10.1021/ja0400382

    22. [22]

      Nicolaou, K. C.; Mathison, C. J. N.; Montagnon, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4077. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

    23. [23]

      Furukawa, S.; Ohno, Y.; Shishido, T.; Teramura, K.; Tanaka, T. ACS Catal. 2011, 1, 1150. doi: 10.1021/cs200318n

    24. [24]

      Hammond, C.; Schmperli, M. T.; Hermans, I. Chem. Eur. J. 2013, 19, 13193. doi: 10.1002/chem.v19.39

    25. [25]

      Sudarsanam, P.; Hillary, B.; Amin, M. H.; Hamid, S. B. A.; Bhargava, S. K. Appl. Catal. B: Environ. 2016, 185, 213. doi: 10.1016/j.apcatb.2015.12.026

    26. [26]

      Ye, J.; Ni, K.; Liu, J.; Chen, G.; Ikram, M.; Zhu, Y. ChemCatChem 2018, 10, 259. doi: 10.1002/cctc.v10.1

    27. [27]

      Qiu, X.; Len, C.; Luque, R.; Li, Y. ChemSusChem 2014, 7, 1684. doi: 10.1002/cssc.201301340

    28. [28]

      (a) Paraknowitsch, J. P.; Thomas, A. Energ. Environ. Sci. 2013, 6, 2839; (b) Jagadeesh, R. V.; Surkus, A. E.; Junge, H.; Pohl, M. M.; Radnik, J.; Rabeah, J.; Huan, H.; Schünemann, V.; Brückner, A.; Beller, M. Science 2013, 342, 1073; (c) Jagadeesh, R. V.; Junge, H.; Pohl, M. M.; Radnik, J. R.; Brückner, A.; Beller, M. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10776; (d) Banerjee, D.; Jagadeesh, R. V.; Junge, K.; Pohl, M. M.; Radnik, J.; Brückner, A.; Beller, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4359.

    29. [29]

      杨一诺, 张琪, 石景, 傅尧, 化学学报, 2016, 74, 422. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345472.shtmlYang, Y. N.; Zhang, Q.; Shi, J.; Fu, Y. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 422 (in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345472.shtml

    30. [30]

      Zhao, S. L.; Yin, H. J.; Du, L. He, L.; Zhao, K.; Chang, L.; Yin, G. P.; Zhao, H. J.; Liu, S. Q.; Tang, Z. Y. ACS Nano 2014, 8, 12660. doi: 10.1021/nn505582e

    31. [31]

      Gao, Q.; Giordano, C.; Antonietti, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11740. doi: 10.1002/anie.201206542

    32. [32]

      Ahmad, S.; Gopalaiah, K.; Chandrudu, S. N.; Nagarajan, R. Inorg. Chem. 2014, 53, 2030. doi: 10.1021/ic403166q

    33. [33]

      Chen, W. F.; Muckerman, J. T.; Fujita, E. Chem. Commun. 2013, 49, 8896. doi: 10.1039/c3cc44076a

    34. [34]

      Kumar, R.; Rai, R.; Gautam, S.; De Sarkar, A.; Tiwari, N.; Jha, S. N.; Bagchi, V. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 7764. doi: 10.1039/C7TA01815K

    35. [35]

      Sun, T.; Wu, Q.; Che, R.; Bu, Y.; Jiang, Y.; Li, Y.; Hu, Z. ACS Catal. 2015, 5, 1857. doi: 10.1021/cs502029h

    36. [36]

      Li, X. Q.; Chang, L.; Zhao, S. L.; Hao, C. L.; Lu, C. G.; Zhu, Y. H.; Tang, Z. Y. Acta Phys. Chim. Sin. 2017, 33, 130. http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTotal-WLHX201701016.htm

    37. [37]

      Fu, X.; Su, H.; Yin, W.; Huang, Y.; Gu, X. Catal. Sci. Technol. 2017, 7, 1671. doi: 10.1039/C6CY02428A

    38. [38]

      Zhu, Y.; Chen, G.; Xu, X.; Yang, G.; Liu, M.; Shao, Z. ACS Catal. 2017, 7, 3540. doi: 10.1021/acscatal.7b00120

    39. [39]

      Chen, W. F.; Sasaki, K.; Ma, C.; Frenkel, A. I.; Marinkovic, N.; Muckerman, J.; Adzic, R. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6131. doi: 10.1002/anie.201200699

    40. [40]

      Cotta, R. F.; da Silva Rocha, K. A.; Ko-zhevnikova, E. F.; Kozhevnikov, I. V.; Gusevskaya, E. V. Appl. Catal. B: Environ. 2017, 217, 92. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.05.055

    41. [41]

      李志伟, 仲佳亮, 陈楠楠, 薛兵, 米红宇, 化学学报, 2018, 76, 209. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346442.shtmlLi, Z. W.; Zhong, J. L.; Chen, N. N.; Xue, B.; Mi, H. Y. Acta Chim. Sinica 2018, 76, 209 (in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346442.shtml

    42. [42]

      Chen, B.; Wang, Y.; Yu, F.; Zhu, Y.; Zhang, L.; Wu, Y. Chinese J. Chem. 2017, 35, 55. doi: 10.1002/cjoc.v35.1

    43. [43]

      Yan, G.; Wu, C.; Tan, H.; Feng, X.; Yan, L.; Zang, H.; Li, Y. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 765. doi: 10.1039/C6TA09052D

    44. [44]

      Leng, Y.; Li, J.; Zhang, C.; Jiang, P.; Li, Y.; Jiang, Y.; Du, S. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 17580. doi: 10.1039/C7TA04763K

    45. [45]

      Liu, Y.; Ai, K.; Lu, L. Chem. Rev. 2014, 114, 5057. doi: 10.1021/cr400407a

    46. [46]

      Zhang, L.; Wu, J.; Wang, Y.; Long, Y.; Zhao, N.; Xu, J. J. Am. Chem. Soc. 2012, 24, 9879. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22656181/

    47. [47]

      Lee, Y.; Lee, H.; Kim, Y. B.; Kim, J.; Hyeon, T.; Park, H.; Park, T. G. Adv. Mater. 2008, 21, 4154. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19606262

    48. [48]

      Cao, Y.; Zhang, X.; Tao, L.; Li, K.; Xue, Z.; Feng, L.; Wei, Y. ACS Appl. Mater. Inter. 2013, 10, 4438. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23593981/

    49. [49]

      Liu, X.; Cao, J.; Li, H.; Li, J.; Jin, Q.; Ren, K.; Ji, J. ACS Nano 2013, 10, 9384. http://med.wanfangdata.com.cn/Paper/Detail/PeriodicalPaper_PM24010584

    50. [50]

      Cheng, C.; Nie, S.; Li, S.; Peng, H.; Yang, H.; Ma, L.; Sun, S. D.; Zhao, C. S. J. Mater. Chem. B 2013, 3, 265. https://www.researchgate.net/publication/255766639_Biopolymer_functionalized_reduced_graphene_oxide_with_enhanced_biocompatibility_via_mussel_inspired_coatingsanchors

    51. [51]

      Ai, K.; Liu, Y.; Ruan, C.; Lu, L.; Lu, G. Adv. Mater. 2013, 25, 998. doi: 10.1002/adma.v25.7

    52. [52]

      Bardin, B. B.; Davis, R. J. Appl. Catal. A: Gen. 1999, 2, 283. https://www.researchgate.net/publication/244106915_Characterization_of_copper_and_vanadium_containing_heteropolyacid_catalysts_for_oxidative_dehydrogenation_of_propane

    53. [53]

      Anjum, M. A. R.; Lee, M. H.; Lee, J. S. J. Mater. Chem. A 2017, 25, 13122. https://www.researchgate.net/publication/317054730_BCN_Network-Encapsulated_Multiple_Phases_of_Molybdenum_Carbide_for_Efficient_Hydrogen_Evolution_Reaction_in_Acidic_and_Alkaline_Media

    54. [54]

      Seh, Z. W. K.; Fredrickson, D.; Anasori, B.; Kibsgaard, J.; Strickler, A. L.; Lukatskaya, M. R.; Gogotsi, Y.; Jaramillo, T. F.; Vojvodic, A. ACS Energy Lett. 2016, 1, 589. doi: 10.1021/acsenergylett.6b00247

    55. [55]

      Xiao, P.; Yan, Y.; Ge, X. M.; Liu, Z. L.; Wang, J. Y.; Wang, X. Appl. Catal. B: Environ. 2014, 154, 232. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337314001131

    56. [56]

      Liao, L.; Wang, S. N.; Xiao, J. J.; Bian, X. J.; Zhang, Y. H.; Scanlon, M. D.; Hu, X. L.; Tang, Y.; Liu, B. H.; Girault, H. H. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 387. doi: 10.1039/C3EE42441C

    57. [57]

      Gao, Q.; Zhang, C.; Xie, S.; Hua, W.; Zhang, Y.; Ren, N.; Xu, H.; Tang, Y. Chem. Mater. 2009, 21, 5560. doi: 10.1021/cm9014578

    58. [58]

      Pan, L. F.; Li, Y. H.; Yang, S.; Liu, P. F.; Yu, M. Q.; Yang, H. G. Chem. Commun. 2014, 50, 13135. doi: 10.1039/C4CC05698A

    59. [59]

      Li, Z.; Chen, C.; Zhan, E.; Li, Y.; Shen, W. Chem. Commun. 2014, 50, 4469. doi: 10.1039/c4cc00242c

    60. [60]

      Du, J.; Wu, J.; Guo, T.; Zhao, R.; Li, J. RSC Adv. 2014, 4, 53950. doi: 10.1039/C4RA08238A

  • 图 1  PDA (a)和PDA-PMo (b)的红外光谱图

    Figure 1  FTIR spectra of PDA (a) and PDA-PMo (b)

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    图 2  (a) PDA-PMo-900, (b) PDA-PMo-800, (c) PDA-PMo-600和(d) PDA-PMo-400的XRD谱图

    Figure 2  XRD patterns of (a) PDA-PMo-900, (b) PDA-PMo-800, (c) PDA-PMo-600 and (d) PDA-PMo-400

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    图 3  (a) PDA-PMo-800, (b) PDA-PMo-600和(c) PDA-PMo-400的Raman谱图

    Figure 3  Raman spectra of (a) PDA-PMo-800, (b) PDA-PMo-600 and (c) PDA-PMo-400

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    图 4  (A) PDA和(B) PDA-PMo的SEM图, (C)和(D) PDA-PMo-800的SEM图, (E)和(F) PDA-PMo-800的TEM图和HRTEM图

    Figure 4  (A) SEM image of PDA; (B) SEM image of PDA-PMo; (C) and (D) SEM, (E) TEM and (F) HRTEM images of PDA-PMo-800

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    图式 1  PDA-PMo-800催化胺类合成亚胺的机理图

    Scheme 1  Proposed reaction pathway of PDA-PMo-800 catalyzed imine formation from amines

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    图式 2  催化剂PDA-PMo-800的制备图

    Scheme 2  Schematic procedure for preparation of PDA-PMo-800

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    图 5  PDA-PMo-800的N2吸脱附等温线, 嵌图为催化剂的孔径分布图

    Figure 5  N2 adsorption/desorption isotherm of PDA-PMo-800 (the inset is pore size distribution)

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    图 6  PDA-PMo-800的重复性测试

    Figure 6  Recycling tests of PDA-PMo-800 for the oxidative coupling of benzylamine

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    表 1  不同催化剂对苄胺偶联反应的催化性能

    Table 1.  Oxidative coupling of benzylamine promoted by different catalystsabrrhzimage:19:erhhz

    Entry Catalyst Conversionb/% Selectivityc/% Selectivityd/% Selectivitye/%
    1 None 25.31 97.90 0.99 1.11
    2 PDA-PMo-800 99.5 95.7 2.78 1.5
    3 PDA-PMo 89.85 98.21 1.1 0.69
    4 PDA-PMo-600 47.53 97.78 1.75 0.47
    5 PDA-PMo-400 53.85 97.69 1.68 0.63
    6 MoO3 42.69 97.56 1.83 0.61
    7 PMo 64.19 97.66 1.71 0.62
    8 PDA-800 54.1 93.94 0.76 5.3
    9 PDA-PMo-900 99.56 95.48 2.53 1.99
    aReaction conditions: benzylamine (5 mmol), catalyst (30 mg), O2 balloon, 100 ℃, 10 h. bConversions and selectivity were determined by GC. cSelectivity for imines. dSelectivity for benzaldehyde. eSelectivity for benzyl cyanide.
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    表 2  以PDA-PMO-800为催化剂在无溶剂和氧气条件下催化不同胺类合成亚胺a

    Table 2.  PDA-PMo-800 catalyzed synthesis of imines from various amines under solvent-free and O2 conditionsa
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  • 发布日期:  2019-01-15
  • 收稿日期:  2018-07-27
  • 网络出版日期:  2018-01-24
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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