高通量筛选金属-有机框架:分离天然气中的硫化氢和二氧化碳

引用本文: 杨文远, 梁红, 乔智威. 高通量筛选金属-有机框架:分离天然气中的硫化氢和二氧化碳[J]. 化学学报, 2018, 76(10): 785-792. doi: 10.6023/A18070293 shu

Citation: Yang Wenyuan, Liang Hong, Qiao Zhiwei. High-Throughput Screening of Metal-Organic Frameworks for the Separation of Hydrogen Sulfide and Carbon Dioxide from Natural Gas[J]. Acta Chimica Sinica, 2018, 76(10): 785-792. doi: 10.6023/A18070293 shu

高通量筛选金属-有机框架:分离天然气中的硫化氢和二氧化碳

广州大学化学化工学院能源与催化研究所广州 510006

通讯作者: 乔智威, E-mail: zqiao@gzhu.edu.cn

基金项目:

项目受国家自然科学基金（Nos.21676094和21576058）资助

摘要: 采用分子模拟高通量筛选的方法研究了6013种实验已经合成的金属-有机框架（MOFs）对天然气五元混合物（CH₄，C₂H₆，C₃H₈，H₂S和CO₂）中H₂S和CO₂的吸附分离性能.为了综合吸附量和选择性这两项指标，我们首先比较了三种权衡方法[权衡α法（Tradeoff between S_{H₂S+CO₂/C1-C3} and N_H₂S+CO₂，TSN），标准值法（Standard normal method，SNM）和权衡β法（Tradeoff between selectivity and capacity，TSC）].接着，针对四种MOF描述符[最大孔径（LCD），孔隙率（φ），比表面积（VSA）和吸附热（Q_st⁰）]，通过Pearson相关系数分析了每种描述符分别对三种权衡变量的相关性，结果显示TSC法与四种MOF描述符的相关性最佳.然后，使用多元线性回归方法定量地分析了四种MOF描述符分别对TSC的影响程度；而决策树模型则被用于规划性能高效MOFs的设计路径.最后，20种性能最优MOFs从数据库中脱颖而出，它们将为净化天然气技术的发展提供坚实的理论指导.

关键词:

English

High-Throughput Screening of Metal-Organic Frameworks for the Separation of Hydrogen Sulfide and Carbon Dioxide from Natural Gas

Guangzhou Key Laboratory for New Energy and Green Catalysis, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China

Corresponding author: Qiao Zhiwei, zqiao@gzhu.edu.cn

Received Date: 22 July 2018
Available Online: 15 October 2018
Fund Project:

Project was supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21676094 and 21576058)

Abstract: In this work, the adsorption performance of 6013 computation-ready, experimental metal-organic frameworks (CoRE-MOFs) for the capture of H₂S and CO₂ from natural gas mixture (CH₄, C₂H₆, C₃H₈, H₂S and CO₂) is calculated by high-throughput screening of grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulation in 298 K and 10 bar. For the comprehensive consideration of both adsorption capacities and selectivities of H₂S+CO₂, first, we compare three different tradeoff methods (α tradeoff method (Tradeoff between S_{H₂S+CO₂/C1-C3} and N_H₂S+CO₂, TSN), standard normal method (SNM), β tradeoff method (Tradeoff between selectivity and capacity, TSC)). The effect of selectivity on the new tradeoff variables are appropriately reduced by these tradeoff methods, because some of selectivities are very high. Thus, the new tradeoff variables can comprehensively evaluate the adsorption performance of CoRE-MOFs. Moreover, the correlation of each MOF descriptor (including the largest cavity diameter (LCD), void fraction (φ), surface area (VSA) and isosteric heat (Q_st⁰)) with three tradeoff variables are analyzed by Pearson correlation coefficient, respectively. The LCDs are calculated by Zeo++ software, but the φ and VSA are simulated by RASPA using probes of He and N₂, respectively. The Q_st⁰ of each adsorbate gas are calculated at infinite dilution condition using NVT-MC method. All GCMC simulations for the screening are carried out using RASPA software. The results show that TSC has the best correlation with four MOF descriptors and the linear model could sufficiently describe the relationship between TSC and four MOF descriptors. Pearson correlation coefficients of four descriptors were -0.613, -0.717, -0.673 and 0.536 on TSC, respectively. Multiple linear regression is applied to quantitatively determine the influencing degree of four descriptors on performance, respectively. Among the four descriptors, Q_st⁰, φ, and LCD have larger standardized regression coefficients compared with VSA. This indicates that Q_st⁰, φ, and LCD are more useful in describing the performances of the MOFs. Thus, these three descriptors are used in the decision tree modeling to define an effective path for screening high-performance MOFs. It is concluded that a maximum probability (77.6%) of finding the good MOFs can be obtained from the three descriptors. Finally, the 20 best MOFs stand out from the whole database, and find that the alkali or alkaline earth metals in MOFs could effectively enhance the separation performance of H₂S and CO₂. The microscopic insights and guidelines by this computational study can provide significant theoretical guidance for the development of adsorbent for the purification of natural gas.

Key words:

1. 引言

随着人们生活水平的提高及环保意识的增强, 大部分城市对天然气的需求日益增加, 由于其成本低, 利用效率高, 污染物排放量少^[1].天然气在民用燃料:取暖、烹饪和工业燃料:发电、制造氮肥及代替汽车用油等方面有着不可磨灭的作用, 一方面可以减缓能源紧缺, 另一方面具有投资少、成本低、污染少等优点^[2].但是大多数天然气中含有大量硫元素, 其中H₂S含量大于1%的天然气储量占到总储量的1/4, 普光气田开采出的天然气中H₂S含量甚至高达13%~18%, 有机硫化合物高达340.6 mg/m³, 此外还包括其他一些酸性气体^{[3, 4]}, 如: CO₂, 这些酸性气体(H₂S和CO₂)的存在不仅会严重腐蚀管道设备^[5], 燃烧后有害物质的排放还会对人体健康造成不可忽视的危害, 因此对天然气中H₂S和CO₂的分离和去除成为天然气净化领域的研究重点.

分离这类酸性气体, 主要有吸收和吸附两种方法, 吸收脱除的方法主要有湿法、干法和生物法^[6], 但这种方法耗能高, 再生难且容易腐蚀设备.相比较而言, 使用多孔材料的吸附法具有节能、操作条件温和、设备简单、对环境影响低等优点, 被认为是一种有潜能的可替代方法^[7].过去常用的吸附剂有沸石、活性炭、介孔硅.且普遍对多孔沸石进行研究, 例如:有采用不同的Si/Al比来调整对CH₄中CO₂的最佳吸附性能^[8]. Shah等^[9]用分子模拟的方法研究了386种沸石在CH₄, C₂H₆, H₂S混合气体中对H₂S的吸附分离性能, 并在最接近实际环境状态下进一步筛选出了16种最优的沸石.在材料领域的快速发展中, 一种新型有机-无机杂化多孔材料——金属-有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)深受人们关注, MOFs是通过含O或N等多齿有机配体与无机金属离子自组装而成的多孔材料, 因其与传统材料活性炭、沸石等相比具有比表面积大、孔隙率高、结构和性质可调控等特性^{[10, 11]}.这些优良性质使其广泛应用于气体吸附^{[12, 13]}和存储^{[14, 15]}、分离和捕获^[16]、磁学、光学^[17]、催化^[18]等方面, 并展现了良好的应用前景.在利用MOFs的吸附和分离性能针对天然气净化的领域, 研究者们做了大量相关的工作.例如, 杨江峰等^[19]采用一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂, 实验和模拟相结合, 发现这种材料可以高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄, 并且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄.实验在三种不同温度(25 ℃, 15 ℃和0 ℃)下其选择性分别为: CH₄/N₂: 8, 9和10.6, CO₂/CH₄: 3.9, 4和5.范卫东等^[20]对自组装棒状晶体Zr-MOFs的CH₄/N₂吸附分离性能进行研究, 结果表明在273 K和0.1 MPa时, 材料对CH₄吸附效果最好, CH₄的吸附热在20 kJ/mol左右, 易于吸附剂的再生. Wang等^[21]采用酸功能化的UiO-66分离H₂S/CH₄, 研究表明在不同的H₂S/CH₄的浓度配比及不同压力下, 其吸附选择性范围约为50~130, 吸附选择性随压力变化趋势呈现S型. Joshi等^[22]研究了六种不同的UiO-66和MILs系列材料，并探讨了H₂S/CO₂/CH₄和H₂S/CH₄在这六种不同材料中对H₂S的吸附量, 分别约为: 0.15~0.45 mol/kg和0.2~0.55 mol/kg. Belmabkhout等^[23]研究发现具有Ga³⁺, Al(Ⅲ)骨架离子结构的MOFs对H₂S有很高的耐腐蚀性, 并能显著增强H₂S吸附和分离性能. Bhatt等^[24]研究表明fcu-MOF对H₂S和CO₂有很高的吸附量和选择性, 三种不同fcu-MOF对H₂S吸附量分别为: 0.9, 1.1和1.5 mol/kg.近二十年, 被合成的MOFs已有数千种, 仅通过实验来逐一测试CO₂和H₂S的分离能力几乎是不可实现的^[25].因此, 除了实验工作以外, 通过分子模拟手段的高通量筛选技术已经被许多研究者用来深入探讨MOFs的气体吸附分离性能.例如, 仲崇立课题组^[26]研究了105种MOFs分离CH₄/H₂, 研究中最优材料的选择性和吸附量都远高于传统活性炭、沸石等吸附剂. Smit和合作者^[27]对ZIFs的CO₂/CH₄, CO₂/N₂和CH₄/N₂的吸附选择性进行了模拟研究.发现吸附选择性随压力增大而减少, 最后趋于稳定.卞磊等^[28]采用理论计算和实验相结合的方式, 从2932种MOFs中筛选出了三种对甲醛有较高吸附量的材料, 进行深入地实验测试. Actintas等^[29]采用模拟计算研究了4240种MOFs对H₂/CH₄的分离性能, 从中筛选出10种性能最佳的MOFs.许红等^[30]对33种MOFs去除天然气中H₂S的能力进行模拟计算, 研究结果表明改性官能团和小孔作用是影响选择性的关键因素, 其中-Cl、-OH、-OCH₃基团对H₂S有较强的吸附作用力.

如何高效选取最佳吸附剂是这一领域亟待解决的关键问题.本文采用分子模拟方法研究了MOFs对天然气中酸性气体的吸附净化能力, 以期寻找到拥有共吸附H₂S和CO₂能力的最佳吸附剂.首先, 我们对比了三种权衡吸附量和选择性的方法, 通过皮尔森相关系数(Pearson)择优选取一种方法用于之后的研究; 接着, 采用两种统计学方法(多元线性回归分析和决策树模型)对四种MOFs描述符[最大孔径(LCD), 孔隙率(ϕ), 体积比表面积(VSA)和吸附热(Q_st⁰)]进行分析, 寻找一条吸附性能最优材料的路径.最后, 探讨了20种最优MOFs的组成对分离性能的影响.

2. 结果与讨论

2.1 权衡吸附量和选择性

此工作选择的研究对象为6013种实验已合成的MOFs (CoRE-MOFs), 其细节在实验部分被详细阐述.通过分子模拟, 我们计算了它们的三种几何描述符(LCD, ϕ和VSA), 一种能量描述符(等量吸附热, Q_st⁰)和五元混合物中各组分的吸附量, 并分析这四种描述符对H₂S和CO₂的总吸附量(N_H₂S+CO₂＝N_H₂S+N_CO₂)和它们相对于CH₄, C₂H₆和C₃H₈ (C1-C3)的选择性(S_{H₂S+CO₂/C1-C3} ＝N_H₂S+CO₂×y_C1-C3 /N_C1-C3×y_H₂S+CO₂)的对应关系. 图 1为两者的关系图, 选择性高的MOFs相对吸附量都较低, 随着吸附量的增大选择性逐渐降低.图中还可观察到, 大部分S_{H₂S+CO₂/C1-C3}＞1, 这是因为H₂S是极性分子, 且CO₂分子具有较强的四极矩, 因此相较于饱和烷烃, H₂S/CO₂与MOFs具有更强的作用力, 从而优先吸附.

图 1

图 1. 吸附量和选择性的关系

Figure 1. Relationship between adsorption capacity and selectivity

The red dashed lines represent two thresholds for adsorption capacity (N_H₂S+CO₂ > 5.0 mol/kg) and selectivity (S_{H₂S+CO₂/C1-C3} > 85). The figure contains the data of 6013 CoRE-MOFs

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众所周知, 优异的吸附剂需要同时具备高的吸附量以及足以分离目标气体的选择性.例如, 我们可以基于两个限制条件(N_H₂S+CO₂＞5.0 mol/kg和S_{H₂S+CO₂/C1-C3}＞85)来选取吸附分离性能较为优异的材料, 即图 1右上角的阴影部分包含的MOFs.但这样的方法太过绝对, 会遗漏一些性能优异的MOFs, 而且也无法比较被选择材料的优劣.为此, 针对吸附量和选择性, 我们希望寻找到一种与MOFs的结构/能量参数具有强相关性的权衡变量, 用以判断MOFs的综合性能.所以, 三种权衡吸附量和选择性的方法被采用和对比:权衡α法(Tradeoff between S_{H₂S+CO₂/C1-C3} and N_H₂S+CO₂, TSN), 标准值法(Standard normalization method, SNM)和权衡β法(Tradeoff between selectivity and capacity, TSC), 计算公式如下:

$ {\rm{TSN = }}{N_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} \cdot {\rm{ln}}\left( {{S_{_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{/C1-C3}}}}}} \right) $

(1)

$ {\rm{SNM = }}{\log _{10}}\left( {{Z_{{N_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}}} \cdot {Z_{{S_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{/C1 - C3}}}}}}} \right) $

(2)

其中, $ Z = \frac{{{X_{ij}}}}{{{S_j}}},i = 1,2, \cdots ,n;j = 1,2, \cdots ,p$

$ \overline {{X_j}} {\rm{ = }}\frac{{\sum\nolimits_{i{\rm{ = }}1}^n {{X_{ij}}} }}{n}, S_j^2{\rm{ = }}\frac{{\sum\nolimits_{i{\rm{ = }}1}^n {{{({X_{ij}} - \overline {{X_j}} )}^2}} }}{{n - 1}} \\ {\rm{TSC = ln}}\left( {{N_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}} \right) \cdot {\rm{lo}}{{\rm{g}}_{10}}\left( {{\rm{lo}}{{\rm{g}}_{10}}\left( {{S_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{/C1 - C3}}}}} \right)} \right) $

(3)

上述公式(2)中Z表示标准化之后的吸附量和选择性, S_j表示吸附量和选择性的标准偏差, X_ij表示每一种MOF对应的初始吸附量或选择性.

本研究选取N_H₂S+CO₂大于1.2 mol/kg的4368种CoRE-MOFs用于这三种方法的对比分析, 因为吸附量太低时, 即使选择性非常高, 这类材料也无法被实际应用.在这三种方法中, TSN法是通过对选择性进行对数计算来平衡选择性和吸附量的数值关系, 使两者相差不大, 能更好的体现哪种变量作用显著, 这种方法在Shah等^[9]的工作中被用于分子筛吸附剂脱除H₂S性能的评估. SNM法是一种对大数据进行预处理简便、准确的方法, 有简单缩放, 逐样本均值消减, 特征标准化, 加快最优解的求解速度及提高精度等特征, 并且采用SNM法分析, 当数据因操作条件略有变动或出现手动误差时, 对分析结果影响都很小, 目前在深度学习和机器学习方面有较多的应用.最后, TSC法是本工作首次提出的权衡方法.它是在TSN法的基础上进行修改, 对S_{H₂S+CO₂/C1-C3}进行两次以10为底的对数计算, 主要目的还是进一步降低选择性的影响, 使吸附量和选择性对于权衡变量的影响程度保持平衡, 不会仅因为选择性过大而判断材料性能为优.值得注意的是, 当N_H₂S+CO₂＞1.2 mol/kg时, 所取的4368种CoRE-MOFs的S_{H₂S+CO₂/C1-C3}范围是: (1.02~1.0)×10⁷.由于选择性数值都大于1, 因此所有选择性均可进行两次以10为底的对数计算.仅当S_{H₂S+CO₂/C1-C3}＜10, TSC为负值, 且认为这些MOFs的性能不佳.三种方法进行比较可看出, 选择性与吸附量数量级相差不大时TSN和SNM方法适用; 当选择性的数量级远大于吸附量时, TSC更适用.

图 2展示了四种MOFs描述符(LCD, ϕ, VSA和Q_st⁰)与TSN, SNM和TSC三种权衡变量的关系.四种描述符中Q_st⁰采用H₂S的吸附热进行研究, 采用CO₂的吸附热也有类似的趋势, 如图S1所示.前三种描述符(LCD, ϕ和VSA)与所有权衡变量都呈现负相关关系, 而吸附热则呈正相关关系.相比TSN和SNM权衡方法, TSC对四种描述符的散点更加集中.进一步对图 2中数据做线性拟合并使用Pearson法计算其相关系数也证实了上述结论, 如图 2中红线和表 1. Pearson相关系数可以看出:前三种几何描述符和TSN, SNM和TSC的相关系数为负值, 只有能量描述符——吸附热的相关系数为正值.这主要是因为, 当孔径较小时, 即LCD较小, 小尺寸的H₂S和CO₂气体分子恰好能进入材料孔道内, 被材料孔壁所包围, 接触面积大导致强的相互作用力^[31], 故而吸附分离性能较好, ϕ也有类似的关系.然而, 当孔径变大时, LCD和ϕ也逐渐增大, 气体分子与孔壁分子间作用力随着孔径的增大而减弱, 从而导致脱附以及无选择的吸附增多.对于VSA, 随气体分子与孔壁的可接触面积逐渐增大, 将会增强大分子的吸附, 例如C₂H₆或C₃H₈, 从而导致分离性能的下降.对比三种权衡法的Pearson相关系数, 可知TSC与四种描述符的相关程度更大.故TSC法更适合用于权衡本工作中H₂S与CO₂的吸附量之和以及它们相对于C1-C3的选择性, 其权衡后的结果置信度更高.因此, 在下一步的工作中我们选取TSC这一权衡变量进行深入研究.

图 2

图 2. 四种描述符对TSN, SNM和TSC的关系

Figure 2. Relationship between the four descriptors and TSN, SNM and TSC

(a), (d), (g), (j) represent the effects of four descriptors on TSN; (b), (e), (h), (k) represent the effects of the four descriptors on SNM; (c), (f), (i), (l) represent the effects of the four descriptors on TSC. Red lines represent the linear fitting line. The figures contain the data of 4368 CoRE-MOFs with N_H₂S+CO₂ > 1.2 mol/kg

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表 1

表 1 Pearson相关系数和标准回归系数

Table 1. Pearson correlation coefficient and standardized regression coefficient

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MOF descriptors	Pearson correlation coefficient			Standardized regression coefficient
MOF descriptors	TSN	SNM	TSC	TSC
LCD	-0.340	-0.419	-0.613	-0.209
ϕ	-0.393	-0.569	-0.717	-0.327
VSA	-0.379	-0.530	-0.673	-0.113
Q_st⁰	0.480	0.434	0.536	0.368

2.2 多元线性回归分析

在材料设计和选择时, 我们需要综合考虑每一种描述符对MOFs性能的影响程度, 从而选取影响最大的变量进行材料设计路线的制定.故进一步采用多元线性回归分析(multiple linear regression, MLR)的方法^[32]研究了四种描述符共同作用下对TSC的影响程度, 公式如下:

$ Y = {\alpha _0} + {\alpha _1}{X_1} + {\alpha _2}{X_2} + \cdots + {\alpha _n}{X_n} + \varepsilon $

(4)

其中Y是因变量, 表示TSC, X_n是自变量, 表示四种描述符, α_n是X_n的标准回归系数, ε是Y值实际和预测值之间的残差.

接着采用决策树模型规划优异MOFs的设计路线, 这两种方法也在之前的工作中被有效地运用在硫醇分离材料^[33]和MOF膜的设计^[34]中.在MLR中, 把TSC作为一个因变量, 四种描述符作为自变量, 我们先对这五种变量进行标准化处理, 从而得出标准化时每种描述符对应的标准回归系数, 列于表 1.标准回归系数的绝对值越大说明这种自变量对因变量(TSC)的影响越大.从表 1知, 吸附热的绝对值最大, 且为正, 说明Q_st⁰对其吸附性能的影响最大, 且为正相关; ϕ其次, 而VSA最小.因此, 相比其他三种描述符, VSA的影响可忽略.

2.3 决策树模型法

从多元线性回归分析得到Q_st⁰, LCD和ϕ三种描述符对MOFs性能影响较大.接着我们采用一个三层树状图来分析这三种描述符的最优范围以达到最大概率发现优异MOFs的目的, 并直观地建立一条优异材料的设计路线. 图 3展现了这三种描述符的决策树路径, 设置目标: TSC＞0.46 (由图 1中阴影部分N_H₂S+CO₂＝5 mol/kg和S_{H₂S+CO₂/C1-C3}＝85, 计算得TSC≈0.46), 有531种MOFs (12.16%)被选择.决策树模型通过三种描述符Q_st⁰, LCD和ϕ来筛分MOFs. 图 3中一条清晰的路径可以被发现:当Q_st⁰＞49.3 kJ/mol, ϕ＜0.308, LCD＜3.88 ,大约77.6%的材料具有TSC＞0.46, 即在这个范围内的材料具有最大概率拥有良好的H₂S和CO₂的吸附能力.通过决策树模型可以清晰地观察在哪条路径下能最大概率地寻找到性能最佳的CoRE-MOFs.

图 3

图 3. 决策树模型分析MOFs设计路径

Figure 3. Decision tree model for the design path of MOFs

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2.4 最优MOFs

基于以上多种统计学分析, 为筛选出性能最优的CoRE-MOFs, 以TSC≥1.35为限制条件, 20种材料脱颖而出, 它们的吸附数据被列于表 2.表中可得No. 15材料(QUQGAL)对H₂S和CO₂的总吸附量最大, 为13.82 mol/kg, 而选择性却相对较低.选择性最大超过10⁷, 说明它几乎不吸附C1-C3, 仅吸附H₂S和CO₂.综合考虑选择性和吸附量, 这些MOFs均优于常见分子筛^[9].分析这20种材料对H₂S的吸附热, 发现除了No. 13材料(FASJAL), 其余都大于50 kJ/mol.这是由于FASJAL只吸附微量H₂S.虽然此材料仍倾向于吸附CO₂, 但是它不符合共吸附的原则, 因此这一材料不符合此研究的目的.对这些MOFs的组成——金属中心的分析发现, 它们当中75.0% (15/20) MOFs含有碱金属和碱土金属, 而整个数据库中仅有7.9% (476/6013)的MOFs包含这两族金属.因此, 证明金属性强的这两族金属在MOFs中对酸性气体H₂S和CO₂有更强的亲和力, 从而增强材料对H₂S和CO₂的吸附分离能力^[35].进一步对这20种材料结构的分析发现: 7种MOFs拥有开放金属点位(open metal site, OMS), 1种MOFs拥有游离金属离子(non-framework ion, NFI).这些特殊的金属状态对于增强H₂S和CO₂的吸附和分离有进一步的促进作用, 正如常见的开放金属点位MOFs——Mg-MOF-74^[36].

表 2

表 2 20种吸附性能最优的MOFs

Table 2. 20 MOFs with best adsorption performance

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No.	CSD code	TSC	N_H₂S/ (mol•kg^-1)	N_CO₂/ (mol•kg^-1)	S_{H₂S+CO₂/C1-C3} (10⁵)	Q_{st, H₂S}⁰/ (kJ•mol^-1)	Q_{st, CO₂}⁰/ (kJ•mol^-1)	ϕ	VSA/ (m²•cm^-3)	LCD/	Metal	Metal state^a
1	KAPHOZ	1.83	3.68	5.08	101.62	83.65	55.76	0.42	971.54	3.65	K/Zn	NFI
2	IQUNAJ01	1.67	2.64	4.68	84.86	67.79	62.41	0.25	0	2.83	K/Y	OMS
3	VAYDOQ	1.66	1.83	5.41	84.00	101.47	100.25	0.28	42.45	4.11	Li	SS
4	IQUNAJ	1.66	2.49	4.73	83.75	66.71	61.90	0.24	0	2.83	K/Y	OMS
5	WENSIS	1.65	1.59	5.57	83.08	65.95	61.73	0.25	0	2.75	K/Ca/Zr	OMS
6	YUJVOQ01	1.63	2.10	5.56	22.18	74.57	91.51	0.28	11.33	3.88	Li/Zr	SS
7	YUJVOQ	1.62	1.73	5.52	35.79	73.05	81.12	0.26	3.15	3.80	Li/Zr	SS
8	YUJWAD	1.60	1.51	5.41	52.77	71.08	78.67	0.24	0	3.70	Li/Zr	SS
9	TUMGOX	1.55	1.29	5.09	74.01	63.91	50.10	0.27	0	3.47	Ce	SS
10	PAMGIV	1.55	2.80	5.29	3.22	80.26	88.17	0.36	399.52	4.35	Mn	SS
11	BEVQUP	1.52	2.51	3.67	71.67	76.35	53.91	0.14	0	2.88	Rb/Y	SS
12	SOPPOD	1.44	2.16	3.79	28.74	66.65	62.41	0.25	0	2.85	K/Tb	OMS
13	FASJAL	1.43	0.00080	5.78	35.07	28.33	48.57	0.22	0	3.28	Ca/Zr	SS
14	VIXGEQ	1.43	0.69	6.17	3.10	62.85	93.35	0.27	266.29	5.15	Zr	SS
15	QUQGAL	1.42	4.88	8.94	0.030	98.99	79.14	0.47	893.42	5.24	Li	OMS
16	IDAZEU	1.42	1.65	3.83	63.49	69.95	66.39	0.25	0	2.74	K/Yb	OMS
17	ZADDAJ	1.38	1.47	5.28	1.88	77.26	93.13	0.27	0	3.58	Li/Fe	SS
18	VIXGAM	1.37	0.63	6.53	0.98	60.80	86.40	0.26	284.90	5.20	Zr	SS
19	HIYMAF	1.37	1.62	3.56	60.00	83.97	88.44	0.29	442.95	4.38	K/Dy	OMS
20	VIXGAM01	1.35	0.63	6.50	0.78	62.47	85.05	0.27	286.20	5.21	Zr	SS
^a Metal state includes open metal site (OMS), non-framework ion (NFI) and saturated state (SS).

3. 结论

本工作中, 我们模拟了6013种CoRE-MOFs在五元天然气混合物中捕获H₂S和CO₂的性能.对比了三种综合吸附量和选择性的权衡方法(TSN, SNM和TSC ), 通过Pearson相关系数法比较, 得到权衡变量TSC与四种描述符(LCD, ϕ, VSA和Q_st⁰)的相关性最佳.接着采用多元线性回归分析法探讨这四种描述符对TSC的影响程度, 总体标准回归系数表明Q_st⁰对TSC的影响程度最大, 而VSA最小.之后, 采用决策树模型对前三种最佳的描述符进行分析, 规划出了一条发现性能最优MOFs的路径: Q_st⁰＞49.3 kJ/mol, ϕ＜0.308和LCD＜3.88 ,根据此路径筛选出来的CoRE-MOFs有77.6%的概率拥有良好的吸附性能, 对新材料的合成有一定指导作用.最后我们列出20种TSC最大的MOFs并分析它们的组成发现, 其中15种MOFs含有碱金属和碱土金属元素.这一模拟工作, 从几何效应、能量效应以及MOFs的组成, 多方面系统地探讨了MOFs的结构-性能关系, 指明了最优的设计路线以及金属组成, 对MOFs在天然气同时脱除H₂S和CO₂领域的发展给予了清晰重要的理论指导.

4. 实验部分

4.1 模型与力场参数

4.1.1 分子模型

采用6013种实验已经合成的MOFs为研究对象, 进行晶体模型搭建, 所有结构以及结构参数都来自Chung等^{[37, 38]}的工作, 他们对超过350种拓扑结构的MOFs进行收集, 并移除了游离的溶剂分子.本工作使用的是最新的CoRE-MOFs版本2^[38].接着, 采用不同的模拟计算方法对CoRE-MOFs的几何描述符(LCD, ϕ和VSA)进行计算.其中LCD用Zeo++^[39]的方法计算, ϕ和VSA分别采用直径为2.58 的He和3.64 的N₂作为探针在RASPA^[40]软件包下进行计算, 此方法来自Wilmer等的工作^{[31, 41]}.最后, 吸附热是通过分别计算无限稀释状态下每个单一气体分子在不同MOFs中的吸附能, 计算方法为RASPA软件包^[40]的NVT-MC方法.

4.1.2 力场参数

采用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟6013种CoRE-MOFs对天然气五元混合物的吸附分离性能.在GCMC模拟中, 整个材料是处于静态的, MOFs的原子固定不动^[42], 故不需要考虑MOFs的键伸缩势能、键角弯曲势能及双面角扭曲势能等.但部分气体分子仍然包括这些势能.模拟时分子间的相互作用采用伦纳德-琼斯(Lennard-Jones, LJ)势能函数描述:

$ {u_{{\rm{LJ + elec}}}}(r) = \sum {4{\varepsilon _{ij}}} \left[{{{\left( {\frac{{{\sigma _{ij}}}}{{{r_{ij}}}}} \right)}^{12}}-{{\left( {\frac{{{\sigma _{ij}}}}{{{r_{ij}}}}} \right)}^6}} \right] + \frac{{{q_i}{q_j}}}{{4\pi {\varepsilon _{\rm{o}}}{r_{ij}}}} $

(5)

其中u_LJ+elec(r)表示原子i和j间非键相互作用能, 前一项是范德华非键结合势能, 后一项是库伦静电势能. σ_ij表示原子间的平衡距离, r_ij表示原子间的距离, ε_ij表示由能量最低点至能量为0的差, q_i, q_j是原子i和j所带的电荷, ε_o＝8.8542×10^-12 C²•N^-1, 表示真空介电常数. CoRE-MOFs的LJ势能参数来自于UFF力场^[43], 其力场参数列于表S1中. MOFs的原子电荷采用MEPO-Qeq的方法^[44]能快速计算得到. H₂S, CO₂和C1-C3的力场参数来自于TraPPE力场^[45], 列于表S2中.目前有很多研究已经验证了UFF力场, MEPO-Qeq电荷算法和TraPPE力场在不同MOFs材料中能精确预测气体的吸附和扩散^{[34, 46]}.同时, 我们也验证了此参数和计算方法的可靠性.从图S2可看出模拟的H₂S吸附等温线均与已有的实验数据较吻合, 证明了本工作所用力场、电荷算法以及模拟方法的准确性.

对于CO₂模型, C—O键长为1.16 ,其键角为180°. CO₂和CH₄是刚性的, 不具有键长、键角和二面角势能. CH₄, C₂H₆和C₃H₈均使用联合原子模型, C₃H₈的键角弹性计算公式和参数列于表S3中.值得注意的是H₂S的分子模型, 正如图 4所示, 它是一个四位模型, 其中S—H键长为1.34 ,在S和H原子上有L-J势能.另外还存在一个靠近S原子的虚原子(M), 且H原子和虚原子上都带有部分电荷, 而S原子未带电荷^[47].这一模型已被证明能够准确模拟H₂S在分子筛内的吸附分离性能^[9].

图 4

图 4. H₂S分子模型

Figure 4. Molecular model of H₂S

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4.2 GCMC模拟

这一工作中, 为了模拟真实状态, 天然气被假设为在298 K和10 bar状态下的五种混合气体(CH₄, C₂H₆, C₃H₈, H₂S和CO₂), 它们的比例为70:10:5:5:10.采用GCMC方法分别模拟了6013个CoRE-MOFs对五元混合物的吸附性能, 每个GCMC模拟独立进行, 整个模拟过程中保持化学势、体积、温度恒定.通过Lorentz- Berthelot规则计算MOFs与吸附质分子间的相互作用.在三维体系中施加周期性边界, 模拟晶胞沿三维方向分别扩展到至少24 .为了计算LJ相互作用, 长程校正的球形截断半径设定为12 ,静电相互作用使用Ewald求和计算^[48].每次模拟进行20000次循环, 前10000次用于平衡模拟体系, 后10000次用于对整体摆幅的平均.整个模拟在RASPA软件包^[40]下操作.每个周期由n次试验运动组成(n:吸附分子的数量), 包括平移、旋转、再生长和交换, 其中交换运动即为插入和删除运动.为保证模拟准确性, 所使用的GCMC循环次数也被测试.图S3显示20种最佳CoRE-MOFs的气体吸附量在不同循环数的模拟中保持稳定, 因此证明进一步增加循环次数对模拟结果影响甚微.

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图 1 吸附量和选择性的关系

Figure 1 Relationship between adsorption capacity and selectivity

The red dashed lines represent two thresholds for adsorption capacity (N_H₂S+CO₂ > 5.0 mol/kg) and selectivity (S_{H₂S+CO₂/C1-C3} > 85). The figure contains the data of 6013 CoRE-MOFs

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图 2 四种描述符对TSN, SNM和TSC的关系

Figure 2 Relationship between the four descriptors and TSN, SNM and TSC

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图 3 决策树模型分析MOFs设计路径

Figure 3 Decision tree model for the design path of MOFs

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图 4 H₂S分子模型

Figure 4 Molecular model of H₂S

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表 1 Pearson相关系数和标准回归系数

Table 1. Pearson correlation coefficient and standardized regression coefficient

MOF descriptors	Pearson correlation coefficient			Standardized regression coefficient
MOF descriptors	TSN	SNM	TSC	TSC
LCD	-0.340	-0.419	-0.613	-0.209
ϕ	-0.393	-0.569	-0.717	-0.327
VSA	-0.379	-0.530	-0.673	-0.113
Q_st⁰	0.480	0.434	0.536	0.368

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表 2 20种吸附性能最优的MOFs

Table 2. 20 MOFs with best adsorption performance

No.	CSD code	TSC	N_H₂S/ (mol•kg^-1)	N_CO₂/ (mol•kg^-1)	S_{H₂S+CO₂/C1-C3} (10⁵)	Q_{st, H₂S}⁰/ (kJ•mol^-1)	Q_{st, CO₂}⁰/ (kJ•mol^-1)	ϕ	VSA/ (m²•cm^-3)	LCD/	Metal	Metal state^a
1	KAPHOZ	1.83	3.68	5.08	101.62	83.65	55.76	0.42	971.54	3.65	K/Zn	NFI
2	IQUNAJ01	1.67	2.64	4.68	84.86	67.79	62.41	0.25	0	2.83	K/Y	OMS
3	VAYDOQ	1.66	1.83	5.41	84.00	101.47	100.25	0.28	42.45	4.11	Li	SS
4	IQUNAJ	1.66	2.49	4.73	83.75	66.71	61.90	0.24	0	2.83	K/Y	OMS
5	WENSIS	1.65	1.59	5.57	83.08	65.95	61.73	0.25	0	2.75	K/Ca/Zr	OMS
6	YUJVOQ01	1.63	2.10	5.56	22.18	74.57	91.51	0.28	11.33	3.88	Li/Zr	SS
7	YUJVOQ	1.62	1.73	5.52	35.79	73.05	81.12	0.26	3.15	3.80	Li/Zr	SS
8	YUJWAD	1.60	1.51	5.41	52.77	71.08	78.67	0.24	0	3.70	Li/Zr	SS
9	TUMGOX	1.55	1.29	5.09	74.01	63.91	50.10	0.27	0	3.47	Ce	SS
10	PAMGIV	1.55	2.80	5.29	3.22	80.26	88.17	0.36	399.52	4.35	Mn	SS
11	BEVQUP	1.52	2.51	3.67	71.67	76.35	53.91	0.14	0	2.88	Rb/Y	SS
12	SOPPOD	1.44	2.16	3.79	28.74	66.65	62.41	0.25	0	2.85	K/Tb	OMS
13	FASJAL	1.43	0.00080	5.78	35.07	28.33	48.57	0.22	0	3.28	Ca/Zr	SS
14	VIXGEQ	1.43	0.69	6.17	3.10	62.85	93.35	0.27	266.29	5.15	Zr	SS
15	QUQGAL	1.42	4.88	8.94	0.030	98.99	79.14	0.47	893.42	5.24	Li	OMS
16	IDAZEU	1.42	1.65	3.83	63.49	69.95	66.39	0.25	0	2.74	K/Yb	OMS
17	ZADDAJ	1.38	1.47	5.28	1.88	77.26	93.13	0.27	0	3.58	Li/Fe	SS
18	VIXGAM	1.37	0.63	6.53	0.98	60.80	86.40	0.26	284.90	5.20	Zr	SS
19	HIYMAF	1.37	1.62	3.56	60.00	83.97	88.44	0.29	442.95	4.38	K/Dy	OMS
20	VIXGAM01	1.35	0.63	6.50	0.78	62.47	85.05	0.27	286.20	5.21	Zr	SS
^a Metal state includes open metal site (OMS), non-framework ion (NFI) and saturated state (SS).

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142