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锂离子电池硅基负极粘结剂发展现状

王晓钰 ,  张渝 ,  马磊 ,  魏良明

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引用本文: 王晓钰, 张渝, 马磊, 魏良明. 锂离子电池硅基负极粘结剂发展现状[J]. 化学学报, 2019, 77(1): 24-40. doi: 10.6023/A18070272 shu
Citation:  Wang Xiaoyu, Zhang Yu, Ma Lei, Wei Liangming. Recent Development on Binders for Silicon-Based Anodes in Lithium-Ion Batteries[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(1): 24-40. doi: 10.6023/A18070272 shu

锂离子电池硅基负极粘结剂发展现状

  • 教育部薄膜与微细加工重点实验室 上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系 上海 200240

    • 作者简介: 王晓钰,女,1995年生,硕士生.2013年于电子科技大学微电子与固体电子学院攻读学士学位,2017年进入上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系攻读硕士学位,主要进行锂离子电池与电池粘结剂的研究.;


    魏良明, 男, 1974年生, 研究员.2004年在中科院长春应用化学研究所获得高分子化学与物理专业博士学位, 同年进入上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系工作至今.主要从事新一代高性能锂离子电池/超级电容器以及传感器的研究; 王晓钰, 女, 1995年生, 硕士生.2013年于电子科技大学微电子与固体电子学院攻读学士学位, 2017年进入上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系攻读硕士学位, 主要进行锂离子电池与电池粘结剂的研究;
    通讯作者: 魏良明, E-mail: lmwei@sjtu.edu.cn; Tel.: 13795407683
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（No.51272155）资助

摘要: 在锂离子电池负极材料的研究中，硅材料以其高达4200 mAh·g-1的理论比容量，成为近年来新能源电池领域的研究热点.但是在锂化/去锂化过程中，硅负极体积变化高达300%，导致快速的容量衰减和较短的循环寿命.目前硅负极改性最有效的方法之一，是通过粘结剂来保持活性物质、导电添加剂和集流体间的接触完整性，减少硅材料在充放电循环过程中体积变化引起的裂化和粉碎，保持硅负极的高容量，提升电池循环性能.基于硅材料作为锂离子电池负极的优异特性，以及目前锂离子电池粘结剂的发展，将针对锂离子电池硅基负极粘结剂做出系统讨论，描述不同粘结剂对电池性能的主要影响，为锂离子电池硅基负极粘结剂的开发和应用提供研究方向.

English

  • 1.   引言

    目前, 非可再生燃料引起的环境污染问题已成为可持续绿色发展的重要问题.为解决严峻的环境污染问题, 利用清洁能源代替现有的化石燃料, 已经刻不容缓.在绿色能源行业, 锂离子电池因其高能量储存系统、优异的电化学能量转换机制、高工作电压、低自放电特性、重量轻等优异特性, 受到学者与社会的广泛关注.目前, 锂离子电池已实现工业量产化, 被广泛应用于便携式电子设备、电动车辆和混合动力电动车辆等热门行业[1~6].但是, 商用锂离子电池负极由传统石墨构成, 电池理论比容量很低, 仅为370 mAh·g-1, 远远不能满足现代社会对高能量密度电池的需求.在锂离子电池负极材料的研究中, 硅材料以其高达4200 mAh·g-1的理论比容量, 而受到极大关注[7].

    1976年, 研究人员发现, 锂离子与硅在高温甚至室温下, 能形成锂硅合金, 开启锂离子电池硅基负极的研究热潮[8, 9].硅作为锂离子电池最有前景的负极材料之一, 有以下优点: (1)高达4200 mAh·g-1的理论比容量, 远高于传统石墨负极; (2)在锂化/去锂化过程中, 具有极低电化学电势; (3)高安全性以及环境友好性; (4)高地球储备量[10~18].但是, 在充放电过程中, 由于锂离子的插入, 使得硅负极材料的体积膨胀可达300%, 从而导致快速的容量衰减和较短的循环寿命[19~24].导致硅负极失效的可能原因有以下三种: (1)大的体积变化导致硅颗粒上产生高内应力, 进而粉碎活性物质[11, 25]; (2)持续的体积变化与粉末化过程中, 许多活性材料失去与导电网络、集流体间电接触, 降低电极各材料间的电导率[22~24]; (3)体积的不断变化会导致覆盖在电极表面的固体电解质界面膜(SEI膜)破裂, 并在裸露的硅颗粒表面不断形成新的SEI膜, 消耗电解质中大量锂离子, 并阻止部分电子传导, 加剧容量衰减[18, 26~29].为解决硅负极体积变化引起的电池循环性能下降的问题, 研究人员有以下几种改进方式:

    第一种是结构改性, 例如制备零维硅纳米颗粒[30~32]、一维硅纳米线[33~35]与硅纳米管[16~18]、二维硅纳米薄膜[10, 36]等硅负极.这些纳米结构能够承受锂化/去锂化过程中物理应变, 减少体积膨胀导致的裂化和颗粒粉碎, 增加电极完整性, 最终改善循环特性[37].

    第二种是复合材料改性.通过硅颗粒与不同材料进行复合, 制备出性能优异的复合硅负极, 包括硅/碳复合电极、硅/聚合物复合电极、硅/金属氧化物复合电极等.利用复合材料缓冲锂化/去锂化过程中引起的体积变化, 减少颗粒粉碎与脱落, 提升电池性能[38~44].

    第三种是通过高性能粘结剂改性, 这是目前硅负极改性最简单的方法之一.通过粘结剂来保持活性物质、导电添加剂和集流体间的接触完整性, 减少硅材料在充放电循环过程中体积变化引起的裂化和粉碎, 保持硅负极高容量, 提升电池循环性能[37, 45].

    硅负极材料一般由活性物质硅、导电添加剂与粘结剂组成, 粘结剂主要用来将所有物质与集流体间紧密粘结, 在减少活性物质的脱落与粉碎的同时, 防止形成不稳定的SEI膜, 进而保持整个电极的接触完整性, 最终使电池始终保持较高的容量与优异的循环特性.性能优异的硅负极粘结剂应具备以下优点: (1)高均匀性, (2)高粘附性, (3)强离子/电子传导性, (4)高化学/电化学稳定性, (5)低膨胀率, (6)低成本与环境友好性, (7)应力缓冲特性[19, 28, 46~48].最近研究发现, 在充放电过程中, 一些聚合物粘结剂的羧基等官能团与硅表面薄二氧化硅氧化层的羟基能进行共价连接, 并在局部破裂时进行重建, 表现出自愈和效应.这种粘结剂的自愈合特性可持续修复在充放电过程中造成的损伤, 使电池始终保持高容量和稳定循环性能, 延长复合材料在硅负极中的寿命[37, 49].

    基于硅材料作为锂离子电池负极的优异特性, 以及目前锂离子电池粘结剂的发展, 我们将针对锂离子电池硅负极材料常用粘结剂做出系统讨论, 通过不同粘结剂对硅负极材料的影响和作用机理进行探讨, 为锂离子电池硅基负极粘结剂的开发和应用提供研究方向.

    2.   常用粘结剂

    2.1   聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂

    在硅负极中, 聚偏二氟乙烯(PVDF)是最早使用的粘结剂之一. PVDF, 结构式为-(CH2CF2)n-, 具有对称的氟键碳骨架, 如图 1a所示, 溶于N-甲基-2-吡咯-己酮(NMP)有机溶剂. PVDF工作机制如图 1b所示, 虽然具有良好的弹性与电化学稳定性, 但PVDF与硅颗粒间只能通过简单的范德华力连接, 并不能支撑在锂化/去锂化过程中硅负极的大体积变化, 出现明显的脱落与裂化现象, 如图 1c所示, 最终导致硅负极的电导率、电池容量与循环性能急剧下降[28, 46, 50~52].

    图 1

    图 1.  PVDF粘结剂[73]
    Figure 1.  PVDF binder[73]

    (a) The molecular structure of PVDF binder, the SiO powder composite electrodes with PVDF; (b) SEM images: before (left) and after (right) ten charge/discharge cycles; (c) Schematic illustrations of the proposed mechanism

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    Li等[53]利用PVDF制备出Si/CB(碳黑)/PVDF质量比为80/12/8的PVDF基硅负极, 并对电极进行热处理.当温度升高至300 ℃时, 首充比容量达2000 mAh·g-1, 并在50次循环中保持约600 mAh·g-1的比容量和0.170 V的低临界电势.为进一步提高PVDF基硅负极的性能, Xu等[54]利用退火工艺重建并稳定硅颗粒与电极结构, 获得75.6%的初始库仑效率和50次循环后715.6 mAh· g-1的稳定可逆比容量. Santimetaneedol等[55]建立弹塑性模型, 在考虑粘结剂应变力的同时, 考虑应力改变的比率, 准确模拟出PVDF基硅负极的力学性能. Grillet等[56]研究发现机械应力对PVDF基硅负极循环稳定性能有显著影响, 在应力环境下进行160次循环, PVDF电导率下降45%~75%.

    2.2   羧甲基纤维素(钠)(CMC)基粘结剂

    2.2.1   羧甲基纤维素(钠)(CMC)粘结剂

    PVDF与硅颗粒间的弱范德华力连接, 造成PVDF基硅负极容量急速下降, 使研究人员急切想寻找可替代的粘结剂. 2003年, Drofenik等[57]将羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂应用于石墨负极, 获得接近石墨理论比容量的电化学性能. CMC作为石墨负极粘结剂表现出的良好性能, 使之成为继PVDF后, 引起科学家广泛关注的粘结剂材料之一. CMC是纤维素的线性聚合衍生物, 由β连接的吡喃葡萄糖残基与羧甲基取代而成, 如图 2a所示, 与硅颗粒间形成稳定的化学连接[37, 49, 58~60].与PVDF相比, CMC有以下优点:

    图 2

    图 2.  CMC粘结剂[37]
    Figure 2.  CMC binder[37]

    (a) The molecular structure of CMC binder, (b) the SEM image before the cycle, (c) the capacity retentions for A, B, C, and D samples. The horizontal dashed line indicates the expected capacity value for full Si lithiation (Li15Si4). The table inset showing the different coordinates/compositions (wt%) of the prepared electrodes

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    (1) CMC通过羧基与围绕Si颗粒表面的SiO2薄层上的羟基进行缩合反应, 产生强共价键, 形成稳定的电化学连接, 减少锂化/去锂化过程中活性颗粒的脱落与粉碎, 改善电池循环特性[59].

    (2) 虽然CMC具有高刚性与低断裂伸长率(5%~8%), 但是循环稳定性优于高弹性PVDF[49].

    (3) CMC与集流体间的粘结强度更大, 在电解质溶剂中的溶剂吸收率更小[61].

    (4) PVDF溶剂NMP具有毒性, 但CMC可直接溶于水, 是一种对环境友好的粘结剂[58].

    Li等[59]利用FTIR光谱对CMC基硅负极进行化学分析发现, -CH2COOH基团的数量越多, 循环稳定性越高.同时, 相比弹性, CMC与活性物质间的化学相互作用, 是实现更优异循环性能的主要原因. Mazouzi等[60]利用纳米硅与CMC制备出Si/CMC/CB复合电极, 在pH=3的酸性介质中, Si表面羟基和CMC中羧基酯化反应更充分, 从而增强Si与CMC间的化学相互作用, 提升电池循环性能, 最终实现在960 mAh·g-1的固定比容量下循环超过700次的优异特性.

    为找出最优质量比, Tarascon等[37, 62]进行多组对照实验发现, 当Si/CB/CMC质量比为1/1/1时, 电极内部形成最致密结构, CB/Si颗粒完全嵌入电极, 如图 2b所示, 内部孔隙率高达60%, 能够承受更大的体积变化, 使循环后裂化脱落最少.此时的复合电极获得最优的电池循环性能, 如图 2c所示, 循环100次后, 复合电极比容量高达1000 mAh·g-1, 平均库仑效率接近99.9%.随后, Nguyen等[63]制备出的CMC基硅负极, 均获得比PVDF更好的循环性能, 很好地体现出CMC替代PVDF作为粘结剂的优异特性.

    考虑到同种粘结剂性能的单一性, 研究人员尝试将不同的粘结剂混合或交联在一起, 形成新型的复合粘结剂, 以满足对电池性能多维度的提升.

    2.2.2   CMC-SBR复合粘结剂

    2006年, Buqa等[64]将CMC与弹性苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)混合制备出CMC-SBR复合粘结剂. SBR具有高弹性、强结合力和高耐热性, 与CMC混合后, 能进一步提升粘结剂性能.同时, CMC与SBR分别可溶于水和乙酸乙酯等常用无毒或低毒性溶剂, 对未来工业化生产具有重要意义.含有SBR/CMC(质量比为1%/1%)复合粘结剂的纳米硅负极, 以更少量的粘结剂含量实现与CMC相近的初始比容量, 并显现出更优异的循环特性与更好的电化学性能.

    Lee等[65]开发出一种多巴胺功能化肝素/CMC/SBR的新型聚合物粘合剂, 以更有效地防止SiOx/石墨复合电极的崩解.利用肝素和CMC间的酸碱相互作用和肝素中的离子导电磺酸盐基团, 以及多巴胺的强粘附性, 使得含有多巴胺-肝素/CMC/SBR基电极的物理性能比普通的CMC/SBR更好, 实现在第150次循环时具有89%保留的稳定电池性能.但是粘结剂本身的比容量很低, 并不符合社会对越来越高的电池容量密度的需求.

    2.2.3   c-CMC-CA交联粘结剂

    Liu等[66]制备出CMC和柠檬酸(CA)交联的复合粘结剂(c-CMC-CA), 与碳/空腔/二氧化硅/硅(CVSS)纳米球相互连接实现全集成硅负极, 工作机制如图 3a所示. CA中羧基与CMC中羟基在真空、150 ℃下发生缩合反应, 如图 3b所示, 并通过分子链间交联形成酯基, 加固复合粘结剂的力学性能.同时, CMC中部分游离的羟基与CVSS表面碳壳的羧基间同样进行缩合反应, 在复合粘结剂和活性CVSS纳米球间也形成共价酯键.两种酯键与CVSS纳米球在电极内部形成牢固的双壳层网状结构, 有效缓冲充放电循环过程中的大体积变化, 防止硅粉碎与脱落, 保证电极完整性, 增加高电流密度下的循环稳定性.

    图 3

    图 3.  c-CMC-CA粘结剂[66]
    Figure 3.  c-CMC-CA binder[66]

    (a) Proposed working mechanism of the as-prepared double-shelled-yolk-structured silicon (CVSS) electrode with c-CMC-CA as binder, (b) Cross-linked polymer binder (c-CMC-CA), formed by thermally induced condensation of carboxymethyl cellulose and citric acid, and Chemical bonding between CVSS nanoparticles and c-CMC-CA binder via the esterification between-COOH groups on the carbon shell and-OH groups of CMC, (c) Cycling behavior of the CVSS electrode (Coulombic efficiency in inset) with different binders at the current density of 1 A/g

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    该电极在1 A·g-1的电流密度下, 循环100次后, 可逆比容量高达1640 mAh·g-1, 如图 3c所示.而且, 在5 A·g-1的高电流密度下, 1000次循环后, 容量保持率仍达84.6%, 可逆比容量保持在720 mAh·g-1, 为CMC-CA粘结剂应用于大电流器件提供了可能性. Karkar等[67]研究发现, 与聚丙烯酸(PAA)相比, 在低粘结剂含量下, CMC-CA的交联效率更好, 接触面密度更高, 并且CA可作为人造SEI膜, 帮助稳定电池性能, 使CMC-CA基硅负极具有更好的电化学性能[66].

    2.3   聚丙烯酸(PAA)基粘结剂

    2.3.1   聚丙烯酸(PAA)粘结剂

    聚丙烯酸(PAA), 分子式为(CH2CHOOH)n, 结构如图 4a所示, 可溶于水和乙醇等无毒溶剂. PAA具有与CMC相似的机械性能, 但PAA含有更高浓度的羧基官能团, 丰富的羧基与硅颗粒形成大量化学键, 增加电极材料稳定性[47, 59, 68]. 2010年, Magasinski等[47]第一次利用PAA代替传统粘结剂(PVDF与CMC)制备出复合硅负极, 在C/2的电流密度下, 库仑效率高达99%, 并且在超过100次循环中保持稳定的性能, 证实粘结剂的低延展性不会对电池性能产生负面影响, 体现出PAA作为新型粘结剂的优异性.

    图 4

    图 4.  PAA和PAH0.2Na0.8粘结剂
    Figure 4.  PAA and PAH0.2Na0.8 binder

    (a) the molecular Structure of PAA binder[73]. (b) Capacity retention (2nd to 30th cycles) of the Si-graphite electrodes with 10 wt% PVdF, PAH, PAH0.4Na0.6, PAH0.2Na0.8, and PANa binders. The electrode loading, including Si, carbon, and binders, was 0.46, 0.55, 0.40, 0.43, and 0.46 mg·cm-2 for PVdF, PAH, PAH0.4Na0.6, PAH0.2Na0.8, and PANa respectively (PAA are same with PAH)[70]. (c) Schematic illustrations of the improved mechanism for the Si-graphite composite electrodes with PAH0.2Na0.8[70]. (d) Schematic illustrations of the proposed mechanism for the improved cycle ability for the SiO powder composite electrodes with PAA binders[73]

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    随后, Shimomura等[69~72]对PAA性能进行调制, 利用NaOH中和PAA后作为粘结剂使用.制备出的硅基复合电极, 获得具有自组织性能的多孔结构, 有利于缓冲锂化/去锂化过程中引起的体积变化, 如图 4b所示, 在100次循环中保持高比容量, 初始可逆比容量超过1000 mAh·g-1.中和后的PAA可改善SEI膜性能, 防止电化学循环过程中电解质的分解, 其基本原理图如图 4c所示. Komaba等[73]对SiO/PAA复合电极进行表征, 探讨出其工作机理, 如图 4d所示.无定形PAA聚合物不仅与SiO颗粒紧密结合而且均匀覆盖, 减少在锂化/脱锂过程中的大体积变化引起的SiO粉末分离与粉碎, 并有效抑制复合电极与电解质溶液的溶胀与塌陷.

    研究发现, 除氢键外, 通过离子键也可实现与氢键相似的功能, 使粘结剂在保持电极完整性的同时, 具有自修复性能, 减小电极容量损失速率. Kang等[74]通过表面官能化(将硅颗粒与(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APS)反应)将胺基共价连接到硅颗粒上, 通过胺基与PAA粘合剂进行动态离子键合, 制备出具有长循环寿命与高可靠性的硅复合电极. 400次循环后的复合电极, 比容量为1177 mAh·g-1, 具有80%的容量保持率.

    2.3.2   PAA-CMC交联粘结剂

    Koo等[75]提出一种创新的热固化聚合物粘结剂, 第一次在实验室中通过化学交联法制备出双聚合物粘结剂.利用PAA中羧基和CMC中羟基在150 ℃真空下进行缩合反应生成酯基, 并通过羧酸二聚作用在PAA链中生成酸酐, 制备出具有良好机械性能的PAA-CMC三维交联聚合物粘结剂. PAA中游离的羧酸与硅颗粒表面的羟基间进行缩合反应, 形成稳定的共价键, 可以有效地抑制硅纳米颗粒的大幅度移动, 防止循环过程中因大体积变化而破坏电网, 进一步稳定电极结构.

    2016年, 本课题组[76]采用自由基接枝聚合法在CMC上接枝聚(丙烯酸钠)(NaPAA), 制备出NaPAA-g-CMC共聚物作为硅基负极粘结剂.实验证实, 由硅/碳黑/粘结剂质量比为6/2/2组成的复合硅负极, 在0.45 mg·cm-2的硅负载下, 可获得2290 mAh·g-1的初始循环比容量.在100次循环后, 比容量保持在1816 mAh·g-1, 容量保持率在79.3%, 相比其他线性粘结剂, 表现出更好的循环稳定性和更高的库仑效率.同时, NaPAA-g-CMC粘结剂具有成本低、易合成和易分离的优点, 为硅负极材料以及其他电极材料提供出一种非常有竞争力的解决方案.

    2.3.3   PAA-PVA交联粘结剂

    Song等[77]通过原位热交联法将水溶性聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)进行交联反应, 制备出一种用于硅负极的新型水溶性聚合物粘结剂, 结构图如图 5a所示.这种聚合物粘结剂含有羧基和羟基官能团, 可与硅颗粒表面羟基进行反应, 产生强劲的共价结合, 形成具有良好形变特性的聚合物网状结构, 展现出对硅的高粘附力、高机械强度和自愈合特性, 可以有效地适应锂化/去锂化过程时引起的大体积变化, 改善电极完整性, 从而在高电流密度和活性材料的高负载下, 也具有优异的高库仑效率和循环稳定性. PAA-PVA基硅负极在400 mA·g-1的电流密度下, 可获得高达3616 mAh·g-1的初始循环比容量和接近99.3%的平均库伦效率, 如图 5b所示, 在100次循环后剩余可逆比容量仍高达2283 mAh· g-1, 显示出PAA-PVA基硅负极优异的循环稳定性.极高的高库仑效率表明在硅颗粒上具有相对稳定的SEI膜, 防止一些不可逆的锂储存位点的损失, 图 5c显示的SEM图很好地证明这一点.这也使PAA-PVA凝胶粘结剂在下一代高比容量硅基锂电池中具有很大的应用潜力[77].

    图 5

    图 5.  PAA-PVA与PAA-PANI粘结剂
    Figure 5.  PAA-PVA and PAA-PANI binders

    (a) The chemical structure and illustrative interaction between crosslinked PAA-PVA and silicon particles[77], (b) Coulombic efficiency of Si electrodes with PAA-PVA, NaCMC, and PAA binders[77], (c) design of the PAA-PANI binder[78], (d) Cross-sectional SEM images of the silicon electrodes with PAA-PVA binder before cycling (left), at the end of the 5th discharge (middle) and at the end of the 5th charge (right)[77], (e) Cycle life of LIBs having various compositions of PAA-PANI[78]

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    2.3.4   PAA-PANI交联粘结剂

    Lee等[78]将PAA与导电聚合物聚苯胺(PANI)结合, 制备出新型聚合物粘结剂PAA-PANI. PAA-PANI粘结剂工作原理如图 5d所示, 通过掺入PANI组分, 使得PANI中的胺基通过酸碱反应与PAA中羧基相互作用, 从而改善材料机械性能, 有效延缓电极变形, 提高电池循环稳定性能.同时, PANI具有导电能力, 能有效促进硅负极的电化学反应, 提高活性硅的利用率, 最终提升电极容量.实验证实, 在不同比例的PANI掺杂中, PANI质量占比为10%的硅负极显示出最佳的机械性能, 如图 5e所示, 在300次循环后比容量保持率可达55.8%.

    2.3.5   EDTA-PAA粘结剂

    除考虑硅负极体积变化引起的容量损失外, 电解质分解使电解质的成分发生变化, 改变电解质的离子传输性能.此外, 生成的HF可能会影响硅负极活性材料. Lee等[79]将乙二胺四乙酸(EDTA)引入PAA中以抑制HF的产生, 并形成稳定的结构与SEI膜.制备出的电极在1C的电流密度与300次循环后容量保留率超过83%, 展示出优异的循环性能.

    在以上的三种粘结剂中, PAA的研究最热, 除上述以外, 研究人员还利用PAA合成聚丙烯酸-脲基-嘧啶酮(PAA-UPy)[80]、聚多巴胺-聚丙烯酸-聚氧乙烯(PDA-PAA-PEO)[81]、聚丙烯酸-聚(乙二醇-共-苯并咪唑)(PAA-PEG-PBI)[82]等交联粘结剂, 都取得不错的结果.

    2.4   小结

    对于常用的粘结剂, PVDF粘结剂与硅材料间只进行弱的范德华力连接, 造成电池容量的快速衰减.而CMC与PAA粘结剂与硅材料间共价连接的特性, 在一定程度上解决容量损失的问题.但是三种粘结剂结构都比较简单, 无法有效阻止硅颗粒多方位的脱落.为解决这个问题, 研究人员合成复合交联粘结剂, 形成三维粘结剂结构, 使复合粘结剂与硅表面形成多点相互作用, 有效防止硅颗粒的脱离, 进一步提升电池循环稳定性.在建立3D结构的同时, 可以考虑增加具有高弹性、高导电性能与抑制电解质分解的组分来改善粘结剂的机械与电化学性能, 在满足稳定性的同时增加容量特性.但是对于这些常用的粘结剂, 所获得的容量特性远小于硅的理论比容量, 大多在循环百次后容量减少到80%以下, 远不能满足商业电池多次充放电稳定使用的特性, 众多研究人员仍在寻找可替代的粘结剂.

    3.   新型生物高分子粘结剂

    与传统粘结剂相比, 新型生物高分子粘结剂直接从自然界的天然聚合物中提取, 具有环境友好性、丰富性、低成本、可再生性与多样性等多重优异特性.不同种类的新型生物粘结剂中存在丰富多样的基团, 能与硅颗粒表面SiO2上的羟基间进行充分反应, 形成稳定强劲的电化学连接, 为进一步提高循环寿命提供有效的解决方式.

    3.1   海藻酸盐(Alg)基粘结剂

    3.1.1   海藻酸盐(Alg)粘结剂

    2011年, Kovalenko等[83]第一次利用从褐藻提取出天然多糖海藻酸盐(Alg), 混合纳米硅粉, 制备出Alg/C/Si复合电极, 如图 6a所示, 在1200 mA·g-1的电流密度下, 稳定地循环超过1300次, 显示出良好的循环稳定性, 使海藻酸钠成为一种新型的高性能粘结剂.海藻酸盐结构如图 6b所示, 是由1→4连接的β-D甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)残基组成的共聚物, 粘结剂内部存在大量羧基, 可增加电极稳定性, 形成稳定的钝化SEI膜, 实现比目前商用的石墨基锂离子电池比容量高出几倍的电池特性.

    图 6

    图 6.  Alg与Ca2+-Alg粘结剂
    Figure 6.  Alg and Ca2+-Alg binders

    (a) Electrochemical performance of alginate-based nano-Si electrodes (electrode density=0.50 g·cm-3, weight ratio of Si/C=3/1)[83]. Effect of the mechanical integrity of the electrode during the cycling processes: (b) the alginate hydrogel binder[84] and (c) Ca2+-Alg binder[84]. (d) Cycle performances of Si/C anodes with pure SA binder and alginate hydrogel binder at 420 mA/g[84]

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    海藻酸盐与CMC具有相似的机械性能, 但电化学性能远优于CMC, 可能原因为: (1)海藻酸盐中, 羧酸基团天然存在并均匀分布在聚合物链中, 远优于CMC中羧酸基团随机分布的特性, 因此海藻酸盐形成的电极更均匀、更高效、更稳定; (2)海藻酸盐比CMC聚合物链的极性更强, 确保聚合物粘结剂和硅颗粒间具有更好的界面相互作用, 实现电极材料和集流体间更强的粘附性; (3)达到同样性能所需的海藻酸盐含量更小, 可提高硅材料负载量, 进一步提升电池容量[83].

    3.1.2   Ca2+-Alg交联粘结剂

    为进一步提升硅基负极电池性能, Liu等[84]在水溶液中, 将不同藻酸盐链中的G段通过二价阳离子(如Ca2+)进行离子交换, 在水中形成稳定交联网络, 如图 6c所示, 即Ca2+-Alg水凝胶粘结剂. Ca2+离子与Alg羧基间存在离子键, 使Alg分子链由于交联效应而重新排列, 形成更多非晶态结构, 使粘结剂获得更优异的电化学性能.制备出的Si/CB/Ca2+-Alg复合电极, 如图 6d所示, 在420 mA·g-1电流密度、120次循环后, 获得1822 mAh·g-1的比容量和82.3%的容量保持率.

    Yoon等[85]利用Ca2+离子介导的“蛋盒”结构来静电交联海藻酸盐, 改善硅负极的韧性和弹性.改进后的粘结剂自身具有自愈合特性, 能修复循环过程中的机械损伤, 延长硅负极的循环寿命的同时增加比容量, 在电流密度较大、电压平台较小时仍拥有较低的内阻. Zhang等[86]将这种新型粘结剂应用于太阳能电池生产的工业亚微米硅废料时, 也显示出优异的电池特性, 在500次循环后表现出达2522 mAh·g-1的比容量和76.5%的容量保持率.除Ca2+以外, Gu等[87]发现过渡金属阳离子桥接的所有藻酸盐网络都能够容忍硅的体积变化并有效地抑制体积膨胀, 而Wu等[88]也证实利用不同阳离子对Alg进行配位合成优异粘结剂的可行性.

    3.1.3   reDNA-Alg粘结剂

    此前的粘结剂设计, 主要通过亲水性官能团(即羧酸、羧酸盐、羟基、胺等)与硅颗粒进行相互作用, 增强与硅颗粒的粘结性能并构造3D网络结构, 以此来保持电极的完整性.但是, 这种设计却忽略在电池中占较大组分的疏水性碳导电剂对电池循环性能的影响.人体肠道中的润滑粘液中含有大量的粘蛋白, 是一种高度糖基化的两亲性蛋白质, 具有分级的刷状结构, 并能完成如动态收缩、膨胀等与电池体积变化相似的功能.

    最近, Kim等[89]受到粘蛋白的抗湿粘附和润滑的启发, 开发出一种用于硅负极的两亲性粘合剂, 它由热复性DNA(reDNA, 即经热处理变性后能在室温下复性的DNA)和藻酸盐(ALG)组成. reDNA与ALG间进行相互作用后, ALG刷从3D reDNA框架中伸出, 构成由疏水性骨架和亲水侧链组成的分级两亲性结构, 同时提供两亲性和3D互连结构完整性. reDNA和ALG间的组成比为50/50, 在0.5C(1750 mA·g-1)的电流密度下, 在160次循环后获得80.1%的容量保持率.循环后的SEM图表现出明显的颗粒形态, 其尺寸与循环前相似, 反映出SEI并未在循环过程中大量重复生长, 确认界面稳定性, 侧面证实循环性能的稳定性.虽然reDNA/ALG粘结剂能作为模型案例, 为硅负极提供一种有用的设计原理, 但是在现阶段DNA的可行性不高, 要将DNA应用在实际电池上仍有很长的一段路要走.

    除此之外, Kong等[90]设计出一种新型多功能结构, 将石墨烯气凝胶(MGA-n)包覆的硅颗粒嵌入由色氨酸官能化石墨烯量子点(Trp-GQD)、海藻酸钠(Alg)组成的粘结剂层. Gendensuren等[91]引入聚丙烯酰胺(PAAm)与Alg进行化学与物理的双交联来对Alg进行改性.这两种方式都有效地改善电极的循环性能, 但是却牺牲其高比容量的特性.

    3.2   壳聚糖(CS)基粘结剂

    3.2.1   壳聚糖(CS)粘结剂

    壳聚糖是一种基于天然碳水化合物的弱碱性天然聚合物, 是自然界中发现的第二丰富的生物聚合物, 由随机分布的b(1-4)-连接的D-葡糖胺(脱乙酰单元)和N-乙酰-D-葡糖胺(乙酰化单元)组成, 具有生物可再生性和生物可降解性等独特特性, 可溶于稀醋酸水溶液[92]. 2010年, Bridel等[37]尝试使用壳聚糖作为Si负极的粘结剂, 通过在水中研磨制备出1/1/1质量比的CB/Si/CS复合电极, 容量特性一般.

    3.2.2   CS-TPP交联粘结剂

    2011年, Ibezim等[92]利用CS及其衍生物壳聚糖-三聚磷酸盐(CS-TPP)与硅进行缩合反应后, 制备出的电极可获得2100 mAh·g-1的初始放电比容量, 在500次循环后放电容量保持率高达82%, 循环性能稳定, 表明壳聚糖及其离子交联衍生物可作为较理想的粘合剂, 进一步提升电池性能.

    3.2.3   C-CS交联粘结剂

    2014年, Yue等[93]第一次报道, 利用羧甲基壳聚糖(C-CS)作为电池硅负极的水溶性粘结剂.硅表面极性基团与C-CS表面羟基间形成氢键, 在循环过程中可保持电极的稳定性. SEM图也证实, 在40次循环后, 与PVDF大部分粒子脱离表面相比, C-CS电极表面的活性材料脱落较少, 在整个电极表面仍然可以发现粘结剂与硅颗粒大量存在. Si/CB/C-CS质量比为62/30/8的复合电极, 虽然展现出高达4270 mAh·g-1的首次放电比容量, 但是循环稳定却很差, 在500 mA·g-1速率下, 充放电循环50次后只剩下500 mAh·g-1的比容量.为进一步增加循环特性, Wu等[94]将海藻酸盐-羧甲基壳聚糖(Alg-C-CS)交联粘结剂用于硅负极, 在100次循环后, Alg-C-CS基硅负极剩余比容量为750 mAh·g-1, 虽有一定的提升, 但是远不能达到商用要求.

    3.2.4   CS-ENR粘结剂

    最近, Lee等[95]通过常规的过乙酸工艺, 使天然橡胶得到环氧化, 并通过环氧树脂和壳聚糖胺基之间的交联反应将天然橡胶掺入壳聚糖网络, 设计出具有高粘结性与高弹性的壳聚糖/环氧化天然橡胶(ENR)粘结剂.由于胺基和羟基的存在, 壳聚糖可以通过氢键牢固地固定住硅颗粒, 而橡胶部分可以在充放电过程中可逆地拉伸和收缩, 保持电极完整性.复合电极在电流密度为8 A·g-1下循环1600次后, 比容量仍为1350 mAh·g-1, 在1 A·g-1的电流密度下循环500次后, 比容量仍达2300 mAh·g-1, 显示出CS-ENR粘结剂非常好的循环特性, 以及可以在大电流下工作的可能性.

    3.3   β-环糊精聚合物(β-CDp)基粘结剂

    3.3.1   β-CDp粘结剂

    β-环糊精(β-CD)是葡萄糖作为单体单元的7元糖大环化合物, 容易通过酶促过程直接从普通淀粉中合成.强碱性条件下, 利用表氯醇(EPI)进一步官能化, 能使β-CD形成具有各种羟基和理想骨架的超支化β-环糊精聚合物(β-CDp), 如图 7a所示.

    图 7

    图 7.  β-CDp与β-CDp-Alg粘结剂[97]
    Figure 7.  β-CDp and β-CDp-Alg binders[97]

    (a) Structural formulas and graphical representations of β-CD polymer (β-CDp) binder. (b) Schematic representations of Si-binder configurations with β-CDp binder during lithiation/delithiation, (c) Proposed mechanism of synergistic effect in the β-CDp/Alg hybrid binder, (d) The cycle performance of the Si electrodes based on a hybrid binder approach employing different ratios of β-CDp and Alg. The electrode compositions were Si/Binder/SuperP=60/20/20 by weight, and the loading amounts of Si were 0.6 mg·cm-2, (e) Comparison of the cycle performance of Siβ-CDp with others when measured at 1C

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    β-CDp的超支化网络结构呈现出与硅的多维氢键相互作用, 提供两者间的牢固接触, 形成稳定的电极.在锂化/去锂化过程中, 如图 7b所示, 这种稳定的电极多维网络结构能使部分与粘结剂失去接触的硅颗粒在其他位点恢复与超支化粘结剂网络的相互作用, 产生自愈合效应, 减少比容量损失, 显著提升电池循环性能.同时, β-CDp不溶于碳酸脂基电解质溶剂, 在电解质中具有很高的稳定性[96, 97]. 2014年, Jeong等[97]首次引入β-CDp作为新型硅负极粘结剂, 制备出Si/β-CDp质量比为3/1的复合电极, 在1C条件下循环150次, 如图 7c所示, 具有50.6%的容量保持率.

    3.3.2   Alg-β-CDp交联粘结剂

    利用聚合物交联特性, 能进一步改进粘结剂的性能, 提升硅基负极的电化学性能. Kwon等[97]将超支化β-CDp与不同质量比的一维海藻酸盐混合制备出不同粘结剂. Alg-β-CDp工作原理图如图 7d所示, 一方面, β-CDp会通过分子内氢键形成聚集体, 添加海藻酸盐可减少β-CDp的聚集而不损害其优异特征, 另一方面, β-CDp可以中和海藻酸盐中羧酸酯单元间的静电反应, 使电极材料中聚合物分布得更加均匀.当海藻酸盐占比为13%时, 电极显示出最佳的循环性能, 如图 7e所示, 在100次循环后, 仍保持70.6%的容量保持率.

    3.3.3   β-CDp-6AD交联粘结剂

    除静态交联外, Kwon等[98]利用超支化β-环糊精聚合物和包含六个金刚烷单元的树枝状没食子酸交联剂(6AD)间的动态相互作用制备出超分子交联聚合物粘结剂.

    与传统的共价交联不同, 动态交联的可逆性使得聚合物链间均匀交联, 并具有自愈和效应, 如图 8a所示, 实现粘结剂与硅的密切相互作用, 形成稳定的电极膜结构和可控制的电极-电解质界面, 克服硅在循环过程中引起的体积变化, 保持电极完整性, 最终提高循环性能, 增强循环寿命.实验制备的β-CDp-6AD基硅负极, 如图 8b所示, 在约0.8 mg·cm-2硅负载、8.5wt%6AD占比的实验条件下, 经过150次循环后, β-CD/AD质量比为1/0.5时, 容量保持率可达90%, 实现电池循环性能的大的提升[98].

    图 8

    图 8.  β-CDp-6AD粘结剂[98]
    Figure 8.  β-CDp-6AD binder[98]

    (a) Proposed working mechanism of dynamic cross-linking of β-CDp and 6AD in an electrode matrix, (b) Cycling performance of Si electrode based on the different amounts of 6AD (0~25.5 wt%) at 0.5C (1500 mA·g-1), the ratio of components was fixed as Si/SuperP/binder=60/20/20 wt%. Si mass loading=ca. 0.8 mg·cm-2

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    3.4   生物胶聚合物粘结剂

    3.4.1   阿拉伯胶(GA)粘结剂

    GA在自然界中广泛存在, 由具有丰富羟基的多糖与富含多肽侧链的糖蛋白组成, 是一种低成本, 在自然界中丰富存在, 且对环境无害的双功能天然聚合物粘结剂.多糖具有长碳水化合物单糖单元, 富含羟基, 使粘结剂与硅颗粒间连接紧密.糖蛋白富含长寡糖链, 共价连接于多肽侧链, 呈现出长螺旋状结构, 与混凝土中纤维相似, 表现出低模量、高伸长率的特性, 增加电极的机械耐受性, 减少体积变化引起的容量损失[99]. 2014年, Ling等[99]第一次将GA作为粘结剂应用于硅负极, 在1000 mAh·g-1的比容量条件下, 循环超过1000次, 表现出极其优异的长期循环稳定性.

    Zhao等[100]利用GA与PAA混合制出低成本的复合粘结剂, 成功制备出有弹性、防裂性能优异的硅负极. GA-PAA复合结构如图 9a所示, GA中丰富的羟基与PAA中羧酸基团间能进行酯化反应, 建立柔韧网络, 增强机械强度, 改善界面连接性和结构完整性.同时, 由酯化反应产生的水蒸气在复合电极材料内部形成微米孔隙, 减少应力带来的损失, 阻止裂纹的形成和传播, 提高电池的循环性能.硅/碳/粘结剂质量比为2/1/1时, 电极表现出优异的电化学性能, 比容量高达2890 mAh·g-1, 如图 9b所示, 在1000 mAh·g-1条件下获得充电放电循环超过1000次的优异循环特性.

    图 9

    图 9.  GA-PAA粘结剂[100]
    Figure 9.  GA-PAA binder[100]

    (a) Schematic diagram of the polymeric reaction: the generation of water and formation of the crack-blocking GA-PAA composite binder, (b) Reversible Li-extraction capacity and Coulombic efficiency of the Si electrodes for the Li insertion level fixed to 1000 mAh·g-1 at 1 C rate (4200 mA·g-1) over the potential window of 0.01~1 V (Si/C/binder=2/1/1, wt%)

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    3.4.2   瓜耳胶(GG)与刺槐豆胶(LBG)粘结剂

    生物聚合物瓜尔胶(GG), 由瓜尔豆种子产生, 由具有(1→6)键连接的α-D-吡喃半乳糖单元的线性(1→4)-β-D-甘露吡喃糖基单元组成, 如图 10a所示, 是一种低成本、高环保性和具有生物可再生性的多糖聚合物. GG分子中含有大量的极性羟基, 能提供更多的连接位点, 与硅形成稳定共价键, 减少硅粒子与电解质接触, 提高电极内导电网络的稳定性.同时, GG与聚环氧乙烷固体电解质性质类似, 可将锂离子更有效地转移到硅表面, 转移机制如图 10b所示, 有效降低电极极化, 进一步改善容量与循环特性[101, 102].

    图 10

    图 10.  GG与LBG粘结剂
    Figure 10.  GG and LBG binders

    (a) The chemical composition of guar gum (GG) and locust bean gum (LBG)[102], (b) Schematic illustration of lithium-ion transfer in the GG binder[101], (c) Electrochemical performance of SiNP anodes with different binders at 2100 mA·g-1 between 0.01 and 1.2 V[101], (d) cycle performance with limited discharge capacity of 1000 mAh·g-1 at 1000 mA·g-1[101], (e) The symmetrical cycling performance of SiNPs with GG, LBG, Na-CMC and PVDF binders[102]

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    2015年, Liu等[101]首次利用瓜耳胶粘结剂制备出复合硅负极, 在2100 mA·g-1的电流密度下, 可获得高达3364 mAh·g-1的初始放电比容量, 并在300次循环后比容量达到1561 mAh·g-1, 如图 10c所示.更可贵的是, 将电池放电容量限制在1000 mAh·g-1, 能稳定循环至930圈, 如图 10d所示. Kuruba等[103]也证明GG是一种极有前景的粘结剂.

    刺槐豆胶(LBG)与瓜尔胶(GG)相似, 改变半乳糖侧链在甘露糖骨架中分布量可获得LBG, 但由于GG中亲水半乳糖基团的增加, 使GG与硅的天然氧化物层结合更充分, 形成更稳定的复合电极, 所以GG粘结剂电化学性能优于LBG粘结剂[102].

    3.4.3   黄原胶粘结剂(XG)

    天然黄原胶粘结剂(XG)是一种多糖粘结剂, 基础结构如图 11a所示, 具有与纤维素相同的骨架, 由β-D-甘露糖-(1, 4)-β-D-葡糖醛酸-(1, 2)-β-D-甘露糖构成的三糖侧链, 这些侧链与C-3骨架中的其他葡萄糖残基连接在一起.

    图 11

    图 11.  XG粘结剂[105]
    Figure 11.  XG binder[105]

    (a) Chemical structure of XG binder, (b) Concept transfer from macroscopic to nanoscopic world and structural analogy of millipede to that of native-XG towards strong adhesion. A series of small legs in the millipede corresponds to multiple short side chains in native-XG (both colored in red). (c) Electrochemical performance with different charged polymeric binders, the electrodes (Si loading=0.3 mg·cm-2) were measured at 1C (3500 mA·g-1) for both charge and discharge in the voltage range of 0.01~1.0 V vs. Li/Li+

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    其中, 主骨架具有疏水性, 并且能在一系列分子间/分子内利用氢键进行相互作用, 形成双螺旋超结构.虽然位于三糖侧链上的带电基团由于库仑排斥作用而不利于这种缠结过程, 使得侧链部分脱离螺旋骨干, 但是附着在骨架上的甘露糖残基被乙酰化, 使得螺旋骨架的末端基团能促进超结构进行自组装, 并与相邻骨架相互作用, 从而在两个不同的骨架中继续形成螺旋结构, 最终形成比Na-CMC与海藻酸盐更坚硬、更稳定的黄原胶双螺旋超结构粘结剂.剥离实验中, XG基硅负极机械剥离后脱落更少, 进一步证实XG粘结剂的稳定性.从结构上看, XG双螺旋超结构与千足虫相似, 与活性材料具有较多的活性位点.从化学角度看, 黄原胶粘结剂每个侧链具有离子-偶极相互作用, 形成类似千足虫腿上粘附垫的结构, 如图 11b所示, 创造出极强的粘附性[104, 105].

    Chen等[104]第一次利用XG粘结剂制备出硅/石墨烯/粘结剂复合电极, 并获得优异的循环性能与倍率能力.随后, Jeong等[105]利用天然黄原胶双螺旋超结构粘结剂制备出硅负载量为0.3 mg·cm-2的硅复合电极, 并在1C下进行200次循环后, 仍保留有2150 mAh·g-1的比容量, 以及高达72.2%的容量保持率, 如图 11c所示, 远高于传统粘结剂, 证实XG作为新型天然粘结剂的潜力.

    除以上粘结剂外, 研究人员还制备出新型耐高温粘结剂结冷胶[106], 含有蛋白质以增加柔韧性的粘结剂卡拉亚胶[107], 骨架构象能在锂化过程中转变的果胶[108], 从肠膜明串珠菌细菌中提取的天然多糖右旋糖酐[109], 模仿贻贝螺旋连接的儿茶酚共聚物[110]等粘结剂.

    3.5   小结

    新型生物高分子粘结剂大多受自然界启发, 直接从自然界的天然聚合物中提取, 或者模拟出相似的生物特性以获得优异的粘结剂.生物高分子粘结剂主要都是由多糖构成, 根据不同的多糖成分分为海藻酸盐、壳聚糖、β-环糊精与生物胶等多个种类.生物高分子粘结剂虽然具有可再生性与多样性等多重优点, 并且能模拟生物行为, 部分在循环性能上也有了进一步的提升, 但是容量的损失仍不可避免.同时, 非活性材料的占比太重, 加上导电添加剂的添加, 粘结剂本身不导电的特性, 都为改善电池的循环与容量特性增加难度.

    4.   导电聚合物粘结剂

    通常, 制备硅负极时, 需要导电添加剂, 例如乙炔黑、碳黑等, 来确保高电导率.但是大量导电剂的添加会减少活性物质的质量比, 降低锂离子电池的储存比容量.同时, 导电添加剂没有粘结性能, 容易在体积膨胀时从硅颗粒上脱离, 断开电连接, 降低电化学活性.与传统生物粘结剂相比, 导电聚合物粘结剂能在电极材料的制作过程中具有粘结剂和导电添加剂的双重功能, 不仅可以促进电池电化学过程中电子的快速传输, 解决传统导电添加剂引起的电连接问题, 而且能够减少电极材料中非活性物质占比, 保持电池电化学性能的同时提升电池容量.在硅负极粘结剂的研究中, 导电聚合物因自身优异的结构与化学特性, 受到大家广泛的关注.

    4.1   PFFOMB粘结剂

    Liu等[111]开发出可在阴极还原环境下用于高电子电导率的新型n型掺杂聚合物粘结剂聚(9, 9-二辛基芴-共-樟脑酮-甲基苯甲酸)(PFFOMB), 如图 12a所示, 其分子结构基于聚芴(PF)型聚合物, 引入两个关键功能基团羰基C=O和甲基苯甲酸酯-PhCOOCH3(MB)来分别调节最低空分子轨道(LUMO)电子状态和改善聚合物粘附性.

    图 12

    图 12.  PFFPMB导电粘结剂[111]
    Figure 12.  PFFPMB conductive binder[111]

    (a) The molecular structure of the PF-type conductive polymers, with two key function groups in PFFOMB, carbonyl and methylbenzoic ester, for tailoring the conduction band and for improving the mechanical binding force, respectively. (b) Cycling performance of Si/PFFOMB electrode between a cycling voltage of 1 V and 0.01 V for over 650 cycles at C/10 rate

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    凭借实验设计的结构, PFFOMB实现了优异的电子传导性能和机械完整性, 与电极间实现紧密的电接触, 保持电极完整性, 从而获得高比容量和高稳定循环性能, 如图 12b所示, 在650次循环后比容量仍高达2100 mAh·g-1, 容量损失率很小.并且这种导电粘结剂的应用成本很低, 与目前的制造技术兼容, 应用前景十分广阔[111].

    4.2   PANI粘结剂

    Wu等[112]通过原位聚合法, 利用植酸质子化聚苯胺(PANI)上氮原子基团来制备导电聚合物, 并与纳米硅颗粒混合, 组成良好的三维连接多孔网络结构.复合电极结构中, 植酸分子中磷酸基团可通过氢键与硅颗粒间进行静电相互作用, 形成稳定的共价键连接, 改善因体积变化引起的容量损失.与PAA, CMC中羧酸基团性质类似, 这种相互作用会在聚合过程中与苯胺单体进一步交联以产生保护导电涂层.导电聚合物粘结剂的三维多孔结构缩短有效扩散路径, 可有效促进电子和离子运输, 改善电极电化学性能.同时, 这种粘结剂可通过简单的溶液合成法进行制备, 与传统涂层工艺相兼容, 在商业上应用潜力大.实验SEM图可见, 2000次电化学循环后, 复合电极仍形成均匀且薄的SEI膜, 最终获得超过5000次的循环寿命与超过90%的高容量保持率, 显示出非常优异的循环稳定性.随后, Zhao等[113]对复合电极进行蒸汽碳化, 也获得不俗的表现.

    4.3   PEDOT:PSS粘结剂

    Higgins等利用单个导电粘结剂聚(3, 4-亚乙基二氧噻吩)/聚-(苯乙烯-4-磺酸盐)(PEDOT:PSS)制备出高硅含量的硅负极, 结构如图 13a所示. PEDOT:PSS基硅负极工作机制如图 13b所示, 不需要通过粘结剂来调节活性材料和额外导电添加剂间的相互作用, 消除锂化/去锂化过程中硅和传统无机导电添加剂的物理分离导致的容量损失, 获得均匀的电极结构, 如图 13c所示, 提升容量与循环特性. PEDOT:PSS粘结剂电化学稳定性高、机械强度高、制备成本低、具有水溶性, 通过简单的富马酸(FA)原位二次掺杂处理可获得更加优异导电性[114, 115].

    图 13

    图 13.  PEDOT:PSS导电粘结剂
    Figure 13.  PEDOT:PSS conductive binder

    (a) Structure of PEDOT:PSS, PEDOT:PSS/SiNP electrode[114]: (b) working mechanism[115], (c) the SEM image[115] and (d) Cyclability of lithiation of these electrodes at 1 A·g-1 after initial cycling at 0.5 A·g-1[115]

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    凭借这些优异的性能, Higgins等[115]使用少量PEDOT:PSS进行原位次级掺杂处理, 可以制备出电导率高达4.2 S·cm-1, 硅占比高达80 wt%的高负载量硅负极.在1 mg·cm-2的面负载量下, 复合硅负极初始循环比容量高达3685 mAh·g-1, 但首次循环效率约仅为78%.利用FA对复合电极进行二次掺杂处理, 如图 13d所示, 当FA含量为10%时, 获得优于PAA基硅负极的循环特性.这种涂覆性高、成本低的商业性硅负极制备方式, 在商业大规模生产上具有很高的应用前景.

    在考虑PEDOT:PSS的高电子电导率的同时, 导电粘结剂的离子电导率也会影响硅负极的电化学性能.以此为出发点, Zeng等[116]通过化学交联、化学还原和静电自组装将离子导电聚环氧乙烷(PEO)和聚乙烯亚胺(PEI)组装到高电导率的PEDOT:PSS链上来制备高性能交联粘合剂(c-PEO-PEDOT:PSS/PEI). PEDOT:PSS中的磺酸盐和磺酸基团可以被改性以提供高离子导电性.同时, PEO和PEI聚合物链中丰富的孤电子对, 有利于锂离子交换.该聚合物粘合剂具有分别比CMC高出14和90倍的离子和电子传输性能, 同时显示出更强的速率性能与循环稳定性.在机械性能方面, PEDOT:PSS和离子聚合物间的交联和静电相互作用形成具有高模量的粘结剂, 有助于保持电极完整性. c-PEO-PEDOT:PSS/PEI/Si复合电极在1.0 A·g-1的电流密度下, 可获得2440 mAh·g-1的初始循环比容量, 并且在500次循环后容量保持在2027 mAh·g-1.

    Wang等[117]设计出一种具有高导电性, 优异的拉伸性和延展性的新型水溶性可拉伸导电胶(CG)聚合物粘结剂. CG粘结剂通过将d-山梨糖醇和乙酸乙烯酯-丙烯酸交联到导电聚合物聚(3, 4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)上制成, 可以拉伸至初始长度的250%和初始体积的400%而导电率基本不变.硅颗粒上的可拉伸导电胶涂层可以适应循环过程中活性Si颗粒的大体积变化, 保持高结构完整性, 并在Si含量高达90%的同时保持电极的高导电性, 在700次循环后在0.2C下具有1500 mAh·g-1的稳定容量, 具有80%的高初始库仑效率.这种高度可拉伸和导电的聚合物粘合剂在下一代高能与可拉伸电池中具有很高的应用价值.

    4.4   PPy粘结剂与PPyE粘结剂

    Liu等[118]设计出三维新型硅负极, 利用单壁碳纳米管(SWCNTs)作为电子强化剂, 将硅纳米颗粒(SiNP)包覆在三维(3D)分层多孔纳米结构导电聚吡咯(PPy)粘结剂框架中, 形成SiNP/PPy/SWCNTs三元复合硅负极. PPy水凝胶粘结剂构成的三维分层多孔骨架, 能提供纳米级孔隙(20~50 nm), 促进电解质离子渗透, 改变扩散通路和增加3D互连性, 有效改善电子和离子传输性能, 显示出良好的电化学特性.同时, 硅颗粒上带负电荷-OH基团和带正电荷聚吡咯聚合物主链间的静电效应和植酸分子中磷酸基团与硅颗粒表面键合, 使SWCNTs与Si/PPy骨架有效交织在一起, 并嵌入整个电极, 增加电极完整性.碳纳米管作为电子传导体, 提供连续的电子传输网络和高孔隙率以适应硅颗粒的体积膨胀.新型的三维三元复合电极, 实现超过1600 mAh·g-1的可逆放电比容量, 当电流密度为3.3 A·g-1时, 循环1000次后, 平均库伦效率达99.5%, 极大地改善循环性能, 表现出长期稳定性.这种先进的纳米结构导电粘结剂材料可用于制备坚固耐用的高性能锂离子电池.

    PPyE(聚(甲基丙烯酸-1-芘甲酯-甲基丙烯酸酯-共-三氧化乙烯甲基醚甲基丙烯酸酯)与PPy类似, 但含有导电芘和三氧化二乙烯两种单元, 具有更好的粘附与导电性, 改善电池性能.获得的PPyE基硅负极在0.15 mg·cm-2的面负载下, 以C/10速率进行循环, 在180次循环后, 可获得2300 mAh·g-1的比容量以及高达99.5%的平均长期循环库仑效率, 优于PPy基硅负极[119].

    4.5   PFPQ-COONA粘结剂

    锂离子充放电期间, 粘合剂和硅间的电荷转移速率取决于两个因素:粘合剂中的电荷转移和粘合剂与活性颗粒(例如Si)之间的界面电荷转移速率.因此好的导电粘合剂在具有自身良好的导电性的同时, 应能通过保持与活性材料的接触来增强界面电荷转移.最近, 为提高导电粘结剂的电荷转移能力, Zhao等[120]合成一种新型单组分导电粘合剂PFPQ-COONa, 由具有良好粘结性能的聚(9, 9-双(3-丙酸)芴)(PF-COONa)骨架与10%具有优异速率性能的菲醌(PQ)基团组成.一方面, PFPQ-COONa和硅颗粒间形成的-COOSi-基团起到锚定点的作用, 有利于充放电过程中导电网络和Si颗粒间充分接触, 大大缩短Si颗粒和聚合物链间的平均距离, 有利于界面处的电荷转移.另一方面, PQ中的羰基可以在还原电位下还原成-O-Li基团, 大大提高粘合剂导电性.除导电性外, PFPQ-COONa的良好的机械性能也有助于提升其循环稳定性.这种方法为硅负极高性能导电粘合剂的合理设计提供了新的视角:良好的界面电荷转移与导电粘合剂的高固有导电性同样重要, 可通过引入具有所需性能的官能团来巧妙地调整粘结剂的性能, 最终达到优异的循环稳定性.

    4.6   小结

    总之, 导电粘结剂因自身粘结性与导电性的双重属性而受到广泛关注.在进行导电粘结剂的设计时, 需同时考虑粘结剂的离子电导率与电子电导率.电子电导率不仅受到粘结剂自身导电性的影响, 还受到粘结剂与硅颗粒间界面电子传导特性的影响.同时, 粘结剂的机械特性, 如拉伸性能、粘结性等都会对电池的性能有很大的影响.在选择导电粘结剂的时候, 应该综合考虑各种性能, 以求达到最优的电池容量特性与循环稳定性.部分导电粘结剂可获得接近硅理论值的初始比容量, 但是循环稳定性一般.部分导电粘结剂能循环至500次后仍具有1500 mAh·g-1以上的比容量, 但是初始比容量较小.目前, 如何找到一个有效的导电粘结剂同时能满足高容量与高循环稳定性, 仍是一个巨大的挑战.

    5.   其他粘结剂

    5.1   聚乙烯醇(PVA)基粘结剂

    聚乙烯醇(PVA)中存在许多羟基, 与活性材料形成强氢键, 这些强氢键使覆盖活性材料表面的粘结剂量增加, 显著增强电极粘合强度.同时, 高分子量PVA能通过更长的聚合物链与活性材料间形成更多的絮凝结构, 在溶胀实验中吸收更少量电解质, 进一步增加粘合强度, 保持电极完整性. Park等[121]通过两步聚合法制备出高分子量聚乙烯醇(PVA)粘结剂, 在循环测试中, 高分子量PVA粘结剂显示出比PVDF和PAA粘结剂更好的循环性能.

    Yook等[122]使用具有不同程度交联的聚乙烯醇-富马酸(PVA-FA)作为聚合物粘结剂, 并应用于硅合金-石墨复合电极. PVA中羟基与FA中羧基间进行缩合反应, 如图 14d所示, 并在150 ℃下酯化1 h建立酯键, 形成三维交联粘结剂.粘结剂三维结构的建立与合金金属相的存在, 减少在活性硅颗粒经过锂化/去锂化过程中产生的应力, 有利于电子快速转移到硅, 提高电导率.实验证实, 在0.5C的电流密度下, 使用PVA与5.0 wt%FA交联(PVA-5.0)粘结剂, 如图 14e所示, 获得454.1 mAh· g-1的初始放电比容量以及98.6%的库伦效率, 虽高于石墨负极理论比容量, 但是远小于硅理论值, 也不能满足商业需求.

    图 14

    图 14.  PVA-PEI与PVA-FA粘结剂
    Figure 14.  PVA-PEI and PVA-FA binders

    (a) The chemical structure and illustrative interaction between cross-linked PVA-PEI and silicon particles[123], (b) the proposed working mechanism of PVA-PEI binder for silicon electrodes[123], (c) the cycling performance and the coulombic efficiency of Si anodes with PVA-PEI and other binders[123]. (d) Schematic representation of the cross-linking of poly(vinylalcohol) (PVA) binders through esterification between PVA and fumaric acid[122], (e) discharge capacities of the composite electrodes employing PVAs with different degrees of cross-linking (0.5C constant current (CC) and constant voltage (CV) charge, 0.5C CC discharge, cut-off voltage: 0.01~1.5 V)[122]

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    此外, Liu等[123]通过原位热交联法, 利用水溶性聚乙烯醇(PVA)和聚(乙烯亚胺)(PEI)合成低成本和环保的新型聚合物粘结剂来提升硅负极电化学性能. PVA-PEI粘结剂结构如图 14a所示, 这种聚合物粘结剂含有羟基和亚氨基官能团, 工作机制如图 14b所示, 能与硅颗粒表面羟基进行共价连接, 粘结性强, 形成稳定可逆的互连网络, 以及稳定的SEI膜, 增加粒子间接触性能, 有利于电子转移, 改善电极电化学性能. PVA-PEI基硅负极在初始循环中表现出高达3072.9 mAh·g-1的比容量, 如图 14c所示, 约为理论比容量的73.2%, 初始库伦效率为83.8%, 在300次循环后具有1063.1 mAh·g-1的比容量, 虽容量损失很大, 但表现出长期循环的可能性.

    5.2   TBA-TEVS交联粘结剂

    Jeena等[124]将新型共聚物聚(丙烯酸叔丁酯-共-三乙氧基乙烯基硅烷)(TBA-TEVS), 作为粘结剂应用于硅负极. TBA-TEVS可通过简单的2, 2-偶氮二(异丁腈)(AIBN)介导的自由基聚合合成, 成本低且耗时少.叔丁基能与羧酸官能团通过缩合反应形成高度互连的3D网络, 并在220 ℃热处理时保护粘结剂网络不被破坏, 减少由硅体积膨胀引起的电极崩解.硅氧烷官能团经数百个循环诱导形成稳定的薄SEI膜, 进一步稳定电池性能.实验通过改变TBA和TEVS摩尔比来合成一系列无规共聚物, 其中21%摩尔比的TBA-TEVS-21在低负载, 100个循环内稳定性远优于其他比例的粘结剂.高负载下TBS-TEVS-21粘结剂仍保持高达2.02 mAh·cm-2的高面比容量, 50次循环后仍高达1.7 mAh·cm-2, 循环性能优于传统粘结剂, 进一步证实它是一种十分有前景的粘结剂.

    5.3   聚酰亚胺(PI)粘结剂和聚酰胺酰亚胺(PAI)

    聚酰亚胺(PI), 一种著名的工程聚合物, 因其优异的综合性能, 包括优异的力学性能, 显著的化学热稳定性和出色的耐溶剂性, 已经在许多领域得到应用. 2013年, 聚酰亚胺(PI)作为一种新型粘结剂, 被Kim等[125]应用于硅负极.在锂化/去锂化过程中, PI中C=O基团能与Li+、e-发生反应, 提高电极比容量.采用Ag辅助化学蚀刻法制备的高比表面积PI基硅负极, 获得比PVDF更好的机械性能与恢复能力, 减小巨大体积变化引起的容量损失, 改善电化学性能.在200 mA·g-1的电流密度下, PI/蚀刻硅复合电极能获得2184 mAh·g-1的初始比容量与80.7%的首次库伦效率, 远高于PVDF粘结剂基硅负极.此外, 可通过引入不同分子量的聚乙二醇(PEG)链段来对PI进行改性. PI的主要部分由偏苯三酸酐氯化物(TMAC)和4, 4'-亚甲基二苯胺制成, PEG段通过与TMAC的酯化反应引入.这种PI共聚物在被三乙胺中和后获得优异的水溶性, 能作为水溶性粘合剂用于硅负极, 并显著改善硅负极的电化学性能.特别是对于PI-200(聚酰亚胺与PEG-200共聚)硅基电极, 在0.1C的电流密度下, 其初始放电比容量高达2989.7 mAh·g-1, 循环200次后保持在2235.5 mAh·g-1, 实现了高比容量和高循环稳定性.结果表明, 改性聚酰亚胺具有较好的机械性能和耐溶剂性, 以及较好的弹性和较高的拉伸强度, 可以承受充放电循环过程中硅颗粒的体积变化, 防止硅电极粉化, 最终提高硅负极电化学性能[126].

    聚酰胺酰亚胺(PAI), 是具有优异的机械性能和热稳定性能的共聚酰亚胺类的聚合物, 可通过低温溶液聚合法获得. 2008年, Choi等[127]将PAI聚合物作为粘结剂应用于硅基负极, 并获得74.9%的初始库仑效率, 远高于PVDF基硅负极.经过20次循环后, Si-PAI电极的放电比容量为1700 mAh·g-1, 显示出PAI作为粘结剂的优良特性.与PVDF相比, PAI具有高达63.3 MPa的拉伸强度和低膨胀率, 更有效地抑制充放电过程中活性硅材料的体积膨胀, 有效地抑制电子传导网络的分解, 减少比容量损失.

    5.4   共价交联聚丙烯酰胺(c-PAM)粘合剂

    Zhu等[128]合成出一种新型的共价交联聚丙烯酰胺c-PAM粘合剂, 具有高拉伸性和丰富的酰胺基团, 可用于高容量硅负极. c-PAM粘结剂的独特性在于其3D超支化骨架结构和丰富的酰胺官能团, 可以通过这双重途径增强硅负极的机械性能.制备出的交联度为1‰的c-PAM粘结剂可以拉伸至其初始长度的6.1倍, 赋予硅负极高的柔韧性和可折叠性.强3D粘合剂网络不仅能够连接核心电池组件并在循环过程中保持电极的完整性, 从而显著提高硅负极的循环性能和倍率性能.在0.1C的电流密度下, Si/c-PAM-0.001复合电极100次循环后达到2843 mAh·g-1的可逆容量, 和90.1%的容量保持率.这种高弹性的粘结剂可以应用到其他大体积变化的电极材料中.

    5.5   GO“双重作用”粘结剂

    Shan等[129]首次报道将石墨烯氧化物(GO)作为新型“双重作用”粘合剂应用于硅负极. GO不仅能提供类石墨烯的多孔3D框架, 在充放电期间调节硅颗粒的体积变化, 同时与硅颗粒间可形成化学键.这种独特的GO粘合剂的双重作用, 在保持其结构完整性的同时形成稳定的固体电解质(SEI)薄膜, 使制备出的复合GO/SiNP电极在第50次循环时显示出2400 mAh·g-1的比容量, 在第100次循环时显示出2000 mAh·g-1.在进行倍率性能测试时, 在2 A时获得高达1009 mAh·g-1的容量, 这在目前为止是针对硅负极非常高的容量值.水溶性粘结剂GO具有环境友好性, 制备比较简单, 有望实现大规模生产, 对新一代高性能锂电池开发有很好的借鉴作用.

    5.6   N-掺杂聚丙烯腈(N-PAN)粘结剂

    Zhang等[130]利用热解的N-掺杂聚丙烯腈(N-PAN)粘结剂网络, 以改善硅负极的循环稳定性.首先将亚微米硅颗粒分散在石墨烯片中以改善电子传导并避免局部聚集.实验证明, PAN在400 ℃下热解形成致密结构, 可实现整个电极的结构稳定性, 并应该严格控制温度防止PAN在更高温度下过度碳化形成刚性结构, 缺少拉伸性, 导致复合电极的崩解.热解的N掺杂粘合剂网络中包封的Si颗粒可以在第100次循环时保持约1700 mAh·g-1的放电容量, 与在第20次循环时完全丧失其容量的单个Si颗粒形成鲜明的对比.

    6.   结论与展望

    本文综合讨论近年来不同粘结剂在锂离子电池硅基负极的应用, 并详述其特性.在传统粘结剂中, 最先发展起来的PVDF粘结剂因其溶剂对环境有害, 与活性硅颗粒间弱范德华力连接, 比容量损失迅速等不良特性而急需寻找替代产品. CMC与PAA都是水溶性粘结剂, 并且存在羧基, 能与硅表面SiO2共价键和, 保持电极完整性, 极大地改善电池循环特性.但是线性聚合物的特性使这几种聚合物在锂化/去锂化过程中容易形成裂纹、粉化, 进而降低电化学性能.三维共价交联聚合物, 如CMC-CA, PAA-CMC, PAA-PVA等的出现, 有效抑制硅纳米颗粒的大的移动, 防止在循环过程中由硅复合电极经历大体积变化的情况下破坏导电网络, 从而稳定电极, 进一步提升循环稳定特性, 为新型粘结剂的商用提供基础.

    考虑环境友好性, 随后发展的新型粘结剂多为生物聚合物, 在生物中可提取或直接模拟生物特性, 如Alg、CS、β-CDp、生物胶等及其交联聚合物粘结剂, 具有环境友好性、丰富性、低成本、可再生性与多样性等多重优异特性, 都表现出优异的比容量特性与循环稳定性, 为锂离子电池硅负极的发展提供另一种有效的方法.

    通常, 在制备复合电极时, 需要加入大量导电添加率来确保高电导率, 降低活性物质占比, 减小比容量, 并且容易脱落, 降低电化学活性.而导电粘结剂, 如PFFOMB, PANI, PEDOT:PSS等聚合物粘结剂, 具有粘结剂和导电添加剂的双重功能, 对比其他粘结剂, 解决传统导电添加剂引起的导电问题, 并减少非活性物质在电极中占比, 提升电池比容量.除此之外, 还存在一些少见的粘结剂, 如PVA基粘结剂等, 也在一定程度上对电池性能做出改进.

    部分粘结剂的性能如表 1所示, 现在能做到的较好的粘结剂初始容量可达到3500 mAh·g-1以上, 但是容量在100次循环内很容易损失到80%以下.相比较而言, 部分交联的生物粘结剂与导电粘结剂能获得较好的容量特性与循环特性.

    表 1

    表 1  部分粘结剂性能对比图
    Table 1.  Performance of different binders
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    粘结剂 特征 初始比容量/(mAh·g-1) 循环性能
    (循环次数/剩余比容量)    		 参考文献
    PVDF 线性、水溶性、范德华力连接 ca. 1000 50th/715.6 mAh·g-1 [54]
    CMC 共价连接、高刚性、水溶性 ca. 4000 100th/1000 mAh·g-1 [37]
    CMC-CA 交联、低成本、可用于大电流器件 ca. 850 1000th/720 mAh·g-1 [67]
    PAA 丰富的羧基、水溶性 ca. 3000 100th/2400 mAh·g-1 [47]
    PAA-PVA 三维交联 ca. 3616 100th/2283 mAh·g-1 [78]
    Ca2+-Alg 离子介导 ca. 2200 120th/1822 mAh·g-1 [85]
    reDNA-Alg 两亲性 ca. 2500 160th/2000 mAh·g-1 [90]
    CS-TPP 三维交联 ca. 2100 500th/1722 mAh·g-1 [93]
    CS-ENR 高粘性、高弹性 ca. 3500 500th/2310 mAh·g-1 [96]
    β-CDp-6AD 动态交联 ca. 1800 150th/1640 mAh·g-1 [99]
    GG 多糖聚合物 ca. 3364 300th/1561 mAh·g-1 [102]
    XG 双螺旋超结构 ca. 3000 200th/2150 mAh·g-1 [105]
    c-PEO-PEDO:PSS/PEI 高电子电导率与离子电导率 2440 500th/2027 mAh·g-1 [117]
    PFPQ-COONA 高界面电荷转移速率 ca. 3600 100th/2400 mAh·g-1 [121]
    PVA-PEI 共价连接、水溶性 3072.9 300th/1063.1 mAh·g-1 [124]
    c-PAM 高拉伸性、丰富的酰胺基团 ca. 3160 100th/2843 mAh·g-1 [129]

    在考虑粘结剂的特性时, 应考虑以下几点: (1)首先要考虑粘结剂的最基本的粘结特性, 交联聚合物形成的3D结构能有效减少活性物质与导电添加剂的脱落, 帮助稳定性能. (2)粘结剂自身的导电特性也很重要, 对于导电粘结剂, 应该同时考虑粘结剂内部与各物质间的电子电导率与离子电导率, 以保证电子与锂离子都能有效地进行传输, 减少电池容量的损失.对于其他粘结剂, 引入导电组分, 同样能增加整个电极的容量特性, 能减少部分因为导电添加剂脱落引起的损失. (3)为增加粘结剂的自修复特性, 在考虑利用胺基、羧基等形成氢键的同时, 可同时考虑增加离子键, 进一步稳定结构. (4)电解质的分解会使电解质成分改变, 影响离子传输性能, 并且产生有害气体, 在设计粘结剂时, 应考虑到这点. (5)最后, 部分电极中导电添加剂的存在, 不仅减少活性材料的占比, 同时它的脱落对电极的导电性能也会产生巨大的影响, 在设计粘结剂时, 考虑到粘结剂与硅材料的共价连接的同时, 应该考虑到与导电添加剂的紧密共价连接, 进一步改善循环特性.

    总之, 利用粘结剂能有效保持整个电极的接触完整性, 减少活性物质的脱落与粉碎, 使电池始终保持较高的比容量与较优异的循环特性, 为锂离子电池硅负极的商用化提供切实有效的解决方案.但是到目前为止, 大多数粘结剂容量特性与循环特性上并不能做到兼容.在以后的粘结剂中, 应同时考虑到3D结构、导电特性、自修复特性、电解质分解与导电添加剂的影响, 使粘结剂更有效地缓解硅在充放电过程中的体积膨胀与性能改变, 以获得更优异的循环性能, 使未来的锂硅电池商用化成为可能.同时, 优异的粘结剂不仅能用于锂硅电池行业, 也可以向着绿色化、可穿戴电池等方向发展, 而对于其他体积变化巨大的储能电池领域, 也将是一种可行的改性方式.

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    127. [127]

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    128. [128]

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    129. [129]

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    130. [130]

      Zhang, Z.; Jiang, Y.; Peng, Z.; Yang, S.; Lin, H.; Liu, M.; Wang, D. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 32775. doi: 10.1021/acsami.7b10314

  • 图 1  PVDF粘结剂[73]

    Figure 1  PVDF binder[73]

    (a) The molecular structure of PVDF binder, the SiO powder composite electrodes with PVDF; (b) SEM images: before (left) and after (right) ten charge/discharge cycles; (c) Schematic illustrations of the proposed mechanism

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    图 2  CMC粘结剂[37]

    Figure 2  CMC binder[37]

    (a) The molecular structure of CMC binder, (b) the SEM image before the cycle, (c) the capacity retentions for A, B, C, and D samples. The horizontal dashed line indicates the expected capacity value for full Si lithiation (Li15Si4). The table inset showing the different coordinates/compositions (wt%) of the prepared electrodes

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    图 3  c-CMC-CA粘结剂[66]

    Figure 3  c-CMC-CA binder[66]

    (a) Proposed working mechanism of the as-prepared double-shelled-yolk-structured silicon (CVSS) electrode with c-CMC-CA as binder, (b) Cross-linked polymer binder (c-CMC-CA), formed by thermally induced condensation of carboxymethyl cellulose and citric acid, and Chemical bonding between CVSS nanoparticles and c-CMC-CA binder via the esterification between-COOH groups on the carbon shell and-OH groups of CMC, (c) Cycling behavior of the CVSS electrode (Coulombic efficiency in inset) with different binders at the current density of 1 A/g

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    图 4  PAA和PAH0.2Na0.8粘结剂

    Figure 4  PAA and PAH0.2Na0.8 binder

    (a) the molecular Structure of PAA binder[73]. (b) Capacity retention (2nd to 30th cycles) of the Si-graphite electrodes with 10 wt% PVdF, PAH, PAH0.4Na0.6, PAH0.2Na0.8, and PANa binders. The electrode loading, including Si, carbon, and binders, was 0.46, 0.55, 0.40, 0.43, and 0.46 mg·cm-2 for PVdF, PAH, PAH0.4Na0.6, PAH0.2Na0.8, and PANa respectively (PAA are same with PAH)[70]. (c) Schematic illustrations of the improved mechanism for the Si-graphite composite electrodes with PAH0.2Na0.8[70]. (d) Schematic illustrations of the proposed mechanism for the improved cycle ability for the SiO powder composite electrodes with PAA binders[73]

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    图 5  PAA-PVA与PAA-PANI粘结剂

    Figure 5  PAA-PVA and PAA-PANI binders

    (a) The chemical structure and illustrative interaction between crosslinked PAA-PVA and silicon particles[77], (b) Coulombic efficiency of Si electrodes with PAA-PVA, NaCMC, and PAA binders[77], (c) design of the PAA-PANI binder[78], (d) Cross-sectional SEM images of the silicon electrodes with PAA-PVA binder before cycling (left), at the end of the 5th discharge (middle) and at the end of the 5th charge (right)[77], (e) Cycle life of LIBs having various compositions of PAA-PANI[78]

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    图 6  Alg与Ca2+-Alg粘结剂

    Figure 6  Alg and Ca2+-Alg binders

    (a) Electrochemical performance of alginate-based nano-Si electrodes (electrode density=0.50 g·cm-3, weight ratio of Si/C=3/1)[83]. Effect of the mechanical integrity of the electrode during the cycling processes: (b) the alginate hydrogel binder[84] and (c) Ca2+-Alg binder[84]. (d) Cycle performances of Si/C anodes with pure SA binder and alginate hydrogel binder at 420 mA/g[84]

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    图 7  β-CDp与β-CDp-Alg粘结剂[97]

    Figure 7  β-CDp and β-CDp-Alg binders[97]

    (a) Structural formulas and graphical representations of β-CD polymer (β-CDp) binder. (b) Schematic representations of Si-binder configurations with β-CDp binder during lithiation/delithiation, (c) Proposed mechanism of synergistic effect in the β-CDp/Alg hybrid binder, (d) The cycle performance of the Si electrodes based on a hybrid binder approach employing different ratios of β-CDp and Alg. The electrode compositions were Si/Binder/SuperP=60/20/20 by weight, and the loading amounts of Si were 0.6 mg·cm-2, (e) Comparison of the cycle performance of Siβ-CDp with others when measured at 1C

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    图 8  β-CDp-6AD粘结剂[98]

    Figure 8  β-CDp-6AD binder[98]

    (a) Proposed working mechanism of dynamic cross-linking of β-CDp and 6AD in an electrode matrix, (b) Cycling performance of Si electrode based on the different amounts of 6AD (0~25.5 wt%) at 0.5C (1500 mA·g-1), the ratio of components was fixed as Si/SuperP/binder=60/20/20 wt%. Si mass loading=ca. 0.8 mg·cm-2

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    图 9  GA-PAA粘结剂[100]

    Figure 9  GA-PAA binder[100]

    (a) Schematic diagram of the polymeric reaction: the generation of water and formation of the crack-blocking GA-PAA composite binder, (b) Reversible Li-extraction capacity and Coulombic efficiency of the Si electrodes for the Li insertion level fixed to 1000 mAh·g-1 at 1 C rate (4200 mA·g-1) over the potential window of 0.01~1 V (Si/C/binder=2/1/1, wt%)

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    图 10  GG与LBG粘结剂

    Figure 10  GG and LBG binders

    (a) The chemical composition of guar gum (GG) and locust bean gum (LBG)[102], (b) Schematic illustration of lithium-ion transfer in the GG binder[101], (c) Electrochemical performance of SiNP anodes with different binders at 2100 mA·g-1 between 0.01 and 1.2 V[101], (d) cycle performance with limited discharge capacity of 1000 mAh·g-1 at 1000 mA·g-1[101], (e) The symmetrical cycling performance of SiNPs with GG, LBG, Na-CMC and PVDF binders[102]

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    图 11  XG粘结剂[105]

    Figure 11  XG binder[105]

    (a) Chemical structure of XG binder, (b) Concept transfer from macroscopic to nanoscopic world and structural analogy of millipede to that of native-XG towards strong adhesion. A series of small legs in the millipede corresponds to multiple short side chains in native-XG (both colored in red). (c) Electrochemical performance with different charged polymeric binders, the electrodes (Si loading=0.3 mg·cm-2) were measured at 1C (3500 mA·g-1) for both charge and discharge in the voltage range of 0.01~1.0 V vs. Li/Li+

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    图 12  PFFPMB导电粘结剂[111]

    Figure 12  PFFPMB conductive binder[111]

    (a) The molecular structure of the PF-type conductive polymers, with two key function groups in PFFOMB, carbonyl and methylbenzoic ester, for tailoring the conduction band and for improving the mechanical binding force, respectively. (b) Cycling performance of Si/PFFOMB electrode between a cycling voltage of 1 V and 0.01 V for over 650 cycles at C/10 rate

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    图 13  PEDOT:PSS导电粘结剂

    Figure 13  PEDOT:PSS conductive binder

    (a) Structure of PEDOT:PSS, PEDOT:PSS/SiNP electrode[114]: (b) working mechanism[115], (c) the SEM image[115] and (d) Cyclability of lithiation of these electrodes at 1 A·g-1 after initial cycling at 0.5 A·g-1[115]

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    图 14  PVA-PEI与PVA-FA粘结剂

    Figure 14  PVA-PEI and PVA-FA binders

    (a) The chemical structure and illustrative interaction between cross-linked PVA-PEI and silicon particles[123], (b) the proposed working mechanism of PVA-PEI binder for silicon electrodes[123], (c) the cycling performance and the coulombic efficiency of Si anodes with PVA-PEI and other binders[123]. (d) Schematic representation of the cross-linking of poly(vinylalcohol) (PVA) binders through esterification between PVA and fumaric acid[122], (e) discharge capacities of the composite electrodes employing PVAs with different degrees of cross-linking (0.5C constant current (CC) and constant voltage (CV) charge, 0.5C CC discharge, cut-off voltage: 0.01~1.5 V)[122]

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    表 1  部分粘结剂性能对比图

    Table 1.  Performance of different binders

    粘结剂 特征 初始比容量/(mAh·g-1) 循环性能
    (循环次数/剩余比容量)    		 参考文献
    PVDF 线性、水溶性、范德华力连接 ca. 1000 50th/715.6 mAh·g-1 [54]
    CMC 共价连接、高刚性、水溶性 ca. 4000 100th/1000 mAh·g-1 [37]
    CMC-CA 交联、低成本、可用于大电流器件 ca. 850 1000th/720 mAh·g-1 [67]
    PAA 丰富的羧基、水溶性 ca. 3000 100th/2400 mAh·g-1 [47]
    PAA-PVA 三维交联 ca. 3616 100th/2283 mAh·g-1 [78]
    Ca2+-Alg 离子介导 ca. 2200 120th/1822 mAh·g-1 [85]
    reDNA-Alg 两亲性 ca. 2500 160th/2000 mAh·g-1 [90]
    CS-TPP 三维交联 ca. 2100 500th/1722 mAh·g-1 [93]
    CS-ENR 高粘性、高弹性 ca. 3500 500th/2310 mAh·g-1 [96]
    β-CDp-6AD 动态交联 ca. 1800 150th/1640 mAh·g-1 [99]
    GG 多糖聚合物 ca. 3364 300th/1561 mAh·g-1 [102]
    XG 双螺旋超结构 ca. 3000 200th/2150 mAh·g-1 [105]
    c-PEO-PEDO:PSS/PEI 高电子电导率与离子电导率 2440 500th/2027 mAh·g-1 [117]
    PFPQ-COONA 高界面电荷转移速率 ca. 3600 100th/2400 mAh·g-1 [121]
    PVA-PEI 共价连接、水溶性 3072.9 300th/1063.1 mAh·g-1 [124]
    c-PAM 高拉伸性、丰富的酰胺基团 ca. 3160 100th/2843 mAh·g-1 [129]
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  • 发布日期:  2019-01-15
  • 收稿日期:  2018-07-16
  • 网络出版日期:  2018-01-31
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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