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• 1.   引言

  二次电池(Secondary battery)是现如今最重要的电能存储技术之一, 在当今世界能源领域中发挥着至关重要的作用.电解质作为重要的组成部分, 成为影响电池安全性能和电化学性能的关键因素.传统水系电解液虽然具备低成本、高安全等优势, 但是其电位窗口窄以及稳定性差的问题限制了其在高能量密度二次电池体系中的应用^{[1, 2]}.有机电解液由于电位窗口宽、电化学稳定性好和使用寿命长等特点, 被广泛应用在二次电池中, 然而其易燃、易挥发及高毒性带来的潜在安全风险和环境问题不容忽视^[3].此外, 有机电解质腐蚀性强及离子电导率低也严重制约了其在其他特殊领域(如大规模储能、高功率输出体系)的应用.因此, 发展兼具高安全性、优异化学/电化学性质且可广泛应用的新型电解质体系对于推动二次电池的发展尤为重要.

  离子液体(IL)由于具有低挥发性(极低蒸汽压), 高热稳定性(＞300 ℃)、不易燃性、可调性及电化学窗口宽(＞5 V)等多种优异特性^[4~9], 一直以来都被寄予厚望, 并被称为锂离子电池有机电解质的最佳替代品^[10].因此, 越来越多的研究致力于使用IL作为锂^[11~14]、钠^[15~17]、钾^[18]和铝^[19]等二次电池中的电解质组分.尽管具有诸多优势, 但目前IL电解质仍存在机械性能差、电容保持率低和离子迁移数低(±0.3)等弊端^[20~22], 限制了其在二次电池中的进一步应用.针对这些不足, 早在1988年, Chen等^[23]提出的渗流理论中便指出, 正常离子导体中加入分散的第二相颗粒, 可显著增加其电导率.后来, Honma等^[24]将该理论应用到IL中, 证实了无机纳米粒子(INPs)的掺入, 可显著增强IL电解质的电导率和热稳定性.此外, Archer^[21], Wu^[25]和Watanabe^[26]等研究团队也得出了类似的结论.

  离子液体-纳米颗粒杂化电解质(IL-NPHE)(图 1)开启了二次电池电解质研究的新领域, 虽然取得了诸多成就, 但关于该电解质体系机械性能增强和提供协同特性的机理方面的研究还不足, 尚无明确定论, 争议较大.因此, 本文回顾了近年来IL-NPHE的主要研究方向及最新研究进展, 归纳了此类电解质体系的机械、离子导电以及热稳定等性能.然后, 基于前期研究进展对杂化电解质性能改善机理作了系统及全面的分析, 旨在为开发新型的高性能、高安全、高能量密度的二次电池提供思路和借鉴.

  图 1

  

  图 1.  以IL-NPHE作为电解质电池的工作原理图

  Figure 1.  Working principle of IL-NPHE as electrolyte battery

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  2.   IL-NPHE的研究进展

  2003年, Gratzel团队^[27]的开创性工作中首次使用纳米SiO₂对IL进行固化, 制备了热稳定的准固体电解质.该电解质被成功地用于染料敏化太阳能电池, 开创了IL-NPHE体系的先河, 随后在二次电池电解质领域引起了研究者高度的重视.

  2.1   咪唑类IL-NPHE

  咪唑类IL因为黏度小、电导率高等优点, 自1980年首次被应用到锂离子电池中以来得到了广泛研究, 同时也引起了咪唑基IL-NPHE体系的大量报道.目前的研究中, 已经涉及不同类型的INPs, 包括:导电基质的碳纳米管, 纳米Au、Ag等; 非导电无机氧化物基质的SiO₂, SnO₂, TiO₂, γ-Al₂O₃和ZrO₂等.

  2.1.1   导电基质

  2003年, Aida和Fukushima等^[28]首先发现碳纳米管可以很容易地分散在咪唑型IL中, 通过咪唑环与碳纳米管表面之间的π-π堆积相互作用而形成离子凝胶, 该凝胶具有优良的热稳定性和机械性能.随后, Hamm等^[29]通过溅射沉积方法在IL中引入了Au纳米颗粒(AuNPs), 循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)分析表明, 当IL中含有大部分亚纳米尺寸(sub-1 nm)的颗粒时, 双电层电容增加约190%, 同时伴随着电解质电阻降低约70%.因此, 作者得出结论: AuNPs在增加IL的电导率和电容方面发挥重要作用.类似地, Dai等^[30]报道了一种新型准固态氮化硼(BN)掺杂的IL-NPHE, 该电解质在25 ℃提供了3.85×10^-3 S•cm^-1的高离子电导率, 并显示出优异的电化学性能和电池性能.

  为了进一步扩展研究, Taherkhani和Kiani等^[31]探究了不同尺寸的Ag纳米颗粒(AgNPs)对IL的动力学行为的影响.模拟分子动力学的结果表明, 在AgNPs存在的情况下, 随着其尺寸(108~500个Ag原子尺寸范围)的增加, IL的离子电导率显著增大(如图 2), 这种高的电导率, 使其在电解质领域展现出了很强的应用潜能.

  图 2

  

  图 2.  胶体Ag纳米粒子示意图(左)和纯IL, IL和胶体Ag纳米粒子的电导率随温度的变化(右)^[31]

  Figure 2.  Schematic diagram of colloidal AgNPs (left) and the electrical conductivity as a function of temperature for pure IL, IL in the presence of colloidal AgNPs (right)^[31]

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  2.1.2   SiO₂纳米颗粒

  在2005年, Vioux等^[32]首次提出利用非水溶胶-凝胶路线来合成SiO₂基离子凝胶, 测试证明该凝胶兼具硅胶的透明性、机械性能及IL的高热稳定性.随后, 研究者对这种离子凝胶的离子传输行为产生强烈兴趣, Honma等^[24]发现即使在300 ℃的条件下该类凝胶电解质仍然稳定, 而且表现出高达10^-2 S•cm^-1的离子电导率.有趣的是, 当使用粒径为7 nm的SiO₂, 即使IL-NPHE中IL的含量多达90 wt%时, 电解质仍保持固态.此外, 他们的研究还证明了纳米SiO₂的加入可以使IL凝胶化, 这为固态电解质的发展提供了借鉴.

  为进一步实现杂化体系的整体性能, Neouze等^[33]首次通过IL共价连接INPs的方式制备IL-NPHE(如图 3), 实现了INPs之间距离的可控调节.在INPs之间同时引入额外的共价键配体显著增强了材料的稳定性, 克服了非共价相互作用在高真空条件下的失效问题^[34].

  图 3

  

  图 3.  咪唑鎓部分和纳米SiO₂的共价网络^[35]

  Figure 3.  Covalent network of imidazolium moieties and silica nanoparticles^[35]

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  基于类似的方法, Watanabe等^[26]合成了由纳米SiO₂和IL的互联网络组成的纳米复合离子凝胶, 研究了这些离子凝胶的离子传递和粘弹性质与微观结构的关系.尽管它们具有类似固体的行为(弹性模量G'可达10⁶ Pa级), 但与纯IL相比, IL-NPHE在30 ℃显示出约10^-2 S•cm^-1的高离子电导率.同时, 他们发现通过调整SiO₂浓度, 弹性模量可被精确地控制在3个数量级以上的范围内(图 4), 于是作者得出凝胶的粘弹性响应取决于咪唑型IL中的纳米SiO₂的负载量.此法合成的IL-NPHE中, IL与INPs联系得更为紧密, 从而提高了INPs的溶解性^[31].

  图 4

  

  图 4.  具有不同SiO₂浓度的纳米复合离子凝胶的弹性模量(G')与动态应力振幅的函数关系^[26]

  Figure 4.  Elastic modulus (G′) as a function of dynamic stress amplitude for nanocomposite ion gels with different silica concentrations^[26]

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  此外, Moganty等^[37]研究了INPs含量对离子凝胶热性能和机械性能的影响, 测试表明当IL中SiO₂的含量大于0.1 wt%时, 离子凝胶的热性能和机械性能得到明显改善.另外, Li等^[38]报道了一种基于表面官能化的介孔SiO₂和咪唑型IL的IL-NPHE, 其具有优异的锂离子迁移数(T_Li+＞0.8)、离子电导率(＞10^–3 S•cm^-1)、氧化还原稳定窗口(＞5 V)和良好的热稳定性, 在锂金属电池电解质领域展现出巨大的应用价值.值得注意的是, Horowitz等^[39]通过直接溶胶-凝胶工艺和新型反应物配方, 开发了一种高性能机械柔性SiO₂基离子凝胶.该离子凝胶虽不会流动, 但轻微压力时容易变形, 可塑性大大加强, 可适用于柔性薄膜储能器件.

  此外, Lu等^[22]证实了INPs的加入显著改善IL的离子传导效率.他们通过向IL中加入改性的纳米SiO₂成功合成了IL-NPHE, 其显示出高达10^-4 S•cm^-1的离子电导率, 这比单独IL组分高出三个数量级以上.同时, 该IL-NPHE还表现出可调的机械性能和较宽的电化学稳定窗口(4.25 V), 并且在400 ℃以上仍可稳定存在.

  2.1.3   TiO₂纳米颗粒

  从上面的讨论中可以看出, SiO₂已被广泛用于合成IL-NPHE, 但是有关TiO₂基IL-NPHE的研究方面却报道较少. Honma等^[40]使用1-丁基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(IL)和TiO₂制备了离子导通的IL-NPHE.由于自组装离子传输通道的存在, 该电解质在很宽的工作温度范围内(100~200 ℃)具有高离子导电率(10^-2 S•cm^-1)以及高的热稳定性.同样地, Wu等^[41]报道了一种非水性自组装溶胶-凝胶合成方法, 实现IL与无机TiO₂的凝胶化.发现这些电解质显示出高离子电导率、良好的热稳定性和机械稳定性. INPs的加入减弱了电解质中阴离子和阳离子的相互作用, 从而改善了锂盐的解离并增强了Li⁺的传输.总之, 这种具有高稳定性和高容量的新型IL-NPHE是锂离子电池固态电解质发展的重大进步.

  2.1.4   其他纳米颗粒

  对于ZrO₂纳米颗粒的研究, Moganty等^[42]报道了一系列无溶剂ZrO₂基IL-NPHE.机械特性测量表明这些电解质的零应变极限的弹性模量为4.5 MPa, 比它们IL前体的弹性模量高5个数量级以上, 并且热重分析(TGA)数据显示IL-NPHE还具有超过400 ℃的热降解稳定温度.另外, 掺入双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)盐后, 通过计算得出IL-NPHE的锂离子迁移数(T_Li⁺)为0.35±0.04, 接近纯电解质溶液(0.05)的7倍.

  在另一项研究中, Zhao等^[43]也发现埃洛石(halloysite)纳米管(HNTs)的加入提高了IL-NPHE的机械强度(可达10³~10⁵ Pa)、热稳定性(＞400 ℃)和离子电导率(室温下可达3.8×10^-3 S•cm^-1).并且这些IL-NPHE是可压缩或拉伸的, 具有高的各向异性.此外, Deb^[44]、Dutta^[45]和Yang^[46]等, 分别在IL加入官能化的纳米Al₂O₃、SnO₂和低聚倍半硅氧烷, 通过一系列的测试与表征也得出了类似的结论.特别是, Dutta团队还发现IL-NPHE作为电解质的电池显示出非常好的电容保持性(＞90%)和高于室温的长期循环稳定性.这些发现将促进离子迁移速度更快、电导率更大及热稳定性更高的新型IL-NPHE的发展.

  研究表明, 咪唑类IL的电化学窗口较窄, 自身的还原电位高(约为1 V, vs. Li⁺/Li), 将其作为电解质时对锂金属和石墨负极的稳定性较差, 在未达到嵌锂电位时, 咪唑阳离子已在负极表面发生还原反应而分解, 导致石墨材料在该体系中的循环性能较差.而INPs的加入扩宽了IL电解质的电化学稳定窗口, 抑制了其在负极表面的分解, 改善了电解质与电极材料的相容性.

  2.2   吡咯类IL-NPHE

  吡咯类IL电导率和疏水性较高、黏度较低, 并且它对碳负极材料的稳定性较好, 是目前IL在锂二次电池中应用研究的热点.

  2.2.1   SiO₂纳米颗粒

  尽管在全固态锂电池应用中使用固态电解质一直是人们关注的话题, 但尚未发现用于此目的的最佳材料.基于IL在氧化物颗粒表面固化并成为准固体材料的事实, Li和Zhang等^[47]首次使用有序介孔SiO₂ (SBA-15)作为基体, 成功制备了吡咯型准固态IL-NPHE.通过线性扫描伏安图发现该电解质具有良好的电化学稳定性, 电化学窗口可达4.5 V, 有望应用于高电压、高安全的全固态锂离子电池. Wu等^[48]发现接枝在SiO₂上的多孔互联环氧基团可以促进锂盐和IL的离子解离, 增加游离Li⁺的数量.与纯IL电解质相比, 该离子凝胶电解质具有更高的离子电导率(在30 ℃为1.91×10^-3 S•cm^-1)、较低的活化能和吸引人的氧化还原稳定窗口.以上结果表明, INPs的添加对于IL电解质性能改善功效表现在多个方面的, 是一种协同作用的体现, 具有广泛的应用前景.

  2.2.2   TiO₂纳米颗粒

  Li等^[49]合成一系列基于TiO₂的吡咯型离子凝胶电解质, 且探究了其在锂离子电池中的电化学性能和潜在应用.他们发现该类IL-NPHE表现出类似液体的高离子电导率(在25 ℃时为7.10×10^-4 S•cm^-1)及良好的电化学稳定性, 且有利于金属锂的电沉积过程. Kim团队^[50]探索了将纳米TiO₂分散在IL电解质中制备的高性能锂离子传导固态电解质体系.此电解质具有室温离子电导率高、热稳定性好、界面电阻低、接触良好等特点.此项工作为固态电解质在室温锂离子电池中的应用提供了新机遇.此外, Bose等^[51]也表明电池的机械性能、比电容及其长循环稳定性可以利用TiO₂嫁接的杂化电解质体系得到显著改善.

  2.2.3   ZrO₂纳米颗粒

  Bose等^[52]探讨了两种不同的阴离子结构, 即(氟代磺酰基)酰亚胺(FSI^-)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI^-)对ZrO₂型吡咯烷类IL-NPHE性能的影响.研究表明其热性能和机械性能强烈依赖于阴离子的结构, 尽管IL对INPs的连接位点的密度相同, 但阳离子和阴离子之间的相互作用控制了它的整体热稳定性.此外, 两者都具有高达8 V的宽电化学稳定窗口, 这种优异的耐高电压性能是极具有吸引力的.该研究为吡咯烷基IL-NPHE在二级储能装置中的适用性提供了借鉴和指导.

  2.3   季铵类IL-NPHE

  同咪唑类IL相比, 季铵类IL阳离子稳定性较好, 电化学稳定窗口更高.与TFSI⁻配对的季铵类IL电化学稳定窗口可达6.0 V (vs. Li/Li⁺), 而基于咪唑类IL电化学稳定窗口仅为4.3 V (vs. Li/Li⁺)左右^{[53, 54]}.但是, 季铵类IL因为粘度高而电导率低等限制一直难以实际应用, 因此关于季铵类IL-NPHE的研究也相对较少. Garaga等^[55]探讨了甲基磺酸二乙基甲基铵(IL)和SiO₂之间建立的分子间相互作用, 发现IL-NPHE中分子间相互作用的复杂性使得离子的迁移数稍微受到纳米限域的影响, 但不会受其显著影响, 这一点也和先前研究的其他凝胶显著不同, 作者将其归因于吸附水对表面效应的影响.同时, 自扩散系数也比之前基于咪唑基IL的凝胶更高.

  季铵类IL-NPHE的还原电压较低, 使其在完成锂正常沉积溶解的同时自身不易分解, 同时其兼顾较高的氧化电位窗口, 显示出较高的应用前景.由于季铵类IL具有较高的粘度, 为了降低电解质体系的粘度, 可以将其与低粘度的咪唑类IL混合来构成锂二次电池用的电解质, 同时INPs的添加也被证明显著提高了电解质的电导率.

  2.4   聚IL-NPHE

  作为一类新型高分子材料, 聚离子液体(PIL)结合了IL的特性和大分子结构^[56], 具有良好的成膜能力、高的热稳定性和电化学稳定性^[57].另外PIL还具有一定的离子传导性, 但通常低于10^-6 S•cm^-1, 远远不能满足器件中的应用^[58].受INPs对于IL性能增强的启示, 一些研究者向PIL中添加INPs, 以期改善其综合性能.作为最具说明性的例子, Aida等^[59]报告了分散碳纳米管(CNT)的掺杂, 使得PIL的机械、热稳定性和导电性能显著提高.该PIL/CNT纳米复合材料是通过将CNT分散到单体IL中随后进行原位自由基聚合的方法合成的.作者表示, 随着CNT在PIL中的添加量从0增加到1.5 wt%, PIL/CNT凝胶复合膜的表面电阻率从3.8×10⁷ Ω•square^-1降到1.7×10³ Ω•square^–1.此外在7 wt%的CNT含量时电解质的杨氏模量增加了120倍.同时, Li等^[60]通过研究也得出了类似的结论.

  离子凝胶是一类独特的稳定固态电解质, 结合了INPs和IL的优点:溶解在IL中的金属盐用作离子导电相; 而INPs固体基质在电极之间提供物理屏障, 从而有效防止短路.由于诸多优异特性, 离子凝胶已经得到广泛研究, 但其本质上是脆性的^[61], 可塑性较差, 而聚离子凝胶电解质的引入弥补了机械性能的不足.同时, INPs可进一步增强复合材料的导电性, 有望应用于新型电子器件、涂层材料和抗静电材料中.

  3.   IL-NPHE性能改善的机理探讨

  基于上述评述, 可发现IL-NPHE之所以能引起研究者的广泛关注, 主要源于IL的可调性以及与纳米材料的属性互补.特别是, 由于IL和INPs之间的相互作用(范德华力、价键力及氢键等), IL-NPHE完美地结合了INPs和IL的优点, 使得电解质的机械性能、热稳定性和电化学行为明显优于单独组分^[57], 其在锂离子电池、燃料电池、染料敏化太阳能电池等领域展现出巨大的研究及应用价值.此外, 我们对不同体系的IL-NPHE基本性能做了比较(表 1).

  表 1

  

  表 1  不同种类IL-NPHE的基本性能比较

  Table 1.  Properties of different types of IL-NPHE

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  IL	INPs	Electrolyte composition	G'/Pa	Thermal stability/℃	Conductivity/(S•cm-1)	TLi+	Electrochemical window/V	Ref.
  咪唑类IL	BN	0.5 mol•kg–1 LiTFSI/EMI-TFSI+g-BN (10:1, by weight)	-	-	3.85×10-3 (25 ℃)	-	4.5	[30]
  	SiO2	13.4 wt% LiTFSI/SiO2-[1-methyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethanesulfone)imide]-TFSI	-	400	10-4 (室温)	0.54	4.25	[22]
  		5wt% SiO2/1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethanesul- fonyl)amide	106	-	10-2 (30 ℃)	-	-	[26]
  	TiO2	1 mol/L LiTFSI/1-butyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoro- methylsulfonyl)imide+tetrabutyl titanate (1.25:1, by mol)	-	241.7	2.8×10-3 (室温)	0.22	-	[41]
  	ZrO2	ZrO2-1-undecyltrimethoxysilane-3-butyl imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide (3 g IL)+ 1 mol•L-1 LiTFSI	4.5×106	＞400	-	0.35± 0.04	4.3	[42]
  	HNT	40 wt% HNT/1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIMBF4)	103~105	＞400	3.8×10-3 (室温)	-	-	[43]
  吡咯类IL	SiO2	0.37 g LiTFSI+2.36 g SCA+2.2 mL FA+3.06 g [N-propyl-N- methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide]	-	195	1.91×10-3 (30 ℃)	-	-	[48]
  	TiO2	0.6 mol•kg-1 LiTFSI/N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide	-	-	7.10×10-4 (25 ℃)	-	-	[49]
  	ZrO2	1 g ZrO2-N-Methyl N-propyl 3-(triethoxysilyl) pyrrolidinium chloride+LiFSI (1:1, by mol)	-	204	5.3×10-4	-	8	[52]
  		1 g ZrO2-N-Methyl N-propyl 3-(triethoxysilyl) pyrrolidinium chloride+LiTFSI (1:1, by mol)	-	330	4.0×10-4	-	8
  聚合IL	SiO2	poly(diallyldimethylammonium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide+ tetraethylorthosilicate+0.6 mol•kg-1 LiTFSI-IL (8:2:7, by weight)	-	387.1	5.07×10-4	0.24	5.2	[60]

  3.1   机械性能

  LNPs加入IL中, 电解质的形态会发生明显变化(比如变成凝胶态及半固态等), 使其可塑性显著改善, 同时机械性能也得到增强(主要体现在其弹性模量G'和粘性模量G''的提升).对于该作用机理, 目前学术界比较公认的理论是INPs与IL分子链通过化学键和氢键作用, 形成一种三维作用力网络, 在其遭受外力时受力更容易得到缓冲, 有利于保持既有形态. Fukushima等^[28]认为IL和碳纳米管表面之间的“阳离子-π”离子键作用是机械性能提高的主要原因.与此同时, Wu等^[41]也报道了TiO₂基IL-NPHE中, TiO₂表面与IL之间形成Ti-O-Ti和Ti-OH基团, 不同聚集体通过Ti-O-Ti相互连接, 同时基于Ti-OH基团之间的氢键作用, 形成了完整均匀的分子间相互作用三维网络.在受到外力时, 三维作用力网可迅速将外力分散.

  3.2   热稳定性

  相对于单纯IL, IL-NPHE体系的热稳定性具有明显优势.一些研究者认为, 此现象是因为INPs的引入阻抑了IL的相变, 造成玻璃化转变温度(T_g)的移动.如Moganty团队^[42]发现ZrO₂掺杂的IL-NPHE的T_g比本体IL升高了约30 ℃.此外, INPs的类型、孔隙和尺寸对热稳定性的影响极大. Deb等^[62]通过研究发现纳米SiO₂和纳米Al₂O₃两种IL-NPHE的热稳定性都高于未受束缚的本体IL, 且前者热稳定性更高, 作者将其归因于不同INPs表面与IL链之间形成的共价键解离能的差异.从Zeta电位表征所观察到的SiO₂的表面电荷比Al₂O₃的表面电荷高得多.因此, SiO₂核表面与IL链之间共价键更强, 解离能更高, 使得SiO₂掺杂的IL-NPHE显示出更高的热稳定性.

  热稳定性提高的另一种解释为:多孔INPs的限域效应(Confinement effects)使LNPs孔壁表面与IL的有机阳离子和阴离子之间形成强共价键作用, 从而增强了受限IL的热稳定性^[63]. Singh等^[64]基于密度泛函理论(DFT)的量子力学计算和傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析表明, 咪唑鎓阳离子环以及巯阴离子与SiO₂孔壁相互作用, 导致C—H振动移位并出现Si—O—S特征峰, 从而引起T_g的巨大变化.有趣的是, Verma等^[65]有着不同观点, 他们认为IL分子与TiO₂孔壁表面的相互作用, 使得IL的热稳定性降低, 作者并没有详细的作用机理, 需要进一步深入探究.

  3.3   离子导电性能

  INPs的添加对于IL离子电导性能的影响则较为复杂. Korf等^[66]认为INPs本身的添加对离子传输的影响不明显, 但是INPs的引入会引起电解质整体粘度增加.已知较高的粘度会导致电解质中自由体积(IL)的降低并减少离子通过电解质的可用途径, 最终使电导率显著降低.同样的, Zhao等^[43]有着类似的观点, 他们认为随着埃洛石纳米管含量的增加, 电解质黏度增大, 使得离子传递阻碍增大, 从而使电解质离子电导率降低.相反, Ueno等^[26]则表示在纳米杂化离子凝胶中, 由于其是一种相分离的系统, 其中含有的少量纳米SiO₂与IL形成相互连接的网络结构, 会引起较高的离子迁移率和较高的载流子浓度, 从而实现其较高离子电导率.

  另外一种观点是基于“Soggy Sand Electrolytes”理论, 从界面相互作用方面解释离子电导率提高机理. Honma等^[24]在研究固体材料具有类似液体的离子传导性时指出, 这种现象可能是因为纳米SiO₂的添加, 限制了IL在SiO₂颗粒界面的纳米尺寸空间中的分子流动性.由于界面相互作用, 第二相的存在使移动离子的化学势从界面移动到空间电荷区域下, 导致移动物质载流子浓度和迁移率增强, 提高离子电导率.此外, 作者还提出纳米级无机介质的离子导电机制.他们通过阿尔奇定律(Archie’s law)^[67]论证了不同的INPs尺寸下IL-NPHE的离子电导率对该混合材料中IL的含量的依赖性, 即INPs尺寸越小, 随着IL比例的增加, 电导率增加越快, 这就是所谓的“纳米尺寸效应”^{[68, 69]}.

  因此, 我们可以发现INPs对IEs离子导电性能的影响机理, 与形成的微结构及相应的分子间相互作用有关, 而微结构又与INPs的种类、孔径、粒径以及表面基团改性有很大的关系, 在具体机理的阐述上还存在着争议, 有待于进一步研究.

  3.4   离子迁移数

  陶瓷纳米颗粒如SiO₂, TiO₂和Al₂O₃的掺入, 使IL电解质中的离子迁移数明显提高.对此作用机理, 研究者普遍认为INPs的加入减弱了离子溶剂对Li⁺阳离子的溶剂化效应, 使Li⁺更容易电离成为自由态, 从而使IL-NPHE表现出较高的Li⁺迁移数. Kim等^[50]证实了在IL-INPs电解质中TiO₂-TFSI⁻的相互作用显著强于TFSI⁻-Li⁺的相互作用, TiO₂的加入可有效削弱和破坏TFSI⁻与Li⁺的配位, 释放出Li⁺, 增加了电解质中游离Li⁺的量, 从而达到改善电荷输运的目的.

  4.   IL-NPHE的应用限制

  鉴于上述分析, 我们得出IL-NPHE虽然具有诸多无可比拟的优异性质, 但其仍然存在问题, 概括如下:

  (1) 首先以IL作为溶剂, 虽达到了环境友好及性能优越的目的, 但IL的价格普遍较高, 这一定程度上增加了电池的制造成本, 会对产业化造成一定的阻碍.

  (2) IL-NPHE电导率较低(尤其是季铵型IL-NPHE).虽然INPs的加入一定程度上增加了其离子电导率, 但由于本身IL粘度较高(相对于水和有机溶剂)造成电导率的提升空间有限.

  (3) 作为IL-NPHE存在形式之一的离子凝胶, 其本质上是脆性的^[61], 可塑性较差, 相应固态电解质的机械性能仍需进一步优化.

  (4) 少部分IL-NPHE中, INPs的加入反而降低了电解质的离子电导率, 相应的作用机理目前还有待揭示.

  这些问题仍亟待我们进一步去探究.目前的科研工作者们也在积极研发成本较低、粘度适当的新型IL.其中Wang等^[70]提出利用p-π共轭效应设计IL的方法来有效分散阴离子的负电荷, 降低了IL中阴阳离子之间的库仑引力, 得到了低粘度的IL体系.将该IL的设计思路引入IL-NPHE体系中, 将有望实现电解质物化性质的整体提升.

  5.   结论与展望

  IL-NPHE在二次电池中的成功应用, 在电解质发展史上具有里程碑式的意义, 提供了一种结合无机物与IL本征特性的可行路线.截至目前, 已经有大量文献报道了各种类型的IL-NPHE, 主要包括SiO₂、TiO₂和ZrO₂等INPs与不同的IL(咪唑类、吡咯类和季铵类等)的杂化.其在二次电池电解质领域的成功应用, 打破了传统意义上电解液与固态电解质的严格界限, 通过调整INPs与IL的混合比例以及合成方法可以灵活地实现不同电解质状态的自由变换, 这无疑在很大程度上扩大了IL电解质的应用领域与范围(例如:大规模电网储能, 高压、低温深潜器, 军用设备及空间技术等特殊要求领域).此外, IL-NPHE作为固态电解质其较高的电导率也有助于克服传统全固态电解质电导率过低的弊端, 将固态电解质的发展推上了一个新的高度.更重要的是, INPs的掺杂, 在改善IL的电化学性质的同时, 并不会干扰IL的自身属性. IL和INPs之间的相互作用是复杂的, 但是正是由于这种相互作用, 赋予了IL-NPHE特异的物理性能和电化学行为.

  IL-NPHE的应用符合化学电源质轻、灵活、安全、高效及环保的发展趋势.作为一种新型材料体系, 许多实验现象还无法明确解释, 其内部结构、价键连接与各种理化性能的本质联系还不清楚.除了将现有IL-NPHE体系的结构与性能关系做更深入的研究外, 如果能在实验的基础上对相关性能进行量化处理, 根据所需性能有针对性进行结构设计, 实现性能到结构的反馈, 避免了传统思维方式的盲目性(进行大规模筛选性试验).预计未来该领域的研究将着重于: (1)新型低粘度、低成本和高稳定性的功能团IL或类IL的合成, (2)进一步探究IL-NPHE内部结构与理化性能的关系, 掌握IL-NPHE在二次电池中的电化学行为及其对电池整体性能的影响; (3)开发INPs表面官能团化及复合的新制备工艺, 以实现二次电池高电压、高热/机械稳定性、高离子输运等功能的集成.

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  图 1  以IL-NPHE作为电解质电池的工作原理图

  Figure 1  Working principle of IL-NPHE as electrolyte battery

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  图 2  胶体Ag纳米粒子示意图(左)和纯IL, IL和胶体Ag纳米粒子的电导率随温度的变化(右)^[31]

  Figure 2  Schematic diagram of colloidal AgNPs (left) and the electrical conductivity as a function of temperature for pure IL, IL in the presence of colloidal AgNPs (right)^[31]

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  图 3  咪唑鎓部分和纳米SiO₂的共价网络^[35]

  Figure 3  Covalent network of imidazolium moieties and silica nanoparticles^[35]

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  图 4  具有不同SiO₂浓度的纳米复合离子凝胶的弹性模量(G')与动态应力振幅的函数关系^[26]

  Figure 4  Elastic modulus (G′) as a function of dynamic stress amplitude for nanocomposite ion gels with different silica concentrations^[26]

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  表 1  不同种类IL-NPHE的基本性能比较

  Table 1.  Properties of different types of IL-NPHE

  IL	INPs	Electrolyte composition	G'/Pa	Thermal stability/℃	Conductivity/(S•cm-1)	TLi+	Electrochemical window/V	Ref.
  咪唑类IL	BN	0.5 mol•kg–1 LiTFSI/EMI-TFSI+g-BN (10:1, by weight)	-	-	3.85×10-3 (25 ℃)	-	4.5	[30]
  	SiO2	13.4 wt% LiTFSI/SiO2-[1-methyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethanesulfone)imide]-TFSI	-	400	10-4 (室温)	0.54	4.25	[22]
  		5wt% SiO2/1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethanesul- fonyl)amide	106	-	10-2 (30 ℃)	-	-	[26]
  	TiO2	1 mol/L LiTFSI/1-butyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoro- methylsulfonyl)imide+tetrabutyl titanate (1.25:1, by mol)	-	241.7	2.8×10-3 (室温)	0.22	-	[41]
  	ZrO2	ZrO2-1-undecyltrimethoxysilane-3-butyl imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide (3 g IL)+ 1 mol•L-1 LiTFSI	4.5×106	＞400	-	0.35± 0.04	4.3	[42]
  	HNT	40 wt% HNT/1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIMBF4)	103~105	＞400	3.8×10-3 (室温)	-	-	[43]
  吡咯类IL	SiO2	0.37 g LiTFSI+2.36 g SCA+2.2 mL FA+3.06 g [N-propyl-N- methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide]	-	195	1.91×10-3 (30 ℃)	-	-	[48]
  	TiO2	0.6 mol•kg-1 LiTFSI/N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide	-	-	7.10×10-4 (25 ℃)	-	-	[49]
  	ZrO2	1 g ZrO2-N-Methyl N-propyl 3-(triethoxysilyl) pyrrolidinium chloride+LiFSI (1:1, by mol)	-	204	5.3×10-4	-	8	[52]
  		1 g ZrO2-N-Methyl N-propyl 3-(triethoxysilyl) pyrrolidinium chloride+LiTFSI (1:1, by mol)	-	330	4.0×10-4	-	8
  聚合IL	SiO2	poly(diallyldimethylammonium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide+ tetraethylorthosilicate+0.6 mol•kg-1 LiTFSI-IL (8:2:7, by weight)	-	387.1	5.07×10-4	0.24	5.2	[60]

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