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基于季铵盐改性SiO2空心球的抗菌/减反增透双功能薄膜的制备和研究

王凯凯 ,  贺军辉

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引用本文: 王凯凯, 贺军辉. 基于季铵盐改性SiO2空心球的抗菌/减反增透双功能薄膜的制备和研究[J]. 化学学报, 2018, 76(10): 807-812. doi: 10.6023/A18050201 shu
Citation:  Wang Kaikai, He Junhui. Fabrication and Study of Antibacterial/Antireflective Dual-functional Thin Films from Quaternary Ammonium Salt Modified Hollow Silica Nanospheres[J]. Acta Chimica Sinica, 2018, 76(10): 807-812. doi: 10.6023/A18050201 shu

基于季铵盐改性SiO2空心球的抗菌/减反增透双功能薄膜的制备和研究

  • a.

    中国科学院理化技术研究所 功能纳米材料实验室 北京 100190

  • b.

    中国科学院大学 北京 100049

    • 通讯作者: 贺军辉, E-mail: jhhe@mail.ipc.ac.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（No.21571182）、国家重点研发计划（No.2017YFA0207102）和北京市科学技术委员会（No.Z151100003315018）资助

摘要: 兼具减反增透和抗菌性能的双功能薄膜在医疗健康领域具有很重要的应用前景.然而，关于此类薄膜的研究尚且屈指可数.本工作选取最长烷基链为C18的季铵盐为抗菌剂，通过化学键合方式改性酸催化SiO2溶胶液并与空心球纳米粒子溶胶液复合.然后，采用浸涂法制备出具备抗菌和减反增透双功能的薄膜.通过调节上述两种溶胶液的混合比例，对薄膜的光学性能进行了优化.其中，涂覆最优薄膜的玻璃基底在可见光区域内（400~800 nm）展现出优异的透光性能（Tmax=99.2%，Tave=98.6%）.该方法操作简单，无需经过高温热处理，易于大面积制备，具有潜在的应用前景.

English

  • 1.   引言

    减反增透薄膜能够减少透明基底表面不必要的光反射, 增加光的透过, 达到提高显示清晰度、提高光利用率等效果.因此, 在显示屏、太阳能电池板、眼镜、高性能光学器件、汽车玻璃、展示橱窗等很多领域都有重要应用[1~5].根据薄膜干涉理论, 在光学基底上涂覆一层折射率介于基底和空气的薄膜, 可以获得具有减反增透性质的光学材料[6].例如, 研究人员通过构筑介孔[7, 8]或空心球二氧化硅[9~11]薄膜以减少玻璃和空气界面的反射.单层薄膜以其制备工艺简单、成本低廉、适于大规模生产的优势在实际生产中备受青睐.

    抗菌薄膜在我们的日常生活和医疗环境中都有重要的应用[12].例如, 医疗环境中各类移动通讯设备、医疗器械等表面往往携带有致病性细菌, 其中不乏有超级细菌的存在[13].而使用抗菌薄膜可以抑制表面的细菌生长繁殖, 有效防止细菌传播和院内交叉感染.薄膜的抗菌性能通常是通过掺杂或接枝抗菌剂实现的, 包括银、铜、具有光催化效果的金属氧化物、季铵盐等.其中, 若将季铵盐型抗菌剂接枝于薄膜上, 其抗菌机理便是接触型抗菌, 相较于释放型更具耐久性, 相对于抗粘附型杀菌效果更佳[12, 14~17].此外, 季铵盐还具有广谱高效、低毒安全的优点, 被广泛应用于抗菌材料的制备[18~21].

    如果将抗菌和减反增透性能相结合, 不仅能够扩大减反增透薄膜的应用, 同时也具有重要的现实意义, 例如, 电子设备触摸屏、光学透镜、医疗可视窗等需要高透射率元件表面抗菌杀菌, 既可以有效防止细菌感染, 还能够降低界面光反射, 提高观察、显示和成像清晰度.迄今为止, 同时具有抗菌和减反增透双功能的薄膜研究应用还很少. Kim等[22]通过干法刻蚀和纳米压印技术制备出一种具有疏水、减反、抗菌效果的功能聚合物薄膜.但其抗菌机理是抗黏附型, 不能完全阻止细菌黏附且不具备杀菌功能. Zhou等[23]研究制备了一种多功能VO2/ZnO双层薄膜, ZnO层的存在不仅能防止VO2氧化, 还具有减反、防腐蚀、抗菌的功能.然而, 其减反性能和抗菌性能均有限.我们组最近制备了一种含有银纳米粒子的介孔二氧化硅薄膜, 其具备优异的杀菌、减反和机械性能[24].此外, 很多抗菌薄膜的制备仅停留在光学透明的要求上, 这就限制了薄膜在光学原件上的应用.所以, 通过简单的方法制备出具有长久抗菌性能的减反增透薄膜具有重要的意义.

    本文采用溶胶-凝胶法, 选择季铵盐作为抗菌剂, 通过调节空心SiO2纳米粒子溶胶液(HSNs)和季铵盐改性的酸催化SiO2纳米粒子杂化溶胶液(Q-ASNs)的混合比例, 获得了同时具有高透光性能(透射率最高可达99.2%)和抗菌性能的双功能薄膜.

    2.   结果与讨论

    2.1   薄膜形貌、结构和组成

    图 1是薄膜制备的简明流程图, 描述了HSNs和Q-ASNs的合成方法及以不同比例混合制备前驱体溶胶液, 最后涂覆于玻璃基底上成膜的过程.

    图 1

    图 1.  薄膜制备的简明流程图
    Figure 1.  Schematic of the preparation process of thin films
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    所制备的空心球纳米粒子的结构如图 2a所示, 空心球直径约为25~40 nm, 平均粒径为31 nm, 平均壁厚约为8 nm. 图 2b是Q-AH-2前驱体溶胶液的TEM图, 可以观察到空心球纳米粒子间更加紧密, 并且趋向于团聚.根据以前的研究[8], TEOS在类似的酸催化体系中会形成小粒径的二氧化硅纳米粒子.本研究中可能形成了更小粒径的季铵盐改性的二氧化硅纳米粒子, 并存在于空心球纳米粒子的表面, 因而在图 2b中并未观察到该结构.

    图 2

    图 2.  (a) 二氧化硅空心球纳米粒子溶胶液的透射电镜图; (b) Q-AH-2薄膜前驱体溶胶液的透射电镜图
    Figure 2.  (a) TEM image of the HSNs, and (b) TEM image of Q-AH-2 sol
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    图 3(a, b, c, d)分别是薄膜Q-AH-1、Q-AH-2、Q-AH-3和Q-AH-4的表面的SEM图, 插图是相应薄膜的SEM断面图.从扫描断面图可以看出, 四种薄膜的厚度微观上都比较均匀, 且厚度逐渐减小, 分别为(138±5) nm、(127±4) nm、(124±4) nm和(120±4) nm, 这与溶胶液中空心球粒子的浓度逐渐减小有关.从图 3a中可以观察到, 所制备的薄膜Q-AH-1表面形成密集的小孔和裂缝.而随着前驱体溶胶液中Q-ASNs体积分数升高, 薄膜表面裂缝的数量逐渐减少.薄膜Q-AH-4表面几乎没有裂缝存在, 仅有很多纳米粒子堆积形成的小孔.以上现象表明, Q-ASNs起到联结空心球纳米粒子的作用, 使空心球排布趋于紧密, 与之前的报道相吻合[11].

    图 3

    图 3.  薄膜Q-AH-1 (a)、Q-AH-2 (b)、Q-AH-3 (c)和Q-AH-4 (d)的扫描电镜图, 插图为相应薄膜的断面图
    Figure 3.  Top-view SEM images of (a) Q-AH-1, (b) Q-AH-2, (c) Q-AH-3, and (d) Q-AH-4 thin films, respectively. Insets are cross-section SEM images of corresponding thin films
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    同时, 薄膜的强度也会增加. 图 4a是薄膜Q-AH-2经过3H的铅笔测试后的扫描图, 由局部放大扫描图可知, 薄膜Q-AH-2仅有小部分区域(＜10%)被完全去除(见图 4c), 其余部分粒子仅被压扁但并没有破损(见图 4b).相反, 由二氧化硅空心球纳米粒子制备的薄膜HSNs仅有较小部分(约为8%)残余在玻璃基底上(见图 4d和4e).以上结果表明, 季铵盐改性的二氧化硅纳米粒子与空心球纳米粒子的表面可能形成化学键, 使空心球粒子密堆积且薄膜强度增强.但是, 要满足实际应用需求, 薄膜的机械强度和粘附力仍需进一步提高.

    图 4

    图 4.  经过3H铅笔划痕测试后, 薄膜Q-AH-2的扫描电镜图像(a)及其局部放大图像(b、c); 薄膜HSNs扫描电镜图像(d)及其(e)局部放大图像
    Figure 4.  SEM images and partially enlarged SEM images of Q-AH-2 thin film (a, b, c) and HSNs thin film (d, e) after scratching with 3H pencil
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    我们用AFM对薄膜形貌进行了进一步表征.从AFM图(图 5)中可以观察到薄膜Q-AH-1表面较为平整, 均方根粗糙度(Rq)为24.2 nm, 而薄膜Q-AH-2、Q-AH-3和Q-AH-4表面开始出现粒子团聚现象, 并且逐渐增强, 导致粗糙度依次上升, Rq分别为27.7、28和31.1 nm, 这是由溶胶液中季铵盐增多引起的.在混合初期, Q-AH-2前驱体溶胶液中二氧化硅空心球纳米粒子表面带负电, 而季铵盐改性的二氧化硅纳米粒子带正电, 后者会由于静电相互作用吸附于空心球纳米粒子表面.由双电层理论可知, 异种电荷胶粒的吸附会降低二氧化硅纳米粒子表面的有效负电荷, 进而使粒子间排斥力减小, 产生上述胶粒聚集的现象.

    图 5

    图 5.  薄膜Q-AH-1 (a, b)、Q-AH-2 (c, d)、Q-AH-3 (e, f)和Q-AH-4 (g, h)的二维(左)和三维(右)原子力显微镜图像.扫描范围: 10 µm×10 µm
    Figure 5.  2D (left) and 3D (right) AFM images of (a, b) Q-AH-1, (c, d) Q-AH-2, (e, f) Q-AH-3, and (g, h) Q-AH-4 on glass substrates. Scanning area: 10 µm×10 µm
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    我们采用XPS研究了薄膜表面的化学组成. 图 6是样品Q-AH-2表面的XPS图谱, 插图是N元素所对应信号峰的放大图.由XPS图谱可得, 薄膜表面的元素响应峰位置分别为532.7 eV (O 1s), 103.4 eV (Si 2p), 284.8 eV (C 1s), 402.7 eV (N 1s), 与薄膜实际元素组成相契合.文献中N+1s峰位为~403 eV, 而N 1s的峰位在400 eV附近[25, 26], 表明了薄膜中N元素全部是以N+的价态存在.并且由XPS数据可得, O, Si, C, N原子百分含量分别为47.84%, 23.09%, 27.89%, 1.18%, 与O、Si原子数量理论比值2:1和C、N原子数量理论比值23:1十分接近.

    图 6

    图 6.  薄膜Q-AH-2的X-射线光电子能谱图
    Figure 6.  XPS spectra of Q-AH-2 thin film
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    2.2   薄膜的光学性能

    我们制备了一系列Q-ASNs/HSNs比例的混合溶胶液来调控薄膜的折射率, 并对其透射率和反射率进行了研究. 图 7a、7b分别为涂覆薄膜的玻璃基底和空白玻璃基底在可见光范围内(400~800 nm)的透射光谱和反射光谱.由图可见, 相较于空白玻璃基底, 涂覆有薄膜Q-AH-1、Q-AH-2、Q-AH-3和Q-AH-4的玻璃透射率都明显升高且反射率显著降低, 各涂膜玻璃的最大透射率(Tmax)和平均透射率(Tave)数据详见图表7c.随着Q-ASNs比例的增加, 薄膜的透射率先增加后减少.这可能是由于Q-ASNs含量不同引起薄膜折射率(n)发生改变所致.根据菲涅尔方程得, 玻璃基底(n≈1.52)上的最佳减反薄膜折射率应为~1.23.然而, 由HSNs所制备的薄膜折射率为1.10左右[11, 27], 低于最佳折射率值.在Q-AHSNs中, Q-ASNs起到调控薄膜折射率的作用, Q-ASNs含量越高, 薄膜的折射率越高, 导致薄膜光学性能的差异.最优膜Q-AH-2最大透射率达99.2%, 平均透射率达98.6%, 比空白玻璃基底(Tmax＝92%, Tave＝91.1%)分别提高了7.2%和7.5%. 图 7b中的插图是薄膜在荧光灯照射下的反光照片.由图可见, 空白玻璃基底由于反射光太强烈而无法看清背景图上的字, 而涂覆有减反增透抗菌薄膜的玻璃表面的光反射强度大大降低, 背景图的字清晰可见.同时, 薄膜反射光颜色的不同也与薄膜的厚度差异相对应, 这与我们之前的报道相吻合[28].

    图 7

    图 7.  玻璃基底和涂覆Q-AH-1 (1)、Q-AH-2 (2)、Q-AH-3 (3)、Q-AH-4 (4)和HSNs (5)薄膜的玻璃基底的透射光谱(a)和反射光谱(b), (b)中插图从左到右依次为玻璃基底和涂覆有减反增透薄膜Q-AH-1、Q-AH-2、Q-AH-3、Q-AH-4的玻璃基底在文字背景上的数码照片; (c)玻璃基底及涂覆有不同薄膜的玻璃基底的最大透光率及平均透光率
    Figure 7.  Transmission (a) and reflection (b) spectra of glass substrate and glass substrates coated by Q-AH-1 (1), Q-AH-2 (2), Q-AH-3 (3), Q-AH-4 (4) and HSNs (5), respectively. Insets from left to right in (b) are sequentially photos of glass substrate and glass substrates coated by Q-AH-1 (1), Q-AH-2 (2), Q-AH-3 (3), Q-AH-4 (4) and HSNs (5), respectively. (c) Table listing the maximum and average transmittances of blank and coated substrates
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    2.3   薄膜的抗菌性能

    季铵盐的抗菌机理如下: (a)阳离子与细菌或真菌表面的负电荷发生静电相互作用, 从而束缚其活动; (b)烷烃链穿透细胞壁, 与细胞膜中蛋白质和类脂层结合; (c)破坏细胞膜, 细胞内物质泄漏, 细菌死亡.据文献报道[29], 当季铵盐的最长烷烃链达4~18, 便具有良好的杀菌性能, 并且随着接枝于薄膜表面的季铵盐烷基链长增加, 抗菌性能增强[30].此外, 薄膜表面阳离子浓度也是影响薄膜抗菌性能的主要因素[31].对此, 我们采用染色的方式对样品表面的抗菌性能进行了直观检测.其中, 活菌细胞膜完整, 而死菌细胞膜破裂, 会分别被生死菌染色剂染色, 并分别激发出绿色荧光和红色荧光. 图 8是在生/死菌染色剂存在的条件下, 用激光共聚焦显微镜(λ＝488 nm)对空白玻璃基底和样品表面的荧光图像进行记录.然后, 用软件Image J进行数目统计和死亡率计算, 即死亡率＝死菌数目/(死菌数目+活菌数目).由图可见, 空白玻璃基底表面的细菌仅有少部分死亡(20.3%), 并且存活的细菌较密集, 有形成生物膜的趋势.而涂覆有Q-AH-1、Q-AH-2、Q-AH-3和Q-AH-4减反增透抗菌薄膜的玻璃基底上的细菌数量均明显减少且表面黏附的绝大部分细菌已经死亡, 各样品表面细菌死亡率可以大致估计为85.1% (Q-AH-1), 84.8% (Q- AH-2), 88.7% (Q-AH-3), 88.0% (Q-AH-4).由统计结果表明, 所制备的薄膜能够显著抑制细菌的生长和繁殖.同时, 各样品的抗菌作用变化并不是很明显, 相较于样品Q-AH-1、Q-AH-2, 样品Q-AH-3和Q-AH-4的抗菌性能仅有轻微的加强趋势.这可能与混合溶胶液中Q- ASNs体积分数本来就不大, 样品中季铵盐成分含量差别较小有关.

    图 8

    图 8.  玻璃基底和薄膜Q-AH-1、Q-AH-2、Q-AH-3和Q-AH-4表面染色细菌(E.coli)在激光共聚焦显微镜(λ＝488 nm)下的荧光图像
    Figure 8.  CLSM images of E. coli grown on glass substrate and glass substrates coated by Q-AH-1, Q-AH-2, Q-AH-3, and Q-AH-4, respectively, in the presence of live/dead stain
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    3.   结论

    本工作基于季铵盐改性的SiO2空心球混合溶胶液, 采用提拉法制备出具备抗菌和减反增透双功能的薄膜.同时, 对于不同HSNs和Q-ASNs比例的薄膜的光学性能以及抗菌性能进行了深入的研究和讨论.其中, 最优薄膜在可见光区域内(400~800 nm)展现出优异的光学性能(Tmax＝99.2%, Tave＝98.6%), 并且具有良好的抗菌性能.在此工作中, Q-ASNs起到了调控薄膜折射率和增强薄膜强度的作用.该薄膜制备方法简单易行, 无需经过高温热处理, 易于大面积制备.另外, 接触式抗菌方式使薄膜更有利于保持抗菌性能的长久性.这种薄膜在医疗可视窗、医学内窥镜、电子设备触摸屏等领域具有良好的应用前景.

    4.   实验部分

    4.1   空心SiO2纳米粒子的合成

    称取0.1 g聚丙烯酸(PAA)溶于4.5 mL氨水中, 在常温搅拌条件下与90 mL无水乙醇混合, 然后保持此反应条件在40 min内分次加入正硅酸乙酯(TEOS)共计800 μL.经过10 h的反应, 便获得空心SiO2纳米粒子溶胶液(HSNs).最后, 在60 ℃下搅拌除氨24 h.

    4.2   季铵盐改性的SiO2空心球混合溶胶液的合成

    首先, 将1 mL TEOS、0.6 mL季铵盐甲醇溶液、0.45 mL H2O、13.6 mL EtOH和21 μL盐酸混合并在室温下搅拌4 h获得季铵盐改性的酸催化SiO2纳米粒子杂化溶胶液(Q-ASNs).静置陈化一天后, 与上述HSNs以不同的体积比混合.具体的Q-ASNs的体积百分数分别为3.1%、4.9%、6.7%、8.4%.将混合的溶胶液继续搅拌6 h后便获得季铵盐改性的SiO2空心球混合溶胶液(Q-AHSNs), 即前驱体溶胶液.

    4.3   薄膜的制备方法

    首先, 将干净的普通玻璃片用O2等离子体清洗器(调节气体流量在800~1200 mL/min)清洗10 min.然后, 将处理的玻璃片浸入上述季铵盐改性的混合溶胶液中60 s, 以15 cm/min的速度匀速提拉4次并在空气中干燥即获得涂覆薄膜的玻璃片.最后, 将样品置于100 ℃的马弗炉中热处理3 h.根据前驱体溶胶液中Q-ASNs的体积分数从低到高, 薄膜分别命名为Q-AH-1、Q-AH-2、Q-AH-3和Q-AH-4.

    4.4   抗菌测试方法

    将空白玻璃和样品玻璃切割成1 cm×1 cm大小的正方形, 放入24孔板中.在每个孔中加入1 mL PBS稀释好的大肠杆菌细菌液(~105 CFU/mL), 置于37 ℃培养箱中培养4 h, 使细菌黏附于空白玻璃和样品玻璃表面. 4 h后, 吸走每个孔里的细菌液, 然后加入1 mL的培养液, 为粘附在样品表面的细菌提供营养物质.继续在37 ℃培养箱中培养24 h后, 吸走每个孔里的培养液, 然后用PBS洗两次.然后, 按照说明书配制一定浓度的生/死菌染色剂并完成细菌染色.最后, 用PBS洗两次, 在激光共聚焦荧光显微镜下观察并记录细菌在空白玻璃和样品玻璃表面的生存状态.实验重复三次, 并选取有代表性的图片表征每个样品的抗菌性能.

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  • 图 1  薄膜制备的简明流程图

    Figure 1  Schematic of the preparation process of thin films

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    图 2  (a) 二氧化硅空心球纳米粒子溶胶液的透射电镜图; (b) Q-AH-2薄膜前驱体溶胶液的透射电镜图

    Figure 2  (a) TEM image of the HSNs, and (b) TEM image of Q-AH-2 sol

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    图 3  薄膜Q-AH-1 (a)、Q-AH-2 (b)、Q-AH-3 (c)和Q-AH-4 (d)的扫描电镜图, 插图为相应薄膜的断面图

    Figure 3  Top-view SEM images of (a) Q-AH-1, (b) Q-AH-2, (c) Q-AH-3, and (d) Q-AH-4 thin films, respectively. Insets are cross-section SEM images of corresponding thin films

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    图 4  经过3H铅笔划痕测试后, 薄膜Q-AH-2的扫描电镜图像(a)及其局部放大图像(b、c); 薄膜HSNs扫描电镜图像(d)及其(e)局部放大图像

    Figure 4  SEM images and partially enlarged SEM images of Q-AH-2 thin film (a, b, c) and HSNs thin film (d, e) after scratching with 3H pencil

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    图 5  薄膜Q-AH-1 (a, b)、Q-AH-2 (c, d)、Q-AH-3 (e, f)和Q-AH-4 (g, h)的二维(左)和三维(右)原子力显微镜图像.扫描范围: 10 µm×10 µm

    Figure 5  2D (left) and 3D (right) AFM images of (a, b) Q-AH-1, (c, d) Q-AH-2, (e, f) Q-AH-3, and (g, h) Q-AH-4 on glass substrates. Scanning area: 10 µm×10 µm

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    图 6  薄膜Q-AH-2的X-射线光电子能谱图

    Figure 6  XPS spectra of Q-AH-2 thin film

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    图 7  玻璃基底和涂覆Q-AH-1 (1)、Q-AH-2 (2)、Q-AH-3 (3)、Q-AH-4 (4)和HSNs (5)薄膜的玻璃基底的透射光谱(a)和反射光谱(b), (b)中插图从左到右依次为玻璃基底和涂覆有减反增透薄膜Q-AH-1、Q-AH-2、Q-AH-3、Q-AH-4的玻璃基底在文字背景上的数码照片; (c)玻璃基底及涂覆有不同薄膜的玻璃基底的最大透光率及平均透光率

    Figure 7  Transmission (a) and reflection (b) spectra of glass substrate and glass substrates coated by Q-AH-1 (1), Q-AH-2 (2), Q-AH-3 (3), Q-AH-4 (4) and HSNs (5), respectively. Insets from left to right in (b) are sequentially photos of glass substrate and glass substrates coated by Q-AH-1 (1), Q-AH-2 (2), Q-AH-3 (3), Q-AH-4 (4) and HSNs (5), respectively. (c) Table listing the maximum and average transmittances of blank and coated substrates

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    图 8  玻璃基底和薄膜Q-AH-1、Q-AH-2、Q-AH-3和Q-AH-4表面染色细菌(E.coli)在激光共聚焦显微镜(λ＝488 nm)下的荧光图像

    Figure 8  CLSM images of E. coli grown on glass substrate and glass substrates coated by Q-AH-1, Q-AH-2, Q-AH-3, and Q-AH-4, respectively, in the presence of live/dead stain

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  • 发布日期:  2018-10-15
  • 收稿日期:  2018-05-15
  • 网络出版日期:  2018-10-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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