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黑磷的制备及表征研究

张丹丹 ,  袁振洲 ,  张国庆 ,  田楠 ,  刘丹敏 ,  张永哲

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引用本文: 张丹丹, 袁振洲, 张国庆, 田楠, 刘丹敏, 张永哲. 黑磷的制备及表征研究[J]. 化学学报, 2018, 76(7): 537-542. doi: 10.6023/A18040175 shu
Citation:  Zhang Dandan, Yuan Zhenzhou, Zhang Guoqing, Tian Nan, Liu Danmin, Zhang Yongzhe. Preparation and Characterization of Black Phosphorus[J]. Acta Chimica Sinica, 2018, 76(7): 537-542. doi: 10.6023/A18040175 shu

黑磷的制备及表征研究

  • a.

    北京工业大学 固体微结构与性能研究所 固体微结构与性能北京市重点实验室 北京 100124

  • b.

    北京工业大学 材料科学与工程学院 功能材料教育部重点实验室 北京 100124

    • 通讯作者: 刘丹敏, E-mail:dmliu@bjut.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（Nos.51671006和61575010），北京自然科学基金（No.4162016）和北京市科学技术委员会（No.Z151100003315018）资助

摘要: 黑磷是一种具有高的载流子迁移率、高的通断比，带隙为0.3~2 eV的二维材料，对中红外、近红外新型光电器件的开发具有十分重要的意义.本文利用高能球磨法和化学气相转移法成功将红磷转化为黑磷，并进行液相剥离，得到了一层或两层的磷烯.利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、差示扫描量热仪对其微观结构和稳定性进行了研究，并表征了化学气相转移法制备黑磷的电学性能.结果表明：高能球磨法制备的黑磷尺寸小、结晶度低，样品中有红磷存在，稳定性差.化学气相转移法制备的黑磷尺寸大、结晶度好、纯度高，且较为稳定.此方法制备的黑磷可成为剥离磷烯的优异原料，进而应用于先进微电子器件.

English

  • 1.   引言

    自从2004年, 英国曼特斯特大学Geim课题组[1]采用机械剥离法制备了室温下稳定存在的二维材料—石墨烯以来, 二维材料引发了科学界的研究热潮.二维材料由于其优异的光学、电学、热学和机械等性能, 被广泛应用于光电[2, 3]、催化[4]、化学和生物传感[5]、锂离子电池[6]、超级电容器[7]、太阳能电池[8]等领域.

    石墨烯是最早被发现能够稳定存在的二维材料, 具有高的热导率[5300 W/(m·K)][9]和载流子迁移率(≈106 cm2·V-1·s-1)[10, 11]、优异的机械性能(杨氏模量≈1100 GPa, 断裂强度≈130 GPa)[12], 并且具有无质量狄拉克费米子效应[13].但是, 由于石墨烯为零带隙[3], 无法实现半导体的逻辑开关, 限制了其在半导体和光电领域的应用.随后, 人们又开始研究过渡族金属二硫化物.过渡族金属二硫化物的层数由多层减薄到单层时能带结构会发生非常有趣的变化:双层或者多层为间接带隙, 单层为直接带隙.过渡族金属硫化物的单层具有较大的带隙为1.5~2.5 eV[14, 15], 有较高的通断比.这些优点使过渡族金属硫化物在光电领域得到了发展.例如:目前研究非常广泛的过渡族金属二硫化物MoS2, 其单层的带隙大约为1.8 eV, 用MoS2单层制备的场效应晶体管通断比高达108, 载流子迁移率为200 cm2·V-1·s-1[16].然而载流子迁移率过低的缺点在一定程度上限制其在电子领域的应用.

    自2014年以来, 黑磷是二维材料家族中又一个受到了科学界广泛瞩目的材料[17~22].黑磷填充了石墨烯零带隙和过渡族金属二硫化物之间的带隙空间, 并且具有较快的载流子迁移率.黑磷的带隙与层数有关, 带隙范围为0.3 eV (块体)~2 eV (单层)[23], 对中红外、近红外光电器件的开发具有十分重要的意义.黑磷还具有较高的开关比和载流子迁移率.文献报道采用机械剥离二维黑磷制备的场效应晶体管通断比高达105, 载流子迁移率为300~1744 cm2·V-1·s-1[24~26].

    黑磷的制备可以追溯到1914年, Bridgeman等[27]利用白磷在473 K、1.2 GPa高压下, 转化成黑磷.随后, 出现了一系列制备黑磷的方法, 如汞催化法[28], 铋溶液反应法[29~31]等.但是这些方法存在成本高、效率低、不环保的问题.为此, 研究人员开发了高能球磨[32]和化学气相转移[33~37]制备黑磷的方法.目前, 制备二维黑磷的方法有机械剥离、液相剥离、脉冲激光沉积法和化学气相沉积法[38~42].其中机械剥离和液相剥离是目前应用较为广泛的制备二维黑磷的方法, 需要块体黑磷为其提供原料.

    本文利用高能球磨法和化学气相转移法制备了黑磷, 并通过液相剥离法成功剥离出少层磷烯.利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、差示扫描量热仪(DSC)对其结构进行表征并研究其稳定性, 最后测量化学气相转移法制备的黑磷的电学性能.

    2.   结果与讨论

    2.1   黑磷的结构表征

    图 1a、1b是两种方法制备的黑磷的照片, 可以看出高能球磨法制备的黑磷为粉末状、尺寸小、无金属光泽; 化学气相转移法制备的黑磷尺寸较大、有金属光泽. 图 1c、1d是两种方法制备的黑磷的TEM高分辨像.高能球磨法制备的黑磷面间距为0.55 nm, 对应晶面(020);化学气相转移法制备的黑磷面间距为0.25 nm, 对应晶面为(111), 两种方法制备的黑磷的晶面间距与理论晶面间距相吻合.高分辨像中高能球磨法制备的黑磷非晶区较多, 存在较多非晶相.化学气相转移法制备的黑磷未见非晶区, 结晶度好.

    图 1

    图 1.  两种方法所制备的黑磷的照片和TEM高分辨像. (a), (c)高能球磨法; (b), (d)化学气相转移法
    Figure 1.  Photographs and HREM images of black phosphorus prepared by two methods. (a), (c) High energy ball mill method, (b), (d) Chemical vapor transport method
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    图 2是红磷与两种方法所制备的黑磷的XRD图谱, 由图可知, 化学气相转移法制备黑磷的XRD峰与纯相的黑磷(卡片号: 76-1957)相一致, 衍射峰尖锐, 结晶度好; 只有1个SnI2的衍射峰和极弱的晶体红磷的衍射峰, 说明其中只含有极少量的SnI2和晶体红磷杂质, 黑磷纯度高.通过高能球磨方法制备的黑磷的XRD峰宽化, 计算得知其晶粒尺寸为7.1 nm.为便于分析, 图 2中同时给出了红磷的XRD图谱作为参照, 红磷在25°到40°之间和45°到70°之间存在非晶包.而高能球磨法制备黑磷的XRD图谱在同样的位置出现宽化, 并有非晶包出现, 说明高能球磨法制备的黑磷含有一定量的红磷.

    图 2

    图 2.  红磷与两种方法所制备的黑磷的XRD图
    Figure 2.  XRD patterns of red phosphorus and black phosphorus prepared by two methods
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    我们采用无水乙醇作为液相剥离介质, 液相剥离黑磷.超声功率400 W, 时间10 min, 离心后取上层清液滴到碳微栅上, 制备TEM样品并进行表征. 图 3是两种方法制备黑磷的透射电镜图. 图 3b、3d为选区衍射图, 衍射斑与黑磷的晶体结构相吻合.高能球磨法制备黑磷的衍射花样呈现不同直径的同心圆, 这是因为其晶粒尺寸小, 选区衍射的部分包含有多个黑磷晶粒.从图 3a、3c可知, 高能球磨法制备的黑磷较厚、晶粒尺寸小; 化学气相转移法制备的黑磷薄而透明, 为一或两层, 表面较为平整有序, 几何外形规则, 整体晶粒尺寸较大, 结晶性良好且没发现有其他杂质粘附.

    图 3

    图 3.  高能球磨法所制备黑磷的透射电镜图. (a)明场像, (b)选区衍射图.化学气相转移法所制备黑磷的透射电镜图. (c)明场像, (d)选区衍射图
    Figure 3.  TEM images of black phosphorus prepared by high energy ball mill method. (a) Bright-field image, (b) SAED patterns. TEM images of black phosphorus prepared by chemical vapor transport method. (c) Bright-field image, (d) SAED patterns
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    2.2   黑磷在空气中的稳定性

    图 4是两种方法制备的黑磷在空气中放置不同天数后的XRD图.由图 4a可见, 随着在空气中放置天数的增加, 高能球磨法制备黑磷的衍射峰的峰强均减弱, (112)、(060)、(221)、(023)晶面的衍射峰在放置16天后几乎消失; 而15°到35°的非晶包越来越明显, 这是黑磷在空气中降解造成的. 图 4b显示:化学气相转移法制备的黑磷在空气中放置16天后, 衍射图谱没有发生明显变化, 表明化学气相转移法制备的黑磷较为稳定.

    图 4

    图 4.  两种方法制备的黑磷在空气中放置不同天数的XRD图. (a)高能球磨法, (b)化学气相转移法
    Figure 4.  XRD patterns of black phosphorus prepared by two methods exposed to air for different days. (a) High energy ball mill method, (b) Chemical vapor transport method
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    图 5是两种方法所制备黑磷的DSC曲线.红色的曲线代表高能球磨法制备的黑磷, 在室温至310 ℃的温度区间, DSC曲线几乎保持水平状态, 黑磷没有吸热, 310 ℃开始有吸热趋势, 394.5 ℃挥发.黑色的曲线代表通过化学气相转移法制备的黑磷, 在室温至400 ℃没有吸热, 410 ℃开始有吸热趋势, 432.2 ℃才挥发.因此, 与高能球磨法制备的黑磷相比, 化学气相转移法制备的黑磷具有较高的热稳定性.

    图 5

    图 5.  两种方法所制备黑磷的DSC曲线
    Figure 5.  DSC curves of black phosphorus prepared by two methods
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    2.3   化学气相转移法制备的黑磷的电子辐照稳定性

    为研究电子辐照对黑磷的影响, 在高分辨电子显微镜中原位观察化学气相转移法制备的黑磷受电子辐照的变化情况. 图 6a为化学气相转移法制备的黑磷在电子辐照前的明场像; 图 6c为经200 kV电压、剂量0.8 eV/(Å2·s)辐照60 min后的明场像, 与图 6a相比看不出明显的变化. 图 6b、6d为辐照前后的选区衍射图, 由图可知, 辐照60 min后出现了蓝色标记的新衍射斑, 证明黑磷开始发生变化.但新衍射斑由于数目少, 而且对称性低, 无法标定.实验证明在真空中黑磷较为耐电子辐照.

    图 6

    图 6.  化学气相转移法制备的黑磷受电子辐照前后的透射电镜图. (a), (c)辐照前、后的明场像, (b), (d)辐照前、后的选区衍射
    Figure 6.  TEM images of black phosphorus prepared by chemical vapor transfer method before and after electron irradiation. (a), (c) Bright-field images before and after irradiation, (b), (d) SAED before and after irradiation
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    2.4   化学气相转移法制备黑磷的电学性能

    为了表征黑磷的电学性质, 利用商业扫描-透射显微镜(STM-TEM)探针系统Nanofactory Instruments, 在透射电镜中实现了黑磷的原位电学性能测量.这种方法在高真空条件下操作, 避免了在空气中测试时各种不可避免的环境因素, 不会产生离散的数据结果.

    用化学气相转移法制备的黑磷为原料, 采用无水乙醇进行液相剥离(400 W、10 min), 取上层清液滴在载玻片上, 用金丝刮取样品.将一个新的钨针尖放置于一个三维可精确移动的STM样品杆的一端, 刮有样品的金丝固定在样品杆的另一端, 钨针尖放置在样品杆上的另

    可移动的一端.通过压电系统移动钨针尖与黑磷接触, 黑磷与钨针尖、金丝的欧姆接触是用电子束诱发碳沉积(EBID)来实现的. EBID技术可以焊接样品和钨针尖、金丝, 从而形成牢固的欧姆接触.这个过程的细节可以在文献[43, 44]中找到. 图 7a是电学性能测量实验装置的示意图.对图 7b中样品的加载电压-1000~1000 mV. 图 7c为黑磷的电流-电压曲线(I~V曲线), 线性的I~V曲线说明少层黑磷与两端电极的接触为良好的欧姆接触, 导电性良好.计算其电阻值为3.175 MΩ.

    图 7

    图 7.  少层黑磷的电学性能测试. (a) STM-TEM探针系统实验装置示意图, (b) TEM明场像, (c) I-V曲线
    Figure 7.  Electrical properties test of phosphorene. (a) Experimental setup diagram of STM-TEM probing system, (b) Bright-field TEM image, (c) I-V curve
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    3.   结论

    利用高能球磨法和化学气相转移法成功制备了黑磷, 研究表明:高能球磨法制备的黑磷尺寸小、结晶度比较差, 有红磷残余; 化学气相转移法制备的黑磷尺寸大、有金属光泽、结晶度好、纯度高, 易剥离成片层状, 而且具有很好的稳定性, 真空中较为耐电子辐照.采用所制备的黑磷进行液相剥离, 得到了一层或两层的磷烯, 其尺寸大、表面完整干净, 发现少层黑磷具有良好的导电性.因此采用此方法制备的黑磷可成为剥离磷烯的优异原料, 从而为制备先进微电子器件提供支持.

    4.   实验部分

    4.1   黑磷的制备

    Sn/SnI4是一种简单、合成效率高的矿化剂, 在本文中采用其作为化学气相转移法制备黑磷的矿化剂.在充满高纯氩气的手套箱内称量红磷3 g (99.9999%)、120 mg Sn (99.99%)、60 mg SnI4(95%).将原料密封于石英管中, 再对石英管进行抽真空处理.石英管长度10 cm、内径1.0 cm.将封有原料的石英管放入管式炉中, 双温区进行热处理.通过系统研究升温速率、保温时间对成相的影响, 得到最佳制备工艺为:热端在30 min内由室温(25 ℃)升至650 ℃, 然后在7.5 h内温度降至545 ℃, 最后随炉缓冷到室温; 冷端在30 min内由室温(25 ℃)升至550 ℃, 然后在7.5 h内使温度降至445 ℃, 最后随炉缓冷.石英管有原料的一端置于热端.

    高能球磨法制备黑磷的原料是高纯红磷(99.9999%).在充满高纯氩气的手套箱内, 将高纯红磷放入碳钢球磨罐, 按照球料比20：1来进行配比, 其中球磨罐不同直径球的质量比3：4：3.将装有原料的球磨罐安装在GN-2型高能球磨机上进行球磨, 通过系统研究球磨速率、球磨时间对成相的影响, 得到最佳制备工艺为:球磨转速700 r/min, 球磨时间2 h.

    4.2   透射电镜样品制备

    称取10 mg样品, 放入100 mL无水乙醇中, 利用超声波细胞破碎仪超声400 W, 10 min, 取悬浊液离心, 离心时间30 min、速率6000 r/min, 然后将离心后的上层清液滴到碳微栅上.

    4.3   样品的表征与性能测试

    样品的XRD测试采用德国Bruker公司的D8 Advance型X衍射仪.电压40 V, 电流40 mA, 辐射源Cu靶(λKα1＝0.15406 nm), 扫描角度范围2θ: 10°~85°, 步长0.02°.样品的透射电镜图用JEOL-2010F完成, 电学性能的测试是将Nanofactory Instrμments商业STM- TEM探针系统放入透射电镜中, 加载电压对样品进行电输运性能测试. DSC的测试采用德国耐驰公司的Netzsch 204 F1差示扫描量热仪, 测试范围为室温~450 ℃.

    1. [1]

      Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Science 2004, 306, 666. doi: 10.1126/science.1102896

    2. [2]

      Susarla, S.; Manimunda, P.; Morais Jaques, Y.; Hachtel, J.; Idrobo, J. C.; Syed Amanulla, S. A.; Galvao, D. S.; Tiwary, C. S.; Ajayan, P. M. ACS Nano 2018, DOI:10. 1021/acsnano. 8b01786.

    3. [3]

      林潇雨, 王璟, 化学学报, 2017, 75, 979. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346271.shtmlLin, X.; Wang, J. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 979. (in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346271.shtml

    4. [4]

      Yang, L.; Fu, Q.; Wang, W.; Huang, J.; Huang, J.; Zhang, J.; Xiang, B. Nanoscale 2015, 7, 10490. doi: 10.1039/C5NR02652K

    5. [5]

      Tan, C.; Yu, P.; Hu, Y.; Chen, J.; Huang, Y.; Cai, Y.; Luo, Z.; Li, B.; Lu, Q.; Wang, L.; Liu, Z.; Zhang, H. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10430. doi: 10.1021/jacs.5b06982

    6. [6]

      Liang, Y.; Feng, R.; Yang, S.; Ma, H.; Liang, J.; Chen, J. Adv. Mater. 2011, 23, 640. doi: 10.1002/adma.201003560

    7. [7]

      Yoo, J. J.; Balakrishnan, K.; Huang, J.; Meunier, V.; Sumpter, B. G.; Srivastava, A.; Conway, M.; Reddy, A. L.; Yu, J.; Vajtai, R.; Ajayan, P. M. Nano Lett. 2011, 11, 1423. doi: 10.1021/nl200225j

    8. [8]

      Wang, X.; Zhi, L.; Müllen, K. Nano Lett. 2008, 8, 323. doi: 10.1021/nl072838r

    9. [9]

      Balandin, A. A.; Ghosh, S.; Bao, W.; Calizo, I.; Teweldebrhan, D.; Miao, F.; Lau, C. N. Nano Lett. 2008, 8, 902. doi: 10.1021/nl0731872

    10. [10]

      Nair, R. R.; Blake, P.; Grigorenko, A. N.; Novoselov, K. S.; Booth, T. J.; Stauber, T.; Peres, N. M. R.; Geim, A. K. Science 2008, 320, 1308. doi: 10.1126/science.1156965

    11. [11]

      Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Katsnelson, M. I.; Grigorieva, I. V.; Dubonos, S. V.; Firsov, A. A. Nature 2005, 438, 197. doi: 10.1038/nature04233

    12. [12]

      Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J. W.; Hone, J. Science 2008, 321, 385. doi: 10.1126/science.1157996

    13. [13]

      Zhang, Y.; Tan, Y. W.; Stormer, H. L.; Kim, P. Nature 2005, 438, 201. doi: 10.1038/nature04235

    14. [14]

      Hu, P.; Wang, L.; Yoon, M.; Zhang, J.; Feng, W.; Wang, X.; Wen, Z.; Idrobo, J. C.; Miyamoto, Y.; Geohegan, D. B.; Xiao, K. Nano Lett. 2013, 13, 1649. doi: 10.1021/nl400107k

    15. [15]

      何学侠, 刘富才, 曾庆圣, 刘政, 化学学报, 2015, 73, 924. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345209.shtmlHe, X.; Liu, F.; Zeng, Q.; Liu, Z. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 924(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345209.shtml

    16. [16]

      Radisavljevic, B.; Radenovic, A.; Brivio, J.; Giacometti, V.; Kis, A. Nat. Nanotechnol. 2011, 6, 147. doi: 10.1038/nnano.2010.279

    17. [17]

      Liu, S.; Huo, N.; Gan, S.; Li, Y.; Wei, Z.; Huang, B.; Liu, J.; Li, J.; Chen, H. J. Mater. Chem. C 2015, 3, 10974. doi: 10.1039/C5TC01809A

    18. [18]

      Xia, F.; Wang, H.; Jia, Y. Nat. Commun. 2014, 5, 4458. doi: 10.1038/ncomms5458

    19. [19]

      Li, L.; Yu, Y.; Ye, G. J.; Ge, Q.; Ou, X.; Wu, H.; Feng, D.; Chen, X. H.; Zhang, Y. Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 372. doi: 10.1038/nnano.2014.35

    20. [20]

      Liu, H.; Neal, A. T.; Zhu, Z.; Luo, Z.; Xu, X.; Tománek, D.; Ye, P. D. ACS Nano 2014, 8, 4033. doi: 10.1021/nn501226z

    21. [21]

      Koenig, S. P.; Doganov, R. A.; Schmidt, H.; Castro Neto, A. H.; Ozyilmaz, B. Appl. Phys. Lett. 2014, 104, 10451. doi: 10.1002/smtd.201700294

    22. [22]

      袁振洲, 刘丹敏, 田楠, 张国庆, 张永哲, 化学学报, 2016, 74, 488. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345547.shtmlYuan, Z.; Liu, D.; Tian, N.; Zhang, G.; Zhang, Y. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 488(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345547.shtml

    23. [23]

      Li, J.; Chen, C.; Liu, S.; Lu, J.; Goh, W. P.; Fang, H.; Qiu, Z.; Tian, B.; Chen, Z.; Yao, C.; Liu, W.; Yan, H.; Yu, Y.; Wang, D.; Wang, Y.; Lin, M.; Su, C.; Lu, J. Chem. Mater. 2018, DOI:10. 1021/acs. chemmater. 8b00521.

    24. [24]

      Zhang, Z.; Xin, X.; Yan, Q.; Li, Q.; Yang, Y.; Ren, T.-L. Sci. China Mater. 2016, 59, 122. doi: 10.1007/s40843-016-0122-1

    25. [25]

      Qiao, J.; Kong, X.; Hu, Z. X.; Yang, F.; Ji, W. Nat. Commun. 2014, 5, 4475. doi: 10.1038/ncomms5475

    26. [26]

      Buscema, M.; Groenendijk, D. J.; Blanter, S. I.; Steele, G. A.; Zant, H. S. J.; Castellanos-Gomez, A. Nano Lett. 2014, 14, 3347. doi: 10.1021/nl5008085

    27. [27]

      Bridgeman, P. W. J. Am. Chem. Soc. 1914, 36, 1344. doi: 10.1021/ja02184a002

    28. [28]

      Krebs, H.; Weitz, H.; Worms, K. H. Anorg. Allg. Chem. 1955, 280, 119. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3749

    29. [29]

      Brown, A.; Rundqvist, S. Acta Crystallogr. 1965, 19, 684. doi: 10.1107/S0365110X65004140

    30. [30]

      Mamoru, B.; Fukunori, I.; Yuji, T.; Akira, M. Jpn. J. Appl. Phys. 1989, 28, 1019. doi: 10.1143/JJAP.28.1019

    31. [31]

      Maruyama, Y.; Suzuki, S.; Kobayashi, K.; Tanuma, S. Physica B+C 1981, 105, 99. doi: 10.1016/0378-4363(81)90223-0

    32. [32]

      Park, C. M.; Sohn, H. J. Adv. Mater. 2007, 19, 2465. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4095

    33. [33]

      Nilges, T.; Kersting, M.; Pfeifer, T. J. Solid State Chem. 2008, 181, 17071. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022459608001394

    34. [34]

      Köpf, M.; Eckstein, N.; Pfister, D.; Grotz, C.; Krüger, I.; Greiwe, M.; Hansen, T.; Kohlmann, H.; Nilges, T. J. Cryst. Growth 2014, 405, 6. doi: 10.1016/j.jcrysgro.2014.07.029

    35. [35]

      Lange, S.; Schmidt, P.; Nilges, T. Inorg. Chem. 2007, 46, 4028. doi: 10.1021/ic062192q

    36. [36]

      Zhao, M.; Niu, X.; Guan, L.; Qian, H.; Wang, W.; Sha, J.; Wang, Y. CrystEngComm 2016, 18, 7737. doi: 10.1039/C6CE01608A

    37. [37]

      Zhang, Z.; Xing, D.-H.; Li, J.; Yan, Q. CrystEngComm 2017, 19, 905. doi: 10.1039/C6CE02550A

    38. [38]

      Hanlon, D.; Backes, C.; Doherty, E.; Cucinotta, C. S.; Berner, N. C.; Boland, C.; Lee, K.; Harvey, A.; Lynch, P.; Gholamvand, Z.; Zhang, S.; Wang, K.; Moynihan, G.; Pokle, A.; Ramasse, Q. M.; McEvoy, N.; Blau, W. J.; Wang, J.; Abellan, G.; Hauke, F.; Hirsch, A.; Sanvito, S.; O'Regan, D. D.; Duesberg, G. S.; Nicolosi, V.; Coleman, J. N. Nat. Commun. 2015, 6, 8563. doi: 10.1038/ncomms9563

    39. [39]

      Yasaei, P.; Kumar, B.; Foroozan, T.; Wang, C.; Asadi, M.; Tuschel, D.; Indacochea, J. E.; Klie, R. F.; Salehi-Khojin, A. Adv. Mater. 2015, 27, 1887. doi: 10.1002/adma.v27.11

    40. [40]

      Guo, Z.; Zhang, H.; Lu, S.; Wang, Z.; Tang, S.; Shao, J.; Sun, Z.; Xie, H.; Wang, H.; Yu, X.-F.; Chu, P. K. Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 6996. doi: 10.1002/adfm.201502902

    41. [41]

      Yang, Z.; Hao, J.; Yuan, S.; Lin, S.; Yau, H. M.; Dai, J.; Lau, S. P. Adv. Mater. 2015, 27, 3748. doi: 10.1002/adma.v27.25

    42. [42]

      Smith, J. B.; Hagaman, D.; Ji, H. F. J. Nanotechnol. 2016, 27, 215602. doi: 10.1088/0957-4484/27/21/215602

    43. [43]

      Shao, R.; Zheng, K.; Zhang, Y.; Li, Y.; Zhang, Z.; Han, X. Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 1409. http://www.ntu.edu.sg/home/hzhang

    44. [44]

      Tian, T.; Liu, D.; Zhang, B.; Zhang, D.; Shao, R.; Zheng, K.; Yan, H.; Zhang, Y. Mater. Lett. 2016, 183, 432. doi: 10.1016/j.matlet.2016.07.091

  • 图 1  两种方法所制备的黑磷的照片和TEM高分辨像. (a), (c)高能球磨法; (b), (d)化学气相转移法

    Figure 1  Photographs and HREM images of black phosphorus prepared by two methods. (a), (c) High energy ball mill method, (b), (d) Chemical vapor transport method

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    图 2  红磷与两种方法所制备的黑磷的XRD图

    Figure 2  XRD patterns of red phosphorus and black phosphorus prepared by two methods

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    图 3  高能球磨法所制备黑磷的透射电镜图. (a)明场像, (b)选区衍射图.化学气相转移法所制备黑磷的透射电镜图. (c)明场像, (d)选区衍射图

    Figure 3  TEM images of black phosphorus prepared by high energy ball mill method. (a) Bright-field image, (b) SAED patterns. TEM images of black phosphorus prepared by chemical vapor transport method. (c) Bright-field image, (d) SAED patterns

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    图 4  两种方法制备的黑磷在空气中放置不同天数的XRD图. (a)高能球磨法, (b)化学气相转移法

    Figure 4  XRD patterns of black phosphorus prepared by two methods exposed to air for different days. (a) High energy ball mill method, (b) Chemical vapor transport method

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    图 5  两种方法所制备黑磷的DSC曲线

    Figure 5  DSC curves of black phosphorus prepared by two methods

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    图 6  化学气相转移法制备的黑磷受电子辐照前后的透射电镜图. (a), (c)辐照前、后的明场像, (b), (d)辐照前、后的选区衍射

    Figure 6  TEM images of black phosphorus prepared by chemical vapor transfer method before and after electron irradiation. (a), (c) Bright-field images before and after irradiation, (b), (d) SAED before and after irradiation

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    图 7  少层黑磷的电学性能测试. (a) STM-TEM探针系统实验装置示意图, (b) TEM明场像, (c) I-V曲线

    Figure 7  Electrical properties test of phosphorene. (a) Experimental setup diagram of STM-TEM probing system, (b) Bright-field TEM image, (c) I-V curve

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  • 发布日期:  2018-07-15
  • 收稿日期:  2018-04-28
  • 网络出版日期:  2018-07-06
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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