注册 English

表面增强拉曼光谱与高效液相色谱联用技术在Suzuki偶联反应实时

焦岑蕾 ,  王炜 ,  刘娇 ,  袁亚仙 ,  徐敏敏 ,  姚建林

downloadPDF
引用本文: 焦岑蕾, 王炜, 刘娇, 袁亚仙, 徐敏敏, 姚建林. 表面增强拉曼光谱与高效液相色谱联用技术在Suzuki偶联反应实时[J]. 化学学报, 2018, 76(7): 526-530. doi: 10.6023/A18040163 shu
Citation:  Jiao Cenlei, Wang Wei, Liu Jiao, Yuan Yaxian, Xu Minmin, Yao Jianlin. Surface Enhanced Raman Spectroscopy Coupled with High Performance Liquid Chromatography for Real-time Monitoring of Suzuki Coupling Reaction[J]. Acta Chimica Sinica, 2018, 76(7): 526-530. doi: 10.6023/A18040163 shu

表面增强拉曼光谱与高效液相色谱联用技术在Suzuki偶联反应实时

  • 苏州大学材料与化学化工学部 苏州 215123

    • 通讯作者: 袁亚仙, E-mail:yuanyaxian@suda.edu.cn; 姚建林, E-mail:jlyao@suda.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（Nos.21673152，21773166）资助

摘要: 表面增强拉曼光谱（SERS）因极高的检测灵敏度及丰富的光谱指纹信息而在物质的结构鉴定方面得到广泛应用，但对于复杂混合物的SERS光谱解析仍存在较大挑战，因此并不能有效用于直接实时监测化学反应过程.本工作以有序Au纳米粒子二维阵列膜为基底，将SERS技术与高效液相色谱（HPLC）联用，充分发挥两者在高灵敏度检测和高效分离方面的优势，实现了对苯硼酸和3-溴吡啶的Suzuki偶联反应的实时连续分离和检测.研究表明该反应体系的混合液的HPLC中检测到保留时间分别位于2.1 min，2.8 min，3.6 min，15.3 min的四种不同物质，第一种物质对应于反应物苯硼酸；第二、三种物质分别对应3-溴吡啶和主产物苯基吡啶，它们的SERS光谱特征与标准物完全一致，最后一种物质的SERS光谱特征与联苯一致，由此说明反应过程中的副产物为联苯.通过对最终反应物进行层析分离提纯得到主产物，NMR谱特征表明其为苯基吡啶，这与SERS研究结果一致，而副产物联苯的产率较低，提纯困难而无法通过NMR分析获得其结构.由此可见，SERS-HPLC联用实现了分离与鉴别的功能集成，有望发展成为一种具有潜在应用前景的有机反应历程的实时检测工具.

English

  • 1.   引言

    液相色谱因其对不同极性混合物高效分离的优势, 已被广泛应用于食品安全、医药、生物及环境保护等领域[1~4].目前常规的液相色谱检测器可通过与标准物的光谱和保留时间对比而获得混合物中各组分的浓度和结构等信息[5, 6], 并且可与质谱等技术在线联用, 形成了商品化的色质联用仪器(liquid chromatography-mass spectrometry, LC-MS)[7, 8], 在高效分离的基础上通过分子量的测定实现了物质精细结构的推断解析, 其在有机合成领域中已成为一种最常规的表征技术.此外, 色谱与核磁技术的联用亦为有机物的结构解析提供了佐证.虽然通过标准品的对比也获得了物质结构信息, 但对于部分完全未知的组分, 对其结构的分析仍存在一定困难.

    振动光谱技术蕴含了丰富的光谱指纹信息, 且不同物质的指纹信息差别显著, 这对于物质结构的分析十分有利, 但多组分混合物的光谱信息十分复杂, 极大增加了谱峰与结构的关联分析的难度, 因此通过振动光谱技术与分离技术联用, 可有效解决该困难. Ebdon等[9]报道了傅里叶变换红外光谱与色谱的联用技术(LC-FTIR), 但由于分离液中使用了水或有机溶剂, 其对红外光谱产生极为不利的影响, 导致低浓度物种的信号被完全掩盖.而同属于振动光谱的拉曼光谱技术除了提供丰富结构信息的优势外, 溶剂水对光谱影响极弱, 但其灵敏度极低, 难以胜任与色谱技术的联用, 随着表面增强拉曼技术(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)的发展, 其迅速成为检测分子结构的重要手段之一, 目前已被广泛应用于分子特定结构识别、表界面吸附状态、分子构型构象等方面的研究. SERS技术凭借其可达单分子水平的灵敏度, 能提供丰富的微量或痕量物种结构信息[10~14], 特别是溶剂分子往往吸附较弱, 而可忽略对待测分子的SERS信号的影响.因此, 将其与色谱技术联用在某些特殊的领域如兴奋剂、毒品、生物碱、农药等方面的检测具有广阔的应用前景[15~18].如采用薄层色谱技术和SERS联用, Zhang等[19]通过对有机反应的间隔取样后进行层析, 然后施加Au纳米粒子进行检测, 获得了相关物种的定性和定量信息.为了避免SERS基底的增强效应的变化, 我们课题组最近利用SERS功能化毛细管与HPLC-SERS联用, 成功实现了多组分模型体系的连续分离与高灵敏度检测, 同时对典型的农药分子以及添加物残留实际样品进行分离和检测, 表明该联用技术较常规HPLC具有更低的检测限[20].因此, 与LC-MS或LC-FTIR技术相比, SERS可以更直接地给出检测物种的结构信息, 也进一步为SERS与其他更微量的分离技术如毛细管色谱、微纳流控等的结合提供实验基础.但目前LC-SERS联用技术研究主要局限于静态或准动态研究.而对于完全连续的动态研究更能引起有机化学家的兴趣, 借助现代数据分析及处理手段, 可望为复杂反应的监测提供有力工具.如HPLC- SERS联用技术对有机反应过程的连续的检测, 凭借SERS技术的高灵敏度的优势, 获得有关反应过程、反应产物甚至中间产物的结构信息, 为有机反应机理的研究提供直接证据[21].目前国内外未见有关HPLC-SERS联用技术用于化学反应的追踪和机理研究的相关报道.

    因Suzuki反应是有机合成反应中最重要的偶联合成途径之一[22, 23], 自发现以来其凭借对官能团广泛的适应性、反应条件的温和低毒性、反应良好的立体选择性以及后处理的简单性等优点而吸引了广泛关注[24~26], 本文以3-溴吡啶和苯硼酸反应为模型反应体系, 选用具有高可重复性的固相二维有序Au纳米粒子阵列为SERS基底, 利用HPLC-SERS的联用技术实现实时取样、连续高效分离和高灵敏度检测, 获得了反应底物、产物以及副产物的结构信息, 为该反应过程的动态监测提供了一种新的联用技术.

    2.   结果与讨论

    2.1   HPLC-SERS联用系统构建

    将3-溴吡啶和苯硼酸反应体系和HPLC仪器相连, 获得反应过程中的HPLC谱, 产生的分离液滴至HPLC与Raman谱仪的接口(放置有多个均匀SERS基底的可旋转圆盘)上, 不同保留时间内的物种与具有相同SERS效应的均匀基底作用, 然后逐个进行SERS检测(如图 1所示).由于采用了可重复程度极高的二维Au纳米粒子阵列SERS基底(见supporting information图S1及图S2)[27], 一方面消除了同一SERS基底可能产生的“记忆效应”, 使SERS检测可实现连续性, 另一方面提高了不同时间内获得的SERS信号的可比性和可靠性, 消除了因基底差别而可能造成的误差.由此获得了不同保留时间和不同反应时间的系列SERS光谱, 用于分析整个反应过程中物种的变化信息.

    图 1

    图 1.  HPLC-SERS联用技术实时分离与检测示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the combined HPLC-SERS system
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2.2   反应的HPLC-SERS联用实时分离与检测

    本实验中选取3-溴吡啶和苯硼酸为Suzuki模型反应的两种反应物, 其中3-溴吡啶分子中的N原子可吸附在SERS基底表面, 可获得理想的SERS信号; 其与苯硼酸发生偶联反应的产物保留了吡啶环, 亦会呈现较强的SERS信号, 且信号光谱特征有别于反应物本身, 由此便可通过SERS实现对反应物和生成物的鉴别.

    实验中选取乙腈和水(V：V=55：45)的混合液作为流动相, 首先测定了单一组分苯硼酸和3-溴吡啶反应物各自的保留时间, 分别为2.1 min和2.8 min(见supporting information图S3).同时, 以Au纳米粒子单层膜作为活性基底, 获得反应物3-溴吡啶和苯硼酸的特征SERS谱峰(见supporting information图S4). 3-溴吡啶在1031 cm-1处有可观察到明显的特征峰, 归属于吡啶3-位取代的三角形环呼吸振动; 而苯硼酸不含可与基底发生较强化学作用的官能团, 并未观察到其SERS特征谱峰.基于上述结果, 进一步对苯硼酸和3-溴吡啶偶联反应过程进行取样分离和检测.在反应进行至5 min时, 取少量反应溶液, 以V(乙腈)：V(水)=55：45的流动相条件进行液相色谱分离, 观察到保留时间分别为2.1 min, 2.8 min, 3.6 min和15.3 min的四个谱峰(如图 2所示).与苯硼酸和3-溴吡啶标准品的HPLC谱对比可见, 2.1 min处的峰归属于苯硼酸, 2.8 min的峰归属于3-溴吡啶.而位于3.6 min和15.3 min的两个峰则可判断为生成物.

    图 2

    图 2.  反应5 min后混合液的分离色谱图及对应流出液的实时SERS谱图
    Figure 2.  Chromatogram of the coupling reaction after 5 min, and the corresponding time-dependent SERS spectra of the effluent liquid with different retention time
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    分离后的流出液分别与Au纳米粒子单层膜作用进行SERS检测.从图 2的SERS光谱中可见, 保留时间在2.1 min之前以及2.1~2.8 min之间的流出液样品中均未检测到明显的SERS谱峰, 说明并未出现溶剂乙腈和水的背景信号, 流动相溶剂并不影响SERS检测过程, 这显然有利于反应过程中低浓度生成物的SERS检测.由此可推测: (1) 2.1 min之前的流出液中仅包含乙腈和水; (2) 2.1~2.8 min之间的流出液, 含有苯硼酸分子, 但由于其极弱的吸附能力, 未能检测到明显的SERS谱峰.

    2.8 min之后的流出液中, 反应物3-溴吡啶分子随流动相与Au纳米粒子单层膜作用而给出明显的特征SERS谱峰, 通过对比此组谱峰与3-溴吡啶的标准SERS谱, 证明该保留时间流出液为3-溴吡啶, 这与色谱图中的吸收峰相互印证.当流出液至3.6 min左右时, 由色谱图可判断将出现新的物质, 并与SERS基底作用, 同样的情况也发生在15.3 min左右的流出液.从这两个保留时间段的SERS谱中可见, 保留时间较小(3.6 min)的产物SERS特征谱峰明显, 而保留时间较大(15.3 min)的产物SERS信号较弱, 且它们的SERS光谱特征与反应物的光谱存在显著差别, 由此可以判断该偶联反应体系产生了两种不同的产物.在3.6 min的流出液的SERS光谱中, 位于1033 cm-1的谱峰为吡啶3-位取代的三角形环呼吸振动, 1297 cm-1属于环之间的碳-碳伸缩振动, 1584和1602 cm-1属于单取代苯环的伸缩振动, 这与吡啶环和苯环的偶联结构相一致, 因此该保留时间流出液的吸收峰应归属于3-位吡啶环与苯环的偶联产物, 即3-苯基吡啶; 而15.3 min的流出液SERS谱图中, 1000 cm-1的谱峰归属于苯环的呼吸振动, 1031 cm-1归属于C—H键面内振动, 与联苯的结构特征一致.综合以上信息, 可推测保留时间为3.6 min的吸收峰来自3-苯基吡啶, 而保留时间为15.3 min的吸收峰则归属于联苯.

    为了进一步证实色谱图中各产物谱峰的结构归属, 将3-苯基吡啶的标准SERS谱与通过HPLC-SERS分离检测到的SERS谱峰进行对比(如图 3所示).其中, A图是标准品3-苯基吡啶(乙醇溶液)吸附在Au基底上的SERS谱图, 图中发现位于1027 cm-1的吡啶环特征峰, 1297 cm-1处苯环的伸缩振动峰以及1598 cm-1单取代苯环的伸缩振动; B图则是保留时间为3.6 min流出液的SERS谱图, 两者谱峰特征几乎完全一致, 说明这是典型的3-苯基吡啶的SERS信号峰.保留时间15.3 min处流出液的SERS谱特征与联苯的标准SERS谱图一致, 证明了产物为联苯(如图 4所示).通过以上SERS谱峰的对比可见HPLC谱中3.6 min的峰为3-苯基吡啶, 即3-溴吡啶和苯硼酸偶联反应的主要产物, 而15.3 min处的吸收峰为联苯, 此为反应的副产物. Liu等[28]曾报道了溶剂对该反应产物苯基吡啶产率的影响, 以醇为溶剂较醚具有更高的反应效率, Wei等[29]报道了碳酸钠水溶液中该反应的苯基吡啶产率, 两者产率均可达到97%以上, 但在产物的分析中均未对可能的副产物进行分离和检测, 这可能由于其含量极低, 在分离过程中得到副产物较困难所致.而采用具有极高灵敏度的SERS技术结合HPLC可检测到分离产物中极少量的副产物联苯, 为详细理解该反应的过程提供直接的实验证据.

    图 3

    图 3.  3-苯基吡啶标准物质(A)和3.6 min液相色谱流出液(B)的SERS谱图
    Figure 3.  SERS spectra of standard 3-phenylpyridine (A) and eluent liquid of 3.6 min (B)
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4

    图 4.  联苯标准物质(A)和15.3 min液相色谱流出液(B)的SERS谱图
    Figure 4.  SERS spectra of standard biphenyl (A) and eluent liquid of 15.3 min (B)
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    在上述基础上, 进一步对反应时间为25 min的混合反应溶液进行HPLC-SERS结合的分离和检测, 最终得到相同特征的谱图(见supporting information图S5), 同时从HPLC谱可见副产物联苯的含量不断增加, 反应物的浓度不断下降.

    虽然SERS光谱在物质结构解析中发挥了出色的性能, 但对多组分复杂混合物的检测及谱峰的指认仍存在较大的挑战, 为了进一步阐述HPLC分离与SERS检测结合的优势, 分别对3-苯基吡啶标准样品, 反应25 min后的混合溶液, 3-溴吡啶和联苯标准混合物以及保留时间为3.6 min的流出液进行了SERS检测, 其光谱如图 5所示.由图可见, 图 5b和5c样品所得到的SERS光谱特征几乎难于区分, 特别是分别位于1000和1600 cm-1附近的谱峰的半峰宽变宽, 蕴含了其他物质的光谱信息(如反应物、副产物等).而经分离后的流出液的光谱单一, 与标准物基本一致, 同时混合物中几乎无法区分得到联苯的光谱信息, 而混合物分离后得到了清晰的联苯SERS信号, 由此可见, 经分离后对于物种的SERS解析极为有利, 这也为其他混合物, 如药物、残留物等鉴别提供了有效途径.

    图 5

    图 5.  3-苯基吡啶标准样品(a), 反应25 min后混合溶液(b), 3-溴吡啶和联苯标准混合物(c)以及保留时间为3.6 min的流出液(d)的SERS光谱
    Figure 5.  SERS spectra of standard 3-phenylpyridine (a), mixture solution of phenylboronic acid and 3-bromopyridine with a reaction time of 25 min (b), mixture of 3-bromopyridine and biphenyl (c), eluent liquid of 3.6 min (d)
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2.3   偶联反应产物的NMR分析

    为了进一步验证该偶联反应的产物, 采用经典的核磁共振(NMR)对反应产物进行表征.

    将苯硼酸和3-溴吡啶反应25 min后所得混合溶液通过柱层析分离获得纯的3-苯基吡啶, 所得到的NMR谱: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.84 (d, J=1.8 Hz, 1H), 8.57 (dd, J=4.8, 1.5 Hz, 1H), 7.87~7.79 (m, 1H), 7.58~7.50 (m, 2H), 7.47~7.41 (m, 2H), 7.40~7.34 (m, 1H), 7.31 (dd, J=7.8, 4.9 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 148.41, 148.26, 137.75, 136.54, 134.25, 129.02, 128.04, 127.08, 123.48(见supporting information图S6).

    1H NMR和13C NMR的结果与3-苯基吡啶结构信息完全吻合, 证实苯硼酸和3-溴吡啶偶联反应的产物为3-苯基吡啶, 这与通过HPLC-SERS联用得到的结果吻合.实际上NMR测定对产物的纯度、用量及溶剂均有较苛刻的要求, 往往需要繁琐的分离提纯过程, 难于获得反应的动态变化信息, 具有一定的局限性.而HPLC- SERS联用体系不需要复杂的提纯过程, 且样品用量较少(甚至可进行痕量检测), 可快速获得随时间变化的反应行为.

    3.   结论

    以Au纳米粒子单层膜作为基底, 实现了HPLC和SERS技术的联用, 对苯硼酸和3-溴吡啶的Suzuki偶联反应进行了实时分离和检测, 实现了对反应体系中存在的反应物(苯硼酸和3-溴吡啶)、主产物(3-苯基吡啶)以及副产物(联苯)的分离和检测.

    与传统检测手段相比, HPLC-SERS联用技术不需要复杂的提纯过程、样品需求量少、可连续分析, 是一种快捷简便的分离检测技术.它不仅可用于反应产物结构的鉴定, 还可对反应过程进行实时监控, 为有机反应的研究提供了一种有效的实时监测手段.

    4.   实验部分

    4.1   30 nm Au的制备

    取1 mL 0.01 g/L的HAuCl4水溶液稀释至100 mL, 加入至250 mL的三颈烧瓶中加热至沸腾, 搅拌下迅速加入2 mL 0.01 g/L柠檬酸三钠水溶液, 溶液由无色变为黑色, 再逐步转变为紫红色, 最终变成石榴红. 15 min后停止加热, 继续搅拌冷却至室温, 得到稳定的15 nm Au溶胶[30].

    取25 mL上述制备的Au纳米粒子溶液, 依次加入1 mL 0.01 g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液, 1 mL 0.01 g/L柠檬酸三钠水溶液, 20 mL 25 mmol/L的NH2OH•HCl水溶液, 搅拌下滴加20 mL 0.1 g/L的HAuCl4水溶液, 保持搅拌1 h.溶液由石榴红变为紫红色, 最终变为酒红色, 制得粒径约为30 nm的Au溶胶[31].

    4.2   Au纳米粒子单层膜的制备

    Au纳米粒子单层膜采用气-液两相法制得:取3 mL制备的30 nm Au溶液, 加入到烟囱装置中, 在40 ℃的环境下表面挥发成膜, 约10 h后可形成完整的膜层, 最后, 通过提拉法可快速将Au纳米粒子单层膜转移至洁净硅片表面[27].

    4.3   Suzuki反应

    在100 mL的三颈烧瓶中加入1.83 mmol苯硼酸, 1.67 mmol 3-溴吡啶, 0.33 mmol NaHCO3作为碱, 0.002 g PdCl2作为催化剂, 溶剂为30 mL乙醇和水的混合溶液[V(乙醇)：V(水)=2：1], 在90 ℃下反应25 min[32].

    支持信息(Supporting Information)

    正文实验中使用的试剂及仪器、部分谱图、补充实验等信息详见“支持信息”(Supporting Information)中.

    1. [1]

      Booth, S. L.; Davidson, K. W.; Sadowski, J. A. J. Agric. Food. Chem. 1994, 42, 295. doi: 10.1021/jf00038a013

    2. [2]

      Liu, X. S.; Wu, Z. Z.; Yang, K.; Ding, H. Y.; Wu, Y. J. J. Pharmaceut. Biomed. 2013, 76, 70. doi: 10.1016/j.jpba.2012.12.013

    3. [3]

      Wagner, K.; Miliotis, T.; Marko-Varga, G.; Bischoff, R.; Unger, K. K. Anal. Chem. 2002, 74, 809. doi: 10.1021/ac010627f

    4. [4]

      Tang, A. N.; Jiang, D. Q.; Jiang, Y.; Wang, S. W.; Yan, X. P. J. Chromatogr. A 2004, 1036, 183. doi: 10.1016/j.chroma.2004.02.065

    5. [5]

      Tomas-Barberan, F. A.; Gil, M. I.; Cremin, P.; Waterhouse, A. L.; Hess-Pierce, B.; Kader, A. A. J. Agric. Food. Chem. 2001, 49, 4748. doi: 10.1021/jf0104681

    6. [6]

      Cowcher, D. P.; Jarvis, R.; Goodacre, R. Anal. Chem. 2014, 86, 9977. doi: 10.1021/ac5029159

    7. [7]

      Jemal, M. Biomed. Chromatogr. 2000, 14, 422. doi: 10.1002/(ISSN)1099-0801

    8. [8]

      Su, D.; Chan, C. T. Y.; Gu, C.; Lim, K. S.; Chionh, Y. H.; McBee, M. E.; Russell, B. S.; Babu, I. R.; Begley, T. J.; Dedon, P. C. Nat. Protoc. 2014, 9, 828. doi: 10.1038/nprot.2014.047

    9. [9]

      Ebdon, L.; Hill, S.; Ward, R. W. Analyst 1986, 111, 1113. doi: 10.1039/an9861101113

    10. [10]

      Zhao, H.; Hasi, W.; Bao, L.; Han, S.; Sha, X. Y.; Sun, J.; Lou, X. T.; Lin, D. Y.; Lv, Z. W. Chin. J. Chem. 2017, 35, 1522. doi: 10.1002/cjoc.v35.10

    11. [11]

      高志刚, 郑婷婷, 邓九, 李晓瑞, 曲玥阳, 陆瑶, 刘婷娇, 罗勇, 赵伟杰, 林炳承, 化学学报, 2017, 75, 355. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345932.shtmlGao, Z. G.; Zheng, T. T.; Deng, J.; Li, X. R.; Qu, Y. Y.; Lu, Y.; Liu, T. J.; Luo, Y.; Zhao, W. J.; Lin, B. C. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 355. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345932.shtml

    12. [12]

      苏莹莹, 彭天欢, 邢菲菲, 李迪, 樊春海, 化学学报, 2017, 75, 1036. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346239.shtmlSu, Y.; Peng, T.; Xing, F.; Li, D.; Fan, C. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 1036. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346239.shtml

    13. [13]

      Leng, C. B.; Wang, C.; Xiu, H. X.; Qu, X. M.; Chen, L. Z.; Tang, Q.; Li, L. Chin. J. Chem. 2016, 34, 273. doi: 10.1002/cjoc.v34.3

    14. [14]

      Fan, W.; Yue-E, M.; Ling, X.; Liu, T. Chin. J. Chem. 2016, 34, 73. doi: 10.1002/cjoc.201500585

    15. [15]

      Cabalin, L. M.; Ruperez, A.; Laserna, J. J. Talanta 1993, 40, 1741. doi: 10.1016/0039-9140(93)80092-6

    16. [16]

      Sagmuller, B.; Schwarze, B.; Brehm, G.; Trachta, G.; Schneider, S. J. Mol. Struct. 2003, 661, 279. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022286003005076

    17. [17]

      Sheng, R.; Ni, F.; Cotton, T. M. Anal. Chem. 1991, 63, 437. doi: 10.1021/ac00005a010

    18. [18]

      Carrillo-Carrion, C.; Simonet, B. M.; Valcarcel, M.; Lendl, B. J. Chromatogr. A 2012, 1225, 55. doi: 10.1016/j.chroma.2011.12.002

    19. [19]

      Zhang, Z. M.; Liu, J. F.; Liu, R.; Sun, J. F.; Wei, G. H. Anal. Chem. 2014, 86, 7286. doi: 10.1021/ac5017387

    20. [20]

      Wang, W.; Xu, M. M.; Guo, Q. H.; Yuan, Y. X.; Gu, R. A.; Yao, J. L. RSC Adv. 2015, 5, 47640. doi: 10.1039/C5RA05562H

    21. [21]

      张晨杰, 张婧, 林洁茹, 金琦, 徐敏敏, 姚建林, 化学学报, 2017, 75, 860. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346226.shtmlZhang, C. J.; Zhang, J.; Lin, J. R.; Jin, Q.; Xu, M. M.; Yao, J. L. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 860. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346226.shtml

    22. [22]

      Miyaura, N.; Suzuki, A. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 866.

    23. [23]

      Miyaura, N.; Kinji, Y.; Suzuki, A. Tetrahedron Lett. 1979, 20, 3437. doi: 10.1016/S0040-4039(01)95429-2

    24. [24]

      Zhang, E.; Tang, J.; Li, S.; Wu, P.; Moses, J. E.; Sharpless, K. B. Chem. Eur. J. 2016, 22, 1. doi: 10.1002/chem.201504553

    25. [25]

      Jacquemin, M.; Hauwaert, D.; Debecker, D. P.; Gaigneaux, E. M. J. Mol. Catal. 2016, 416, 47. doi: 10.1016/j.molcata.2016.02.022

    26. [26]

      Pahlevanneshan, Z.; Moghadam, M.; Mirkhani, V.; Tangestaninejad, S.; Mohammadpoore-Baltork, I.; Loghmani-Khouzani, H. J. Organomet. Chem. 2016, 809, 31. doi: 10.1016/j.jorganchem.2016.02.019

    27. [27]

      Guo, Q. H.; Xu, M. M.; Yuan, Y. X.; Gu, R. A.; Yao, J. L. Langmuir 2016, 32, 4530. doi: 10.1021/acs.langmuir.5b04393

    28. [28]

      Liu, C.; Han, N.; Song, X. X.; Qiu, J. S. Eur. J. Org. Chem. 2010, 5548. doi: 10.1007/s11467-013-0324-x

    29. [29]

      Wei, J. F.; Jiao, J.; Feng, J. J.; Lv, J.; Zhang, X. R.; Shi, X. Y.; Chen, Z. G. J. Org. Chem. 2009, 74, 6283. doi: 10.1021/jo900481y

    30. [30]

      Frens, G. Nat. Phys. Sci. 1973, 241, 20. doi: 10.1038/physci241020a0

    31. [31]

      Fang, P. P.; Li, J. F.; Yang, Z. L.; Li, L. M.; Ren, B.; Tian, Z. Q. J. Raman Spectrosc. 2008, 39, 1679. doi: 10.1002/jrs.v39:11

    32. [32]

      Zhang, E.; Tang, J.; Li, S.; Wu, P.; Moses, J. E.; Sharpless, K. B. Chem. Eur. J. 2016, 22, 5692. doi: 10.1002/chem.201600167

  • 图 1  HPLC-SERS联用技术实时分离与检测示意图

    Figure 1  Schematic diagram of the combined HPLC-SERS system

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  反应5 min后混合液的分离色谱图及对应流出液的实时SERS谱图

    Figure 2  Chromatogram of the coupling reaction after 5 min, and the corresponding time-dependent SERS spectra of the effluent liquid with different retention time

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  3-苯基吡啶标准物质(A)和3.6 min液相色谱流出液(B)的SERS谱图

    Figure 3  SERS spectra of standard 3-phenylpyridine (A) and eluent liquid of 3.6 min (B)

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  联苯标准物质(A)和15.3 min液相色谱流出液(B)的SERS谱图

    Figure 4  SERS spectra of standard biphenyl (A) and eluent liquid of 15.3 min (B)

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  3-苯基吡啶标准样品(a), 反应25 min后混合溶液(b), 3-溴吡啶和联苯标准混合物(c)以及保留时间为3.6 min的流出液(d)的SERS光谱

    Figure 5  SERS spectra of standard 3-phenylpyridine (a), mixture solution of phenylboronic acid and 3-bromopyridine with a reaction time of 25 min (b), mixture of 3-bromopyridine and biphenyl (c), eluent liquid of 3.6 min (d)

    下载: 全尺寸图片 幻灯片
  • 加载中
WeChat 扫一扫看文章
计量
  • PDF下载量:  8
  • 文章访问数:  1360
  • HTML全文浏览量:  366
文章相关
  • 发布日期:  2018-07-15
  • 收稿日期:  2018-04-20
  • 网络出版日期:  2018-07-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章

All Rights Reserved by the Chinese Chemical Society   中国化学会 版权所有 京ICP备05002797号

本系统由北京仁和汇智信息技术有限公司开发    技术支持: info@rhhz.net