English

• 1.   引言

  自从Wudl等^[1]在1970年合成了四硫富瓦烯(TTF, 图式 1)之后, 由于其电子和结构等方面的独特性质, TTF及其衍生物已发展为材料科学中最重要的原材料之一, 这些材料被广泛地应用于分子开关^[2]、传感器^[3]、非线性光学器件^[4]、场效应晶体管^[5]、整流器^[6]、有机导体/半导体^[7]、二次电池^[8]、有机太阳能电池^[9]、超级电容器^[10]等领域.长期以来, 对TTF的功能化主要集中于通过在TTF骨架外围引入杂原子以增加分子间作用和通过扩展TTF的π-体系调整其电化学性质(图式 1).一个多世纪以来, 通过这两种方法功能化的TTF衍生物因其刚性结构^[11]和优秀的给电子性质受到科学家的青睐.

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  对TTF外围进行功能化的常见方式

  Scheme 1.  Methods for functionality of TTF

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  随着对TTF化合物研究的深入, 更多焦点集中于其在超分子自组装领域的应用^[12].分子自组装是设计和构筑结构有序的功能材料的最主要方法之一^[13], 它利用柔性分子在特定环境下的弱相互作用将简单的分子亚单元组成长程有序的聚集体^[14], 从而制备出具有特殊用途的功能材料.

  因此能够同时具备以下性质的有机电子给体才能满足自组装化学的要求: (1)适中的氧化还原电位以增强其对弱氧化条件的耐受能力; (2)良好的柔韧性以适应不同客体分子的组装.硫原子桥连芳基稠合TTF衍生物的性质与自组装化学对电子给体的要求不谋而合:稠合芳烃不但可以通过适度扩展分子的π-体系而调节其电化学行为; 更重要的是C—S键上下振动增强了分子的柔韧性, 使其可根据环境的不同有效地调节分子的弯曲程度, 以与客体分子形成最优的结合方式.本文报道了一系列以亚乙二氧/硫基和硫原子桥连芳基稠合的TTF衍生物(TTF1~TTF8), 并研究了化合物的电化学性质、凝聚态结构及其在自组装前后的构型变化.

  2.   结果与讨论

  2.1   合成

  TTF的常见合成方法是1, 3-二硫代-2-氧/硫酮化合物在P(OR)₃试剂参与下发生的偶联反应^[15].本文以廉价易得的锌配合物((TBA)₂[Zn(DMIT)₂])为起始原料, 以Cu(Ⅰ)催化的C—S键偶联反应为关键步骤^[16], 以良好的收率得到了前体化合物1b~4b, 所得化合物经Hg(AcO)₂氧化后(1a~4a)分别与化合物5和6偶联(Supporting information), 得到TTF1~TTF8 (图式 2).

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  TTF1~TTF8的结构式

  Scheme 2.  Structures for TTF1~TTF8

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  2.2   光谱、电化学性质

  TTF1~TTF8的紫外-可见吸收光谱是在室温、二氯甲烷溶液中测试获得的.这类TTF衍生物显示出相似的光谱特征, 除近紫外区存在TTF的特征吸收以外, 在450~550 nm之间出现了一个新的吸收带, 该吸收带由中心TTF骨架和稠合芳基之间的分子内电荷转移产生^[17]. 图 1显示了TTF1和TTF5的吸收光谱(其它化合物的吸收光谱见Supporting information图S1a~S8a).当稠合芳基相同的时候, 亚乙二氧基修饰的TTF衍生物在450~550 nm处的吸收带要强于亚乙二硫基修饰的.这是典型的分子内电荷转移吸收.另外随着稠合芳基给电子能力的增强, 上述吸收带的强度会有相应的减弱, 这也证明了吸收带产生的原因.

  图 1

  

  图 1.  TTF1和TTF5在CH₂Cl₂中的紫外-可见吸收光谱.测试条件: c=2×10^-5 mol/L, 20 ℃

  Figure 1.  UV-Vis spectra of TTF1 in CH₂Cl₂ along with TTF5. Measurement condition: c=2×10^-5 mol/L, 20 ℃

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  TTF衍生物的电化学性质是通过其循环伏安法确定的(见表S1). 图 2显示了TTF1、TTF2和TTF5的循环伏安曲线图, 其它TTF衍生物的循环伏安曲线见Supporting information图S1b~S8b. TTF衍生物均具有两个可逆的氧化还原电位(E_1/2¹, E_1/2²), 这属于TTF骨架典型的电化学行为.由于亚乙二氧基和亚乙二硫基中氧原子和硫原子电负性的差异, 使得TTF1具有比TTF5负的氧化还原半电位; 同时苯并二噁烷基较强的给电子能力使TTF2的氧化还原半电位略小于TTF1.综合上述两个影响因素, TTF2具有最低的第一氧化还原半电位(E_1/2¹), TTF5具有最高的第一氧化还原半电位.其它TTF衍生物与上述三种化合物具有相似的电化学性质.

  图 2

  

  图 2.  部分TTF衍生物的循环伏安曲线图.虚线的位置表示各自化合物的氧化还原半电位E_1/2¹和E_1/2²

  Figure 2.  Cyclic voltammograms for selected TTFs. The dashed lines are guides to the eye for E_1/2 ¹and E_1/2²

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  TTF衍生物的光谱与电化学性质都与其外围的取代基有直接的关系.鉴于此, 在制备具有特殊功能和性质的TTF衍生物时, 可以通过引入相应的功能基团实现.

  2.3   凝聚态结构

  TTF衍生物的单晶是通过热重结晶和缓慢挥发溶液的方法得到的.部分单晶数据见Supporting information (表S2~S4), 具体数据已经上传至CCDC^[18].本文将对三个具有代表性的TTF衍生物的凝聚态结构进行详细描述.在以下讨论中, 原子间具有相互作用的情况将被规定为相应两原子之间的距离小于它们的范德华半径之和.原子的范德华半径分别为^[19]: H (1.2 Å) C (1.7 Å), O (1.5 Å), S (1.8 Å). TTF衍生物中的二面角为TTF骨架中心的C₂S₄面与外围的C₂S₂平面之间的夹角.

  TTF2:利用在1, 2-二氯乙烷(DCE)中热重结晶的方法, 得到了TTF2的红色块状单晶.单晶属于Pbcm空间群, 有两个晶体学独立的分子.中心TTF骨架均呈船式构型(图 3a), 中心C₂S₄平面与外围C₂O₂平面和C₂S₂平面的夹角分别为θ₁=26.87°和θ_1′=24.59°以及θ₂=14.26°和θ_2′=13.73°, 每个晶胞中含有六个TTF2分子.由于甲氧基的位阻效应, 在凝聚态的堆积中, TTF2以类似二聚体的形式在bc平面上形成类鲱鱼骨式的堆积(图 3b).

  图 3

  

  图 3.  TTF2的晶体结构. (a) TTF2分子沿短轴的投影, 其中θ代表TTF中心C₂S₄平面与外围C₂O₂和C₂S₂平面之间的二面角; (b) TTF2的凝聚态堆积方式

  Figure 3.  Crystal structure of TTF2. (a) Side view of the TTF2 molecule; θ in panel (a) is the dihedral angle between the central C₂S₄ plane with the terminal C₂O₂ and C₂S₂ plane of the TTF framework. Panels (b) is the packing style of TTF2 in crystallography

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  TTF4:利用在1, 2-二氯乙烷(DCE)溶剂中的热重结晶方法, 得到了TTF4的红色块状单晶.单晶属于P-1空间群, 有一个晶体学独立的分子.中心TTF骨架呈船式构型, 中心C₂S₄平面与外围C₂O₂平面和C₂S₂平面的夹角分别为θ₁=5.26°和θ₂=21.47°(图 4a), 每个晶胞中含有两个TTF4分子.在bc面上每个分子在凝聚态中均与相邻的分子以弱的S-S作用相连(图 4b), 但是由于受稠合芳基上甲氧基的位阻影响, TTF中心骨架之间距离较远, 缺少有效的分子间作用力, 不能形成紧密的柱状堆积(图 4c).

  图 4

  

  图 4.  TTF4的单晶结构图. (a) TTF4分子沿短轴的投影, 其中θ代表TTF中心C₂S₄平面与外围C₂O₂和C₂S₂平面之间的二面角; (b)分子间的作用力和(c)分子凝聚态堆积

  Figure 4.  Crystal structure of TTF4. (a) Side view of the TTF4 molecule; θ in panel (a) is the dihedral angle between the central C₂S₄ plane with the terminal C₂O₂ and C₂S₂ plane of the TTF framework. Panels (b) is the short contacts between TTF4 molecules. Panels (c) is the packing style of TTF4 in crystallography

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  TTF6:通过在室温下缓慢扩散溶剂(甲醇/二硫化碳)的方法得到了亮黄色的TTF6的单晶.单晶属于Pmma空间群, 有半个晶体学独立的分子.中心TTF骨架呈船式构型, 外围C₂S₂平面与中心C₂S₄的夹角分别为θ₁=19.9°和θ₂=37.8°(图 5a), 每个晶胞中含有两个TTF6分子.每个TTF6分子与相邻的四个分子以S—S作用(硫原子范德华半径之和为3.537 Å)连接(图 5b).

  图 5

  

  图 5.  TTF6的单晶结构图: (a) TTF6分子沿短轴的投影, 其中θ代表TTF中心C₂S₄平面与外围C₂O₂和C₂S₂平面之间的二面角; (b)分子间的作用力

  Figure 5.  Crystal structure of TTF6. (a) Side view of the TTF6 molecule; θ in panel (a) is the dihedral angle between the central C₂S₄ plane with the terminal C₂S₂ planes of the TTF framework. Panels (b) is the short contacts between TTF6 molecules

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  TTF7:通过在室温下缓慢扩散溶剂(二氯甲烷/正己烷)的方法得到了亮黄色的TTF7的单晶.该化合物的单晶属于P2₁空间群, 有一个晶体学独立的分子.中心TTF骨架呈船式构型(图 6a), 外围C₂S₂平面与中心C₂S₄的夹角分别为θ₁=10.18°和θ₂=15.26°, 每个晶胞中含有三个TTF7分子.在TTF7的凝聚态堆积当中, 稠合噻吩中的硫原子与亚乙二巯基上的硫原子以S—S作用(S原子半径之和为3.549 Å)紧密相连(图 6b).

  图 6

  

  图 6.  TTF7的单晶结构图: (a) TTF7分子沿短轴的投影, 其中θ代表TTF中心C₂S₄平面与外围C₂O₂和C₂S₂平面之间的二面角; (b)分子间的作用力

  Figure 6.  Crystal structure of TTF7. (a) Side view of the TTF7 molecule; θ in panel (a) is the dihedral angle between the central C₂S₄ plane with the terminal C₂S₂ planes of the TTF framework. Panels (b) is the short contacts between TTF7 molecules

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  通过研究化合物的晶体构型和凝聚态结构, 可得出以下结论: (1)当稠和芳基相同时, 亚乙二氧基取代TTF趋向于更弯曲状态(图 3a和5a); (2)当取代基相同, 稠和芳烃的种类对化合物构型和凝聚态堆积均存在很大影响(图 3a、3b、4b、4c).这也从侧面说明化合物具有一定的柔韧性, 而该性质使其具有在自组装化学中的应用潜力.

  2.4   自组装

  (TTF4)(C₆₀):复合物(TTF4)(C₆₀)的单晶是通过缓慢挥发溶剂(氯苯)的方法得到的.单晶属于单斜晶系, C2/c空间群.晶胞含有一个晶体学独立的TTF4分子、半个晶体学独立的C₆₀分子A以及半个晶体学独立的C₆₀分子B, 中心TTF骨架呈船式构型, 中心C₂S₄平面和外围C₂S₂平面之间的二面角由原来的24.3°增大为30.17° (图 7a), 说明在自组装过程中, 分子通过外围C—S键的振动有效地调控了自身的构型.在单晶结构中, 可根据周围环境和作用力的不同将C₆₀分子分为分子A和分子B.分子A与两个TTF4分子的中心骨架以C…C (原子半径之和在3.22~3.36 Å之间)和C…S (原子半径之和为3.30 Å)相互作用形成三明治结构(图 7b).分子B以C…C (原子半径之和在3.36~3.37 Å之间)相互作用与TTF4的稠合芳基连接, 填充了分子A与TTF4之间堆积的空隙.分子A之间通过C…C (原子半径之和为3.22 Å)相互作用呈链状堆积; 分子B则处于分子A的堆积链之间, 并以多种C…C (原子半径之和在3.17~3.34 Å之间)相互作用形成紧密堆积(Supporting information图S9).

  图 7

  

  图 7.  复合物(TTF4)(C₆₀)的单晶结构图: (a)TTF4在复合物中的侧面投影及其二面角; (b)复合物中各组分之间的相互作用

  Figure 7.  Crystal structure of (TTF4)(C₆₀). (a) Side view of TTF4 molecules, θ is the dihedral angle between the central C₂S₄ plane and the terminal C₂S₂ plane of the TTF framework. (b) The interaction between the components

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  3.   结论

  本文报道了一系列在分子平面内具有振动自由度的TTF衍生物的合成及性质表征.亚乙二氧/硫基的引入使分子在自组装中易于形成较为紧密的堆积, 而邻苯二巯基的引入对化合物的光谱性质(在450~500 nm之间产生了新的吸收带)和电化学行为(与TTF相比, 该类TTF衍生物的第一氧化还原半电位明显增加)带来了明显的变化, 极大地提高了化合物的光电稳定性.更重要的是由于外围C—S键的存在, 使得化合物本身具有一定的柔韧性, 这可增强分子对环境的适应能力, 从而在自组装化学中发挥重要作用.复合物(TTF4)(C₆₀)中的TTF4分子正是具有适度的柔韧性, 从而随着自组装环境的变化, 调节分子自身的弯曲程度, 以使复合物达到最理想的堆积状态.其它TTF衍生物与不同客体分子的自组装行为正在研究当中.

  4.   实验部分

  化合物TTF1~TTF8以及有关的复合物的合成过程和表征数据均列于支持信息(Supporting information)中.所有的新化合物均由¹H和¹³C NMR核磁共振波谱、高分辨质谱以及X-射线单晶衍射表征.

  试剂与溶剂信息见支持信息(Supporting information).

• 1. [1]

     Wudl, F.; Smith, G. M.; Hufnagel, E. J. J. Chem. Soc. D Chem. Commun. 1970, 1453. http://www.mendeley.com/research/bis13dithiolium-chloride-unusually-stable-organic-radical-cation/

  2. [2]

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  3. [3]

     For typical examples of the use of TTF derivatives in sensors, see: (a) Hansen, T. K.; Jø rgensen, T.; Stein, P. C.; Becher, J. J. Org. Chem. 1992, 57, 6403; (b) Jø rgensen, T.; Hansen, T. K.; Becher, J. Chem. Soc. Rev. 1994, 23, 41; (c) Le Derf, F.; Mazari, M.; Mercier, N.; Levillain, E.; Gorgues, A.; Sallé, M.; Richomme, P.; Becher, J.; Garín, J.; Orduna, J. Chem. Commun. 1999, 1417; (d) Johnston, B.; Goldenberg, L. M.; Bryce, M. R.; Kataky, R. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 2000, 189; (e) Herranz, M. A.; Colonna, B.; Echegoyen, L. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2002, 99, 5040; (f) Li, X.; Zhang, G.; Ma, H.; Zhang, D.; Li, J.; Zhu, D. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11543; (g) Lyskawa, J.; Le Derf, F.; Levillain, E.; Mazari, M.; Sallé, M.; Dubois, L.; Viel, P.; Bureau, C.; Palacin, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12194; (h) Zhang, G.; Li, X.; Ma, H.; Zhang, D.; Li, J.; Zhu, D. Chem. Commun. 2004, 2072; (i) Nielsen, K. A.; Cho, W. S.; Jeppesen, J. O.; Lynch, V. M.; Becher, J.; Sessler, J. L. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16296; (j) Wang, Z.; Zhang, D.; Zhu, D. J. Org. Chem. 2005, 70, 5729; (k) Nielsen, K. A.; Cho, W. S.; Lyskawa, J.; Levillain, E.; Lynch, V. M.; Sessler, J. L.; Jeppesen, J. O. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2444; (l) Zhao, Y. P.; Wu, L. Z.; Si, G.; Liu, Y.; Xue, H.; Zhang, L. P.; Tung, C. H. J. Org. Chem. 2007, 72, 3632.

  4. [4]

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  12. [12]

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  19. [19]

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• 

  Scheme 1  对TTF外围进行功能化的常见方式

  Scheme 1  Methods for functionality of TTF

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  Scheme 2  TTF1~TTF8的结构式

  Scheme 2  Structures for TTF1~TTF8

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  图 1  TTF1和TTF5在CH₂Cl₂中的紫外-可见吸收光谱.测试条件: c=2×10^-5 mol/L, 20 ℃

  Figure 1  UV-Vis spectra of TTF1 in CH₂Cl₂ along with TTF5. Measurement condition: c=2×10^-5 mol/L, 20 ℃

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  图 2  部分TTF衍生物的循环伏安曲线图.虚线的位置表示各自化合物的氧化还原半电位E_1/2¹和E_1/2²

  Figure 2  Cyclic voltammograms for selected TTFs. The dashed lines are guides to the eye for E_1/2 ¹and E_1/2²

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  图 3  TTF2的晶体结构. (a) TTF2分子沿短轴的投影, 其中θ代表TTF中心C₂S₄平面与外围C₂O₂和C₂S₂平面之间的二面角; (b) TTF2的凝聚态堆积方式

  Figure 3  Crystal structure of TTF2. (a) Side view of the TTF2 molecule; θ in panel (a) is the dihedral angle between the central C₂S₄ plane with the terminal C₂O₂ and C₂S₂ plane of the TTF framework. Panels (b) is the packing style of TTF2 in crystallography

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  图 4  TTF4的单晶结构图. (a) TTF4分子沿短轴的投影, 其中θ代表TTF中心C₂S₄平面与外围C₂O₂和C₂S₂平面之间的二面角; (b)分子间的作用力和(c)分子凝聚态堆积

  Figure 4  Crystal structure of TTF4. (a) Side view of the TTF4 molecule; θ in panel (a) is the dihedral angle between the central C₂S₄ plane with the terminal C₂O₂ and C₂S₂ plane of the TTF framework. Panels (b) is the short contacts between TTF4 molecules. Panels (c) is the packing style of TTF4 in crystallography

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  图 5  TTF6的单晶结构图: (a) TTF6分子沿短轴的投影, 其中θ代表TTF中心C₂S₄平面与外围C₂O₂和C₂S₂平面之间的二面角; (b)分子间的作用力

  Figure 5  Crystal structure of TTF6. (a) Side view of the TTF6 molecule; θ in panel (a) is the dihedral angle between the central C₂S₄ plane with the terminal C₂S₂ planes of the TTF framework. Panels (b) is the short contacts between TTF6 molecules

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  图 6  TTF7的单晶结构图: (a) TTF7分子沿短轴的投影, 其中θ代表TTF中心C₂S₄平面与外围C₂O₂和C₂S₂平面之间的二面角; (b)分子间的作用力

  Figure 6  Crystal structure of TTF7. (a) Side view of the TTF7 molecule; θ in panel (a) is the dihedral angle between the central C₂S₄ plane with the terminal C₂S₂ planes of the TTF framework. Panels (b) is the short contacts between TTF7 molecules

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  图 7  复合物(TTF4)(C₆₀)的单晶结构图: (a)TTF4在复合物中的侧面投影及其二面角; (b)复合物中各组分之间的相互作用

  Figure 7  Crystal structure of (TTF4)(C₆₀). (a) Side view of TTF4 molecules, θ is the dihedral angle between the central C₂S₄ plane and the terminal C₂S₂ plane of the TTF framework. (b) The interaction between the components

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