世界人口快速增长使能源与环境成为当今人类面临的两大焦点问题.化石燃料的不断消耗以及燃烧化石能源对环境造成的严重危害促使人们寻找新型的可再生能源.人类致力于开发与利用核能、太阳能、地热能、风能、海洋能和生物质能等可再生新能源[1~6].其中, 生物质能既是唯一能提供有机碳的能源, 又是一种出色的环境保护型可再生新能源.生物质能的开发一方面可以满足日益增长的能源需求, 另一方面可以减少大量不可食用的低价值生物质原料直接燃烧对环境产生的污染[7~11].
常见的生物质原料主要包括以纤维素、半纤维素与木质素为主的纤维素类生物质, 以淀粉和糖类为主的食用生物质和以动物油和植物油为主的甘油三酸酯类生物质[12~16].由于大多数生物质原料含有大量羟基, 具有含氧量高、燃值低的化学特征, 所以生物质原料不能直接代替化石燃料来使用.因此, 人们需要寻找高效的降低含氧量的方法将生物质原料选择性地转化为化学工业以及其他领域可利用的燃料与增值化学品[17~23].
生物质衍生物的脱氧反应主要包括热解[24~27]、水解[28, 29]、氢解[30]、脱羧/脱羰反应[31, 32]、加氢脱氧[33~37]与脱氧脱水[38~44]等反应.脱氧脱水反应通常指在适当的催化剂与还原剂的条件下脱除邻二醇的两个羟基形成相应烯烃的反应(图 1), 简称DODH反应.该类反应不仅能同时脱除底物中的两个相邻羟基, 而且能得到可再官能化的碳碳双键.其中, 过渡金属催化的脱水脱氧反应具有强大的应用潜力, 引起了众多化学工作者的兴趣[45~49].本文总结与归纳了Re(包括环戊二烯基三氧化铼、甲基三氧化铼、负载型铼催化剂等)、Mo、V、Ru等过渡金属催化的脱氧脱水转化方法与反应机理, 底物类型主要包括邻二醇、甘油与多元糖醇等生物质衍生物.
理论上脱氧脱水反应的副产物是过氧化氢, 但是过渡金属催化的脱氧脱水反应通常在添加还原剂的条件中进行.还原剂作为氧受体被氧化, 不可避免地形成副产物水.因此, 脱氧脱水反应的催化剂应是遇水稳定且高选择性的催化剂.
金属铼具有多种稳定的氧化态(Re0、ReⅠ、ReⅢ、ReⅤ、ReⅦ), 尤其是高氧化态ReⅧ能与多种配体形成稳定的配合物且对水与空气稳定[50~53].由于铼-氧键同时具有易成键、易断键的性质, 早期的研究发现铼氧化物是醇类脱氧反应的良好催化剂, 并能催化氧转移反应[54~59].例如, 1987年Herrmann课题组[60]合成ReⅤ环氧化物, 1994年Gable课题组[61, 62]通过ReⅤ环氧化物得到烯烃.
基于上述研究基础, 铼氧化物逐渐发展成为脱氧脱水反应的重要催化剂.下面将从大位阻配体铼催化剂、小分子铼催化剂、负载型铼催化剂三个方面介绍该领域的最新进展.
铼氧化物的配体主要有环戊二烯基(Cp)、吡唑硼酸盐(Tp)、N-杂环卡宾(NHC)等.大位阻配体既可以有效稳定催化剂, 又可以通过改变配体的取代基调节催化剂活性.
1996年, Andrews课题组[63]报道了第一例脱氧脱水反应(图 2a).反应以五甲基环戊二烯基三氧化铼(Cp*ReO3)为催化剂, 三苯基膦(PPh3)为还原剂, 将苯乙二醇转化为苯乙烯.此催化体系可应用于赤藓糖醇转化为1, 3-丁二烯.可能的催化循环过程(图 2b): (1) PPh3脱除催化剂1的氧, 还原为二氧化ReⅤ中间体(Cp*ReO2) 2; (2)邻二醇与2缩合形成二醇化ReⅤ中间体3, 同时形成一分子水; (3) 3发生C—O键断裂释放烯烃并形成Cp*ReO3再次进入循环.铼原子的转化数低的原因可能是2易被PPh3过度还原.使用还原性低的P(C6F5)3作为还原剂或加入对甲苯磺酸可以有效地避免过度还原导致的催化剂失活.
2006年, Gable课题组[64]对铼原子的转化数低的原因深入研究(图 3a), 发现2二聚形成(Cp*ReO)2O2, 然后(Cp*ReO)2O2在氧转移试剂(1或DMSO)中发生聚合反应形成四核簇合物4. 4可被进一步氧化生成阳离子三核簇合物5.不溶性的离子簇合物沉积是催化剂快速失活的主要原因.催化剂失活是由2的二聚平衡引发的, 因此Gable课题组使用与Cp*配体电子性质相似但位阻远大于Cp*配体的吡唑硼酸盐(Tp)作为铼氧化物的配体(图 3b).更大位阻的吡唑硼酸盐一方面可以改变反应中的聚合平衡来延长催化剂的寿命与提高催化性能, 另一方面又不阻碍底物与金属中心接触[65].
2013年, Gebbink课题组[66]报道了1, 2, 4-三叔丁基环戊二烯基三氧化铼6催化的脱氧脱水反应(图 4).反应以PPh3为还原剂, 将1, 2-辛二醇转化为1-辛烯, 并伴有少量异构化产物2-辛烯生成, 铼原子的转化数达到1400.随着反应时间的延长, 在有氧条件下, 1, 2-辛二醇转化生成中等产率辛烯.此催化体系可应用于催化不同的邻二醇类化合物(芳香、脂肪、内部、末端邻二醇)生成相应烯烃. 6对邻二醇的空间位阻具有一定的敏感性, 更有利于空间位阻小的邻二醇类化合物的反应[67].
2016年, Gebbink课题组[68]报道了含有不同取代基的环戊二烯基三氧化铼催化剂(图 5). 1、6~11都具有催化转化1, 2-辛二醇制备1-辛烯的反应活性.高温时, 6~8(分别为1, 2, 4-三叔丁基环戊二烯基配体、1, 3-二叔丁基环戊二烯基配体、1, 2, 3-三异丙基环戊二烯基配体)催化生成1-辛烯仅伴随有少量的异构化产物2-辛烯, 具有良好的选择性; 1、9 (1-乙基-2, 3, 4, 5-四甲基环戊二烯基配体)和10 (1, 2, 3-三甲基四氢茚基配体)则催化生成大量的2-辛烯; 11(1, 2, 3, 4-四甲基环戊二烯基配体)的热力学稳定性较差, 产率一般.低温时, 1和9催化生成副产物2-辛烯, 其它催化剂对催化生成1-辛烯都具有优异的选择性.相比于全烷基取代的1、9和10给电子取代基较少的6~8对生成1-辛烯产物具有更好的选择性[69, 70].
2015年, Zhong课题组[71]发展了N-杂环卡宾(NHC)配体的铼催化体系(图 6). NHC配体对催化剂活性的影响显著, 可能通过氢键等相互作用从而影响铼催化剂的氧化还原反应活性.最优的反应条件是催化剂为2, 6-二异丙基NHC高铼酸盐, 还原剂为3-辛醇, 溶剂为氯苯. NHC配位的铼催化剂在溶剂氯苯中不溶[72], 因此可回收使用.
综上所述, 在Andrews课题组[63]报道的首例脱氧脱水反应的开创性工作之后, 基于Cp、Tp、NHC等大位阻的配体配位的铼催化剂的工作相继得到研究.调整铼氧化合物中的有机配体结构可以有效地系统地改善脱氧脱水催化剂的性能.
甲基三氧化铼(MTO)、高铼酸盐、七氧化二铼、羰基铼等多种小分子铼催化剂也具有脱氧脱水反应活性.相比于Cp、Tp、NHC等大位阻配体配位的铼催化剂, 此类催化剂具有制备简便, 廉价易得的优势.因此大量研究工作以小配体铼催化剂为标准催化剂, 探究脱氧脱水反应中更多可能的还原剂.以下部分将介绍以氢气、亚硫酸盐、邻二醇、外加醇类或者特殊试剂作为还原剂的脱氧脱水反应.
与常用的PPh3相比, 氢气不仅廉价实用, 而且氧化产物是水, 是环境友好型还原剂.
2009年, Abu-Omar课题组[73]报道了MTO作催化剂, H2作还原剂的脱氧脱水反应(图 7a). cis-1, 2-环己二醇部分转化为环己烯与环己烷, 部分转化为无反应活性的trans-1, 2-环己二醇. 1, 4-酐-赤藓糖醇可转化为2, 5-二氢呋喃与四氢呋喃, 而赤藓糖醇发生炭化. 1, 2-环氧己烷脱氧生成1-己烯. MTO/H2催化体系不仅发生邻二醇的脱氧脱水反应, 而且发生缓慢的催化加氢反应[74].可能的反应机理(图 7b): (1) MTO还原为MDO, 氢气氧化为一分子水; (2)邻二醇与MDO形成二醇化ReⅤ中间体12或环氧化物与MDO形成金属配合物13, 并存在相应平衡; (3)发生C—O键断裂与金属中心形成环氧丁烷中间体14; (4)再次断裂C—O键释放烯烃, 同时氧化形成MTO再次进入反应循环.
除简单的邻二醇以外, 氢气还原剂体系还可以应用于复杂结构的生物质衍生的多元醇类化合物的脱氧脱水反应(图 8), 如酒石酸15、酒石酸二乙酯16、粘酸17、葡萄糖二酸-6, 3-内酯18、19和其他内酯类化合物20、21、22[75].
亚硫酸盐是廉价易得、低毒、且易于储存使用的无机盐化合物.具有还原电势高、氧化产物硫酸盐易于分离且可循环利用等特点.常用作铼催化脱氧脱水反应的还原剂.
2010年, Nicholas课题组[76]报道了以亚硫酸盐为还原剂的脱氧脱水反应(图 9a).在催化剂为MTO、还原剂为亚硫酸钠的条件中, 邻二醇转化得到烯烃与分子间脱水产物醚类.反应进行的时间相对较长, 原因是亚硫酸盐在非极性有机溶剂中的溶解度低.虽然使用极性溶剂可以促进亚硫酸盐的溶解, 但极性溶剂会与MTO配位从而抑制其催化活性.催化循环存在两种可能的路径, 如图 9b.路径A: (1)邻二醇与MTO缩合形成二醇化ReⅦ中间体23; (2)亚硫酸盐将23还原为中间体12.路径B: (1)亚硫酸盐把MTO还原为MDO; (2)邻二醇与MDO缩合形成中间体12.最后, C—O键断裂释放烯烃, 同时恢复到MTO再次进入循环.
2011年, Nicholas课题组[77]报道了使用亚硫酸钠作为还原剂、MTO与高铼酸盐(XReO4)作为催化剂的脱氧脱水反应的详细研究(图 10a).不同形式的氧化铼(MTO, NaReO4, NH4ReO4, Bu4NReO4, Re2O7)与Na2SO3组合的催化体系将苯乙二醇转化为苯乙烯, MTO与Bu4NReO4配合具有最好的催化性能, 因此进一步研究MTO与Bu4NReO4催化的脂肪族邻二醇(1, 2-辛二醇、1, 2-癸二醇与1, 2-十二烷二醇)脱氧脱水转化.与苯乙二醇相比, 脂肪族邻二醇的反应活性较低, 反应时间较长, 得到中等产率的烯烃.赤藓糖醇的脱氧脱水生成主产物丁二烯25和副产物2-丁烯-1, 4-二醇26、2, 5-二氢呋喃27 (图 10b). Bu4NReO4的选择性比MTO的选择性高.产物的选择性主要源于反应速率.赤藓糖醇首先快速形成3-丁烯-1, 2-二醇24并随后快速形成丁二烯.两个内部羟基脱氧脱水生成2-丁烯-1, 4-二醇反应速率缓慢且伴有少量脱水环化副产物2, 5-二氢呋喃的生成.
邻二醇在非极性与弱极性的有机溶剂中具有良好的溶解度, 以邻二醇自身作为脱氧脱水反应的还原剂, 有利于提升脱氧脱水反应的效率.
2010年, Bergman和Ellman课题组[78]报道了在无添加还原剂的条件下使用低价铼的羰基化合物Re2(CO)10或BrRe(CO)5催化多种邻二醇发生歧化获得烯烃的脱氧脱水反应.邻二醇既是氧化剂又是还原剂.一部分邻二醇通过两电子转移或四电子转移把另一部分邻二醇氧化生成羟基酮或邻二酮, 理论上得到烯烃的最大产率分别为50%或67% (图 11).由于邻二醇在反应中的还原性比羟基酮的还原性更强, 所以多数情况下, 烯烃产率小于50%.少数情况得到接近50%产率的烯烃, 例如Re2(CO)10与空气气氛的条件中, 4, 5-辛二醇脱氧脱水生成4-辛烯, 1, 2-十四烷二醇脱氧脱水生成1-十四碳烯.在氮气气氛的条件中, 羰基铼化物无法催化反应发生.由此可以推测氧气参与脱氧脱水反应过程, 低价铼的羰基化合物经氧气氧化形成铼氧化物, 铼氧化物可能是参与反应的真实催化剂.
2011年, Fernandes课题组[79]在研究环氧化物的脱氧反应时发现使用ReOCl3(PPh3)2、ReIO2(PPh3)2或Re2O7在无添加还原剂的条件中催化苯乙二醇或环氧苯乙烷得到苯乙烯, 原因是邻二醇或环氧化物在反应过程中开环生成的邻二醇作为还原剂.
2012年, Abu-Omar课题组[80]报道了以MTO为催化剂在不添加溶剂与还原剂的条件下转化甘油生成烯丙基醇、丙醛、丙烯醛等产物的脱氧脱水反应(图 12a).烯丙基醇是主要的目标产物, 具有挥发性, 容易分离.而在同样反应条件下, 高铼酸铵催化甘油脱氧脱水生成烯丙基醇, 高铼酸钠、高铼酸钾等催化剂则几乎不能催化反应的发生.然而, 目前对于催化剂中阳离子的作用还没有得到很好地解释. Abu-Omar课题组提出的催化循环机理如图 12b: (1)一分子甘油与MTO脱水形成七价铼氧配合物中间体28; (2)另一分子甘油作为还原剂, 其2-C上的氢和2-C羟基上的氢分别转移到28, 发生氧化还原反应形成五价铼氧配合物29与二羟基丙酮; (3)与铼相连的羟基夺取碳上羟基的氢, 形成水配位的五价铼氧配合物30; (4)脱除烯烃, 生成MTO进入循环.
2014年, d’Alessandro课题组[81]报道了MTO催化甘油发生自身歧化的脱氧脱水反应.在低温与空气、氮气或氢气的条件下, 使用冷阱收集挥发性产物烯丙醇.升高温度, 生成烯丙醇的选择性下降, 原因是高温致使副反应增多, 甘油更多地转化为丙烯醛、二烯丙基醚与甲酸烯丙酯等副产物.其他铼催化剂, 如NH4ReO4与Cp*ReO3等, 升高温度有利于得到烯丙醇.
外加醇类作为还原剂一方面可以有效避免以邻二醇自身作为还原剂时对底物的消耗, 另一方面醇类的氧化产物酮易于回收与还原, 使得还原剂可以重复利用.
Bergman与Ellman课题组[78]在研究Re2(CO)10或BrRe(CO)5催化邻二醇歧化的脱氧脱水反应时发现加入一元醇与Brønsted酸不仅可以有效提高烯烃产率, 而且可以减少催化剂用量、降低反应温度与缩短反应时间.加入过量的长链仲醇(例如3-辛醇、2-辛醇与3-壬醇)与对苯甲磺酸或硫酸, 末端邻二醇反应4 h即可获得末端烯烃. cis-1, 2-环己二醇发生脱氧脱水生成内烯烃, 而反式异构体则无反应活性.赤藓糖醇脱氧脱水转化为2, 5-二氢呋喃而不能生成丁二烯(图 13), 原因是酸的存在促使赤藓糖醇首先脱水环化生成1, 4-酐-赤藓糖醇再发生脱氧脱水反应.
2012年, Toste课题组[82]报道了以过量仲醇为还原剂与溶剂的MTO催化的脱氧脱水反应, 并成功地应用于糖与糖醇的生物质转化. 3-戊醇、3-辛醇等仲醇是脱氧脱水反应中最有效的还原剂, 生物衍生醇如1-丁醇等也是具有一定可行性的还原剂.利用MTO/3-戊醇催化体系可以将一系列不同的糖衍生的多元醇转化成相应的烯烃与多烯烃(图 14).三元醇甘油选择性地转化成烯丙醇.四元醇可以转化得到1, 3-丁二烯, 例如赤藓糖醇与苏糖醇分别完全转化得到丁二烯.
2013年, Wang课题组[83]使用密度泛函理论(DFT)探究“还原→缩合→烯烃脱除”与“缩合→还原→烯烃脱除”两条反应路径, 发现反应在总体上是热力学有利的反应, 然而这两条反应路径的活化能垒都过高. Wang课题组以MTO/3-辛醇体系催化1, 4-酐-赤藓糖醇转化为2, 5-二氢呋喃的脱氧脱水反应为模型反应, 提出反应路径(图 15):首先一分子3-辛醇还原MTO形成MeReO(OH)2中间体, 简称MODH, 此步是决速步骤. 1, 4-酐-赤藓糖醇与MODH缩合形成中间体31, 随后发生质子转移形成水配位的中间体32, 脱除配位水形成中间体33, 最后释放烯烃完成循环. trans-邻二醇的脱氧脱水反应的决速步骤不是形成MODH, 而是更高能垒的烯烃脱除步骤, 因此trans-邻二醇在高温反应条件中无脱氧脱水反应活性的现象.
2013年, Nicholas课题组[84]报道了使用苄醇作为还原剂与使用NH4ReO4作为催化剂的脱氧脱水反应.反应考察了不同取代基的苄醇作为还原剂的效果, 结果表明含有给电子取代基的苄醇是良好的还原剂. NH4ReO4与苄醇的催化体系催化酒石酸二乙酯脱氧脱水转化为富马酸二乙酯(图 16a).
Nicholas课题组利用改装的间歇式反应釜实现脱氧脱水反应的催化剂与还原剂的回收利用(图 16b).反应结束后, 离心分离沉淀回收催化剂NH4ReO4, 向液相中加入NaHSO3, 与氧化产物苯甲醛形成沉淀加合物, 然后分离得到烯烃, 最后加入NaHCO3分解沉淀加合物生成苯甲醛, 使用氢气还原苯甲醛得到的苄醇再次投入反应釜中.该过程可以连续进行多次反应循环, 且烯烃产率基本保持不变.
2013年, Toste课题组[85]结合铼催化的脱氧脱水反应与[1, 3]-OH迁移反应[86~89]发现1, 4-脱氧脱水与1, 6-脱氧脱水反应(图 17).催化剂MTO、还原剂3-戊醇的反应条件中, cis-2-丁烯-1, 4-二醇与trans-2-丁烯-1, 4-二醇转化为1, 3-丁二烯, cis-cis-2, 4-己二烯-1, 6-二醇发生1, 6-脱氧脱水反应得到E-1, 3, 5-己三烯, 但Z-4-甲氧基-2-丁烯-1-醇则不能生成丁二烯. 1, 4-脱氧脱水与1, 6-脱氧脱水反应需要同时存在两个与双键共轭的羟基.
2014年, Srivastava课题组[90]报道了MTO催化的仲醇作为还原剂的脱氧脱水反应.在MTO为催化剂、5-壬醇为还原剂的条件中, 苯乙二醇与环氧苯乙烷脱氧脱水转化为苯乙烯.脂肪族邻二醇与环氧烷烃, 例如1, 2-己二醇、环氧环己烷等, 在高温条件下转化为相应烯烃.
2014年, Su与Zhang课题组[91]报道了铼催化的脱氧脱水反应与钯碳(Pt/C)催化加氢反应联用高效转化粘酸为己二酸的反应(图 18).同时加入MTO与Pt/C作为催化剂, 3-戊醇作为反应溶剂与还原剂, 催化粘酸脱氧脱水后发生加氢反应得到单酯化与双酯化的己二酸酯.分步进行MTO催化的脱氧脱水反应与Pt/C催化的加氢反应, 则可以实现粘酸的定量转化.
2017年, Kim课题组[92]报道了以离子液体作为反应介质将粘酸转化为己二酸的脱氧脱水反应(图 19), 反应以NHC的三氟甲磺酸盐设计离子液体, 离子液体的特殊性质既能保持均相反应的高效, 又能通过简单的萃取分离催化产物, 而且铼催化剂与对甲苯磺酸保留在离子液体层, 因此催化剂无需载体固定即可连续循环反应多次.
添加醇类作为脱氧脱水反应的还原剂不仅提高烯烃的产率, 而且打破溶解度的局限, 拓展反应底物的多样性(图 20).常见的生物质衍生的五碳糖醇, 如木糖醇34、d-阿拉伯糖醇35、核糖醇36, 和葡萄糖、果糖衍生的六碳糖醇, 如d-山梨糖醇37、d-甘露醇38, 都能得到相应的共轭烯烃, 特别是E-1, 3, 5-己三烯是多种聚合反应的重要前体.
此外, 脱氧脱水反应在天然产物和生物质原料中也具有更广泛的应用, 通常经过多次脱氧脱水反应或经过脱氧脱水反应与脱水反应级联制备芳香化合物[82].天然产物环己六醇(图 21), 如异肌醇39、d-手性肌醇40、粘质纤维醇41、myo-肌醇42, 制备苯和苯酚.生物质原料糖类(图 22), 如d-赤藓糖43、l-苏糖44等四碳糖制备呋喃, 如d-核糖45, l-来苏糖46, l-阿拉伯糖47等戊糖制备2-羟甲基呋喃, 如d-甘露糖48、d-阿洛糖49、d-葡萄糖50、d-吡喃葡萄糖51等己糖制备2-乙烯基呋喃.
2014年, Nicholas课题组[93]报道了以高铼酸铵为催化剂、以元素单质为还原剂的脱氧脱水反应(图 23a).反应中所使用到的元素单质有锌、铁、锰、碳等, 其优势是实验操作简单方便; 使用成本低; 反应前后还原剂及其氧化产物为固体或气体, 易于分离; 这些元素单质的氧化产物有潜在的利用价值与回收重复使用的可能性.以五价的铼配合物trans-[(Py)4ReO2]+X—验证反应历程(图 23b).在缺少还原剂时, ReⅤ可以转化二醇为烯烃; 加入还原剂后, 氧化生成的ReⅦ可以还原再生成ReⅤ, 因此证明了铼催化的脱氧脱水反应循环经历五价铼到七价铼的催化转化过程.
2015年, Nicholas课题组[94]报道了氢化芳香族化合物作为还原剂的氧化铼催化的邻二醇的脱氧脱水反应.多种氢化芳烃都是有效还原剂, 例如1, 3-环己二烯、四氢萘、2, 3-二氢吲哚、芴、9, 10-二氢蒽等(图 24a).其中, 最高效的氢化芳烃还原剂是二氢吲哚, 其氧化产物是吲哚.相比于前述的伯醇与仲醇作为还原剂的脱氧脱水反应, 二氢吲哚在氢转移步骤具有更高的反应活性.二氢吲哚上的N原子对亲氧金属铼具有配位能力, 形成加合物后发生熵有利的分子内氢转移, 把MTO还原为MDO, 并脱除水分子与发生互变异构形成稳定的弱配位的吲哚(图 24b).脱氧脱水产物烯烃会与还原剂1, 3-环己二烯和二氢蒽等发生Diels-Alder环加成反应.从应用的角度来看, 该反应的价值取决于原料多元醇与氢化芳烃的成本以及相应产物烯烃与芳烃的实用性.
固体负载型催化剂是使得催化反应更加经济、环保、低毒性的手段之一. 2002年, Arterburn课题组[95]报道了高价铼氧化物的固体负载方法及其应用.实验将邻苯二酚铼氧化物通过共价键连接到聚苯乙烯以制备固体负载型氧化铼催化剂.以PPh3作为还原剂, 聚苯乙烯负载的铼催化剂可催化一系列烷基或芳基取代的环氧化物发生脱氧反应制备高产率烯烃.分离后, 重复使用的催化剂的性能基本保持不变.
2013年, Jentoft与Nicholas课题组[96]报道了首例负载型ReOx催化的脱氧脱水反应(图 25).催化剂以活性炭为载体, 将液相NH4ReO4吸附在活性炭上.反应的还原剂是氢气, 也可以使用氢转移还原剂, 如伯醇、仲醇、四氢萘等.实验观察到反应诱导期2 h, 随着还原反应的进行诱导期缩短.催化剂ReOx-C的使用寿命为连续4次催化循环, 在此之后催化剂出现失活与浸出现象.实际催化过程是由表面束缚的ReOx-C与溶解浸出的Re共同催化的结果.
2015年, Nakagawa与Tomishige课题组[97]报道了二氧化铈负载的氧化铼-钯催化剂(ReOx-Pd/CeO2)催化的脱氧脱水-加氢还原的级联反应(图 26).此催化剂催化转化1, 4-酐-赤藓糖醇为四氢呋喃, 反应实现了高产率、高选择性和高转化频率. ReOx-Pd/CeO2有序地催化末端或内部邻二醇的脱氧脱水反应与双键的还原反应.二氧化铈载体至关重要, 既可有效提高催化剂活性, 又可以有效防止铼中间体的过度还原. Pd在反应中起到双重作用, 一方面促进氧化铼的还原, 另一方面催化氢化.除了1, 4-酐-赤藓糖醇, 底物范围还可扩大到其他生物质衍生物糖醇, 例如甘油、赤藓醇、木糖醇与山梨醇等.具有奇数羟基的糖醇可以转化成单醇, 而具有偶数羟基的糖醇可以转化为二醇.作者提出了两种可能的机理分别是ReⅦ→ReⅤ循环和ReⅥ→ReⅣ循环.
2016年, Nakagawa和Tomishige课题组[98]报道了对于ReOx-Pd/CeO2的改性与表征.金属质量比为Pd/Re＝0.25的固相催化剂是脱氧脱水与催化氢化级联反应的最佳催化剂, 比其他不同Pd/Re比例的催化剂的反应活性更高.该课题组推测反应机理: (1) Pd促进H2还原单核ReⅥ形成活性ReⅣ中间体; (2)具有邻位羟基的底物与还原性ReⅣ中间体配位形成二醇化ReⅣ中间体; (3) ReⅣ中间体发生C—O键断裂形成产物烯烃并完成ReⅣ→ReⅥ的再生循环; (4) Pd催化氢化所得烯烃生成烷烃.
同年, 该课题组[99]报道了二氧化铈负载的氧化铼-纳米金催化剂(ReOx-Au/CeO2)催化的脱氧脱水反应(图 27).金与氧化铼的负载方法有连续注入法、沉积-沉淀法, 连续注入法对于催化剂的分散效果更好.相对于Pd等贵金属, 掺杂Au能有效地保留脱氧脱水产物的C＝C双键, 实现每个铼原子的转化数达到300.使用后的催化剂经过高温煅烧后可多次重复使用, 催化剂的稳定性与烯烃的产率基本不变.可能的催化循环机理: (1)高价铼的两电子还原; (2)邻二醇配位形成醇酯; (3)醇酯还原, 生成烯烃, 催化剂恢复.与均相催化的ReⅦ/ReⅤ氧化还原循环不同, 此异相催化体系经历ReⅥ/ReⅣ循环.
2016年, Palkovits课题组[100]报道了二氧化钛负载的氧化铼(ReOx/TiO2)催化的脱氧脱水反应(图 28).催化剂的制备是先以NH4ReO4负载到多孔固体TiO2上, 再在高温中使用氢气对其氢化还原.氢化还原过程提高了催化剂的稳定性与催化活性, 每克Re金属每小时1, 2-己二醇转化生成0.09 mmol的1-己烯. ReOx/TiO2可以连续进行6次催化循环且无明显失活, 经过两次催化循环后ReⅦ的比例有所升高, 后续催化循环中催化剂组分基本稳定. ReOx/TiO2是具有良好催化活性、高反应选择性与持久稳定性的催化剂.如果可以通过增大比表面积的方法从而进一步提高催化剂的催化活性, ReOx/TiO2将有可能应用于生产之中.
2016年, Zhang课题组[101]报道了聚合物负载的铼催化剂的脱氧脱水反应.催化剂是将MTO或HReO4固定于含氮聚合物, 例如聚(4-乙烯基吡啶)(PVP), 三聚氰胺甲醛树脂(PMF)与聚苄胺(P-Bn)等聚合物上的催化剂(图 29). HReO4/P-Bn是催化活性与反应选择性最佳的催化剂. HReO4/P-Bn催化酒石酸转化为cis-丁烯二酸, 选择性约94%, 生成cis-丁烯二酸的选择性取决于催化剂的酸性.聚合物固定的催化剂都可回收利用, HReO4/P-Bn可进行连续5次催化循环, 且每次cis-丁烯二酸的产率都接近90%, 铼原子平均转化数达到334.
除了铼催化剂, 钼、钒、钌等催化剂也能够高效地实现多元醇的脱氧脱水反应.该部分主要介绍钼、钒、钌催化剂实现的邻二醇、甘油等多元醇底物的脱氧脱水反应.
2013年, Montilla与Galindo课题组[102]报道了首例以金属钼为催化中心的脱氧脱水反应(图 30).酰基吡唑酮二氧化钼配合物[MoⅥ(O)2(QR)2] (QR＝3-甲基-1-苯基-4-烷基羰基-5-吡唑酮, R＝环己基(QCy)、乙基环戊基(QEtCp)、己基(QHe)或新戊基(QnPe))催化苯乙二醇转化为苯乙烯, 催化cis-环辛二醇完全转化得到环辛烯.
2014年, Fristrup课题组[103]报道了四水合七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O催化的脱氧脱水反应(图 31).该反应既可以在非极性溶剂或极性溶剂中进行, 也可以在无溶剂的条件下发生.在非极性溶剂中, 邻二醇发生歧化反应, 在生成还原产物烯烃时, 另一半的邻二醇则发生氧化脱甲酰基化反应生成醛, 烯烃产率可达到理论最大值50%.使用极性溶剂有利于提高甘油等多羟基底物的溶解度.由于醇与醛会发生羟醛缩合反应, 因此无溶剂实验主要应用于获取高浓度的产物以便鉴定.
2015年, Fristrup课题组[104]使用DFT研究了钼催化的1, 2-丙二醇的脱氧脱水反应机理(图 32).催化循环包括:首先, 一分子1, 2-丙二醇与MoO3缩合形成水和MoⅥ单二醇化中间体52; 其次, 另一分子1, 2-丙二醇与52缩合形成MoⅥ双二醇化中间体53; 随后, 53发生裂解, 生成甲醛、乙醛与单二醇化MoⅣ中间体54; 最后, 烯烃脱除, 再生成MoO3并完成整个催化循环.反应机理的深入理解有助于改善反应条件与产率, 促进钼催化的生物质转化的应用.
2015年, Fristrup课题组[105]拓展了以(NH4)6Mo7O24为催化剂的脱氧脱水反应(图 33a), 使用异丙醇(iPrOH)作溶剂与还原剂.脂肪族二醇制备烯烃, 如甘油脱氧脱水生成烯丙醇, 赤藓糖醇脱氧脱水生成2, 5-二氢呋喃.在钼催化的条件下, 烯丙醇发生脱氧反应生成丙烯. DFT研究表明, 1, 4-酐-赤藓糖醇的脱氧脱水反应机理的决速步骤是由MoⅥ配合物到MoⅣ配合物的还原过程(图 33b).
2016年, Okuda课题组[106]报道了一种脱氧脱水反应的新型Mo催化剂.催化剂是八面体形的双氧双硫配位的四齿配体的MoⅥ的配合物, 将1, 4-酐-赤藓糖醇转化为2, 5-二氢呋喃(图 34).
2017年, Palkovits与Okuda课题组[107]开发了应用于1, 4-酐-赤藓糖醇脱氧脱水生成2, 5-二氢呋喃的负载型钼催化剂MoOx/TiO2[(NH4)6Mo7O24·4H2O] (图 35).使用TiO2作为载体材料显著提升了钼盐催化剂的催化活性、稳定性与可再生性, 实现连续5次循环且催化活性基本不变.催化剂中多核钼化合物的催化性能比单核钼化合物的催化性能更加优异.
2013年, Nicholas课题组[108]报道了首例钒氧化物催化的脱氧脱水反应(图 36).采用(nBu4N)[VO2(dipic)] (dipic＝吡啶-2, 6-二羧酸酯)作为催化剂, 将苯乙二醇转化生成苯乙烯, 将频哪醇转化生成2, 3-二甲基-2-丁烯.
(nBu4N)[VO2(dipic)]催化的邻二醇的脱氧脱水有两条可能的催化反应路径(图 37), 两条反应路径都包含了二醇化VⅢ中间体57的形成与烯烃释放.与铼催化的脱氧脱水反应机理研究类似, 机理争议主要集中于形成中间体57的还原步骤与缩合步骤的先后顺序.路径A是由二氧化VⅤ配合物55先与邻二醇反应生成二醇化VⅤ中间体56, 随后与PPh3发生还原反应.路径B则是由PPh3先还原55生成氧化VⅢ中间体58, 随后与邻二醇发生缩合反应形成57.两条路径所生成的中间体57发生烯烃脱除, 并再生成二氧化VⅤ配合物57以完成催化循环.
Galindo、Faza课题组和Fu课题组分别应用DFT对(nBu4N)[VO2(dipic)]催化的脱氧脱水反应做了深入的机理研究. Galindo[109]和Faza课题组[110]分别以1, 2-乙二醇的脱氧脱水反应为模型反应支持路径B是优势反应路径. Fu课题组[111]以1, 2-丙二醇的脱氧脱水反应为模型反应的机理研究支持反应的优势路径是图 37中的路径A.
Krische课题组[112]将钒氧化物催化的脱氧脱水反应用于稠环芳烃的合成中(图 38).化合物59~62经脱氧脱水反应生成三烯化合物, 再脱氢芳构化反应制备萘.经过级联反应, 化合物63制备蒽, 64制备并四苯, 65制备6, 13-并五苯二酮.
2016年, Nicholas课题组[113]报道了(nBu4N) [VO2(salhyd)] (salhyd＝N-(2-亚苄基)噻吩-2-碳酰肼)催化的脱氧脱水反应(图 39), 促使1, 2-己二醇发生脱氧脱水反应生成1-己烯, 且有效防止还原产物烷烃的生成.其他具有反应活性的邻二醇, 例如酒石酸二乙酯与苯乙二醇以中等选择性与产率转化为相应的烯烃.
2017年, Chen课题组[114]采用活塞流反应器在无外加氢源与还原剂的条件下使用SiO2负载的氧化钒实现的脱氧脱水反应(图 40).吸附于SiO2的氧化钒存在3种形式:八面体型的V2O5、四面体型的聚合物VOx与单体VO4; 同时催化剂整体呈现出一定的弱酸性位点, 使得催化剂成为具有脱水与转移氢化双功能的催化剂.钒的质量分数为5%的负载催化剂是最佳催化剂, 可将丁二醇转化为丁烯, 升高反应温度可以提高烯烃产率.该反应中2, 3-丁二醇脱氧脱水生成丁烯混合物的自身歧化过程包括脱水、转移氢化、再脱水的三个主要步骤, 其中转移氢化是反应的决速步骤.
2012年, Srivastava课题组[115]报道了低价钌催化的脱氧脱水反应.催化剂[Cp*Ru(CO)2]2, 还原剂氢气, 催化转化邻二醇与环氧化物为烯烃或烷烃, 得到中等产率的产物(图 41a). 1, 2-环己二醇与环氧环己烷转化为相应烯烃环己烯, 脂肪族与芳香族取代的邻二醇转化为相应烷烃与裂解烷烃, 例如苯基乙二醇转化为相应烷烃乙苯与裂解烷烃甲苯和甲烷.
可能的机理(图 41b): Ru金属中心由于其特有的活化氢气的能力而首先氧化氢气, 形成Ru—H络合物Cp*Ru(CO)2H 66, 随后同二醇类反应物脱氢气形成活性的环金属中间体67, 中间体67与其二聚体双金属二醇桥连中间体68存在快速平衡.在氢气作用下67完成C—O键的断裂形成烯烃与中间体69, Ru—H络合物可以继续氢化生成的烯烃得到烷烃.钌催化的脱氧脱水反应的主要竞争反应是裂解氢化反应, 67发生C—C键断裂形成中间体70, 在氢气作用下生成裂解烷烃.
面对现阶段的能源与环境问题, 发展新型、清洁、高效的方法将生物质能转化成燃料与增值化学品, 符合社会可持续发展的长远规划.过渡金属催化的脱氧脱水反应的研究在近年来取得了重要的进展, 该类反应具有反应条件简单、选择性好、产率高等诸多优势.目前, 主要的过渡金属催化剂有铼、钼、钒、钌等催化剂.其中, 铼催化剂是研究最广泛、发展最成熟的催化剂之一, 包括以Cp、Tp、NHC大位阻配体等配位的铼催化剂, 以MTO、NH4ReO4为主的小分子铼催化剂, 以多种固体负载的非均相铼催化剂.配合铼催化剂使用的常见还原剂有三苯基膦、氢气、亚硫酸盐、醇类等, 少数特殊的还原剂有元素单质与氢化芳香族化合物.钼、钒、钌等催化的脱氧脱水反应还处于研究初期, 使用结构与化学性质特殊配体可以实现高效的邻二醇的脱氧脱水转化.然而, 过渡金属催化的脱氧脱水反应还存在催化效率低、反应温度高、反应底物适用范围窄等局限性.例如, 过渡金属的催化转化数较低、产率一般; 大多数反应需要在高温条件中进行; 反应底物局限于简单的邻二醇与少数的生物质衍生多元醇.开发自然界丰度大的金属催化剂、利用合适的有机配体修饰金属中心、制备高效的固体表面催化剂、使用恰当的还原剂、加入促进反应的添加剂、应用级联反应实现烯烃转化等都是可能进一步改善脱氧脱水反应的方法.深入的实验探索与理论机理研究促进理解脱氧脱水反应的机理, 将有助于突破现有的局限性, 实现工业规模的生产应用.注重绿色化学与高效生产结合的理念并拓展生物质底物的范围将是脱氧脱水反应未来发展的方向.过渡金属催化的脱氧脱水反应是一个充满活力与挑战的新兴学科领域.
Chu, S.; Majumdar, A. Nature 2012, 488, 294. doi: 10.1038/nature11475
Bruijnincx, P. C. A.; Weckhuysen, B. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11980. doi: 10.1002/anie.201305058
宋芳源, 丁勇, 赵崇超, 化学学报, 2014, 72, 133. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract343704.shtmlSong, F.; Ding, Y.; Zhao, C. Acta Chim. Sinica 2014, 72, 133(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract343704.shtml
Mohr, S. H.; Wang, J.; Ellem, G.; Ward, J.; Giurco, D. Fuel 2015, 141, 120. doi: 10.1016/j.fuel.2014.10.030
Sheldon, R. A. Green Chem. 2017, 19, 18. doi: 10.1039/C6GC02157C
赵聪, 马颖, 汪洋, 周雪, 李会增, 李明珠, 宋延林, 化学学报, 2018, 76, 9. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346288.shtmlZhao, C.; Ma, Y.; Wang, Y.; Zhou, X.; Li, H.; Li, M.; Song, Y. Acta Chim. Sinica 2018, 76, 9(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346288.shtml
Corma, A.; Iborra, S.; Velty, A. Chem. Rev. 2007, 107, 2411. doi: 10.1021/cr050989d
Alonso, D. M.; Bond, J. Q.; Dumesic, J. A. Green Chem. 2010, 12, 1493. doi: 10.1039/c004654j
Besson, M.; Gallezot, P.; Pinel, C. Chem. Rev. 2014, 114, 1827. doi: 10.1021/cr4002269
王玉珏, 胡敏, 王渝, 秦艳红, 陈红阳, 曾立民, 雷建容, 黄晓锋, 何凌燕, 张瑞芹, 吴志军, 化学学报, 2016, 74, 356. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345441.shtmlWang, Y.; Hu, M.; Wang, Y.; Qin, Y.; Chen, H.; Zeng, L.; Lei, J.; Huang, X.; He, L.; Zhang, R.; Wu, Z. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 356(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345441.shtml
丁爽, 葛庆峰, 祝新利, 化学学报, 2017, 75, 439. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346021.shtmlDing, S.; Ge, Q.; Zhu, X. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 439(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346021.shtml
王华静, 赵岩, 王晨, 傅尧, 郭庆祥, 化学学报, 2009, 67, 893. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract328700.shtmlWang, H.; Zhao, Y.; Wang, C.; Fu, Y.; Guo, Q. Acta Chim. Sinica 2009, 67, 893(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract328700.shtml
蒋原野, 于海珠, 傅尧, 化学学报, 2013, 71, 1611. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract343634.shtmlJiang, Y.; Yu, H.; Fu, Y. Acta Chim. Sinica 2013, 71, 1611(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract343634.shtml
廉优芬, 闫碌碌, 王羽, 漆新华, 化学学报, 2014, 72, 502. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344410.shtmlLian, Y.; Yan, L.; Wang, Y.; Qi, X. Acta Chim. Sinica 2014, 72, 502(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344410.shtml
Zhang, X.; Wilson, K.; Lee, A. F. Chem. Rev. 2016, 116, 12328. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00311
刘新鑫, 严龙, 傅尧, 化学学报, 2017, 75, 788. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346143.shtmlLiu, X.; Yan, L.; Fu, Y. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 788(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346143.shtml
Pagliaro, M.; Ciriminna, R.; Kimura, H.; Rossi, M.; Della Pina, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4434. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773
Vennestrøm, P. N. R.; Osmundsen, C. M.; Christensen, C. H.; Taarning, E. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10502. doi: 10.1002/anie.201102117
Serrano-Ruiz, J. C.; Luque, R.; Sepúlveda-Escribano, A. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5266. doi: 10.1039/c1cs15131b
Gallezot, P. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1538. doi: 10.1039/C1CS15147A
Sullivan, R. J.; Latifi, E.; Chung, B. K.-M.; Soldatov, D. V.; Schlaf, M. Chem. Rev. 2014, 114, 1827. doi: 10.1021/cr4002269
严龙, 庞欢, 黄耀兵, 傅尧, 化学学报, 2014, 72, 1005. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344607.shtmlYan, L.; Pang, H.; Huang, Y.; Fu, Y. Acta Chim. Sinica 2014, 72, 1005(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344607.shtml
李江, 黄耀兵, 郭庆祥, 傅尧, 化学学报, 2014, 72, 1223. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344688.shtmlLi, J.; Huang, Y.; Guo, Q.; Fu, Y. Acta Chim. Sinica 2014, 72, 1223(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344688.shtml
Zhao, Y.; Deng, L.; Liao, B.; Fu, Y.; Guo, Q. Energy Fuels 2010, 24, 5735. doi: 10.1021/ef100896q
Zhao, Y.; Fu, Y.; Guo, Q. Bioresour. Technol. 2012, 114, 740. doi: 10.1016/j.biortech.2012.03.057
Zhao, Y.; Pan, T.; Zuo, Y.; Guo, Q.; Fu, Y. Bioresour. Technol. 2013, 147, 37. doi: 10.1016/j.biortech.2013.07.068
Xu, L.; Zhang, Y.; Fu, Y. Energy Technol. 2016, 4, 1. doi: 10.1002/ente.201500354
Lai, D.; Deng, L.; Guo, Q.; Fu, Y. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 3552. doi: 10.1039/c1ee01526e
Zuo, Y.; Zhang, Y.; Fu, Y. ChemCatChem 2014, 6, 753. doi: 10.1002/cctc.201300956
Ruppert, A. M.; Weinberg, K.; Palkovits, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2564. doi: 10.1002/anie.201105125
Maetani, S.; Fukuyama, T.; Suzuki, N.; Ishihara, D.; Ryu, I. Chem. Commun. 2012, 48, 2552. doi: 10.1039/c2cc18093f
Huang, Y.; Yang, Z.; Chen, M.; Dai, J.; Guo, Q.; Fu, Y. ChemSusChem 2013, 6, 1348. doi: 10.1002/cssc.201300190
Saidi, M.; Samimi, F.; Karimipourfard, D.; Nimmanwudipong, T.; Gates, B. C.; Rahimpou, M. R. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 103. doi: 10.1039/C3EE43081B
Chen, M.; Huang, Y.; Pang, H.; Liu, X.; Fu, Y. Green Chem. 2015, 17, 1710. doi: 10.1039/C4GC01992J
Xu, G.; Guo, J.; Qu, Y.; Zhang, Y.; Fu, Y.; Guo, Q. Green Chem. 2016, 18, 5510. doi: 10.1039/C6GC01097K
Li, J.; Liu, J.; Liu, H.; Xu, G.; Zhang, J.; Liu, J.; Zhou, G.; Li, Q.; Xu, Z.; Fu, Y. ChemSusChem 2017, 10, 1436. doi: 10.1002/cssc.v10.7
Liu, X.; Jia, W.; Xu, G.; Zhang, Y.; Fu, Y. ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 8594. doi: 10.1021/acssuschemeng.7b01047
Korstanje, T. J.; Klein Gebbink, R. J. M. Top. Organomet. Chem. 2012, 39, 129. doi: 10.1007/978-3-642-28288-1
Dutta, S. ChemSusChem 2012, 5, 2125. doi: 10.1002/cssc.v5.11
Metzger, J. O. ChemCatChem 2013, 5, 680. doi: 10.1002/cctc.201200796
Boucher-Jacobs, C.; Nicholas, K. M. Top. Curr. Chem. 2014, 353, 163. doi: 10.1007/978-3-319-08654-5
Mika, L. T.; Cséfalvay, E.; Horváth, I. T. Catal. Today 2015, 247, 33. doi: 10.1016/j.cattod.2014.10.043
Harms, R. G.; Herrmann, W. A.; Kühn, F. E. Coord. Chem. Rev. 2015, 296, 1. doi: 10.1016/j.ccr.2015.03.015
Nicholas, K. M. J. Org. Chem. 2015, 80, 6943. doi: 10.1021/acs.joc.5b00982
Makshina, E. V.; Dusselier, M.; Janssens, W.; Jan Degreve, J.; Jacobs, P. A.; Sels, B. F. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7917. doi: 10.1039/C4CS00105B
Raju, S.; Moret, M. E.; Klein Gebbink, R. J. M. ACS Catal. 2015, 5, 281. doi: 10.1021/cs501511x
毛国梁, 贾冰, 王从洋, 有机化学, 2015, 35, 284. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=yjhu201502004&dbname=CJFD&dbcode=CJFQMao, G. L.; Jia, B.; Wang, C. Y. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 284(in Chinese). http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=yjhu201502004&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
Dethlefsen, J. R.; Fristrup, P. ChemSusChem 2015, 8, 767. doi: 10.1002/cssc.v8.5
Petersen, A. R.; Fristrup, P. Chem.-Eur. J. 2017, 23, 10235. doi: 10.1002/chem.v23.43
Romao, C. C.; Kuhn, F. E.; Herrmann, W. A. Chem. Rev. 1997, 97, 3197. doi: 10.1021/cr9703212
Herrmann, W. A.; Kühn, F. E. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 169. doi: 10.1021/ar9601398
王福冬, 高坤, 王长生, 化学学报, 2007, 65, 2211. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract330160.shtmlWang, F.; Gao, K.; Wang, C. Acta Chim. Sinica 2007, 65, 2211(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract330160.shtml
陈金平, 都新丰, 于天君, 曾毅, 张小辉, 李嫕, 化学学报, 2016, 74, 523. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345549.shtmlChen, J.; Du, X.; Yu, T.; Zeng, Y.; Zhang, X.; Li, Y. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 523(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345549.shtml
Abu-Omar, M. M.; Appelman, E. H.; Espenson, J. H. Inorg. Chem. 1996, 35, 7751. doi: 10.1021/ic960701q
Gable, K. P. Adv. Organomet. Chem. 1997, 41, 127. doi: 10.1016/S0065-3055(08)60438-4
Espenson, J. H. Adv. Inorg. Chem. 2003, 54, 157. doi: 10.1016/S0898-8838(03)54003-X
Kühn, F. E.; Scherbaum, A.; Herrmann, W. A. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 4149. doi: 10.1016/j.jorganchem.2004.08.018
Korstanje, T. J.; Jastrzebski, J. T. B. H.; Klein Gebbink, R. J. M. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 13224. doi: 10.1002/chem.v19.39
Korstanje, T. J.; de Waard, E. F.; Jastrzebski, J. T. B. H.; Klein Gebbink, R. J. M. ACS Catal. 2012, 2, 2173. doi: 10.1021/cs300455w
Herrmann, W. A.; Marz, D.; Herdtweck, E.; Schiifer, A.; Wagner, W.; Kneuper, H. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1987, 26, 462. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773
Gable, K. P.; Phan, T. N. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 833. doi: 10.1021/ja00082a002
Gable, K. P. Organometallics 1994, 13, 2486. doi: 10.1021/om00018a048
Cook, G. K.; Andrews, M. A. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9448. doi: 10.1021/ja9620604
Gable, K. P. ; Ross, B. ACS Symposium Series, Vol. 921, Eds. : Bozell, J. J. ; Patel, M. K. American Chemical Society, Washington, DC, 2006, Chapter 11.
Bergman, R. G.; Cundari, T. R.; Gillespie, A. M.; Gunnoe, T. B.; Harman, W. D.; Klinckman, T. R.; Temple, M. D.; White, D. P. Organometallics 2003, 22, 2331. doi: 10.1021/om021048j
Raju, S.; Jastrzebski, J. T. B. H.; Lutz, M.; Klein Gebbink, R. J. M. ChemSusChem 2013, 6, 1673. doi: 10.1002/cssc.201300364
Raju, S.; Jastrzebski, J. T. B. H.; Lutz, M.; Witteman, L.; Dethlefsen, J. R.; Fristrup, P.; Moret, M. E.; Klein Gebbink, R. J. M. Inorg. Chem. 2015, 54, 11031. doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b02366
Raju, S.; van Slagmaat, C. A. M. R.; Li, J.; Lutz, M.; Jastrzebski, J. T. B. H.; Moret, M. E.; Klein Gebbink, R. J. M. Organometallics 2016, 35, 2178. doi: 10.1021/acs.organomet.6b00120
Yanagi, T.; Suzuki, H.; Oishi, M. Chem. Lett. 2013, 42, 1403. doi: 10.1246/cl.130699
Shimogawa, R.; Takao, T.; Suzuki, H. Organometallics 2014, 33, 289. doi: 10.1021/om401035y
孙慧敏, 胡晨, 郝志明, 左亚杰, 王天赤, 仲崇民, 有机化学, 2015, 35, 1904. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=yjhu201509008&dbname=CJFD&dbcode=CJFQSun, H. M.; Hu, C.; Hao, Z. M.; Zuo, Y. J.; Wang, T. C.; Zhong, C. M. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 1904(in Chinese). http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=yjhu201509008&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
Hillea, C.; Kühn, F. E. Dalton Trans. 2016, 45, 15. doi: 10.1039/C5DT03641K
Ziegler, J. E.; Zdilla, M. J.; Evans, A. J.; Abu-Omar, M. M. Inorg. Chem. 2009, 48, 9998. doi: 10.1021/ic901792b
Bi, S. W.; Wang, J. Y.; Liu, L. J.; Li, P.; Lin, Z. Y. Organometallics 2012, 31, 6139. doi: 10.1021/om300485w
Larson, R. T.; Samant, A.; Chen, J.; Lee, W.; Bohn, M. A.; Ohlmann, D. M.; Zuend, S. J.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14001. doi: 10.1021/jacs.7b07801
Ahmad, I.; Chapman, G.; Nicholas, K. M. Inorg. Chem. 2010, 49, 4744. doi: 10.1021/ic100467p
Vkuturi, S.; Chapman, G.; Ahmad, I.; Nicholas, K. M. Organometallics 2011, 30, 2810. doi: 10.1021/om2001662
Arceo, E.; Ellman, J. A.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11408. doi: 10.1021/ja103436v
Sousa, S. C.; Fernandes, A. C. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 6960. doi: 10.1016/j.tetlet.2011.10.085
Yi, J.; Liu, S.; Abu-Omar, M. M. ChemSusChem 2012, 5, 1401. doi: 10.1002/cssc.v5.8
Canale, V.; Tonucci, L.; Bressana, M.; d'Alessandro, N. Catal. Sci. Technol. 2014, 4, 3697. doi: 10.1039/C4CY00631C
Shiramizu, M.; Toste, F. D. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8082. doi: 10.1002/anie.v51.32
Qu, S. L.; Dang, Y. F.; Wen, M. W.; Wang, Z. X. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 3827. doi: 10.1002/chem.201204001
Boucher-Jacobs, C.; Nicholas, K. M. ChemSusChem 2013, 6, 597. doi: 10.1002/cssc.201200781
Shiramizu, M.; Toste, F. D. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12905. doi: 10.1002/anie.201307564
Wang, G.; Jimtaisong, A.; Luck, R. L. Organometallics 2004, 23, 4522. doi: 10.1021/om049669v
Morrill, C.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2842. doi: 10.1021/ja044054a
Morrill, C.; Beutner, G. L.; Grubbs, R. H. J. Org. Chem. 2006, 71, 7813. doi: 10.1021/jo061436l
Herrmann, A. T.; Saito, T.; Stivala, C. E.; Tom, J.; Zakarian, A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5962. doi: 10.1021/ja101673v
Davis, J.; Srivastava, R. S. Tetrahedron Lett. 2014, 55, 4178. doi: 10.1016/j.tetlet.2014.05.044
Li, X. K.; Wu, D.; Lu, T.; Yi, G. S.; Su, H. B.; Zhang, Y. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4200. doi: 10.1002/anie.201310991
Shin, N.; Kwon, S.; Moon, S.; Hong, C. H.; Kim, Y. G. Tetrahedron 2017, 73, 4758. doi: 10.1016/j.tet.2017.06.053
McClain, J. M.; Nicholas, K. M. ACS Catal. 2014, 4, 2109. doi: 10.1021/cs500461v
Boucher-Jacobs, C.; Nicholas, K. M. Organometallics 2015, 34, 1985. doi: 10.1021/acs.organomet.5b00226
Arterburn, J. B.; Liu, M.; Perry, M. C. Helv. Chim. Acta 2002, 85, 3225. doi: 10.1002/1522-2675(200210)85:10<3225::AID-HLCA3225>3.0.CO;2-H
Denning, A. L.; Dang, H.; Liu, Z.; Nicholas, K. M.; Jentoft, F. C. ChemCatChem 2013, 5, 3567. doi: 10.1002/cctc.201300545
Ota, N.; Tamura, M.; Nakagawa, Y.; Okumura, K.; Tomishige, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1897. doi: 10.1002/anie.201410352
Ota, N.; Tamura, M.; Nakagawa, Y.; Okumura, K.; Tomishige, K. ACS Catal. 2016, 6, 3213. doi: 10.1021/acscatal.6b00491
Tazawa, S.; Ota, N.; Tamura, M.; Nakagawa, Y.; Okumura, K.; Tomishige, K. ACS Catal. 2016, 6, 6393. doi: 10.1021/acscatal.6b01864
Sandbrink, L.; Klindtworth, E.; Islam, H.; Beale, A. M.; Palkovits, R. ACS Catal. 2016, 6, 677. doi: 10.1021/acscatal.5b01936
Li, X. K.; Zhang, Y. G. ChemSusChem 2016, 9, 2774. doi: 10.1002/cssc.201600865
Hills, L.; Moyano, R.; Montilla, F.; Pastor, A.; Galindo, A.; Álvarez, E.; Marchetti, F.; Pettinari, C. Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 3352. doi: 10.1002/ejic.201300098/full
Dethlefsen, J. R.; Lupp, D.; Oh, B. C.; Fristrup, P. ChemSusChem 2014, 7, 425. doi: 10.1002/cssc.201300945
Lupp, D.; Christensen, N. J.; Dethlefsen, J. R.; Fristrup, P. Chem.-Eur. J. 2015, 21, 3435. doi: 10.1002/chem.v21.8
Dethlefsen, J. R.; Lupp, D.; Teshome, A.; Nielsen, L. B.; Fristrup, P. ACS Catal. 2015, 5, 3638. doi: 10.1021/acscatal.5b00427
Beckerle, K.; Sauer, A.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Polyhedron 2016, 116, 105. doi: 10.1016/j.poly.2016.03.053
Sandbrink, L.; Beckerle, K.; Meiners, I.; Liffmann, R.; Rahimi, K.; Okuda, J.; Palkovits, R. ChemSusChem 2017, 10, 1375. doi: 10.1002/cssc.v10.7
Chapman Jr., G.; Kenneth, M.; Nicholas, K. M. Chem. Commun. 2013, 49, 8199. doi: 10.1039/c3cc44656e
Galindo, A. Inorg. Chem. 2016, 55, 2284. doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b02649
Poutas, L. C. V.; Reis, M. C.; Sanz, R.; Lopez, C. S.; Faza, O. N. Inorg. Chem. 2016, 55, 11372. doi: 10.1021/acs.inorgchem.6b01916
Jiang, Y.; Jiang, J.; Fu, Y. Organometallics 2016, 35, 3388. doi: 10.1021/acs.organomet.6b00602
Geary, L. M.; Chen, T. Y.; Montgomery, T. P.; Krische, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5920. doi: 10.1021/ja502659t
Gopaladasu, T. V.; Nicholas, K. M. ACS Catal. 2016, 6, 1901. doi: 10.1021/acscatal.5b02667
Kwok, K. M.; Choong, C. K. S.; Ong, D. S. W.; Ng, J. C. Q.; Gwie, C. G.; Chen, L.; Borgna, A. ChemCatChem 2017, 9, 2443. doi: 10.1002/cctc.v9.13
Stanowski, S.; Nicholas, K. M.; Srivastava, R. S. Organometallics 2012, 31, 515. doi: 10.1021/om200447z
图 1 过渡金属催化的邻二醇的脱氧脱水反应, Red为还原剂, R1, R2=烷基、芳基或氢
Figure 1 Transition metal-catalyzed deoxydehydration of vicinal diols into alkenes in the presence of reductants (referred to as "Red"), R1, R2=alkyl, aryl, or H
图 2 (a) 五甲基环戊二烯基三氧化铼催化的脱氧脱水反应; (b)脱氧脱水反应可能的催化循环机理
Figure 2 (a) Deoxydehydration catalyzed by pentamethylcyclopentadienyl trioxorhenium; (b) plausible mechanism of deoxydehydration
图 3 (a) 催化剂Cp*ReO3失活原因; (b)吡唑硼酸盐配位的三氧化铼催化的脱氧脱水反应
Figure 3 (a) Deactivation of Cp*ReO3; (b) deoxydehydration catalyzed by pentamethylcyclopentadienyl trioxorhenium
图 4 1, 2, 4-三叔丁基环戊二烯基三氧化铼催化的脱氧脱水反应
Figure 4 Deoxydehydration catalyzed by 1, 2, 4-tri(tert-butyl) cyclopentadienyl trioxorhenium
图 5 不同取代基的环戊二烯基三氧化铼催化的脱氧脱水反应
Figure 5 Deoxydehydration catalyzed by cyclopentadienyl-based trioxorhenium complexes
图 6 NHC配位的高铼酸盐催化的邻二醇脱水脱氧生成烯烃
Figure 6 Perrhenate-catalyzed deoxydehydration of vicinal diols to alkenes with nitrogen heterocyclic carbene (NHC) ligands
图 7 (a) 甲基三氧化铼催化的环氧化物的脱氧反应与邻二醇的脱氧脱水反应; (b)脱氧脱水反应可能的催化循环机理
Figure 7 (a) Deoxydehydration of diols and deoxygenation of epoxides catalyzed by methyl trioxorhenium; (b) plausible mechanism of deoxydehydration and deoxygenation
图 8 脱氧脱水反应的生物质衍生的多元醇类化合物
Figure 8 Substrate scopes of biomass-derived polyols of deoxydehydration
图 9 (a) 甲基三氧化铼催化的环氧化物的脱氧反应与邻二醇的脱氧脱水反应; (b)脱氧脱水反应可能的催化循环机理
Figure 9 (a) Methyl trioxorhenium-catalyzed deoxydehydration of glycols by sulfite; (b) plausible mechanism of deoxydehydration
图 10 (a) 甲基三氧化铼与高铼酸盐催化的、亚硫酸盐作为还原剂的脱氧脱水反应; (b)亚硫酸盐作还原剂的赤藓糖醇的脱氧脱水反应
Figure 10 (a) DODH reactions catalyzed by MTO and perrhenates (XReO4) using of sulfites as the reductant; (b) Schematic representation of erythritol reactivity for sulfite-driven DODH
图 11 邻二醇歧化生成烯烃的脱氧脱水反应
Figure 11 Possible disproportionation reactions of diols to olefins
图 12 (a) 甲基三氧化铼催化的纯甘油的脱氧脱水反应; (b)脱氧脱水反应可能的催化循环机理
Figure 12 (a) Methyl trioxorhenium-catalyzed deoxydehydration of glycerol under neat conditions; (b) plausible mechanism of deoxydehydration
图 13 Re2(CO)10/3-辛醇体系催化赤藓糖醇转化为2, 5-二氢呋喃的脱氧脱水反应
Figure 13 Conversion of erythritol to 2, 5-dihydrofuran by Re2(CO)10 and 3-octanol
图 14 甲基三氧化铼催化的糖与糖醇的脱氧脱水反应
Figure 14 Methyl trioxorhenium-catalyzed deoxydehydration of sugars and sugar alcohols
图 15 涉及MODH中间体的MTO/3-辛醇催化体系的脱氧脱水反应机理路径的DFT研究
Figure 15 DFT-calculated DODH mechanisms for MTO/3-octanol via an MODH intermediate
图 16 (a) NH4ReO4/苄醇催化的酒石酸二乙酯脱氧脱水生成富马酸二乙酯的反应; (b)产品分离与催化剂回收工艺
Figure 16 (a) NH4ReO4/benzyl-alcohol-catalyzed DODH of diethyl L-tartrate to diethyl fumarate; (b) process of product separation and benzaldehyde recovery
图 17 MTO催化的[1, 4]-与[1, 6]-DODH反应
Figure 17 MTO-catalyzed [1, 4]- and [1, 6]-DODH to produce olefins
图 18 通过脱氧脱水与催化氢化的级联反应使用一锅法将粘酸转化成己二酸酯
Figure 18 The conversion of mucic acid into adipic acid esters by a DODH/transfer-hydrogenation process in one pot
图 19 Re2O7催化的离子液体为介质的粘酸酯的脱氧脱水反应
Figure 19 Re2O7-catalyzed DODH reactions of dibutyl galactarate with ionic liquid
图 23 元素还原剂与铼氧化物催化的DODH反应
Figure 23 Elemental reductants in combination with oxorhenium catalysts for DODH reactions
图 24 氢化芳香族化合物作还原剂的邻二醇的脱氧脱水反应
Figure 24 Oxo-rhenium-catalyzed deoxydehydration of polyols with hydroaromatic reductants
图 25 ReOx-C催化的邻二醇的脱氧脱水反应
Figure 25 Deoxydehydration of vicinal diols catalyzed by ReOx-C
图 26 钯促进的二氧化铈负载的铼催化剂将1, 4-酐-赤藓糖醇转化为四氢呋喃
Figure 26 Conversion of 1, 4-anhydroerythritol to THF using rhenium catalyst promoted by palladium and ceria support
图 27 二氧化钛负载的铼催化的3-辛醇还原的脱氧脱水反应
Figure 27 TiO2-supported rhenium-catalyzed deoxydehydration by using 3-octanol as reductant
图 28 Au促进的二氧化铈负载的铼催化的氢气还原的脱氧脱水反应
Figure 28 Deoxydehydration with molecular hydrogen over ceria- supported rhenium catalyst with gold promoter
图 29 聚合物负载的铼催化的酒石酸的脱氧脱水反应
Figure 29 Deoxydehydration of tartaric acid over polymer-supported rhenium catalysts
图 30 [Mo(O)2(QCy)2]催化的环辛烷-1, 2-二醇的脱氧脱水反应
Figure 30 DODH of cyclooctane-1, 2-diol catalysed by [Mo(O)2(QCy)2]
图 31 Re催化与Mo催化的甘油歧化的脱氧脱水反应的副产物
Figure 31 Comparison of oxidized side products for Re and Mo in the disproportionation of glycerol
图 32 DFT研究的氧化裂解的钼催化的脱氧脱水反应催化循环机理
Figure 32 Catalytic cycle for the molybdenum-catalyzed DODH with concomitant oxidative cleavage calculated by DFT
图 33 (a) 钼催化的糖醇的DODH反应; (b) 1, 4-脱水赤藓糖醇的DODH反应的催化循环机理
Figure 33 (a) Molybdenum catalysed DODH of sugar alcohols; (b) Proposed catalytic cycle for the DODH of 1, 4-anhydroerythritol driven
图 34 双氧双硫配体配位的MoⅥ催化剂
Figure 34 Bis(phenolato) molybdenum(Ⅵ) complex with an (OSSO)- type ligand
图 35 负载型钼催化剂的1, 4-脱水赤藓糖醇转化为2, 5-二氢呋喃的脱氧脱水反应
Figure 35 Supported molybdenum catalysts for the deoxydehydration of 1, 4-anhydroerythritol into 2, 5-dihydrofuran
图 39 (nBu4N) [VO2(salhyd)]催化的邻二醇的脱氧脱水反应
Figure 39 DODH of vicinal diol catalyzed by (nBu4N) [VO2(salhyd)]
图 40 SiO2负载的钒催化的2, 3-丁二醇转化为丁烯的脱氧脱水反应
Figure 40 Gas-phase deoxydehydration of 2, 3-butanediol to butene on SiO2-supported vanadium catalysts
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