English

• 1.   引言

  二维纳米结构材料由于在表面活性、光吸收、电子传输等方面的优越性, 成为近年来光催化剂研究的热点^[1~3].许多光催化剂, 如过渡金属硫化合物MoS₂等, 都通过二维纳米结构设计, 获得了高的光催化活性^[4~6].二氧化钛作为经典的光催化剂, 其二维纳米结构设计与合成也越来越受关注.

  二维纳米结构二氧化钛的研究最早报道于2001年, Sasaki等^[7]借鉴制备单层石墨烯的层状晶体剥离法获得了厚度为0.7 nm的Ti_0.87O₂^0.52-纳米片.由于其厚度小于二氧化钛玻尔激子半径(约1 nm), 因此出现了显著的量子尺寸效应^{[8, 9]}.同时, 获得了比常规二氧化钛晶体大几个数量级的摩尔吸光系数^[10].证明了原子层级别的超薄二维纳米结构二氧化钛在光吸收能力上确实发生了实质性的提高.但该方法需要通过高温固相反应先得到层状K-Ti-Li-O化合物母晶, 再通过化学方法剥离出钛氧化物单层晶体, 所得产物的厚度和尺寸大小受层状母晶的微结构和剥离工艺影响较大, 有时得到的产物为单层和多层纳米片的混合物.近年来, 工艺上更为简单可控的溶剂热法被广泛使用, 即在有机小分子或表面活性剂协同作用下, 于水/有机溶剂混合溶液中通过水热熟化反应生长出二氧化钛纳米片^[11~13].溶剂热法合成的二氧化钛纳米片厚度远远大于剥离法, 一般为5至几十纳米, 未能达到具有量子尺寸效应的原子层级别, 但其展示了二氧化钛在水溶液中二维方向取向结晶生长的可能性^[14~19].并且即使未达到或远大于原子层级别的厚度, 二维片状的微观形态也都能带来增强的光催化性能^[20~22].虽然超薄二维纳米结构二氧化钛的研究尚处于起步阶段, 但这些研究结果证明了其合成工艺改进的可能性和实现高光催化活性的巨大前景.

  受此启发, 我们通过改变液相反应的热力学条件, 成功合成出了原子层级别厚度的大尺寸超薄TiO₂纳米片^[23].所得TiO₂纳米片厚度小于1 nm, 边长达到几十微米, 光学带隙约为3.98 eV, 表现出明显的量子尺寸效应, 很好地发挥了二维结构的优势, 具有很高的表面活性、强光吸收能力和显著增强的光催化活性.

  论文针对该方法中尚未明确的TiO₂纳米片微结构影响机理进行深入研究, 以实现其大规模制备工艺的精确控制.文中主要探究了硝酸浓度、熟化温度和反应物浓度对TiO₂纳米片微观形态、晶体结构、光吸收等性质的影响, 同时通过Cr(Ⅵ)光催化还原速率反映各参数对样品光催化性能的影响.

  2.   结果与讨论

  2.1   硝酸浓度对TiO₂纳米片形成的影响

  一定硝酸浓度条件下, 正钛酸四丁酯(Tetrabutyl Titanate, TBT)于稀硝酸水溶液中的水解产物在低温下能够发生胶溶.之前的研究发现, 胶溶产物为超小TiO₂纳米簇^[24].这种超小纳米簇的形成是获得超薄TiO₂纳米片的关键.

  硝酸对TiO₂纳米簇的形成有着重要的影响. 图 1a和1b分别展示了TBT在不同硝酸浓度的水溶液中刚刚水解和胶溶之后的状态.在约为4 ℃的温度条件下, 溶液中不加入硝酸时, TBT的水解产物始终保持为白色沉淀的状态, 不发生胶溶; 在合适的硝酸浓度(0.0217~0.0721 mol·L^-1)下, 白色沉淀水解产物会逐渐胶溶, 形成透明的稳定溶胶; 酸度过高(硝酸浓度大于0.0721 mol·L^-1)时, 则不会马上发生水解反应, 且经过长时间(超过1个月)放置后体系变为乳白色半透明的溶胶.

  图 1

  

  图 1.  TBT在不同硝酸浓度的溶液中(a)刚刚水解和(b)胶溶后的状态, 从左到右样品中硝酸的浓度依次为0、0.0217、0.0361、0.0721和0.1150 mol·L^-1; (c)TBT在纯水和0.0361 mol·L^-1稀硝酸溶液中水解产物的FT-IR光谱; (d) TBT在0.0361 mol·L^-1稀硝酸溶液中水解产物的XPS图谱

  Figure 1.  (a) Hydrolysis and (b) peptizing status of TBT with different concentration of HNO₃. The volume of HNO₃ is 0, 0.0217, 0.0361, 0.0721 and 0.1150 mol·L^-1 separately from left to right. (c) FT-IR spectrum of hydrolysates in the pure water and 0.0361 mol·L^-1 HNO₃ solution; (d) XPS spectrum of hydrolysate in the 0.0361 mol·L^-1 HNO₃ solution

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  分析可能的原因: TBT在纯水中水解时, 发生常规水解反应, 即水中的氢氧根离子通过四级反应逐步取代TBT的四个支链生成Ti(OH)_x, 式(1)为其化学反应式.反应所生成的白色沉淀并不能发生胶溶, 且即使在水解后的体系中重新加入硝酸, 水解产物仍保持未胶溶的白色沉淀状态.而当TBT在浓度为0.0217~0.0721 mol·L^-1的稀硝酸水溶液中水解时, 白色水解产物则会发生胶溶, 这说明两种体系得到的水解产物有所不同.

  比较在纯水和0.0361 mol·L^-1的稀硝酸水溶液中TBT水解产物的傅里叶变换红外光谱(FT-IR, 图 1c), 对应TBT在纯水中的水解反应, 水解产物在3634 cm^-1处形成吸收峰, 表示产物中游离羟基的存在; 而0.0361 mol·L^-1的稀硝酸水溶液中水解产物的吸收峰向低波数移动, 且形成宽而浅的吸收带, 表示羟基与其他原子缔合, 而使电子云密度平均化, 从而使伸缩振动频率降低.测试0.0361 mol·L^-1稀硝酸溶液中水解产物的X射线光电子能谱(XPS, 图 1d), 发现其中O元素存在羟基氧(O_OH)和晶格氧(O_L)两种化学结合状态, 证明水解产物中钛氧双键的存在, 而晶格氧原子与羟基之间缔合能够形成氢键, 也正是其红外光谱中吸收峰向低波数移动的原因.

  因此推测, TBT在稀硝酸溶液中水解时, H⁺会部分取代支链上的烷基, 进行亲电子取代(式2), 使得支链上的这个氢原子更为活泼, 易与临位的羟基以水分子的形式脱去而形成钛氧双键.带有钛氧双键的单体分子与临近分子的羟基之间形成氢键, 从而发生取向连接(式3), 多个单体之间的聚合则形成低分子量的纳米簇.极小的纳米簇之间仍然可以受到氢键的作用而进行取向连接, 这也是水解产物发生胶溶的过程.

  (1)

  (2)

  (3)

  在不同硝酸浓度的溶液中胶溶的样品, 其紫外吸收光谱也表现出明显的差异. 图 2a为不同硝酸浓度的样品在4 ℃的温度下保存7天后的紫外-可见吸收光谱, 纯水中的水解产物不发生胶溶, 吸收光谱不出现吸收峰; 硝酸溶度为0.0217和0.0361 mol·L^-1的透明溶胶, 其吸收光谱在250 nm左右出现明显的吸收峰; 硝酸浓度增大到0.1150 mol·L^-1时, 样品的吸光度显著减小, 且吸收峰位置出现变化.从XRD图谱(图 2b)观察, 硝酸浓度为0.0217和0.0361 mol·L^-1的透明溶胶样品均为无定型相, 但TEM照片却清晰的呈现了它们的微观结构(图 2c)——弯曲的晶格条纹——为短程有序结构, 也正是紫外-可见吸收光谱中吸收峰出现的原因.利用Tauc方程计算得到透明溶胶的光学带隙为4.21 eV (图 2e), 远大于锐钛矿和金红石型TiO₂的禁带宽度(分别为3.2和3.0 eV), 出现了明显的量子尺寸效应. Satoh等^[25]利用树枝状二聚物分子模板合成了TiO₂原子团簇, 详细研究了TiO₂原子团簇的量子尺寸效应, 其中锐钛矿型的6TiO₂团簇的光学带隙为3.88~4.10 eV.因此推论该胶溶产物可能是由低于6个的TiO₂单体构成的锐钛矿型结构的(TiO₂)_n团簇.硝酸浓度为0.1150 mol·L^-1时, 硝酸对TBT水解的抑制作用显著, 7天时也只有少量水解产物生成, 因此吸收峰较低.另外, 由于高硝酸浓度时TBT水解速率变慢, 会生成大粒度的水解反应产物核胚^[26], 如图 2d所示的类似纺锤状的微晶; XRD图谱显示, 这种微晶为金红石型的TiO₂核胚.

  图 2

  

  图 2.  在不同硝酸浓度下胶溶7天时样品的(a)紫外-可见吸收光谱和(b)XRD图谱; 不同硝酸浓度下样品的TEM照片: (c) 0.0217和0.0361 mol·L^-1、(d) 0.1150 mol·L^-1; (e)使用Tauc方程计算硝酸浓度为0.0361 mol·L^-1时胶溶样品的光学带隙为4.21 eV

  Figure 2.  (a) UV-vis absorption spectra and (b) XRD patterns of the systems peptized with different concentration of HNO₃ for 7 days; TEM images of specimens with different concentration of HNO₃: (c) 0.0217 and 0.0361 mol·L^-1, (d) 0.1150 mol·L^-1; (e) Tauc plot for the sol peptized with 0.0361 mol·L^-1 HNO₃ solution

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  将不同硝酸浓度的样品在4 ℃的环境下继续熟化, 纯水中的水解产物仍然保持白色沉淀的无定形相, 而0.0361 mol·L^-1硝酸浓度下胶溶生成的TiO₂纳米簇通过氢键的连接形成原子网络, 并且在熟化至20天时原子网络上出现了粒径为5 nm左右的片状微晶(图 3a).随着熟化的进行, 样品中O_L的含量逐渐增大且羟基的数量逐渐减少(参考我们以前的研究^[23]), 结晶区的数量与面积逐渐增大.熟化1个月时, 疏松的原子网络发育成为连续的大面积二维结构, 此时样品的形貌如图 3b所示, 已经成为由Ti、O原子构成的薄膜.熟化到3个月时, 二维结构变得更加紧密、柔软, 成为像石墨烯一样的纳米片(图 3c).二氧化钛从纳米簇向纳米片转变的过程中, 样品在紫外-可见吸收光谱(图 3d)上的吸收峰从纳米簇的特征峰245 nm左右逐渐红移, 在272 nm左右重新形成稳定的吸收峰, 因此推测此处的吸收峰代表着TiO₂二维结构的形成.对于硝酸浓度过大的样品, 例如浓度为0.1150 mol·L^-1的体系, 由于早期形成大颗粒的核胚, 在低温下熟化时继续发育成为粒径为几十纳米的纺锤状金红石型晶体颗粒(图 3e).另外, 从XRD图谱(图 3f)观察, 高浓度的硝酸会诱导TiO₂晶体从锐钛矿型向金红石型转变^[27].由于锐钛矿型TiO₂的{101}晶面具有较高的表面能, 反应活性更高, 这种高酸度诱导的晶型转变在一定程度上会降低TiO₂的光催化活性.

  图 3

  

  图 3.  TiO₂纳米簇熟化(a) 10天、(b) 1个月和(c) 3个月时的TEM照片, 以及熟化过程中(d)紫外-可见吸收光谱的变化; (e)硝酸浓度为0.1150 mol·L^-1的样品熟化1个月时的TEM照片; (f)不同硝酸浓度的样品熟化1个月时的XRD图谱

  Figure 3.  TEM photos of TiO₂ clusters aged for (a) 10 days, (b) 1 month, (c) 3 months and (d) the UV-vis absorption spectra of system during the aging time; (e) TEM image of the sample with 0.1150 mol·L^-1 HNO₃ solution aged for 1 month; (f) XRD patterns of samples aged for 1 month with different concentration of HNO₃

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  图 4a展示了最终形成的TiO₂纳米片的微观结构, 薄膜上的TiO₂片状微晶生长成为尺寸约几十纳米的结晶区, 且结晶区域相互接触, 构成了TiO₂多晶纳米片, 同时其紫外-可见吸收光谱的吸收峰出现在275 nm (图 4b).通过Tauc方程计算此时样品的光学带隙(图 4c), 结果为4.15 eV, 相比于TiO₂纳米晶的禁带宽度, 出现了明显的量子尺寸效应. Serpone等^[28]在研究中发现, TiO₂纳米晶的尺寸(2R)在2.1~26.7 nm范围内时, 并没有出现光吸收的蓝移. Nosaka方程计算的结果表明, TiO₂纳米颗粒若要出现明显的量子尺寸效应, 要将颗粒尺寸控制在2R＜2 nm的范围内, 其中给出的TiO₂粒径与禁带宽度的关系曲线(图 4d)表明, 这种禁带宽度明显增大的TiO₂纳米片的厚度应小于1 nm^[25].

  图 4

  

  图 4.  熟化4个月时样品的(a) HRTEM照片, (b)紫外-可见吸收光谱和(c) Tauc方程计算光学带隙; (d) TiO₂带隙能量与尺寸的依赖性^[25]

  Figure 4.  (a) HRTEM image, (b) UV-vis absorption spectrum and (c) Tauc plots of the specimen aged for 4 months. (d) Calculated size dependence of the TiO₂ bandgap energy^[25]

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  超薄的厚度可以赋予材料巨大的比表面积, 相应地其吸附能力也会增强.将100 mL N719染料溶液(0.0084 mmol·L^-1)分别加入到200 mL相同浓度(0.0284 mol· L^-1)的TiO₂纳米片溶胶、粒径10 nm左右的TiO₂纳米晶和P25分散液中, 磁力搅拌12 h后静置1天, 混合溶液的状态如图 5所示.吸附染料的纳米晶颗粒沉淀到液体底部(图 5a, 5b), 而纳米片吸附染料后却出现上浮的情况(图 5c), 表明纳米片具有极大的比表面积, 其表面吸附大量的染料分子后形成疏松的结构, 而使纳米片出现上浮的现象.

  图 5

  

  图 5.  不同形态的TiO₂吸附N719染料后溶液的状态: (a)P25, (b)尺寸为十几纳米左右的TiO₂纳米晶颗粒, (c) TiO₂纳米片

  Figure 5.  States of the solution after N719 adsorbed by TiO₂with different forms: (a) P25, (b) TiO₂ nanocrystal particles with a size about 10 nm, (c) TiO₂ nanosheets

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  2.2   熟化温度对TiO₂纳米片形成的影响

  TBT在稀硝酸水溶液中的水解产物胶溶后形成超小TiO₂纳米簇, 团簇之间通过氢键连接形成原子网络, 成为二维纳米结构生长的基础.将这种原子网络于水溶液中不同温度条件下熟化30天(200 ℃条件下水热2天), 所得样品的TEM图片、紫外-可见吸收光谱和XRD图谱如图 5所示.

  胶溶产物于4 ℃条件下熟化1个月时, 已经出现了二维结构(图 6a), 对应的紫外-可见吸收光谱在275 nm左右开始形成吸收峰(图 6e).熟化温度为8 ℃时, 样品的膜状结构产生碎裂, 开始出现小晶粒(如图 6b所示); 20 ℃条件下熟化的样品已经丧失二维结构, 晶粒朝各个方向杂乱生长(图 6c), 且二者的吸收光谱也朝着纳米晶的方向发展, 但XRD图谱(图 6f)显示其仍然保持着锐钛矿的晶体结构. 200 ℃水热形成的纳米晶颗粒粒径在十几纳米左右(图 6d), 其吸收光谱的形状与商业TiO₂纳米晶(P25)的分散液类似, 分别在253和297 nm处出现两个吸收峰, 且XRD图谱显示样品中存在金红石和锐钛矿两种晶相.

  图 6

  

  图 6.  在不同温度下熟化的样品的TEM照片: (a) 4 ℃, (b) 8 ℃, (c) 20 ℃, (d) 200 ℃; 不同熟化温度下所得样品的(e)紫外-可见吸收光谱和(f)XRD图谱

  Figure 6.  TEM images of the specimens aged at different temperature: (a) 4 ℃, (b) 8 ℃, (c) 20 ℃, (d) 200 ℃; (e) UV-vis absorption spectra and (f) XRD patterns of the specimens aged at different temperature

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  体系胶溶得到的超小纳米簇通过氢键相互连接, 形成原子网络.如果在低温下熟化, 则有利于整个网络在氢键的取向作用下保持二维方向结晶生长.由于氢键是一种分子间作用力, 在较高环境温度下其热力学稳定状态容易受到破坏^[23].若胶溶产物形成的原子网络在较高的温度下熟化, 由于较大的热力学波动使氢键发生断裂, 同时环境温度给予的高能量使得分布于膜上的微小核胚迅速发育成小晶粒, 导致二维结构瓦解, 最终成为TiO₂纳米晶颗粒.

  2.3   反应物浓度对TiO₂纳米片形成的影响

  TBT在水中往往迅速水解, 生成的水解产物产生严重的团聚, 使得水解产物胶溶熟化的过程需要更长的时间.为了使TBT水解后形成分散良好的水解产物, 缩短超薄二维纳米结构TiO₂的形成周期, 通过增加反应物溶液中溶剂的用量, 即增大乙醇与TBT的体积比, 使反应物滴加到水溶液中时, TBT的单位浓度减小, 以降低水解产物的团聚程度.

  选取硝酸浓度为0.0361 mol·L^-1的体系, 在4 ℃的温度下进行熟化, 将反应物中乙醇与TBT的体积比分别调整至5：1, 10：1, 20：1和50：1, 与1：1体积比的体系进行比较, 其紫外-可见吸收光谱(图 7a~7e)和TEM照片(图 7g, 7h)展示了不同体积比下体系胶溶过程的差异.对于乙醇与TBT体积比大于10的体系, 分散良好的水解产物快速胶溶, 吸收光谱的特征峰快速地由250 nm移至275 nm, 在15天左右已经形成了二维结构(如图 7h所示), 并且熟化之后得到的透明溶胶其吸收峰几乎成对称的形状, 表明溶胶体系的单分散性, 即体系中的纳米片尺寸具有均一性.相反, 反应物中乙醇含量较少时, 短时间内大量产生的水解产物会迅速团聚, 增加胶溶所需时间.显然, 增大反应物中乙醇与TBT的体积比可以加速二维结构TiO₂的形成, 同时保持了TiO₂的锐钛矿晶型(如图 7f所示).

  图 7

  

  图 7.  反应物中的乙醇与TBT体积比变化时, 样品的紫外-可见吸收光谱随熟化时间的变化: (a) 1：1, (b) 5：1, (c) 10：1, (d) 20：1, (e) 50：1; (f)不同乙醇与TBT体积比的样品熟化一个月时的XRD图谱; 乙醇与TBT体积比为(g) 1：1和(h) 10：1时, 样品熟化15天时的TEM照片

  Figure 7.  UV-vis absorption spectra of the specimens with different volume ratio of ethanol to TBT: (a) 1:1, (b) 5:1, (c) 10:1, (d) 20:1, (e) 50:1; (f) XRD patterns of the specimens with different volume ratio of ethanol to TBT that aged for 1 month; TEM images of the specimens aged for 15 days with different volume ratio of ethanol to TBT: (g) 1:1, (h) 10:1

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  2.4   体系参数对TiO₂光催化活性的影响

  文中采用Cr(Ⅵ)的光催化还原作为指示反应, 通过检测其在紫外光下的还原速率来研究体系中各影响因素对样品光催化活性的影响.

  图 8a展示了不同硝酸浓度的样品熟化35天时光催化还原Cr(Ⅵ)的效果, 硝酸浓度大于0.1150 mol·L^-1的样品, 其光催化活性明显下降.进一步的反应动力学模拟(图 8b)结果表明, Cr(Ⅵ)的光催化还原符合二级反应的关系: -ln(C/C₀)=c+B₁t+B₂t², 其中B₁, B₂为反应速率常数, C₀为溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度, t是紫外光照射时间, C是t时刻Cr(Ⅵ)的浓度. 表 1详细展示了拟合得到的反应速率常数, 硝酸浓度在0.0721 mol·L^-1以下时样品的反应速率常数B₁相较于硝酸浓度为0.1150 mol· L^-1和0.1435 mol·L^-1的样品, 呈现出数量级上的差别.高硝酸浓度下样品熟化后成为纺锤状的金红石纳米晶颗粒, 丧失了超薄二维结构的巨大比表面积和大量活性位点, 导致光催化活性的下降.

  图 8

  

  图 8.  不同硝酸浓度下的样品熟化35天时光催化还原Cr(Ⅵ)的(a)浓度变化曲线和(b)反应动力学模拟

  Figure 8.  (a) Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by the samples with different concentrations of HNO₃ that aged for 35 days and (b) the corresponding reaction kinetics fitting

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  表 1

  

  表 1  不同硝酸浓度下熟化的样品光催化还原Cr(Ⅵ)的反应速率常数

  Table 1.  Reaction rate constants of photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by the samples with different HNO₃ concentrations

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  C/(mol·L-1)	B1/(10-3)	B2/(-10-3)
  0.0217	346.12	4.17
  0.0361	235.07	2.23
  0.0577	250.37	2.57
  0.0721	282.31	2.61
  0.1150	1.78	-0.93
  0.1435	14.01	-0.88

  增加反应物中乙醇与TBT的体积比, 即减小反应物中TBT的单位浓度, 使反应物滴加到水溶液中时产生的水解产物能够较好地分散. 图 9a和9b所示的光催化还原Cr(Ⅵ)的降解曲线及反应速率常数验证了水解产物的分散性对促进二维结构形成的作用:同一熟化时期的样品, TBT用量不变, 增加乙醇的用量, 促进了胶溶产物形成二维结构的进程, 其光催化活性有明显的提升, 当体积比大于10之后, 其降解速率逐渐稳定, 且熟化过程中光谱的变化十分相似.因此, 乙醇与TBT的比例保持在10~20之间较为合适.

  图 9

  

  图 9.  (a) 不同乙醇与TBT体积比, (c)不同熟化时长和(e)不同熟化温度的样品光催化还原Cr(Ⅵ)的浓度变化曲线, 以及对应的反应速率常数分别为(b), (d)和(f)

  Figure 9.  Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by samples with different volume ratio of ethanol to TBT (a), different aging time (c), different aging temperature (e) and the corresponding reaction rate constants: (b), (d) and (f)

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  随着熟化时间的增长, 薄膜上的结晶区面积和晶化程度逐渐增大, 薄膜上疏松的结构变得紧密的同时其光吸收也逐渐增大, 光催化活性同样表现出上升的趋势(图 9c, 9d).但是, 若样品熟化时的环境温度升高, 无法维持氢键的稳定性, 疏松的二维结构被破坏, TiO₂生长成为纳米晶颗粒, 损失了大量的表面活性位点及高效的电子迁移率, 导致光催化活性降低, 例如20 ℃条件下熟化的样品光催化还原Cr(Ⅵ)的反应速率相较于TiO₂纳米片降低约60%(图 9e, 9f).

  3.   结论

  本文采用了一种基于TiO₂纳米簇的低温液相合成法, 以“自下而上”的方式来制备大尺寸的二维纳米结构TiO₂.低温环境下(0~4 ℃), 钛酸四丁酯在稀硝酸溶液中的水解产物胶溶后生成极小的TiO₂纳米团簇, 通过氢键的结合成为二维网络结构, 在低温下继续熟化能够生长成厚度小于1 nm的TiO₂纳米片.由于环境温度对氢键稳定性的影响, 熟化的过程必须保持在0~4 ℃, 才能保证样品在熟化过程中保持二维结构.硝酸浓度对TiO₂纳米片的形成具有关键性的作用, 在4 ℃的环境条件下, 不加入硝酸时, 水解产物不发生胶溶, 始终为无定形相; 在合适的硝酸浓度下, 水解产物胶溶形成极小的TiO₂纳米簇, 受到氢键的作用在结晶熟化过程中保持二维网络状态; 硝酸浓度过高时, 形成大颗粒的核胚, 最终发育成为纺锤状的金红石型TiO₂纳米颗粒.增大反应物中乙醇的含量, 能够提高TBT水解产物的分散程度, 促进TiO₂纳米片的形成进程.

  实验中样品对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率印证了合成过程中各因素对TiO₂纳米片形成的影响, 同时也说明了TiO₂纳米片用于光催化还原Cr(Ⅵ)有着极好的效果, 可以较好地应用于重金属离子的处理.另外, 其超薄的结构使光生电子-空穴对的分离效率提高, 且TiO₂纳米片在溶液中高度分散, 因此在光催化分解水制氢领域有较好的应用前景.这种形貌类似于石墨烯的大尺寸超薄TiO₂纳米片, 可以作为基础对象进行改性研究, 例如离子掺杂、表面修饰等方式, 进一步提高其可见光催化活性和电子-空穴对分离效率.

  4.   实验部分

  4.1   样品的制备

  TiO₂纳米片通过液相法在低温条件下合成, 将2 mL钛酸四丁酯(TBT)溶于2 mL乙醇中(乙醇与TBT的体积比为1：1), 充分搅拌后的混合液作为反应物.在冰水浴的条件下, 将反应物逐滴加入稀硝酸水溶液中(硝酸浓度为0.0361 mol·L^-1), 进行水解反应后得到水解产物为白色沉淀, 将水解体系保存在4 ℃进行胶溶和熟化.约10 h后, 白色沉淀逐渐胶溶, 体系转变成透明溶胶.继续在4 ℃下保持至少1个月, 得到TiO₂纳米片.

  4.2   样品的表征

  TiO₂纳米片制备过程中, 胶溶及熟化产物的微观形貌和高分辨结构通过场发射透射电子显微镜(JME-2100F)观察.采用XRD(Cu Kα, λ=1.5418 Å, SmartLav-9)分析产物的晶型, 其加速电压和电流分别为40 kV和40 mA.样品中元素的键合状态使用X射线光电子能谱(Al Kα 150 W, 1486.6 eV, Ulvac-Phi X-Tool)进行鉴定, 加速电压及电流分别为2.0 kV, 20 mA.进行XRD和XPS检测的样品均需真空冻干机冻干. FT-IR光谱通过傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS5)获得, 其样品冷冻干燥后需在120 ℃下保存24 h.样品紫外-可见吸收光谱的变化和光催化实验中的Cr⁶⁺浓度采用双光束紫外-可见分光光度计(T10)进行测定, 使用的石英比色皿光程为10 mm.

  4.3   光催化实验

  本文通过光催化还原Cr(Ⅵ)研究样品的光催化活性, 反应进行的条件为25±2 ℃.将10 mL重铬酸钾水溶液(Cr⁶⁺, 200 mg/L)和40 mL TiO₂溶胶混合后在黑暗中搅拌30 min, 使光催化剂和Cr⁶⁺之间达到吸附平衡.然后, 使用300 W Xe灯(CEL-HXUV300)作为光源进行光催化还原实验.在照射过程中, 每10 min取约1 mL混合液用二苯碳酰二肼法检测其中Cr(Ⅵ)的浓度.在纳米晶颗粒的对比试验中, 样品必须进行离心、过滤, 除去其中的颗粒, 避免散射带来的误差.

• 1. [1]

     Takada, K. Nature 2003, 422, 53. doi: 10.1038/nature01450

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  图 1  TBT在不同硝酸浓度的溶液中(a)刚刚水解和(b)胶溶后的状态, 从左到右样品中硝酸的浓度依次为0、0.0217、0.0361、0.0721和0.1150 mol·L^-1; (c)TBT在纯水和0.0361 mol·L^-1稀硝酸溶液中水解产物的FT-IR光谱; (d) TBT在0.0361 mol·L^-1稀硝酸溶液中水解产物的XPS图谱

  Figure 1  (a) Hydrolysis and (b) peptizing status of TBT with different concentration of HNO₃. The volume of HNO₃ is 0, 0.0217, 0.0361, 0.0721 and 0.1150 mol·L^-1 separately from left to right. (c) FT-IR spectrum of hydrolysates in the pure water and 0.0361 mol·L^-1 HNO₃ solution; (d) XPS spectrum of hydrolysate in the 0.0361 mol·L^-1 HNO₃ solution

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  图 2  在不同硝酸浓度下胶溶7天时样品的(a)紫外-可见吸收光谱和(b)XRD图谱; 不同硝酸浓度下样品的TEM照片: (c) 0.0217和0.0361 mol·L^-1、(d) 0.1150 mol·L^-1; (e)使用Tauc方程计算硝酸浓度为0.0361 mol·L^-1时胶溶样品的光学带隙为4.21 eV

  Figure 2  (a) UV-vis absorption spectra and (b) XRD patterns of the systems peptized with different concentration of HNO₃ for 7 days; TEM images of specimens with different concentration of HNO₃: (c) 0.0217 and 0.0361 mol·L^-1, (d) 0.1150 mol·L^-1; (e) Tauc plot for the sol peptized with 0.0361 mol·L^-1 HNO₃ solution

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  图 3  TiO₂纳米簇熟化(a) 10天、(b) 1个月和(c) 3个月时的TEM照片, 以及熟化过程中(d)紫外-可见吸收光谱的变化; (e)硝酸浓度为0.1150 mol·L^-1的样品熟化1个月时的TEM照片; (f)不同硝酸浓度的样品熟化1个月时的XRD图谱

  Figure 3  TEM photos of TiO₂ clusters aged for (a) 10 days, (b) 1 month, (c) 3 months and (d) the UV-vis absorption spectra of system during the aging time; (e) TEM image of the sample with 0.1150 mol·L^-1 HNO₃ solution aged for 1 month; (f) XRD patterns of samples aged for 1 month with different concentration of HNO₃

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  图 4  熟化4个月时样品的(a) HRTEM照片, (b)紫外-可见吸收光谱和(c) Tauc方程计算光学带隙; (d) TiO₂带隙能量与尺寸的依赖性^[25]

  Figure 4  (a) HRTEM image, (b) UV-vis absorption spectrum and (c) Tauc plots of the specimen aged for 4 months. (d) Calculated size dependence of the TiO₂ bandgap energy^[25]

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  图 5  不同形态的TiO₂吸附N719染料后溶液的状态: (a)P25, (b)尺寸为十几纳米左右的TiO₂纳米晶颗粒, (c) TiO₂纳米片

  Figure 5  States of the solution after N719 adsorbed by TiO₂with different forms: (a) P25, (b) TiO₂ nanocrystal particles with a size about 10 nm, (c) TiO₂ nanosheets

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  图 6  在不同温度下熟化的样品的TEM照片: (a) 4 ℃, (b) 8 ℃, (c) 20 ℃, (d) 200 ℃; 不同熟化温度下所得样品的(e)紫外-可见吸收光谱和(f)XRD图谱

  Figure 6  TEM images of the specimens aged at different temperature: (a) 4 ℃, (b) 8 ℃, (c) 20 ℃, (d) 200 ℃; (e) UV-vis absorption spectra and (f) XRD patterns of the specimens aged at different temperature

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  图 7  反应物中的乙醇与TBT体积比变化时, 样品的紫外-可见吸收光谱随熟化时间的变化: (a) 1：1, (b) 5：1, (c) 10：1, (d) 20：1, (e) 50：1; (f)不同乙醇与TBT体积比的样品熟化一个月时的XRD图谱; 乙醇与TBT体积比为(g) 1：1和(h) 10：1时, 样品熟化15天时的TEM照片

  Figure 7  UV-vis absorption spectra of the specimens with different volume ratio of ethanol to TBT: (a) 1:1, (b) 5:1, (c) 10:1, (d) 20:1, (e) 50:1; (f) XRD patterns of the specimens with different volume ratio of ethanol to TBT that aged for 1 month; TEM images of the specimens aged for 15 days with different volume ratio of ethanol to TBT: (g) 1:1, (h) 10:1

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  图 8  不同硝酸浓度下的样品熟化35天时光催化还原Cr(Ⅵ)的(a)浓度变化曲线和(b)反应动力学模拟

  Figure 8  (a) Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by the samples with different concentrations of HNO₃ that aged for 35 days and (b) the corresponding reaction kinetics fitting

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  图 9  (a) 不同乙醇与TBT体积比, (c)不同熟化时长和(e)不同熟化温度的样品光催化还原Cr(Ⅵ)的浓度变化曲线, 以及对应的反应速率常数分别为(b), (d)和(f)

  Figure 9  Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by samples with different volume ratio of ethanol to TBT (a), different aging time (c), different aging temperature (e) and the corresponding reaction rate constants: (b), (d) and (f)

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  表 1  不同硝酸浓度下熟化的样品光催化还原Cr(Ⅵ)的反应速率常数

  Table 1.  Reaction rate constants of photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by the samples with different HNO₃ concentrations

  C/(mol·L-1)	B1/(10-3)	B2/(-10-3)
  0.0217	346.12	4.17
  0.0361	235.07	2.23
  0.0577	250.37	2.57
  0.0721	282.31	2.61
  0.1150	1.78	-0.93
  0.1435	14.01	-0.88

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