English

• 1.   引言

  以工业副产醋酸酯为原料催化加氢生产燃料乙醇对发展清洁燃料、拓宽石化下游产品链、提高装置综合效益以及发展合成气制乙醇成套技术等均具有深远意义^[1].铜基催化剂因其高效的羰基加氢性能而被广泛研究与工业应用^[2~7].该类催化剂通常需要加入Zn、Al、Si等助剂, 提高金属活性成分的分散度、热稳定性和催化性能^[2].其中, Cu-Zn催化剂应用较为广泛, 且在多种酯加氢反应中表现出良好的催化性能^{[1, 8~10]}. Scheur等^[11]研究发现添加金属助剂ZnO会增加CuO吸附表面积, 使CuO得到更好的分散, 显著提高醋酸甲酯加氢的活性和反应产物的选择性. Cu-Zn/SiO₂催化剂已成为工业醋酸酯加氢催化剂设计的主流方向^[1].铜基催化剂氢还原活化后的价态及其组成是影响酯加氢反应性能的关键因素.采用沉积沉淀法^[12~15]、离子交换法^[16]、蒸氨法^{[17, 18]}等制备的Cu/SiO₂催化剂前驱体, 都可能形成层状硅酸铜.相关XPS研究提出或证明Cu/SiO₂催化剂前驱体在适当温度下还原后可形成具有与Cu⁰协同作用的Cu⁺, 并提出Cu⁺来源于层状硅酸铜的还原^{[17, 18]}.

  本研究通过蒸氨法^[1]制备的含锌层状硅酸铜, 经氢气还原可得到具有良好醋酸酯加氢性能的Cu-Zn/SiO₂催化剂(反应转化率为98.0%, 选择性可达98.5%), 其性能显著优于同类方法制备的不含锌Cu/SiO₂催化剂.鉴于铜基催化剂的制备方法、还原温度、助剂等最终决定了反应条件下催化剂的价态及其性能^{[19, 20]}, 原位连续检测锌添加前后层状硅酸铜在氢气还原过程中Cu物种的价态变化, 是研究价态组成及助剂Zn作用的理想方法.本文采用原位X射线近边吸收谱(XANES)技术表征铜基催化剂前驱体在不同还原温度下的价态变化、价态组成以及锌添加的影响, 以期进一步明确催化剂活性中心价态与催化性能的关系.

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂前驱体表征

  2.1.1   催化剂前驱体组成

  催化剂前驱体组成测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)方法, 其中Si的测定采用NaOH溶解样品再用硝酸中和处理, Cu、Zn元素含量的测定采用高氯酸-氢氟酸加热溶解再用硝酸酸化处理.测试结果表明: Cu/SiO₂催化剂前驱体中Cu含量为12%; Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体中铜含量为11.5%, Zn含量为3.6%, 其中元素含量均以重量百分比计.可见, 两种催化剂前驱体中铜含量接近, 说明在催化剂前驱体制备过程中锌氨溶液的加入, 尽管改变了催化剂前驱体制备体系的pH值, 但在相同的制备工序中没有导致Cu含量的显著变化.

  2.1.2   催化剂前驱体物理性能

  表 1列出了催化剂前驱体的比表面积(S_BET)、孔容(V)、平均孔径(D)测试数据.采用蒸氨法制备的催化剂前驱体具有较大的催化剂比表面积和平均孔径, Zn添加前后对催化剂前驱体的物理性能影响较小.由此, 催化反应中, 传质和扩散对这两种催化剂影响近似.因此, 在相同反应条件下得到的催化活性数据, 能够反映催化剂上Cu活性中心的催化性能.

  表 1

  

  表 1  催化剂前驱体物理性能

  Table 1.  Catalyst physico-chemical properties

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  Catalyst	SBET/(m2•g－1)	V/(cm3•g－1)	D/nm
  Cu/SiO2	502.4	0.849	7.57
  Cu-Zn/SiO2	495.2	0.841	6.98

  2.1.3   催化剂前驱体物相组成

  图 1为Cu/SiO₂和Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体还原前后原位XRD图谱.催化剂前驱体还原前经450 ℃焙烧, 呈氧化态.经与XRD标准图谱对照, 两种氧化态催化剂前驱体的物相都由CuO (35.7°和38.9°, JCPDS#45-0937)、层状硅酸铜(约31°)^[18]及无定形SiO₂组成.较强的层状硅酸铜衍射峰包, 表明氧化态Cu/SiO₂催化剂前驱体上具有更多的层状硅酸铜.氧化铜衍射峰与部分层状硅酸铜衍射峰重叠, XRD图谱不能完全确认相关衍射峰来源于CuO.另外, 两种前驱体均呈现为层状硅酸铜结构的蓝绿色, 表明催化剂前驱体上仅可能存在微量的CuO.

  图 1

  

  图 1.  Cu/SiO₂和Cu-Zn/SiO₂ catalysts催化剂前驱体还原前后XRD谱

  Figure 1.  XRD patterns of Cu/SiO₂ and Cu-Zn/SiO₂ catalyst precursors (a) calcined at 450 ℃; (b) Reduced at 350 ℃

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  催化剂前驱体经350 ℃还原后, CuO及层状硅酸铜还原为金属Cu⁰ (43.4°, 50.3°, JCPDS#04-0836), 且半峰宽相近, 表明添加Zn前后, 还原后的催化剂上的铜粒子大小相当, 约5 nm. 图 2为Cu/SiO₂和Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体还原后的HAADF-STEM图像及Cu粒子分布柱状图.电镜分析得出的Cu粒子平均粒径与前述XRD计算结果较为一致.同时, 高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(High-Angle Annular Dark Field-Scanning Transmission Electron Microscopy, HAADF-STEM)统计结果亦显示添加Zn后, Cu粒径分布较为均匀.微量Zn的存在没有影响Cu粒子的大小, 与文献^[21]结果一致.

  图 2

  

  图 2.  Cu/SiO₂ (a, c)和Cu-Zn/SiO₂ (b, d)催化剂前驱体还原后的HAADF-STEM图像及Cu粒子分布柱状图

  Figure 2.  HAADF-STEM image of catalysts and histograms of the nanoparticle diameters obtained from STEM images: (a, c) Cu/SiO₂, (b, d) Cu-Zn/SiO₂

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  2.1.4   催化剂前驱体在不同还原温度下的XANES近边结构

  图 3为Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体在不同还原温度下的Cu K边XANES(图 3a)及其一阶微分谱图(图 3b).由图 3a, 3b-20 ℃和CuO标样谱图对比可见, 还原前室温下Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体XANES峰形非常接近于CuO标样, 但又存在着差异. 图 3b中CuO标样在约8983.8 eV处有一个主峰, 归属为1s-4p shakedown跃迁, 是四方晶系Cu²⁺化合物的特征峰; 还原前室温下Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体该峰位移了约2 eV, 这是由于配体-金属电荷转移效应(ligand-to-metal charge transfer, LMCT)存在着差异所造成的^{[22, 23]}. CuO标样在约8990.5 eV处还有一个主峰, 归属为1s-4p常规跃迁, 室温下Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体该峰位移了约1 eV, 进一步表明Cu²⁺原子周围环境相对于CuO标样发生了变化^[24].因此, Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体上的氧化铜含量很少, 其主体结构为硅酸铜.

  图 3

  

  图 3.  Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体与标样的Cu K边XANES (a)及其一阶偏导谱(b)

  Figure 3.  Cu K-edge XANES spectra of Cu-Zn/SiO₂ catalyst precursor and reference: (a) Normalized XANES spectra; (b) first derivative spectra

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  由图 3b-350 ℃和Cu标样谱图对比可见, 350 ℃下Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体XANES线型和Cu标样的线型十分相似, 以及程序升温还原研究结果(见支持信息图S1), 表明催化剂前驱体经350 ℃还原后铜物种已接近全部还原为Cu⁰.此外, Cu标样的特征峰位于约8979 eV, Cu₂O标样的特征峰位于约8980 eV(对应于1s-4p轨道跃迁). 150 ℃下Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体XANES线型明显呈现了Cu⁺的特征峰.

  图 4为Cu/SiO₂催化剂前驱体在不同还原温度下的Cu K边XANES(图 4a)及其一阶微分谱图(图 4b).与Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体还原过程类似, Cu/SiO₂催化剂前驱体在350 ℃时Cu²⁺亦转变成了Cu⁰, 在200 ℃下Cu/SiO₂催化剂XANES线型亦明显呈现了Cu⁺的特征峰.比较图 3和图 4可知, 在氧化态下Cu-Zn/SiO₂和Cu/SiO₂催化剂前驱体谱图几乎相同, 但Cu-Zn/SiO₂在200 ℃即明显出现约8979.0 eV特征峰, 而Cu/SiO₂在250 ℃才出现, 这说明Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体较易在高温下还原, Zn的加入对Cu物种的还原影响明显.

  图 4

  

  图 4.  Cu/SiO₂催化剂前驱体与标样的Cu K边XANES (a)及其一阶偏导谱(b)

  Figure 4.  Cu K-edge XANES spectra of Cu/SiO₂ catalyst precursor and reference: (a) Normalized XANES spectra; (b) first derivative spectra

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  2.1.5   催化剂前驱体Cu价态组成

  线性组合方法LCF^[25]广泛应用于XANES谱解析, 即利用已知物种的图谱使用最小二乘法对未知样的图谱进行线性组合. Cu-Zn/SiO₂和Cu/SiO₂催化剂前驱体从室温到350 ℃原位还原过程中存在多种价态, 可采用线性组合方法LCF对还原过程不同温度下的图谱进行{Ravel, 2005 #47}拟合, 得到中间温度下的价态组成.

  前已述及, 由于配体-金属电荷转移效应, 催化剂前驱体上Cu的氧化态和标样CuO谱峰存在明显差异, LCF拟合可将室温下的XANES谱作为初态(Cu²⁺).两种催化剂前驱体的H₂-TPR研究(见支持信息, 图S1)表明在350 ℃下, 催化剂前驱体上的铜物质可认为已被完全还原, 因此LCF拟合可将350 ℃时的XANES谱作为末态(Cu⁰).此外, 结合氧化亚铜标准物的XANES谱, 对还原过程中不同温度下的XANES谱进行LCF拟合, 得到不同还原温度下Cu⁰、Cu⁺、Cu²⁺组分相对含量, 拟合结果见图 5(不同温度下的拟合曲线见支持信息, 图S2~S11).由图 5可见, Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体相对于Cu/SiO₂催化剂前驱体较易还原; 在还原过程中均生成了少量的Cu⁺物种, 但该Cu⁺在更高温度下即被还原为金属Cu.

  图 5

  

  图 5.  不同还原温度下催化剂前驱体价态组成

  Figure 5.  Copper valence compositions in catalyst precursors at different temperatures

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  2.2   催化剂醋酸甲酯加氢反应性能对比

  图 6是Zn的添加对Cu/SiO₂催化剂上醋酸甲酯转化率(图 6a)和乙醇选择性(图 6b)的影响.可以看出, 添加助剂Zn后, 醋酸甲酯转化率和乙醇选择性在较宽的温度范围内均明显高于未加Zn的催化剂.催化剂前驱体还原过程中价态研究表明, 上述两种催化剂前驱体在350 ℃下还原后, 铜均呈现为金属态, 基本不含一价铜, 可见零价铜可以是酯加氢反应的催化活性中心.此外, 由于催化剂组成、孔结构以及催化剂铜金属粒子大小相近, 锌添加显著提高醋酸酯加氢催化性能可能还源于Cu-Zn之间的相互作用.

  图 6

  

  图 6.  Zn添加对催化剂上醋酸甲酯转化率和乙醇选择性的影响

  Figure 6.  Effect of zinc addition on the catalytic performance of the catalyst (a) conversion of methyl acetate; (b) selectivity to ethanol

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  3.   结论

  铜基催化剂前驱体的Cu K边同步辐射X射线吸收谱研究表明: (1)采用蒸氨法制备的Cu/SiO₂催化剂前驱体在添加Zn之后有助于提高催化剂前驱体还原度; (2)催化剂前驱体在还原过程中Cu⁺仅存在于低温还原阶段, 且Cu⁰+Cu⁺含量较低; (3)金属态铜可以是醋酸酯加氢反应的活性中心.

  4.   实验部分

  4.1   催化剂前驱体制备和表征

  将一定量的硝酸铜、硝酸锌溶解于氨水中, 分别制备得到0.5 mol/L的铜氨和0.5 mol/L的锌氨络合液.用去离子水将硅溶胶稀释为5%的硅溶胶溶液.将一定量铜氨溶液、或铜氨-锌氨混合溶液滴入300 g的5%硅溶胶溶液中和, 得到含金属浆液, 经机械搅拌, 再升温到95 ℃加热分解、老化, 洗涤、过滤、干燥、粉碎, 再挤条成型、450 ℃焙烧4 h即得到负载型15 wt% Cu/SiO₂和15 wt% Cu-5.0 wt% Zn/SiO₂催化剂前驱体.催化剂前驱体组成测定采用ICP-AES方法测定(Varian 725 ES).催化剂前驱体的比表面积和孔分布采用物理吸附仪(ASAP 2020M, TriStar3000)进行表征.原位XRD表征物相组成(D8 Advance SS).还原后催化剂上Cu粒径表征采用STEM(JEOL ARM200F).

  同步辐射原位X射线吸收光谱XAFS实验在美国国家同步辐射光源(NSLS)的X19A线站上进行.铜基催化剂压制成薄片, 安置在原位XAFS反应池(the Nashner-Adler cell^{[26, 27]}).以体积分数为10%的H₂-He混合气作为还原气(流速约为50 mL/min), 从室温(20 ℃)以10 ℃/min升至测试温度(20, 100, 150, 200, 250, 300, 350 ℃), 并在测试温度下恒温1 h, 记录Cu K边的XANES(X-ray absorption near edge structure)谱图.金属铜箔(Cu⁰)、氧化铜粉末(CuO)、氧化亚铜粉末(Cu₂O)等标样由NSLS X19A线站提供. Cu价态组成分析采用Athena软件^[25]内置线性组合方法LCF^[28](Line Combination Fitting)进行.

  4.2   活性评价

  以醋酸甲酯和高纯氢为原料进行催化剂加氢性能评价.催化剂前驱体为Φ1.5~2.0 mm×3~6 mm三叶草型条状.反应器Φ20 mm×4 mm×670 mm, 内置Φ3热电偶套管, 装入固定床反应器等温段进行考察, 催化剂前驱体装载量25 mL.将制得的催化剂前驱体在氢、氮混合气氛中350 ℃还原得到活性催化剂.评价条件:温度范围210~230 ℃, 压力3.0 MPa, 空速0.6 h^－1, 氢酯摩尔比30.气相产物在线分析, 液相产品取样分析.通过Agilent GC7890A多维色谱仪, 采用外标法进行气相产物定量; 借助氢火焰检测器(FID), 采用校正曲线法进行液相产物定量.

  醋酸甲酯转化率X和乙醇选择性S计算方法:

  $ X=\frac{{{n}_{\text{MA}, 1}}-{{n}_{\text{MA}, 2}}}{{{n}_{\text{MA, }1}}}\times 100\% $

  $S=\frac{{{n}_{\text{ET, 2}}}}{{{n}_{\text{MA}, 1}}-{{n}_{\text{MA, 2}}}}\times 100\%$

  式中: X, S:摩尔转化率、选择性; n:物质的量, 单位为mol; 下标: MA为醋酸甲酯, ET为乙醇, 1为原料, 2为加氢产物.

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  图 1  Cu/SiO₂和Cu-Zn/SiO₂ catalysts催化剂前驱体还原前后XRD谱

  Figure 1  XRD patterns of Cu/SiO₂ and Cu-Zn/SiO₂ catalyst precursors (a) calcined at 450 ℃; (b) Reduced at 350 ℃

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  图 2  Cu/SiO₂ (a, c)和Cu-Zn/SiO₂ (b, d)催化剂前驱体还原后的HAADF-STEM图像及Cu粒子分布柱状图

  Figure 2  HAADF-STEM image of catalysts and histograms of the nanoparticle diameters obtained from STEM images: (a, c) Cu/SiO₂, (b, d) Cu-Zn/SiO₂

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  图 3  Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体与标样的Cu K边XANES (a)及其一阶偏导谱(b)

  Figure 3  Cu K-edge XANES spectra of Cu-Zn/SiO₂ catalyst precursor and reference: (a) Normalized XANES spectra; (b) first derivative spectra

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  图 4  Cu/SiO₂催化剂前驱体与标样的Cu K边XANES (a)及其一阶偏导谱(b)

  Figure 4  Cu K-edge XANES spectra of Cu/SiO₂ catalyst precursor and reference: (a) Normalized XANES spectra; (b) first derivative spectra

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  图 5  不同还原温度下催化剂前驱体价态组成

  Figure 5  Copper valence compositions in catalyst precursors at different temperatures

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  图 6  Zn添加对催化剂上醋酸甲酯转化率和乙醇选择性的影响

  Figure 6  Effect of zinc addition on the catalytic performance of the catalyst (a) conversion of methyl acetate; (b) selectivity to ethanol

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  表 1  催化剂前驱体物理性能

  Table 1.  Catalyst physico-chemical properties

  Catalyst	SBET/(m2•g－1)	V/(cm3•g－1)	D/nm
  Cu/SiO2	502.4	0.849	7.57
  Cu-Zn/SiO2	495.2	0.841	6.98

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