English

• 1.   引言

  作为一种常见的空气污染物, 甲醛会刺激人体器官, 甚至引起癌症, 严重影响人类健康^{[1, 2]}.常见的甲醛净化方法包括物理吸附法、化学吸收法、生物吸收法、光催化法等^[3].其中, 物理吸附法因具有工艺成熟、易于操作、能耗低、成本低廉、去除率高等优点^[4], 在室内空气净化领域获得广泛应用.目前常见的甲醛净化材料主要有活性炭、沸石、二氧化硅等, 然而这些吸附材料存在吸附量小、难以再生利用等问题^[5], 因此, 在实际应用中, 效果并不理想.

  近年来, 一种在气体吸附分离方面具有优异性能的新型多孔材料——金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)日益受到关注. MOFs是一种以无机金属离子和有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料^[6], 具有密度低、比表面积高(高达7140 m²/g^[7])、结构和功能可设计以及孔道尺寸可调等优势^[8], 在气体吸附分离和储能等领域具有广阔的应用前景^[9~13].自1995年Yaghi团队^[14]合成了首个稳定的MOFs以来, 截至2017年, 已有两万余种MOFs被报道^[15].

  近年来, 仅有少数MOFs用于甲醛吸附相关研究, 主要集中在甲醛的检测与吸附两个方面.在甲醛气体检测方面, MOF-5^[16]、Eu/Zr-MOF^[17]、Co₃O₄-350^[18]及ZIF-8^[19]显示出了较好的甲醛检测性能, 其检测限分别为6×10^－4、200、12、0.07 mg/m³. Yu等^[20]利用Cu(Ⅰ)-MOF在甲醛浓度0.002~2 mg/m³之间颜色变化的现象进行甲醛浓度检测. Moradpour等^[21]探究了Zn-TATAB在50 ℃下, 甲醛浓度为122~2196 mg/m³的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的甲醛吸附量为7~50 g/kg.在甲醛气体吸附方面, Bellat等^[22]制备了MIL-53(Ga), 并测定了在25 ℃甲醛浓度为2440 mg/m³条件下, 其甲醛的吸附量为2.33 mol/kg. Li等^[23]发现在50 ℃高浓度甲醛蒸气条件下, MOF-199 (Cu-BTC)的甲醛吸附量为83.84 mg/g (2.79 mol/kg).研究还发现MIL-101(Cr)在室温下甲醛浓度为183 mg/m³时, 甲醛吸附量为3.34 mol/kg^[5].而在常温0.028 mg/m³的甲醛氛围下, MOF-5的甲醛吸附量仅为3.89×10^－6 mol/kg^[16]. Yao等^[24]采用密度泛函理论计算(DFT)方法研究了[Zn(NH₂bdc)(bix)]_n与甲醛相互作用的机理, 从理论上预测了金属团簇附近会与甲醛形成较稳定的氢键, 表明了MOFs与甲醛之间存在较强的相互作用.

  综上, 尽管MOFs种类繁多, 但针对MOFs甲醛吸附性能的研究很少, 并且所研究的MOFs种类有限, 然而, 将上万种MOFs材料逐一制备测试亦不具有可行性.因此, 目前亟需一种快速高效的从大量MOFs材料中发现高性能甲醛吸附材料的方法.在此背景下, MOFs的高通量计算筛选(High-throughput Computational Screening)方法应运而生.

  高通量计算筛选方法采用巨正则蒙特卡洛(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC)模拟实现对大量MOFs气体吸附性能的有效评价, 从而快速发现最佳目标材料, 并揭示其构效关系. 2011年, 美国西北大学的Snurr课题组^[25]首次采用高通量计算筛选方法完成了对137953种MOFs材料的甲烷存储性能评价, 发现了300余种高性能储甲烷的MOFs结构, 并成功研发出甲烷吸附量最高的MOF材料. Sholl课题组^[26]使用类似方法筛选出CO₂/N₂分离性能优异的MOFs材料. Smit课题组^[27]通过高通量计算筛选方法, 发现了对SO₂/NO_X分离性能优异的MOFs材料.之后, 高通量计算筛选方法在MOFs储氢^{[28, 29]}、储乙炔^[30], 稀有气体^{[31, 32]}、CO₂^{[26, 33]}、CH₄/H₂^[34]、O₂/N₂、丙烷/丙烯^[35]、硫醇^[36]的捕集或分离等领域广泛应用, 开发出一批潜在的高性能MOFs材料.我们课题组也将高通量计算筛选方法应用在了CO₂/H₂O^{[37, 38]}、CO₂/CH₄^[39]分离和CO₂^[40]捕集等领域, 取得了良好效果.

  因此, 本文采用高通量计算筛选方法从2932种已知MOFs结构^[41]中, 筛选出对甲醛吸附效果较为显著的Y-BTC、ZnCar和Ni-BIC等3种MOFs材料, 通过合成、表征以及甲醛吸附测试, 获得3种MOFs材料的甲醛吸附量.并通过与Cu-BTC及活性炭的比较, 发现筛选出的MOFs材料具有更优异的甲醛吸附性能, 证实了高通量计算筛选方法在辅助高性能甲醛吸附MOFs材料开发方面的有效性.

  2.   结果与讨论

  2.1   高通量计算筛选

  本研究通过高通量筛选方法获得了1668个CoRE-MOFs的甲醛工作吸附量、选择吸附性与其最大孔径(Largest Cavity Diameter, LCD)之间的相互关系如图 1所示.其中工作吸附量为MOFs在高(1 bar)、低压(0.1 bar)下两种工况下的吸附量之差(公式2).选择性的计算方法如公式3所示, 表明了MOFs在特定分压下对目标气体的亲和力.由图 1a中可以看出工作吸附量表现出较强的孔径相关性, 具有高工作吸附量的MOFs孔径一般在5 Å左右, 比表面在1000 m²/g左右(图S1a), 选择性位于10³~10⁵之间, 吸附热(Q_st)在35~55 kJ/mol之间.高甲醛工作吸附量的MOFs应具有适当的吸附热, 若吸附热太低, 导致吸附量不高, 若吸附热过高, 则MOFs与甲醛相互作用太强, 造成甲醛脱附困难, 导致工作吸附量较低.由图 1b中还可以发现选择性大小和孔径具有相关性, 在LCD为5 Å左右时, 选择性最高, LCD低于或高于5 Å都将引起选择性的降低.结合吸附热可以看出在5 Å左右的孔径下, MOFs对甲醛的吸附热最强, 因此, 其选择性也更高.由图S1b可知, 选择性也与比表面积有一定相关性, 选择性最高的MOFs比表面积在1000 m²/g左右, 且其对应的吸附热也最高.类似趋势在MOFs的甲烷储存^[25]和Xe/Kr^[42]稀有气体分离的高通量计算筛选领域亦有报道.综上所述, MOFs与甲醛的相互作用太强或太弱都不利于甲醛吸附量的提高, 研究发现MOFs的吸附热在35~55 kJ/mol时, MOFs的甲醛工作吸附量最高, 而此时MOFs的LCD约为5 Å.

  图 1

  

  图 1  MOFs甲醛工作吸附量、选择性与最大孔径(LCD)之间关系

  Figure 1.  The relationship between MOFs structure and formaldehyde capture performance

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  根据MOFs的甲醛工作吸附量, 本研究选择了吸附量排名前50的MOFs (如表S1所示).由于GCMC模拟中的CoRE-MOFs经过了移除溶剂的处理, 因此所有MOFs的表面积都相对较高.然而, 实验过程中, 由于活化程度的不同造成MOFs比表面积与理论计算的结果有所偏差.为进一步锁定合成目标, 我们首先从排名前50的MOFs中排除了文献中没有报道其比表面积或者其比表面积＜10 m²/g的MOFs结构, 最终确定了8种MOFs.在实验制备和表征过程中, 我们又发现其中5种MOFs难以合成或比表面过低.因此, 我们通过实验最终成功制备出了3种MOFs结构: Y-BTC、Ni-BTC和ZnCar, 并对其进行甲醛吸附测试.为证实高通量计算筛选方法的有效性, 我们还选择了代表性的Cu-BTC和活性炭作为对照材料与筛选的MOFs进行甲醛吸附性能的比较.

  2.2   MOFs材料表征

  本文根据77 K下3种筛选MOFs的N₂等温吸附曲线(图S2~S4), 获得了其比表面积、孔容和孔径等信息(表 1).结果表明, 本文合成的3种筛选MOFs和Cu-BTC的比表面积均小于理论计算值, 这是由于活化过程不能完全将MOFs中的溶剂去除而造成的普遍现象.其中, Ni-BIC的比表面积仅为11 m²/g, 与理论相差较大, 这是由于有机溶剂乙腈或水等客体分子与MOFs骨架相互作用极强, 几乎无法去除, 因此Ni-BIC的比表面积远低于理论计算值.使用Saito Foley (SF)方法计算出Y-BTC、ZnCar、Ni-BIC的孔径分别为0.70、0.70、0.87 nm, Cu-BTC具有两种孔径, 分别为0.35和0.67 nm, 活性炭的孔径为1.43 nm. 3种筛选出的MOFs和Cu-BTC的孔道结构如图 2所示.

  表 1

  

  表 1  Y-BTC、ZnCar、Ni-BIC、Cu-BTC和活性炭的比表面积、孔容和孔径

  Table 1.  The surface area, pore volume and pore size of Y-BTC, ZnCar, Ni-BIC, Cu-BTC and activated carbon

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  Sample	ABET/(m2•g－1)			Vp/(cm3•g－1) Experimental	Pore size/nm Experimental
  	Simulated	Experimental	References
  Y-BTC	1074	600	656[44]	0.243	0.70
  ZnCar	498	235	448[45]	0.742	0.70
  Ni-BIC	377	11	—	0.015	0.87
  Cu-BTC	2189	1831	1333[46]	0.841	0.35; 0.67
  Activated carbon	—	335	—	0.187	1.43

  图 2

  

  图 2  筛选出的MOFs (a) Y-BTC、(b) Ni-BIC、(c) ZnCar和参照(d) Cu-BTC的孔道结构, 以及MOFs对应的有机配体化学结构(e)均苯三甲酸(H₃BTC)、(f)苯并咪唑-5-羧酸(HBIC)和(g) L-肌肽(Car)

  Figure 2.  The crystal structures and pores of selected (a) Y-BTC, (b) Ni-BIC, (c) ZnCar and (d) Cu-BTC, the chemical structure of their organic linkers (e) Trimesic acid (H₃BTC), (f) 5-Benzimidazolecarboxylic acid (HBIC) and (g) L-Carnosine (Car)

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  本文制备的Y-BTC、ZnCar和Ni-BIC的PXRD与理论预测的PXRD (图S5~S7)特征峰基本对应, 表明制备效果较好, 结晶度高.

  2.3   甲醛吸附性能

  我们采用自主搭建的甲醛吸附实验台架, 在甲醛浓度为100 mg/m³的室温条件下, 使Y-BTC、ZnCar、Ni-BIC、Cu-BTC和活性炭(活性炭为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品, 产品型号为C112238, φ 1.0 mm) 5种材料分别暴露在甲醛气氛下24 h, 测试其甲醛吸附能力.需要指出的是, 在本文的GCMC模拟中, 采用的甲醛浓度为2440 mg/m³, 然而实验中, 高浓度甲醛受空气存在的影响衰减显著, 需要高真空技术维持恒定浓度^[22].经实验发现, 甲醛浓度在我们的甲醛吸附实验平台内可以稳定在100 mg/m³.因此, 本实验采用100 mg/m³的甲醛浓度, 造成实验测量值均低于理论预测结果. Y-BTC、ZnCar、Ni-BIC、Cu-BTC和活性炭的甲醛吸附量如图 3所示. 5种材料的甲醛吸附量分别为0.38、0.25、0.11、0.08和0.06 mol/kg, 排序为Y-BTC＞ZnCar＞Ni-BIC＞Cu-BTC＞活性炭, 而高通量计算筛选的结果显示, 3种MOFs的甲醛吸附量排序为Y-BTC＞Ni-BIC＞ZnCar.预测结果与实验结果的区别, 主要是由于Ni-BIC的低比表面积导致的.而Ni-BIC的比表面积较低可能是由于在活化过程中, 溶剂在骨架结构的毛细管张力较强导致了骨架的坍塌造成的.类似现象在其他MOFs的研究中也有报道^[43], 因此, 导致制备的Ni-BIC结构与理论模型相差较大, 其甲醛吸附性能低于ZnCar.

  图 3

  

  图 3  Y-BTC、ZnCar、Ni-BIC、Cu-BTC、活性炭在25 ℃下的甲醛吸附实验的吸附量

  Figure 3.  The measured formaldehyde uptake in the experiment of Y-BTC, ZnCar, Ni-BIC, Cu-BTC, Activated Carbon at 25 ℃

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  由图 3可知, 在筛选的MOFs中, Y-BTC的甲醛吸附量最高(0.38 mol/kg), 但仍低于已报道的MIL-53(Ga) (2.33 mol/kg)^[22]、MIL-101(Cr) (3.34 mol/kg)^[5]、Cu-BTC (2.79 mol/kg)^[23], 主要原因是由于吸附试验中采用的甲醛浓度不同而引起的.如MIL-53(Ga)的甲醛吸附测试是在甲醛浓度为2440 mg/m³的氛围中进行的, 而Cu-BTC是在高浓度甲醛蒸气条件下进行甲醛吸附测试的, 远高于本文中的100 mg/m³.其次, MIL-53(Ga)在吸附中的呼吸效应^[22]以及MIL-101(Cr)中的不饱和金属位点^{[47, 48]}增强了与甲醛的相互作用^[49], 也可促进甲醛的吸附.为了更好地理解Cu-BTC与MIL-53(Ga)和MIL-101(Cr)甲醛吸附量的差异, 我们对三种MOFs与甲醛之间的相互作用进行了计算, 结果如图S8所示. MIL-101(Cr)与甲醛的相互作用远高于MIL-53(Ga)和Cu-BTC.而由于存在更强的静电作用, MIL-53(Ga)与甲醛的相互作用也高于Cu-BTC, 因此, Cu-BTC的吸附量低于MIL-53(Ga).另外, 值得注意的是MIL-53和MIL-101均未包含于CoRE-MOFs数据库中, 因此, MIL-53和MIL-101未出现在本文采用高通量计算筛选所选出的甲醛吸附量排在前50的MOFs中.

  结合图 3和表 1还可发现, 筛选出的3种MOFs甲醛吸附量与其比表面积大小呈正相关性(Y-BTC＞ZnCar＞Ni-BIC).由图 1可知, Y-BTC (46.37 kJ/mol)、ZnCar (50.19 kJ/mol)和Ni-BIC (40.03 kJ/mol)的甲醛吸附热大小相当, 表明3种MOFs与甲醛的相互作用没有明显差异.因此, 甲醛吸附量主要取决于表面积, 表面积越高的MOFs能够提供更多甲醛吸附位点, 并引起更高的甲醛吸附量.而由图 1可知Cu-BTC的吸附热较小(31.61 kJ/mol), 因此, 尽管其比表面积高达1831 m²/g, 其甲醛吸附量依然偏低.同样地, 活性炭所表现出的低甲醛吸附量也和其与甲醛的弱相互作用有关.综上所述, 具有较高甲醛吸附性能的MOFs应具备大量的甲醛吸附位点, 包括较高的甲醛吸附热和较大的比表面积.然而, 对于高浓度甲醛吸附而言, 孔径和孔容可能也是影响MOFs甲醛吸附性能的关键因素.

  在实际应用中, 除吸附量以外, 可再生性能是评价甲醛吸附剂的另一项关键指标.本文对甲醛吸附量最高的Y-BTC进行了再生吸附性能的研究, 其结果如图 4所示.可以看出, Y-BTC在第2次再生吸附中, 其甲醛吸附量基本没有降低, 但从第3次开始, 其甲醛吸附量相对于第1次有了显著降低(18.3%).至第5次, Y-BTC的甲醛吸附量降为第1次吸附量的71.7%, 高于Wang等^[5]测试的MIL-101(Cr)的甲醛可再生性能(第5次的吸附量为第1次的70%).以上结果表明Y-BTC既具有较高的甲醛吸附量又具有优良的可再生性能.

  图 4

  

  图 4  25 ℃下, Y-BTC甲醛循环吸附性能

  Figure 4.  The formaldehyde uptake of regeneration cycles for Y-BTC at 25 ℃

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  3.   结论

  本文采用高通量计算筛选方法对2932种CoRE-MOFs的甲醛吸附性能进行了快速评价, 并根据获得的构效关系发现MOFs孔径约为5 Å和吸附热在40~60 kJ/mol之间时, 其甲醛吸附量和选择性最高.根据高通量计算筛选的结果, 本文筛选出了Y-BTC、Ni-BIC和ZnCar等3种MOFs结构, 并通过甲醛吸附实验测定Y-BTC、Ni-BIC和ZnCar的甲醛吸附量分别为0.38、0.25和0.11 mol/kg, 远高于参照材料Cu-BTC和活性炭.实验结果证实了基于GCMC模拟的高通量计算筛选方法在开发高效甲醛吸附剂方面的有效性.同时, 筛选出的Y-BTC在第5次循环吸附时仍保持了首次吸附量的71.7%, 表明Y-BTC具有良好的可再生性能.

  值得一提的是, 高通量计算筛选中采用的CoRE-MOFs数据库中的MOF结构均为完美单晶, 既不存在晶体缺陷, 也没有溶剂残留.而在实验过程中, 制备的晶体具有不可避免的瑕疵, 包括多晶、晶体缺陷、晶体中溶剂的存在、残留的反应物等, 导致实验与理论预测结果之间存在一定差距.然而, 总体而言, 通过实验和理论预测分别获得的不同材料的吸附性能呈现基本一致的趋势, 并且通过高通量理论预测获得的构效关系为高性能材料的理性设计提供了关键理论支持, 促进了理论预测结合实验验证的甲醛吸附材料研发新策略.

  此外, 为进一步提高MOFs的甲醛吸附性能, 通过合理调控MOFs的结构特征(如表面积、孔径)及提高MOFs对甲醛的吸附热, 可以增加甲醛吸附位点, 增加MOFs的甲醛吸附量.

  4.   实验部分

  4.1   高通量计算筛选

  本研究中采用的高通量计算筛选流程如图 5所示.其中所用的MOFs数据库为包含2932种结构的CoRE-MOFs Database 1.0 ^[41], 所有MOFs的电荷均来自基于密度泛函计算的DDEC (Density Derived Electrostatic and Chemical)电荷^[50].具体方法如下:首先, 采用zeo++^[51]软件以N₂分子作为探针计算每个MOF的可接触表面积(Accessible Surface Area, ASA), 并排除了1264个ASA为0的MOFs; 之后, 采用GCMC模拟对剩余的1668种MOFs的甲醛工作吸附量和选择性进行评价; 最后, 根据模拟结果, 挑选出甲醛吸附性能排在前50的MOFs.

  图 5

  

  图 5  高通量计算筛选流程图

  Figure 5.  The flow chart of high-throughput computational screening

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  在GCMC模拟中, 非键相互作用采用Lennard-Jones (LJ)势和Coulomb势共同描述.如公式1所示:

  $ Vij = 4\varepsilon ij\left[ {\mathop {\left( {\frac{{\sigma ij}}{{rij}}} \right)}\nolimits^{12} - \mathop {\left( {\frac{{\sigma ij}}{{rij}}} \right)}\nolimits^6 } \right] + \frac{{{q_i}{q_j}}}{{4\pi \varepsilon 0rij}} $

  其中, ij代表两个相互作用的原子, ɛ为势阱深度, σ_ij则是势能的平衡位置, r_ij则是用来描述原子之间距离的参数.所有MOFs原子的LJ参数均来自于UFF^[52]力场, 而N₂和O₂的力场参数则来自TraPPE^[53], 不同原子之间的非键相互作用采用Lorentz-Berthelot规则计算. q_i和q_j是两原子各自所带的电荷, ε₀为真空中的介电常数, 长程库伦力的相互作用则是采用Ewald方法^[54], 截断半径为12.8 Å.甲醛的力场参数均来源于Hantal等^[55]的研究, 甲醛分子的各原子皆位于同一平面内. H—C键和C＝O键的键长分别为1.101 Å和1.203 Å, 且H—C＝O的键角为121.8 °.在该甲醛分子模型中, 只有C和O原子分别带有+0.45 e和－0.45 e的电荷, 因此存在沿着C＝O键方向, 大小为2.6 D的偶极矩, 所有吸附质分子的力场参数总结在表 2中.

  表 2

  

  表 2  甲醛、氮气和氧气分子的力场参数

  Table 2.  The force field parameters of formaldehyde, nitrogen and oxygen

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  Molecule	Atom	σ/Å	(ε/kB)/K	q/e
  HCHO	C	3.75	52.9	0.45
  	O	2.96	105.8	－0.45
  	H	2.42	7.6	0.00
  N2	N_n2	3.31	36	－0.484
  	N_com	0	0	0.964
  O2	O_o2	3.02	49	0.224
  	O_com	0	0	－0.484

  GCMC模拟采用的软件为RASPA-1.0^[56], 模拟共运行4×10⁴步, 其中前2×10⁴步用于系统平衡, 后2×10⁴步用于计算MOFs的吸附量.每一步MC循环中, 气体分子会以相同概率在MOFs进行插入、删除、旋转以及移动.模拟的温度和压力分别被设定为25 ℃和0.1, 1 bar.参考Bellat等^[22]的甲醛吸附实验研究, 将HCHO、N₂和O₂混合气的物质的量比定为2:798:200.

  工作吸附量W的计算公式为:

  $ W = {W_{1\;{\rm{bar}}}} - {W_{0.1\;{\rm{bar}}}} $

  选择性S的计算公式为:

  $ {S_{{\rm{HCHO/}}i}} = \frac{{{W_{{\rm{HCHO}}}}/{W_i}}}{{{X_{{\rm{HCHO}}}}/{x_i}}} $

  i代表某种气体成分, 在这里指代N₂或者O₂.

  4.2   仪器与主要试剂

  粉末X射线衍射仪(PXRD, 荷兰帕纳科公司, Empyrean); 比表面积分析仪(美国康塔仪器公司, Quanta iQ2);双光束紫外可见分光光度计(上海美析仪器有限公司, UV-1800SPC); 集热式恒温加热磁力搅拌器(浙江力辰仪器科技有限公司, DF-101S).

  六水合硝酸钇[Y(NO₃)₃•6H₂O], 99.9%;均苯三甲酸(Trimesic acid, H₃BTC), 98%;苯并咪唑-5-羧酸(5-Benzimidazolecarboxylic acid, HBIC), 98%; 3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐水合物(酚试剂), 98%; L-肌肽(L-Carnosine, Car), 98%;十二水硫酸高铁铵[NH₄Fe(SO₄)₂•12H₂O], 99.95%;活性炭, C112238, φ 1.0 mm; 以上试剂均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品.六水合硝酸锌[Zn(NO₃)₂•6H₂O]、四水合硝酸镍[Ni(NO₃)₂•4H₂O]、三水合硝酸铜[Cu(NO₃)₂•3H₂O]、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、乙腈、无水甲醇、无水乙醇、磷酸、盐酸、硝酸、亚硫酸钠; 以上试剂均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司产品.三聚甲醛, 色谱纯, 上海麦克林生化科技有限公司产品.

  4.3   材料合成方法

  4.3.1   Y-BTC的制备

  参考文献^[44], 将Y(NO₃)₃•6H₂O (3.677 g)和H₃BTC (1.681 g)溶解于DMF (50 mL)和去离子水(10 mL)的混合溶液中, 以500 r/min的速率搅拌15 min后, 依次缓慢滴加8滴三乙胺和3滴硝酸, 将所得混合物密封放置于反应釜内, 置于100 ℃的烘箱中17 h.所得产物用无水甲醇洗涤三次, 之后置于60 ℃的烘箱中干燥8 h.

  4.3.2   Ni-BIC的制备

  参考文献^[57], 将Ni(NO₃)₂•4H₂O (0.75 g)和苯并咪唑-5-羧酸(HBIC, 0.5 g)溶解在乙腈(75 mL)和去离子水(75 mL)的混合溶液中, 以500 r/min的速率搅拌1 h, 将所得混合物密封放置于反应釜内, 并置于160 ℃的烘箱中48 h.所得产物用无水甲醇洗涤三次, 之后置于空气中干燥24 h.

  4.3.3   ZnCar的制备

  参考文献^[45], 将26 mL 0.336 mol•L^-1的Zn(NO₃)₂• 6H₂O水溶液和10 mL 0.442 mol•L^-1的L-肌肽水溶液混合, 向混合溶液中加入10 mL去离子水和100 mL DMF, 以500 r/min的速率搅拌15 min后, 置于耐高压闪烁瓶中, 以1 ℃/min的速率升高到100 ℃加热12 h, 之后以1 ℃/min的速率降至室温.所得产物在130 ℃下真空干燥24 h.

  4.3.4   Cu-BTC的制备

  参考文献^[46], 将Cu(NO₃)₂•3H₂O (7.02 g)和H₃BTC (6.02 g)分别溶解在去离子水(150 mL)和无水乙醇(150 mL)中, 混合后, 以500 r/min的速率搅拌15 min.将所得混合物密封放置于反应釜内, 并置于110 ℃的烘箱中18 h, 所得产物用去离子水洗涤三次, 置于80 ℃的烘箱中干燥6 h.

  4.4   材料表征方法

  制备的MOFs晶体首先在粉末X射线衍射仪(PXRD)上进行晶体结构分析.采用Cu kα射线, 工作电压为40 kV, 工作电流为40 mA, 扫描范围2θ＝5°~50°, 扫描速度10 (°)/min.

  MOFs的比表面积、孔容和孔径在比表面积分析仪上测定.样品质量为50~100 mg, 样品测定前在150 ℃真空干燥24 h, 使用N₂作为测定气体, 在77 K下测定MOFs的等温吸附曲线.选取等温吸附曲线p/p₀＝0.05~0.30之间区域用于BET比表面积计算, 微孔孔径的分析方法为SF方法.

  4.5   甲醛吸附实验方法

  我们搭建了一套甲醛气氛营造与吸附装置, 用于测试MOFs材料对甲醛吸附的效果, 实验装置如图 6所示.为避免蒸发甲醛溶液带来的水蒸气和甲醇(甲醛稳定剂)对吸附试验的干扰, 本文采用热催化分解三聚甲醛的方法营造甲醛气氛.

  图 6

  

  图 6  甲醛吸附装置

  Figure 6.  The equipment for measuring formaldehyde uptake

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  将三聚甲醛和涂有磷酸的石英珠装入U型管, 随后将其置于160 ℃的油浴锅中加热分解生成甲醛气体, 通过控制N₂流速来控制亚克力箱体(箱体体积为100 L)中的甲醛浓度.为使箱体内气体浓度均衡, 在箱体内放置一个5 W的电风扇使箱体内气体保持流动状态.为使甲醛气体与箱体体壁达到吸脱附平衡, 在室温下静置24 h使箱体浓度稳定在100 mg/m³.将吸附剂在90 ℃下干燥6 h后, 置于升降平台内, 使用升降平台控制器控制升降平台, 暴露吸附材料24 h, 使吸附剂对甲醛气体进行充分吸附.尾气采用亚硫酸钠水溶液进行吸收处理.为验证吸附材料的循环利用效果, 将吸附甲醛后的材料置于80 ℃真空干燥4 h, 再重复进行上述吸附试验.

  箱体内甲醛浓度采用酚试剂分光光度法测定.首先抽取20 mL箱体内气体, 注射进装有20 mL酚试剂溶液的50 mL盐水瓶中, 充分震荡反应后, 取5 mL反应溶液和5 mL酚试剂溶液分别置于两试管中, 滴入0.4 mL的1% NH₄Fe(SO₄)₂•12H₂O水溶液, 摇匀, 放置显色15 min.在波长为630 nm下, 利用分光光度计对上述两溶液进行吸光度检测, 通过与标准曲线进行对照, 计算出箱体甲醛浓度.通过检测吸附剂暴露前后箱体内甲醛的浓度差, 计算出吸附剂的甲醛吸附量.

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  图 1  MOFs甲醛工作吸附量、选择性与最大孔径(LCD)之间关系

  Figure 1  The relationship between MOFs structure and formaldehyde capture performance

  (a)工作吸附量、吸附热与孔径之间的关系; (b)选择吸附性、吸附热与最大孔径之间的关系

  (a) The correlation between formaldehyde working capacity and the largest cavity diameter (LCD) of MOFs, colored by the heat of adsorption; (b) The relationship between LCD and selectivity, colored by the heat of adsorption. The working capacity and selectivity were calculated at the total pressure of 1 bar and 25 ℃

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  图 2  筛选出的MOFs (a) Y-BTC、(b) Ni-BIC、(c) ZnCar和参照(d) Cu-BTC的孔道结构, 以及MOFs对应的有机配体化学结构(e)均苯三甲酸(H₃BTC)、(f)苯并咪唑-5-羧酸(HBIC)和(g) L-肌肽(Car)

  Figure 2  The crystal structures and pores of selected (a) Y-BTC, (b) Ni-BIC, (c) ZnCar and (d) Cu-BTC, the chemical structure of their organic linkers (e) Trimesic acid (H₃BTC), (f) 5-Benzimidazolecarboxylic acid (HBIC) and (g) L-Carnosine (Car)

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  图 3  Y-BTC、ZnCar、Ni-BIC、Cu-BTC、活性炭在25 ℃下的甲醛吸附实验的吸附量

  Figure 3  The measured formaldehyde uptake in the experiment of Y-BTC, ZnCar, Ni-BIC, Cu-BTC, Activated Carbon at 25 ℃

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  图 4  25 ℃下, Y-BTC甲醛循环吸附性能

  Figure 4  The formaldehyde uptake of regeneration cycles for Y-BTC at 25 ℃

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  图 5  高通量计算筛选流程图

  Figure 5  The flow chart of high-throughput computational screening

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  图 6  甲醛吸附装置

  Figure 6  The equipment for measuring formaldehyde uptake

  (1)氮气瓶; (2)气体流量计; (3)石英珠与三聚甲醛; (4)U型管; (5)油浴锅; (6)阀门; (7)风扇; (8)亚克力箱体; (9)升降平台; (10)吸附剂; (11)升降平台控制器; (12)尾气处理装置

  (1) Nitrogen gas cylinder; (2) Gas flowmeter; (3) Quartz beads and 1, 3, 5-Trioxane; (4) U-tube; (5) Oil bath; (6) Valve; (7) Fan; (8) Sealed box; (9) Lifter; (10) Adsorbent; (11) Lifter controller; (12) Exhaust gas absorption device

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  表 1  Y-BTC、ZnCar、Ni-BIC、Cu-BTC和活性炭的比表面积、孔容和孔径

  Table 1.  The surface area, pore volume and pore size of Y-BTC, ZnCar, Ni-BIC, Cu-BTC and activated carbon

  Sample	ABET/(m2•g－1)			Vp/(cm3•g－1) Experimental	Pore size/nm Experimental
  	Simulated	Experimental	References
  Y-BTC	1074	600	656[44]	0.243	0.70
  ZnCar	498	235	448[45]	0.742	0.70
  Ni-BIC	377	11	—	0.015	0.87
  Cu-BTC	2189	1831	1333[46]	0.841	0.35; 0.67
  Activated carbon	—	335	—	0.187	1.43

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  表 2  甲醛、氮气和氧气分子的力场参数

  Table 2.  The force field parameters of formaldehyde, nitrogen and oxygen

  Molecule	Atom	σ/Å	(ε/kB)/K	q/e
  HCHO	C	3.75	52.9	0.45
  	O	2.96	105.8	－0.45
  	H	2.42	7.6	0.00
  N2	N_n2	3.31	36	－0.484
  	N_com	0	0	0.964
  O2	O_o2	3.02	49	0.224
  	O_com	0	0	－0.484

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