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芘基共轭微孔聚合物用于锂离子电池电极材料性能研究

贺倩 ,  张崇 ,  李晓 ,  王雪 ,  牟攀 ,  蒋加兴

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引用本文: 贺倩, 张崇, 李晓, 王雪, 牟攀, 蒋加兴. 芘基共轭微孔聚合物用于锂离子电池电极材料性能研究[J]. 化学学报, 2018, 76(3): 202-208. doi: 10.6023/A17110477 shu
Citation:  He Qian, Zhang Chong, Li Xiao, Wang Xue, Mu Pan, Jiang Jiaxing. Pyrene-Based Conjugated Microporous Polymer as High Performance Electrode for Lithium-Ion Batteries[J]. Acta Chimica Sinica, 2018, 76(3): 202-208. doi: 10.6023/A17110477 shu

芘基共轭微孔聚合物用于锂离子电池电极材料性能研究

  • 陕西师范大学 材料科学与工程学院 西安 710062

    • 通讯作者: 蒋加兴, E-mail: jiaxing@snnu.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（Nos.21574077，21304055）资助

摘要: 共轭微孔聚合物由于其高的比表面积、优良的物理化学稳定性以及沿分子链延伸的共轭结构等特点，使其在锂离子电池电极材料方面具有巨大的应用前景.本工作以四溴芘和对苯二硼酸为构建单元，通过Suzuki偶联反应合成了具有高比表面积的芘基共轭微孔聚合物PyDB，并研究了其作为锂离子电池电极材料的电化学性能.当PyDB用作锂离子电池正极材料时，在50 mA·g-1的电流密度下，放电容量达到163 mAh·g-1，即使在3000 mA·g-1的电流密度下仍具有62 mAh·g-1的可逆容量，在100 mA·g-1的电流密度下循环300次仍具有167 mAh·g-1的容量.当该聚合物用作负极材料时，在50 mA·g-1电流密度下的放电容量达到495 mAh·g-1，在200 mA·g-1的电流密度下循环300次，仍具有245 mAh·g-1的容量.PyDB优异的电化学性能主要归因于其延伸的共轭结构和高比表面积的多孔结构，大的共轭结构有利于分子链的掺杂反应和电子传导，高比表面积的多孔结构有利于提供大量的活性位点并促进离子的迁移.

English

  • 1.   引言

    二次电池已广泛应用于便携式电子设备、仪器和电动汽车.在各种二次电池中, 锂离子电池具有比能密度高、低的自放电和循环性能好等优点, 成为最具发展前景的一类高效二次电池[1~3].目前, 锂离子电池正极材料主要是基于锂的金属氧化物, 如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4等, 然而这些正极材料存在着价格昂贵、容量低及安全性差等缺点[4].因此, 近年来有许多关于正极材料改性的报道, 例如Zheng等[5]利用碳酸盐共沉淀-高温固相法制备了均匀微球形貌的高性能镍基正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2; Zhang等[6]研究了层状钒氧化物正极材料的充放电机理.而锂离子电池负极材料主要包括碳材料、金属及金属氧化物等[7~9].以石墨为主的碳材料比容量较低(约372 mAh•g-1)[10].金属及金属氧化物虽然具有高的比容量, 但其电化学稳定性较差[11].研究表明, 通过制备碳与金属的复合材料[11, 12]、改变其形貌与结构[13, 14]可以有效提高锂离子电池的电化学性能.例如, Ye等[12]制备的介孔碳/锡复合材料表现出优异的电化学性能; Luo等[13]制备的金属镓薄膜负极材料具有良好的自修复能力; Wang等[14]制备的氧化亚钴纳米粒子/石墨烯复合材料, 在10 A•g-1电流密度下循环300次后的放电容量为557 mAh•g-1; Lyv等[15]制备的氮掺杂碳纳米笼负极材料, 在100 mA•g-1下的充电容量约为900 mAh•g-1.相对于碳材料或金属电极材料而言, 有机材料用于锂离子电池电极的研究相对较少.由于有机材料具有合成简单、成本低、污染排放少、结构易设计、绿色环保及资源可再生等特点, 使其在新一代可持续发展的“绿色”电极材料方面具有巨大的应用前景.

    有机微孔聚合物具有比表面积高、物理化学与热稳定好、骨架密度低、不溶于常规有机溶剂及合成方法多样等优点[16, 17], 使其在气体吸附[18~22]、多相催化[23~25]、光催化制氢[26, 27]及能源存储[7, 28~30]等领域具有广阔的应用前景.近年来, 众多的研究表明有机微孔聚合物在锂离子电池中表现出优异的性能[31].例如, Yang等[32]将噻吩类单体在铜箔表面化学氧化, 合成了二维的有机共价网络聚合物, 其作为锂离子电池负极材料在200 mA•g-1的电流密度下容量达到666 mAh•g-1. Zhang等[33]通过FeCl3氧化聚合反应制备了咔唑基的共轭微孔聚合物, 其作为负极材料在20 mA•g-1电流密度下的可逆容量达到1042 mAh•g-1. Bai等[34]合成了两种全共轭结构的有机共价网络聚合物, 其作为负极材料也展现了高的容量, 其中N2-COF样品在0.2 A•g-1的电流密度下容量达到了806 mAh•g-1. H upler等[35]制备了一种四硫富瓦烯衍生物的聚合物, 其作为正极材料在1 C的电流密度下的容量达到108 mAh•g-1. Yao等[36]报道的聚乙烯基咔唑正极材料在20 mA•g-1电流密度下循环50次后的容量保持在117 mAh•g-1. Su等[37]基于三苯胺衍生物制备的有机聚合物正极材料在20 mA•g-1的电流密度下循环100次后, 容量为98.2 mAh•g-1.我们课题组[38]最近制备了一系列噻吩类共轭微孔聚合物负极材料, 并研究了噻吩含量及比表面积对锂离子电池性能的影响, 研究结果表明基于全噻吩结构的聚合物在45 mA•g-1电流密度下的可逆容量高达1215 mAh•g-1.这些研究表明有机微孔聚合物在锂离子电池电极方面具有巨大的应用前景.

    本文以四溴芘和对苯二硼酸为构建单元, 通过Suzuki偶联聚合反应合成了一种具有高比表面积的共轭微孔聚合物PyDB, 其聚合物的合成路线如图 1所示.通过FT-IR, TGA, XRD, SEM及氮气吸附等对制备聚合物的组成、结构和孔结构进行了系统表征.研究了制备聚合物分别用于锂离子电池正极和负极材料的电化学性能, 由于其高的比表面积和丰富的孔洞结构, 基于PyDB的锂离子电池展现出高的可逆容量、良好的倍率性能和稳定的循环性能.

    图 1

    图 1.  聚合物的合成路线
    Figure 1.  Synthetic route for the polymer network
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    2.   结果与讨论

    2.1   聚合物结构与孔性能

    图 2a为聚合物PyDB的红外吸收光谱图, 在1580和1600 cm-1附近的两个吸收峰来自苯环的骨架振动, 证实了所合成的聚合物的结构.为了进一步证实聚合物的结构, 我们测试了制备聚合物的13C固态核磁共振波谱, 其波谱图和峰位置的归属如图 2b所示, 在δ 120~150范围内的核磁信号表明了聚合物材料的芳香性, 这与红外波谱相一致. 图 2c为聚合物PyDB在N2气氛下的热重分析曲线, PyDB的热分解温度大约在430 ℃, 当温度达到800 ℃时, PyDB的失重仅为30%, 表明制备聚合物PyDB具有优异的热稳定性.此外, PyDB不溶于常用的有机溶剂, 避免了其作为锂离子电池电极材料在有机电解质溶液中的溶解, 有利于其电化学性能的提高.

    图 2

    图 2.  (a) PyDB的红外光谱图, (b)固态核磁共振碳谱图和(c)氮气环境下的热重曲线
    Figure 2.  (a) FT-IR spectrum, (b) 13C CP/MAS solid state NMR spectrum, and (c) Thermogravimetric analysis trace under a nitrogen atmosphere of PyDB
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    图 3a为聚合物PyDB的粉末X射线衍射图谱, 可以从图中看出并无明显的衍射峰, 表明该材料为无定型材料. 图 3b为聚合物PyDB的扫描电子显微镜图(SEM), PyDB具有聚集的纳米微球形貌, 其微球的尺寸大约为100 nm, 直径分布均匀, 颗粒之间存在空隙.

    图 3

    图 3.  (a) PyDB的粉末X射线衍射图和(b) PyDB的扫描电镜图
    Figure 3.  (a) PXRD profile and (b) SEM image of PyDB
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    图 4a为制备聚合物PyDB在77.3 K下的氮气吸附-脱附等温曲线.从图中吸附曲线可以看出, 在低的相对压力下(P/P0＜0.1), PyDB对氮气的吸附急剧上升, 说明聚合物PyDB内部含有大量的微孔结构.在相对压力较高(P/P0＞0.9)的区域, 对氮气的吸附也有明显的上升, 这说明聚合物PyDB中同时含有介孔和大孔结构[39].氮气吸附-脱附等温曲线中存在明显的滞后环, 造成滞后环的原因可能是吸附和脱附过程中引起的材料弹性形变和膨胀[40].制备聚合物的孔尺寸分布通过非定域密度泛函理论(NL-DFT)模型获得, 如图 4b所示. PyDB的孔径分布主要集中在1 nm左右, 进一步说明制备的聚合物是微孔聚合物, 在2.5和5 nm左右的介孔结构主要是由于材料之间的空隙和材料的分布不均匀所造成.由于制备聚合物具有纳米微球的结构特征, 微球堆积时在颗粒之间形成的空隙导致了大孔结构的产生.聚合物PyDB的Brunauer-Emmet-Teller比表面积为1283 m2• g-1, 总的孔体积为1.35 cm3•g-1. PyDB高的比表面积有利于活性位点与电解质溶液的接触, 并有助于离子的快速传输, 进而获得优异的电化学性能[4].

    图 4

    图 4.  (a) PyDB的N2吸附-脱附等温曲线和(b)孔径分布曲线
    Figure 4.  (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) the pore size distribution curve of PyDB
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    2.2   锂离子电池电化学性能

    图 5为聚合物PyDB用作锂离子电池正极材料的电化学性能. 图 5a为循环伏安(CV)曲线, 在3~4.5 V和1.5~3 V出现了两组氧化还原峰, 分别来源于材料的p型掺杂和n型掺杂[41]. 图 5b为PyDB正极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线, 在低电流密度下, PyDB在3.2~4.5 V以及1.5~1.8 V表现出两个充放电平台, 分别对应于p型和n型掺杂, 这与CV曲线一致.随着电流密度的增加, 高电压下放电平台略有减小, 而低电压下的放电平台逐渐消失, 这是由电极材料的极化所致, 也说明相对于n型掺杂, p型掺杂具有更快的动力学过程[42]. 图 5c为聚合物PyDB用作正极材料的倍率性能, 可以看到在50 mA•g-1的电流密度下, PyDB表现出高达163 mAh•g-1的容量, 其能量密度和功率密度分别为427.5 Wh•kg-1和135.3 W•kg-1.当电流密度升高到3000 mA•g-1时, PyDB仍旧表现出62 mAh•g-1的容量, 其对应的能量密度和功率密度分别为209.8 Wh•kg-1和9803.7 W•kg-1.当电流密度再次回到50 mA•g-1时, 其比容量仍可维持在159 mAh•g-1, 表明了PyDB优异的倍率性能, 这主要归因于PyDB高度多孔的结构, 缩短了离子在固体电极材料中的传输距离. 图 5d为电池在100 mA•g-1的电流密度下的循环稳定性及库伦效率.经过50个充放电循环后, 材料的库伦效率维持在96%以上.在100 mA•g-1的电流密度下, 电池容量在前30个循环有所升高, 但是30个循环之后, 电池容量稳定在160 mAh•g-1.经过300个循环之后, PyDB仍具有167 mAh•g-1的容量, PyDB良好的循环稳定性可能归因于其刚性的分子结构. PyDB优异的电化学性能高于多数的聚合物正极材料, 如Xiang等[43]合成的新型聚合物, 其作为正极材料在1 C电流密度下的容量为73 mAh• g-1. Xiong等[44]制备的聚三苯胺衍生物正极材料在20 mA•g-1电流密度下的容量为134.5 mAh•g-1. Wang等[45]合成的氧化还原共价有机网络聚合物正极材料在20 mA•g-1电流密度下的容量为145 mAh•g-1.

    图 5

    图 5.  PyDB作正极材料的电化学性能: (a)扫速为0.1 mV•s-1的循环伏安曲线; (b)不同电流密度下的充放电曲线; (c)倍率性能; (d)循环稳定性及库伦效率
    Figure 5.  Electrochemical performance of PyDB as cathode for LIBs: (a) Cyclic voltammogram curve at 0.1 mV•s-1; (b) Charge-discharge curves at different current density; (c) Rate performance; (d) Cycling property and Coulombic efficiency
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    图 6为聚合物PyDB用作负极材料的电化学性能. 图 6a是电池在电压为0.005~3 V之间的CV曲线, 其首周CV曲线在1 V左右出现了较强的还原峰, 这是由于电解液溶剂分子的电化学分解, 并在电极表面形成了固体电解质界面相(SEI)[33].在低电势区(0~0.5V)的不对称氧化还原峰表明了锂离子在聚合物链上的掺杂与脱掺杂过程[31]. 图 6b为电池的恒流充放电曲线, 可以看出电池的放电区间主要集中在0~0.75 V之间, 低的放电电压有利于获得高能量密度的锂离子电池.值得注意的是, 从首周的充放电曲线上可以看出, 在1.5~1.8 V之间有平台出现, 但是在随后的循环中该平台消失了, 这一现象与许多聚合物材料类似[46].该平台消失的可能原因是当PyDB放电至低电压(0.005 V)后, 材料内部结构发生了变化, 但是由于PyDB不溶解于任何溶剂, 且为非晶形结构, 目前还不能确定其结构变化的具体过程. 图 6c为电池在电流密度50 mA•g-1下的循环稳定性及库伦效率图, 经过100个循环之后, 电池容量可以稳定在495 mAh•g-1, 高于许多有机负极材料, 如Nauroozi等[47]合成的对苯二甲酸锂聚合物, 其作为负极材料在87.7 mA•g-1电流密度下的容量为58 mAh•g-1. Wang等[46]制备的金属有机网络负极材料在37.5 mA• g-1电流密度下的容量为392 mAh•g-1. Zhao等[48]通过苝四羧酸二酐合成的锂盐有机负极材料在50 mA•g-1电流密度下的容量为170 mAh•g-1. 图 6d是电池在电流密度200 mA•g-1下的循环稳定性及库伦效率, 电池在前162个循环中, 容量有所升高.在163个循环时, 容量达到478 mAh•g-1, 之后开始下降.在经过300个循环以后, 电池容量仍可保持在245 mAh•g-1.这表明PyDB的结构比较稳定, 在充放电循环过程中, 电极材料的结构不会遭到破坏和坍塌.同时, 材料的库伦效率从第43次循环后接近100%(大于99%), 说明材料在低电压下的掺杂与去掺杂过程近乎相等, 表明共轭微孔聚合物PyDB可作为具有优异性能的锂离子电池负极材料.

    图 6

    图 6.  PyDB作负极材料的电化学性能: (a)扫速为0.1 mV•s-1的循环伏安曲线; (b)电流密度为200 mA•g-1的恒流充放电曲线; (c)电流密度为50 mA•g-1的循环稳定性及库伦效率; (d)电流密度为200 mA•g-1的循环稳定性及库伦效率
    Figure 6.  Electrochemical performance of PyDB as anode for LIBs: (a) Cyclic voltammogram curves at 0.1 mV•s-1; (b) Charge-discharge curves at 200 mA•g-1; (c) Cycling property and Coulombic efficiency at 50 mA•g-1; (d) Cycling property and Coulombic efficiency at 200 mA•g-1
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    3.   结论

    我们利用芘基单体与苯二硼酸设计合成了一种共轭微孔聚合物PyDB, 其作为电极材料是一种新型的有机储能材料, 既可作为锂离子电池正极材料, 也可以作为锂离子电池的负极材料.由于PyDB具有延伸的共轭结构和高比表面积的多孔结构, 有利于分子链的掺杂反应和电子传导, 并提供了大量的活性位点, 促进了离子的迁移, 因此, PyDB用作锂离子电池正极和负极材料时, 表现出优异的电化学性能, 主要包括高的可逆容量, 良好的倍率性能和循环稳定性.该研究表明有机共轭微孔聚合物在锂离子电池方面具有潜在的应用前景.

    4.   实验部分

    4.1   材料制备

    4.1.1   单体1, 3, 6, 8-四溴芘的制备

    在50 mL圆底烧瓶中加入芘(3 mmol, 0.6 g)、硝基苯(20 mL), 剧烈搅拌下滴入液溴(12.6 mmol, 0.65 mL), 室温搅拌15 min, 油浴加热至145 ℃反应3 h, 冷却至室温, 加入至丙酮(20 mL)中搅拌15 min后抽滤, 滤饼用丙酮洗涤多次, 烘干得白色固体1.5 g (95%).

    4.1.2   聚合物PyDB的制备

    向100 mL双口圆底烧瓶中加入1, 3, 6, 8-四溴芘(1 mmol, 0.5178 g)和对苯二硼酸(2 mmol, 0.3315 g), 然后向其中加入20 mL干燥的二甲基甲酰胺(DMF)和4 mL 2 mol•L-1的K2CO3水溶液.在氮气保护下, 将四三苯基膦钯(20 mg)催化剂分散于溶液中, 在150 ℃下搅拌反应48 h, 反应结束后将聚合物进行过滤得到沉淀.随后将得到的固体沉淀分别用甲醇、水、丙酮和二氯甲烷洗涤, 将得到的产物在真空干燥箱中干燥24 h.

    4.2   锂离子电池的制备

    将质量比为5:3:2的PyDB、乙炔黑、海藻酸钠与水混合制成浆料, 分别均匀地涂布在铝箔和铜箔上, 在鼓风干燥箱中于50 ℃下干燥12 h, 然后在真空干燥箱中于120 ℃下干燥24 h.以金属锂片为对电极, 微孔聚丙烯膜(Celgard2400)为隔膜, 将LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC) (V:V:V＝1:1:1)的混合溶剂中配成1 mol•L-1的负极电解液, 1 mol•L-1 LiPF6溶于EC+DMC (V:V＝1:1)中配成正极电解液, 在氩气气氛的手套箱中(氧气和水含量低于1 ppm)组装成扣式电池.用Neware电池测试系统进行恒电流充放电测试.

    4.3   材料表征

    使用德国Bruker公司生产的Tensor 27型红外光谱仪获得聚合物的红外光谱; 使用美国TA仪器公司的Q600型热分析仪对聚合物的热稳定性进行研究; 使用浩元仪器公司DX-2700型Cu靶X-射线衍射仪对聚合物结构进行分析; 使用日本高新技术公司的SU-8020型冷场发射扫描电镜对聚合物的形貌进行表征; 聚合物的多孔性通过Micromeritics仪器公司的ASAP2420-4型气体吸附仪进行表征, 聚合物的比表面积通过其在相对压力0.05~0.2的氮气吸附数据根据Brunauer-Emmet-Teller方程计算获得, 而聚合物的孔体积是基于氮气吸附曲线在相对压力0.998下氮气的吸附数据计算获得.使用日本电子株式会社生产的JNM-ECZ400S型400 MHz核磁共振波谱仪进行13C CP-MAS固体核磁表征; 通过Neware电池性能测试系统、CHI660E电化学工作站对电池进行电化学性能测试.

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  • 图 1  聚合物的合成路线

    Figure 1  Synthetic route for the polymer network

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    图 2  (a) PyDB的红外光谱图, (b)固态核磁共振碳谱图和(c)氮气环境下的热重曲线

    Figure 2  (a) FT-IR spectrum, (b) 13C CP/MAS solid state NMR spectrum, and (c) Thermogravimetric analysis trace under a nitrogen atmosphere of PyDB

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    图 3  (a) PyDB的粉末X射线衍射图和(b) PyDB的扫描电镜图

    Figure 3  (a) PXRD profile and (b) SEM image of PyDB

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    图 4  (a) PyDB的N2吸附-脱附等温曲线和(b)孔径分布曲线

    Figure 4  (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) the pore size distribution curve of PyDB

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    图 5  PyDB作正极材料的电化学性能: (a)扫速为0.1 mV•s-1的循环伏安曲线; (b)不同电流密度下的充放电曲线; (c)倍率性能; (d)循环稳定性及库伦效率

    Figure 5  Electrochemical performance of PyDB as cathode for LIBs: (a) Cyclic voltammogram curve at 0.1 mV•s-1; (b) Charge-discharge curves at different current density; (c) Rate performance; (d) Cycling property and Coulombic efficiency

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    图 6  PyDB作负极材料的电化学性能: (a)扫速为0.1 mV•s-1的循环伏安曲线; (b)电流密度为200 mA•g-1的恒流充放电曲线; (c)电流密度为50 mA•g-1的循环稳定性及库伦效率; (d)电流密度为200 mA•g-1的循环稳定性及库伦效率

    Figure 6  Electrochemical performance of PyDB as anode for LIBs: (a) Cyclic voltammogram curves at 0.1 mV•s-1; (b) Charge-discharge curves at 200 mA•g-1; (c) Cycling property and Coulombic efficiency at 50 mA•g-1; (d) Cycling property and Coulombic efficiency at 200 mA•g-1

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  • 发布日期:  2018-03-15
  • 收稿日期:  2017-11-02
  • 网络出版日期:  2017-03-04
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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