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光子晶体太阳能电池研究进展

赵聪 ,  马颖 ,  汪洋 ,  周雪 ,  李会增 ,  李明珠 ,  宋延林

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引用本文: 赵聪, 马颖, 汪洋, 周雪, 李会增, 李明珠, 宋延林. 光子晶体太阳能电池研究进展[J]. 化学学报, 2018, 76(1): 9-21. doi: 10.6023/A17070320 shu
Citation:  Zhao Cong, Ma Ying, Wang Yang, Zhou Xue, Li Huizeng, Li Mingzhu, Song Yanlin. Research Progress of Photonic Crystal Solar Cells[J]. Acta Chimica Sinica, 2018, 76(1): 9-21. doi: 10.6023/A17070320 shu

光子晶体太阳能电池研究进展

  • a.

    沈阳建筑大学 材料科学与工程学院 沈阳 110168

  • b.

    中国科学院化学研究所 绿色印刷实验室 北京 100190

    • 作者简介: 赵聪, 1990年出生, 硕士生. 2014年在沈阳建筑大学获得工学学士学位, 2014年沈阳建筑大学攻读硕士学位, 2015年于中国科学院化学研究所绿色印刷实验室联合培养.目前研究主要包括光子晶体、LED等光电功能材料方向;
    马颖, 博士, 副教授, 沈阳建筑大学材料科学与工程学院, 2010年于中国科学院化学所获得博士学位.目前研究内容主要包括功能化石墨烯材料及有机光电功能材料的制备与性能研究;



    李明珠, 博士, 研究员, 中国科学院化学所绿色印刷实验室, 2008年于中国科学院化学所获得博士学位.目前研究内容主要包括光子晶体、等离激元等多级微纳结构光学天线的构筑及其在传感和光电器件中的应用;

    通讯作者: 马颖, E-mail:may171@iccas.ac.cn; Tel. : 010-62553912; Fax: 62553912; 李明珠, E-mail: mingzhu@iccas.ac.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（Nos.21522308，21103112，51573192，51473173 and 21421061）、辽宁省自然科学基金（No.20170540768）和中国博士后科学基金（No.2014M560225）资助

摘要: 光子晶体具有光子禁带、“慢光子”效应等独特的光学性能，近年来被广泛用于太阳能电池中.光子晶体的引入，可调节光子在太阳能电池中的传播和分布.在电池中不同的位置引入光子晶体，能够提高或抑制太阳能电池的光电转化效率.因此充分了解光子晶体的光学特性，正确使用光子晶体是提高光电转化效率的关键.本文总结归纳不同类型光子晶体在硅太阳能电池及敏化型太阳能电池中的应用，并对其可能存在的问题进行了分析和评述.

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  • 1   引言

    随着经济不断发展, 人口持续增长, 化石能源储备日趋减少, 开发和发展清洁可再生的新型能源目前已成为科学家研究的热点.在众多种类的新型能源中, 太阳能以其取之不尽, 绿色清洁的特点而引人瞩目, 著名科学家Grätzel[1]曾估计若以效率10%的光电转换器件覆盖地球0.1%的面积, 那么将会满足全球能源的需求.光伏技术吸引着众多科学家的研究兴趣[2, 3].人们不断研制先进的太阳能材料、开发不同的制备技术[4, 5]来提高光电转化效率.光子晶体是20世纪80年代被提出的新概念, 与半导体对电子的调制相类似, 光子晶体能够调控光子的传播与发射, 又被称作光半导, 光信息时代的光子技术的发展创造了新的机遇, 连续两年被Science杂志誉为世界上的“十大重要科学进展”, 并预测其为未来六大研究热点之一.利用光子晶体提高太阳能电池的性能, 也引起了广泛的关注[6].

    2   光子晶体

    光子晶体这一概念是在1987年由John[7]和Yablonovitch[8]各自独立提出.光子晶体是指由两种或者多种具有不同介电常数(或折射率)的材料在空间周期性排列而形成.根据光子晶体的结构特征光子晶体可以分为:一维光子晶体(1D PC)、二维光子晶体(2D PC)、三维光子晶体(3D PC), 如图 1所示.

    图1 1D、2D和3D光子晶体的示意图 Figure1. The schematic diagram of 1D, 2D and 3D photonic crystals
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    光子带隙是光子晶体的基本特征.光子带隙中, 光子的态密度为零, 根据费米黄金规则, 能量与光子带隙一致的光子, 其在光子带隙中的传播与发射将被抑制.当在光子晶体中引入缺陷态时, 缺陷态处的光子态密度显著增大, 在缺陷态位置上可以实现对自发辐射的增强.同时在具有缺陷态的光子晶体中, 光子被局域在缺陷位置上, 即光子晶体的光局域特性.利用光子晶体的这一特性, 可以制备高增强因子的光学微腔[9]、无损耗光波导等[10~13].在光子晶体带隙带边, 光子的群速度趋近于零, 能够形成驻波, 产生“慢光子”效应, 利用这一效应能够增强光子与物质的相互作用[14].如图 2所示, 频率位于光子晶体带隙的“红带边”处的光子主要集中在高折射率材料部分, 而在“蓝带边”处则主要集中在低折射率材料部分[15].调控功能材料在光子晶体中的分布, 能够实现光子的高效利用[16].

    图2 (a~b)光子晶体“慢光子”效应的示意图[14], (c)禁带带边的驻波局域效应对染料吸收的影响[15] Figure2. (a~b) A schematic diagram of a photonic crystal " slow photon" Effect[14]; (c) Illustration of the effect of standing wave localization on dye absorbance[15]
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    光子晶体的光子带隙和慢光子效应能够有效地增强材料的光富集效率.因此在太阳能电池中引入光子晶体结构, 利用光子晶体光学特性提高太阳能电池光电转换效率受到科学家们的广泛关注.光子晶体的引入可以从五方面提高太阳能电池的性能: (1)构建光子晶体作背反射镜, 减少光损耗, 增加吸光效率[17]; (2)利用光子晶体禁带带边“慢光子效应”可以提高光子与敏化剂之间的相互作用[18], 增强激发效率; (3)光子晶体可用作散射层, 增加光在物质中的传播路径, 在吸收层中形成共振增强模式, 提高吸光效率[19]; (4)光子晶体具有大的比表面积, 尤其是三维光子晶体, 能够为敏化剂提供优异的载体, 可有效增加敏化分子负载量和活性, 提高电池的光电转化效率. (5)可用于减少太阳能电池(尤其是染料敏化太阳能电池)对太阳光入射角度的依赖性.

    3   光子晶体在太阳能电池中的应用

    3.1   光子晶体在硅太阳能电池中的应用

    晶体硅(c-Si)在近红外具有弱吸收现象[20, 21], 36.2%的太阳能高于晶体硅的间接带隙而不能被吸收[22].为了提高晶体硅太阳能电池的光富集效率, 通常在晶体硅太阳能电池中引入光富集结构, 目前常用的光富集结构主要有两大类:几何光学结构和基于波动光学的光栅/光子晶体光学结构.

    传统的几何光学光富集方法是通过增加入射光在电池内部的路径来提高电池对光子的捕捉效率, 如图 3a所示.通过刻蚀法在硅电池表面形成散射纹路并沉积一层反射涂层, 能够有效减少光的反射, 增加光的散射.同时, 利用硅电池背面的金属反射镜将投射光线反射回电池内部, 通过减反射、散射、抑制透射的协同作用, 可以大幅度增加入射光的路径, 从而提高光富集效率.但是, 几何光学结构的光富集方法存在诸多局限性.例如, 实际制备的表面散射纹路, Lambertian fraction通常小于55%[23]; 具有散射纹路的硅电池的填充因子比传统的硅电池低6.7%[24, 25]; 背面的金属反射镜反射率不足80%.因此, 为了进一步提高硅电池对太阳能的吸收, 人们引入了基于波动光学的光富集结构.

    图3 (a) 传统的太阳能电池设计示意图, 采用传统几何光学的反射和折射概念来捕捉入射光, (b)使用光子晶体的新型太阳能电池设计以提高光富集效率 Figure3. (a) Conventional solar cell design using traditional geometric optics concepts of reflection and refraction to trap light; (b) Novel solar cell design using wave optics (photonic crystals) to trap light with higher efficiency
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    基于波动光学的光富集方法有三大类: (1)利用表面等离子体在特定波长范围内形成共振模式将光线耦合到电池内部; (2)在电池内部形成光栅, 通过光栅的衍射来增加光线的有效路径.最初使用的光栅是金属光栅, 这类光栅虽然可以增强电池对光能的吸收, 但对提高电池的光电转化效率并没有太多贡献[26].而后使用具有平面金属反射镜的电介质光栅, 使电池的总体效率得到大幅提高[27, 28].为了减少金属背反射器所带来的能量损失, 又将一维光子晶体(分布式布拉格反射器, 简称DBR)与光栅相结合[29~32]; (3)利用光子晶体的“慢光子”效应来增强敏化型太阳能电池对光能的吸收[15, 33].

    Bermel等[17]通过设计几种不同的基于波动光学原理的光子晶体光富集结构, 光子晶体的引入可大幅提高晶体硅在近红外700~1100 nm波长范围内的吸光效率.该课题组利用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)制备SiO2/c-Si一维光子晶体.并利用三种光子晶体结构设计出四种光富集结构: (1)将六个周期的一维光子晶体(DBR)与一维光栅相结合, 形成“DBR-1D光栅”结构; (2)将六个周期的一维光子晶体(DBR)与二维光栅结合, 形成“DBR-2D光栅”结构; (3)用六个周期的二维光子晶体代替“DBR-光栅”结构; (4)在c-Si中形成具有面心立方(fcc)晶格结构的3D反蛋白石光子晶体作为光富集结构.这四种结构对应的晶体硅太阳能电池的整体效率分别为: 15.41%; 16.32%; 15.70%; 15.73%. “DBR-光栅”光富集结构以及光子晶体光富集结构的反射和衍射对提高电池的效率做出重要的贡献.另外由于散射条纹的深度一般在5~10 μm, 而光子晶体可以由几层厚度约300 nm的材料组成, 因此光子晶体的引入更有利于降低电池的厚度.而在使用同种材料的条件下, 与普通硅太阳能电池相比, 光子晶体硅太阳能电池的光富集效果更加明显.由此可见光子晶体的引入更有利于提高晶体硅太阳能电池的效率.

    3.2   一维光子晶体敏化型太阳能电池

    一维光子晶体又称布拉格反射镜“Bragg mirror”是由不同介电常数的材料在空间一个维度上周期交替排列而成.目前一维光子晶体的制备方法主要有等离子体增强化学气相沉积(PECVD)[34, 35]、低压气相沉积(LPCVD)[34]、磁控溅射法、蒸镀法、提拉法、旋涂法等.一维光子晶体的引入可以增强电荷的传输性能、降低电子-空穴对的复合率、提高器件的透明度等[36~38].

    Miguéz课题组[39]利用TiO2和SiO2纳米颗粒以旋涂的方式层层交替组装成一维TiO2/SiO2光子晶体.通过调节前驱体溶液的浓度及转速, 来改变涂层的厚度, 从而构筑具有不同带隙的一维TiO2/SiO2光子晶体.将500 nm厚的TiO2/SiO2一维光子晶体及厚度为7.5 μm的nc-TiO2层相结合, 利用光子晶体的“慢光子”效应以及光子晶体和nc-TiO2层形成的谐振腔, 使染料敏化电池的光电转化效率达到4.6%, 如图 4所示[36].而后向缝隙中渗透聚碳酸酯形成柔性一维TiO2/SiO2光子晶体薄膜, 该薄膜可以从基底上剥离而不损坏其光学性能.但SiO2纳米微球的绝缘性不利于电荷的传输.同年, 该课题组摒弃了SiO2涂层, 通过调控旋涂的速率、前驱体溶液的浓度、TiO2纳米颗粒的尺寸, 来控制相邻两层TiO2的孔隙率, 从而得到具有两种有效折射率的TiO2涂层, 形成TiO2一维光子晶体.而后通过提高孔隙率[40]或增加一维光子晶体的周期[38], 将电池的光电转化效率提高了45%.但由于一维光子晶体和纳米晶层中孔隙过于密实, 染料及液态电解质不能完全渗透, 从而大大制约了电池的光电转化效率.

    图4 (a) 一维光子晶体与nc-TiO2相结合的太阳能电池结构示意图, (b~c)分别为TiO2纳米晶和SiO2/TiO2一维光子晶体的SEM图像[36] Figure4. (a) Design and microstructure of a DSSC coupled to a porous nanoparticle-based 1D PC; (b~c) Cross-section FESEM images of nc-TiO2 layer and a SiO2/TiO2 1D PC, respectively[36]
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    Song等[41]利用ITO(掺锡氧化铟)与ATO (掺锑氧化锡)交替形成一维光子晶体, 将厚度约40 nm的P3HT:PCBM (聚-3-己基噻吩-苯基-C61-丁基)有机层替代光子晶体与银电极之间的ITO层, 形成PC-OSC, 如图 5a所示, 由此在有机层和银电极之间产生光学Tamm态(OTS).与表面等离子体不同, OTS可由TE或TM偏振光在空气中直接激发.与普通平面式的有机太阳能电池, 图 5b相比较, OTS的引入可使全光谱范围内电池的光吸收率提高35%, 图 5e.可增强TE和TM两种偏振状态的入射光, 并且在金属/有机界面处TM偏振光强度达到最大, 图 5d.

    图5 光学Tamm模式增强有机太阳能电池的光吸收[41] Figure5. Optical Tamm mode enhances the light absorption of organic solar cells[41]
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    近年来钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cell, PSC)的出现使太阳能电池领域取得快速地进展[42~46], 钙钛矿具有吸光系数较高、吸光光谱较宽, 能带可调、激子扩散距离较长等优点, 有利于提高器件的光电转化效率, 降低制备成本[42, 47~50].目前部分PSC已接近硅太阳能电池, 最高效率已达到22.1%[51]. PSC结构主要分为钙钛矿敏化介孔结构、平面异质结构及倒置结构[52].尽管PSC具有很高的转化效率, 但PSC可展现的颜色种类有限, 缺少绿色和蓝色[53, 54].为拓广PSC的色域, 通常采用调整钙钛矿晶体组成或引入光子晶体的结构色等方式.

    Snaith等[55]将TiO2/SiO2一维光子晶体作为活性层引入到PSC中, 图 6a.通过在保持高反射率条件下, 优化TiO2和SiO2层的微观结构来缩小PC层厚度.利用光子晶体结构色实现具有蓝色, 蓝绿色和绿色等色调的多彩非透明PSC, 图 6c.同时光子晶体可反射特定频率的入射光以降低PSC内的热增益, 有利于增强实际应用的转化效率.由此可见, PC的引入可使PSC具有更多功能以拓广其应用范围.

    图6 (a~b)分别为TiO2/SiO2一维光子晶体PSC的结构示意图以及截面SEM图, (c)由不同光子晶体制备的PSC显示的颜色(从蓝色到红色)[55] Figure6. (a~b) Structural diagram and cross sectional SEM of TiO2/SiO2 one dimensional photonic crystal PSC, respectively; (c) Colors (from blue to red) displayed by devices integrating different PCs[55]
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    Ahmad等[56]利用角度物理沉积技术(PVD-OAD)精确控制纳米柱的生长, 通过控制PVD-OAD的倾斜角度、单层薄膜的厚度以及使用不同金属氧化物制备出三种一维光子晶体作为PSC光阳极, 如图 7所示, 分别得到PCE为10.94%、6.39%、12.03%的PSC.

    图7 (a~c)分别为Type1 PSC的结构示意图、由PVD-OAD制备的一维光子晶体结构示意图以及对应的光电转化效率PCE, (d~f)分别为Type2 PSC的结构示意图、由PVD-OAD制备的一维光子晶体结构示意图以及对应的光电转化效率PCE, (g~i)分别为Type3 PSC的结构示意图、由PVD-OAD制备的一维光子晶体结构示意图以及对应的光电转化效率PCE[56] Figure7. (a~c) The structure diagram of Type1 PSC, the structure diagram of one-dimensional photonic crystal prepared by PVD-OAD of Type1 PSC and the corresponding photoelectric conversion efficiency PCE, respectively; (d~f) The structure diagram of Type2 PSC, the structure diagram of one-dimensional photonic crystal prepared by PVD-OAD of Type2 PSC and the corresponding photoelectric conversion efficiency PCE, respectively; (g~I) The structure diagram of Type3 PSC, the structure diagram of one-dimensional photonic crystal prepared by PVD-OAD of Type3 PSC and the corresponding photoelectric conversion efficiency PCE, respectively[56]
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    3.3   二维光子晶体敏化型太阳能电池

    二维光子晶体是由不同介电常数的材料在两个维度空间中周期交替排列而成. 2D PC中主要有纳米管阵列结构(Nanotube Array, NTA)、二维多孔结构[57, 58]、单层蛋白石结构[59], 蜂窝状支架(Honeycomb Scaffold)以及一系列微结构.

    TiO2 NTA与TiO2纳米颗粒相比, 光生电子可以沿着纳米管管壁的长轴方向传递, 减少激子在晶粒间的界面处复合[60, 61], 且具有很高的比表面积[62].因此TiO2 NTA可有效提高电池光电性能.

    通常采用阳极处理法制备TiO2 NTA, 通过掺杂不同元素可使TiO2 NTA具有不同光电性能[63~65]. Keller等[66]在阳极处理法制备TiO2 NTA的过程中, 向电解质中加入氟铌酸铵((NH4)5[(NbOF4)(NbF7)2])进行Nb掺杂, 对所得的NTA在NH3氛围中进行热处理, 从而得到(Nb/N)共掺杂的TiO2 NTA.该方法无需特殊的合金做极板, 可一步到位实现阴阳离子共掺杂.通过改变电解质中氟铌酸铵和水的浓度, 使Nb元素的浓度得到大范围的变化.将TiO2 NTA应用于三电极电池中, 与N掺杂TiO2 NTA和Nb掺杂TiO2 NTA相比, (Nb/N)共掺杂TiO2 NTA大大提高电池在紫外-可见光范围内的光电转化效率.

    Guo等[67]通过施加周期变化为等差数列形式的电流脉冲制备出非周期TiO2 NTA光子晶体, 即Aperiodic Photonic Crystal, APC.对应反射光谱变化呈等差数列形式.该方法具有可控性高, 重现性强等特点.以这种非周期TiO2 NTA APC为DSSC的光阳极, 与参比DSSC相比, 光电流密度得到27.01%的提高.

    通过施加周期性电流脉冲还可得到TiO2 NTA光子晶体(TiO2 NTA Photonic Crystal, TiO2 NTA PC). Zhou等[61]利用阳极处理法, 通过施加恒定电流脉冲与周期性电流脉冲制得TiO2 NTA与TiO2 NTA PC的无缝结合体(TiO2 NTA PC-NTA), 图 8a.其中TiO2 NTA作为吸收层的一部分, TiO2 NTA PC作为PC层.该方法可以增强吸收层与PC层之间的物理接触, 提高填充因子, 避免双层电极之间孔隙的堵塞, 光子禁带可以连续调节以获得最佳的光富集效果.相对于搭载相同染料的参比DSSC而言, 该方法最终将光电转化效率提升了50%, 图 8b. Huang等[68]同样利用周期性电流脉冲得到厚度为2.3 μm的TiO2 NTA PC, 将其沉积在nc-TiO2层上, 形成双层光阳极, 图 8c.该方法可精确调控光子禁带以实现最大的PCE.与Grätzel电池相比, 当光子禁带与染料分子吸收峰相匹配时, 光电转化效率为6.96%.

    图8 (a) 基于TiO2 NTA PC-NTA的DSSC制备示意图, (b)四种样品对应的J~V曲线, purple与green样品的轴向参数分别为150 nm与190 nm, purple1与purple2在染料吸附量上略有不同, 参考电池没有PC结构, 其他参数不变[61], (c)基于TiO2 NT PC/TiO2 NP光电阳极的DSSC的设计和TiO2 NT PC/TiO2 NP光电阳极的SEM图像, (d)基于TiO2 NT PC/TiO2 NP光电阳极和基于TiO2 NT/TiO2 NP光阳极的DSSC的J~V曲线[68] Figure8. (a) Schematic of the cell fabrication process; (b) J~V curves of four cells, namely purple 1, purple 2, green, and reference were tested. The axial lattice parameters in the PC layer of the purple and green cells are ca. 150 and ca. 190 nm, respectively. Purple 1 and purple 2 are similar cells with a slight difference in dye loading. The reference cell is similar to the others except for the exclusion of the PC layer[61]; (c) Design of a DSSC based on the TiO2 NT PC/TiO2 NP photoanode and the SEM image of the TiO2 NT PC/TiO2NP photoanode; (d) J~V curves of DSSC prepared from 10 mm thick dye-sensitized TiO2 NP electrode coupled to different TiO2 NT PCs and TiO2 NT (2.3 mm thick)[68]
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    几乎所有的太阳能电池输出的功率皆会随光线入射角度的倾斜而发生衰减, 为了解决这一问题, Huang等[69]利用光子晶体的禁带位置随入射光角度倾斜而发生蓝移的现象, 将TiO2 NT PC禁带位设置在染料吸收峰的长波长一侧, 随着入射角度的倾斜, TiO2 NT PC禁带将发生蓝移, 使禁带范围与染料吸收峰有更多重叠的部分, 从而更有效地补偿角度倾斜导致的光子通量降低的损失.另外, 当入射光倾斜时, TiO2 NT PC的纳米管壁可增强的光散射, 进一步补偿由于光子通量减少引起的功率损耗.

    利用单分散微球自组装制备得到的二维密堆积结构为模板, 为太阳能电池二维光子晶体结构的引入提供了更快速、简便、可控的途径. Chen等[70]利用模板辅助旋涂法制备二维多孔结构钙钛矿薄膜(IOP), 图 9a.二维多孔结构薄膜的独特结构限制钙钛矿晶体生长, 改变了钙钛矿的内在电子状态, 从而使相应的吸收峰和荧光发射光谱发生偏移, 图 9d和9e.将以500 nm和1000 nm的二维多孔结构MAPbI3薄膜作为电池的吸光层, 获得最高转化效率为11.2%的彩色PSC, 图 9c.同时可以利用四种钙钛矿MAPbBr3、MAPbBr1.5I1.5、MA0.5FA0.5PbI3、FAPbI3制备孔径为500、1000、2000 nm的二维多孔结构钙钛矿薄膜, 因此该方法具有一定的灵活性和普适性.

    图9 (a) 二维多孔结构钙钛矿薄膜(IOP)的制备示意图, (b) IOP-1000薄膜的SEM图像(插图为对应的光学图片), (c) IOP-1000、IOP-500 MAPbI3太阳能电池的J~V曲线, (d)和(e)分别为由不同模板制备的二维多孔结构MAPbI3薄膜的吸收光谱和荧光发射光谱, “W/O IO”为非光子晶体结构钙钛矿薄膜[70] Figure9. (a) The schematic diagram of a 2D IOP film preparation; (b) The SEM images of the 2D IOPC-1000 (insert is the corresponding optical picture); (c) The J~V curves of the IOPC-1000 and IOPC-500 MAPbI3 solar cells, respectively; (d) The absorption spectra and (e) fluorescence spectra of MAPbI3-IOP prepared from different templates, and " W/O IO" is a non-photonic crystal structure perovskite film[70]
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    Snaith等[71, 72]通过模板法得到蜂窝状支架(Honeycomb Scaffold, HC), 图 10d.再以旋涂的方式将钙钛矿前驱体渗透在支架的孔隙中, 利用HC薄膜的孔隙及控制钙钛矿前驱体溶液的浓度来限制钙钛矿的结晶域, 形成均一的钙钛矿薄膜, 图 10a~10b.光子晶体结构的引入增强了电池的开路电压及填充因子, 使光电转化效率以及器件的透明度分别保持在9.5%和37%, 图 10c.

    图10 (a~b)分别为具有二维TiO2蜂窝状支架结构(TiO2 HC)和具有二维SiO2蜂窝状支架结构(SiO2 HC)的钙钛矿薄膜的SEM图, (c~d)分别为由不同浓度钙钛矿制备的太阳能电池的J~V曲线(箭头表示曲线形状的明显变化, SiO2 HC结构的钙钛矿太阳能电池具有较高的开路电压和填充因子)、具有蜂窝状支架结构的钙钛矿薄膜的制备示意图[71] Figure10. (a~b) SEM images showing perovskite film formations within TiO2 and SiO2 honeycomb scaffolds, respectively; (c~d) J~V curves of solar cells prepared from different concentrations of perovskite (the arrows indicate the obvious change of shape that results in higher open-circuit voltages and fill factors for the SiO2 honeycomb scaffold devices), and fabrication steps for patterned oxide scaffolds, respectively[71]
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    Park等[73]以“蛾眼”形微结构为模板, 通过赋形和纳米压印技术得到“蛾眼”形TiO2介孔层(moth-eye TiO2), 图 11a~11b.与普通TiO2介孔层相比, moth-eye TiO2的引入使PSC的光电转化效率从15.31%上升到17.48%.

    图11 (a, b) moth-eye TiO2介孔层制备示意图; (c, d)依次为moth-eye TiO2介孔层PSC和普通TiO2 PSC的J~V曲线、外量子效率(EQE)谱图以及基于EQE计算得到的短路电流密度谱图[73] Figure11. (a, b) The schematic diagram of " moth-eye" type two-dimensional photonic crystal TiO2 preparation; (c, d) The J~V curve of the best performing perovskite solar cells for flat TiO2 and moth-eye TiO2 and external quantum efficiency (EQE) spectra for flat TiO2 and moth-eye TiO2, along with integrated Jsc calculated based on EQE data, respectively[73]
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    Fan等[74]以PDMS纳米锥阵列微结构为减反射膜增强PSC的吸光效率, 从而提高柔性PSC的外量子效率, 光电转化效率由12.06%增加到13.14%.同时PDMS微结构的超疏水性可隔绝水分, 使电池表面具有自洁能力[75], 从而延长PSC使用寿命, 图 12c.经过200次弯折测试, 电池仍可保持稳定的光电性能, 图 12b.

    图12 (a) PSC和纳米锥薄膜的制备示意图, (b)多次弯曲循环后, 柔性PSC的效率稳定性, (c)去离子水在不同PDMS微结构表面上的静态接触角, 插图: AR1. 0的PDMS纳米锥阵列微结构表面上, 水滴接触角为155°[74] Figure12. (a) Schematic diagrams of perovskite solar cell and nanocone film preparation; (b) Efficiency stability depending on bending cycle in perovskite solar cells based on a willow glass substrate; (c) Static contact angles of deionized water on the PDMS layer with different aspect ratios. Inset image is a drop of water on the surface of the nanocone PDMS layer, with AR 1. 0 showing a large contact angle of 155°[74]
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    3.4   三维光子晶体敏化型太阳能电池

    三维光子晶体是由不同介电常数的材料在三维空间中周期交替排列而成.由于反蛋白石结构的光子晶体(Inverse Opal Photonic Crystal, IOPC)除了具有光子晶体特有的性质外还具有大的比表面积, 为敏化剂提供更多的优异载体.因此被广泛用于敏化型太阳能电池中.在2003年, Mallouk等[15]首次将三维TiO2 IOPC用于液态染料敏化太阳能电池中, 对应光电流密度提高了26%.由此开启三维光子晶体在敏化型太阳能电池(DSSC)中的应用[19].

    Mallouk、Mihi等系统研究了光子晶体在电池中不同的位置修饰对电池的影响, 如表 1所示.

    表 1  六种光子晶体光阳极结构及对应染料敏化太阳能电池的光电性能 Table 1.  Six kinds of photonic crystal photoanode structure and the corresponding DSSC photoelectric properties
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    名称 结构示意图 入射光的入射方向 光电性能 IPCE/PCE/η/% 文献
    Anode/nc-TiO2/PC 阴极方向 下降(－) — 61
    36
    阳极方向 提高(+) 0.588 76
    7.4 80
    3.85 60
    1.8 81
    Anode/PC/nc-TiO2 阴极方向 提高(+) — 80
    阳极方向 下降(－) — 80
    Anode/PC 阳极方向 下降 — 76
    Anode/nc-TiO2/PC/Cathode — — — 33
    Anode/nc-TiO2/PC1/PC2 阳极方向入射 提高(+) 0.625 76
    参比电池(Grӓtzel电池):
    Anode/nc-TiO2     		— — 0.501 76
    6.7 80

    (1) 将敏化后的TiO2 IOPC作为光阳极应用在太阳能电池中, 图 13g所示.由于光子晶体能够反射频率位于光子禁带范围内的光子, 减少敏化剂对该频率范围内光子的吸收, 因此如图 13a所示, 光子晶体反射光谱(黑色线)中禁带范围所对应的单色光转化效率(IPCE)的增强因子γ的谱图(蓝色线)达到一个最小值.因此单纯的光子晶体结构不适合应用在敏化类太阳能电池中[76].

    图13 具有不同光阳极结构的DSSC的反射光谱、IPCE的增强因子谱图以及IPCE谱图, (a~c)分别为(g)、(h)、(I)三种DSSC的反射光谱(黑色线)和IPCE的增强因子γ的谱图(蓝色线), (d~f)分别是(g)、(h)、(i)三种DSSC(红色虚线)和Grätzel电池(黑色虚线)的IPCE谱图[76], (g~i)分别为三种光子晶体DSSC的结构示意图 Figure13. The reflection spectrum, the enhancement factor γ spectrum of IPCE and the IPCE spectrum of DSSC with different anode structures, from (a) to (c) respectively are the reflection spectra (black lines) and IPCE enhancement factor spectra (blue lines) of the three DSSCs in (g), (h) and (i), from (d) to (f) respectively are IPCE spectra of the three DSSCs (red dotted line) in (g), (h) and (i) and Grätzel cell (black dotted line)[76], (g~i) The structure diagrams of three kinds of photonic crystal DSSCs, respectively
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    (2) nc-TiO2层与TiO2 PC相结合有两种结构.第一种结构是将nc-TiO2层先沉积于光阳极透明导电基底, 结构如表 1a; 另一种是颠倒nc-TiO2层和PC层的顺序, TiO2 PC先沉积于导电基底, 结构如表 1b.

    Miguéz等[33]采用图 13h光阳极结构, 入射光从对电极方向照射, 发现光子晶体DSSC效率提高的原因除了光子禁带带边的“慢光子”效应增强吸光度[77], 以及光子晶体中无序部分产生的非相干散射将光子局限于nc-TiO2层内之外[78], 由于光子晶体的光子禁带特性, 在光子晶体与nc-TiO2层之间的界面处会产生多个共振模式, 将频率位于光子禁带范围内的光子局限在nc-TiO2吸收层中[79], 使光子与染料分子充分作用, 从而提高DSSC的光富集效率和光电转化效率, 如图 13b和13e所示, 将nc-TiO2层与光子晶体相结合, 在光子禁带处, 对应的IPCE得到明显提高[76].共振模式的强弱、禁带的位置以及电池的透明度与nc-TiO2层的厚度和光子晶体散射强度有关.同时证明了产生的光局域现象与光子晶体的形态以及光子晶体是否被敏化无关, 光子晶体可以由非导体材料制成, 也可以将三维IOPC以一维光子晶体代替, 因此共振模式的存在, 使光子晶体敏化型太阳能电池在选材以及设计方面给予了很大的灵活性.

    (3) 为了扩大共振模式的谱响应范围, 除了改变PC薄膜中材料的折射率之差外, Miguéz等[76]通过串联两种孔径为240和300 nm的IOPC薄膜来拓宽光子禁带范围, 结构如图 13i, 对应的光电性能, 如图 13c和f所示, 红色曲线为三层光阳极DSSC对应的IPCE谱图, 相比图 13e中红色曲线, 串联两种IOPC薄膜可有效拓宽共振模式的光谱响应范围, 对应的转换效率η为0.625%, 相对于Grätzel电池, 即参比电池而言, 转化效率提高了12.4%.

    Mallouk等[80]将nc-TiO2层和敏化后的IOPC分别沉积在光阳极和对电极, 结构如图 14d.入射光由光阳极方向照射, 得到IPCE谱图曲线如图 14a中曲线d所示, 与图 14a中Grätzel电池对应的曲线e相似.当入射光以相同的方向照射到以图 14f为光阳极结构的DSSC中, 对应的IPCE得到明显提高.由此说明nc-TiO2层和TiO2 IOPC之间的物理接触是形成共振模式的必要条件.

    图14 (a) 示意图(b), (c), (d)和(e)的IPCE谱图, (b)和(c) IOPC先沉积于导电基底上的双层光阳极的结构示意图以及入射光分别由对电极方向、光阳极方向入射DSSC的示意图, (d)光子晶体与吸收层分别沉积对电极和光阳极上的结构示意图, 入射光由光阳极方向入射; (f)吸收层沉积于导电基底上对应的双层光阳极结构示意图, 入射光由光阳极方向入射, (e)吸收层作为单层光阳极的结构示意图, 同时为Grätzel电池的结构示意图, 对应表 1中的结构(ref) [80] Figure14. (a) The IPCE spectra of diagram (b), diagram (c), diagram (d) and diagram (e); (b~c) The diagram of bilayer anode that IOPC firstly is deposited on conductive substrate, under the conditions of the illumination coming from anode and cathode, respectively; (d) Photonic crystals and absorber layers are deposited on the cathode and the photoanode, respectively, the incident light coming from anode direction; (f) The diagram of bilayer anode that absorption layer firstly is deposited on conductive substrate, the incident light coming from anode direction; (e) The structure diagram of the absorption layer as a single-layer anode is a schematic diagram of the structure of the Grätzel cell, corresponding to the structure (ref) in Table 1
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    由于光子禁带的作用使光子晶体敏化类太阳能电池在不同方向的光照条件下产生不同光电性能.对于具有图 14b结构的DSSC, 当入射光由对电极方向照射, 在光子禁带范围内, 对应的IPCE大幅升高, 如图 14a中曲线b所示.若入射光由光阳极方向入射, 图 14c, 在光子禁带范围内, 对应的IPCE大幅降低, 如图 14a中曲线c所示[80].

    为了增强长波长的吸收, 而不损害短波长范围的吸收, 需要构筑FTO/nc-TiO2/PC双层结构, 如图 14f所示.然而在蛋白石模板中引入TiO2前驱体, 将会导致nc-TiO2层中介孔结构被填充. Mallouk等[80]在nc-TiO2层的表面旋涂两层具有不同MMA/MA (80:20, 75:25)的P(MMA-MA)的共聚物薄膜, 用以防止制备反蛋白石TiO2光子晶体过程中, TiO2前驱体溶液浸入nc-TiO2层中, 最后通过高温烧结去除模板及有机薄膜.但是该方法制备得到的双层电极的界面较为粗糙, 光耦合效果差, 因此对应DSSC的IPCE谱图中长波长范围内没有明显的增强.

    Tétreault等[81]利用旋涂法将嵌段共聚物与粒径为1~4 nm的TiO2纳米粒子共沉积于透明的导电基底形成介孔层, 利用PS微球为模板, 通过常压化学气相沉积(APCVD), 将无定型TiO2填充到蛋白石结构光子晶体的缝隙中.最终通过高温烧结, 将介孔层中的聚合物以及光子晶体层中的PS微球模板去除, 从而形成多孔双层光阳极电极, 如图 15c.与Mallouk等[80]制备的双层电极相比, 该方法不仅使两层电极之间界面平滑, 而且通过共聚物的填充保持了吸收层中孔隙结构的完整性及双层电池之间孔隙的连通性, 图 15a.可使电解质充分渗透, 提高染料敏化的效果, 增强电荷的流动性.同时利用PC与吸收层之间的共振模式, 有效增强DSSC的短路电流密度JSC及外量子效率EQE, 图 15d和15b.

    图15 (a) 微孔层与介孔层界面的SEM图, 介孔和微孔之间具有连通性, (b)以三种直径PS微球制备的光子晶体DSSC对应的EQE光谱和归一化的EQE谱图, 蓝色曲线、绿色曲线、红色曲线对应PS微球直径分别为240nm、260nm、350nm, (c)双层光阳极制备示意图, (d)双层光阳极太阳能电池(蓝色曲线)以及参比电池(黑色曲线)的伏安特性曲线[81] Figure15. (a) High-resolution SEM showing complete pore connectivity between mesopores and micropores; (b) The EQE and normalized EQE of DSSC based on IOPC prepared with three diameter of PS microspheres, blue line, green line, red line corresponding to the diameter of the microspheres PS were 240nm, 260nm, 350nm, respectively; (c) Schematic of double layer assembly; (d) Current-voltage characteristics of the double layer device (blue) and a reference single layer cell of similar internal surface area (black)[81]
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    量子点敏化太阳能电池中(Quantum Dot Sensitized Solar Cell, QDSSC), 量子点相当于DSSC中的染料分子, 也需注入到纳米尺寸的半导体材料中作为光阳极使用.但不同于染料分子的是量子点在三个维度上的尺寸仅为几个纳米.由于一维光子晶体的孔径在10~15 nm, 而三维IOPC拥有较大的孔径, 并且量子点拥有多激子效应使其对半导体材料的比表面积的要求并不高.因此IOPC成为QDSSC中常用的光子晶体结构, 反蛋白石结构的光子晶体可有效减少电荷的复合率, 提高QDSSC的开路电压. Toyoda等[82]以直径为309和394 nm的PS微球为模板得到两种TiO2 IOPC, 并将Cd/Se前驱体及电解质填充在IOPC孔隙中得到转化效率为2.7%的QDSSC, 相对于孔径较小的光子晶体而言, 大孔光子晶体表现出更好的填充效果, 具有更高的PCE. Meng等[83]利用刮刀法和液相沉积法制备了SnO2 IOPC, 首次将SnO2 IOPC引入到CdS/CdSe共敏化的QDSSC中, 得到700 mV相对较高的开路电压, 与介孔SnO2光阳极相比, SnO2 IOPC光阳极可有效减少激子复合率从而提高电池的开路电压和填充因子. Toyoda等[84]利用TiO2 IOPC作为CdSe QDSSC的光阳极, 与介孔TiO2光阳极相比, 同样显著提高电池的开路电压. Halaoui等[85]详细地研究了光子禁带带边的增强效应对QDSSC的影响.用吸收峰带边为410 nm的CdS QD分别与光子禁带为390和450 nm的TiO2 IOPC相匹配, 显示的结果与DSSC不同, 光子禁带蓝带边对QDSSC转化效率的增强因子为4.7明显高于红带边的增强因子1.4~1.8, 而无序结构的TiO2薄膜产生散射作用同样可以增强QDSSC的光电转化效率.

    Toyoda等[84]提出TiO2光子晶体光阳极的形貌对QDSSC光电转化效率有着重要的影响.由于电子从QD到TiO2的注入比例较大, 导致半导体材料的准费米能级升高, 降低了TiO2 IOPC光阳极中激子的复合率, 因此IOPC光阳极可提高QDSSC的开路电压.但TiO2 IOPC QDSSC的短路电流密度普遍较低, 而对于这一问题, 可以通过提高光子晶体的厚度及组装质量同时缩小光子晶体的带隙宽度和结合两种量子点来解决.除了反蛋白石结构, 具有大孔隙的TiO2纳米管(TiO2 Nanotube, 简称TiO2NT)也将会成为开发下一代高效QDSSC的关键.

    Kanatzidis等[3]首次将p型无机钙钛矿CsSnI3作为固态空穴传输材料(HTM)代替染料DSSC中的液态电解质, 以形成全固态染料敏化太阳能电池(solid-state DSCs, ssDSCs).与液态电解质不同, CsSnI3钙钛矿具有长期的稳定性, 能够基于电子结构进行理论计算, 从而进一步改善DSSC光伏特性. p型无机钙钛矿CsSnI3具有1.3 eV直接带隙, 高空穴迁移率, 合适的导带位置(3.62 eV)在掺杂F和SnF2后以N719为敏化剂, 可实现9.8%的光电转化效率.通过引入双层ZnO IOPC对电极, 可将效率进一步提升至10.2%, 远超Grätzel电池的性能. Yang等[86]引入TiO2 IOPC作为电子传输层(IOP-ETL), 其具有传统的致密层和支架层的功能, 图 16a. IOP-ETL优秀的控光能力提高了PSC的光富集效率, 从而增加电池的短路电流密度JSC, 图 16b.此外, 在IOT-ETL薄膜底部增加Ti(SO4)2涂层可以有效抑制激子的复合, 增强PSC的开路电压Voc, 图 16c.最终使PSC的光电转化效率达到13.11%.引入这种多功能反蛋白石结构的TiO2电子传输层不仅可以提高PSC光电转换效率还可以有效降低制造成本.

    图16 (a) IOT-ETL型钙钛矿太阳能电池的制备示意图, (b)被钙钛矿包覆的IOT-ETL薄膜底部有(红色曲线)、无(黑色曲线)Ti(SO4)2底层的J-V曲线以及二者在600 nm激发下的光致发光谱, (c)被钙钛矿包覆的IOT-ETL薄膜底部有(左)、无(右)Ti(SO4)2底层时, 电子转移和复合的示意图, (d) IOT-ETL型钙钛矿太阳能电池在模拟的AM 1.5 G太阳辐射光照条件下(黑色曲线)以及黑暗条件下(红色曲线)测得的J-V曲线; (e)钙钛矿包覆的IOT-ETL薄膜(红色曲线)以及常规P25(二氧化钛)介孔薄膜(黑色曲线)的吸收谱; (f)钙钛矿包覆的IOT-ETL薄膜(红色曲线)以及常规P25(二氧化钛)介孔薄膜(黑色曲线)的光捕获效率谱; (g)在模拟的AM 1.5 G太阳辐射光照条件下, 钙钛矿包覆的IOT-ETL薄膜(红色曲线)以及常规P25(二氧化钛)介孔薄膜(黑色曲线)的J-V曲线[86] Figure16. (a) Fabrication procedure of the inverse opal-like TiO2 electron transport layer based perovskite solar cells; (b) J-V curves for perovskite solar cells based on IOT-ETL film with (red cricle) and without (black cube) bottom, measured under a simulated AM 1.5 G solar irradiation, and room temperature photoluminescence (PL) spectrum of the perovskite coated IOT-ETL film with (red cricle) and without (black cube) bottom (excitation at 600 nm); (c) Schematic illustrating the charge transfer and recombination in the perovskite coated IOT-ETL film without (left) and with (right) bottom, (d) J-V curves for a IOT-ETL based perovskite solar cell measured under a simulated AM 1.5 G solar irradiation (black cube) and in the dark (red circle), (e) Absorption spectrum of the perovskite-coated IOT-ETL film (red line) and conventional P25 mesoporous film (black line) on the FTO glass, (f) LHE of the perovskite-coated IOT-ETL film (red line) and conventional P25 mesoporous film(black line) on the FTO glass, (g) J-V curves for the IOT-ETL and conventional P25 ETL based perovskite solar cell measured under a simulated AM 1.5 G solar irradiation[86]
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    4   结论与展望

    相对于传统的光富集, 光子晶体特有的光学性质, 使得其具有诸多优势.光子晶体的引入形式分为两种, 一种是置于电池内部作为电子传输层; 另一种是置于电池对电极的外侧作为背反射镜.

    在硅太阳能电池中光子晶体通常用作背反射镜, 其禁带的可设计性, 可以反射位于不同波长范围内的入射光.禁带位于红外范围的光子晶体更有利于硅太阳能电池性能的提高.同时光子晶体可选材料较为广泛, 光子晶体的引入能够有效减小器件厚度, 从而降低制备成本.

    光子晶体在敏化型太阳能电池中具有多种作用, 既可利用其光学特性增强光电转化效率还可用作支撑层、散射层.一维、二维和三维光子晶体都有其独特的优势与劣势.在QDSSC中, 由于孔径的不同二维与三维反蛋白石结构的光子晶体相对于一维光子晶体更适合用于QDSSC.而在DSSC中, 相对于三维光子晶体, 一维光子晶体具有电荷的传输性更好、激子复合率更低、器件的透明度更高等优点.相对于一维和三维光子晶体结构, 二维的纳米管阵列结构具有可控性高, 光生电子可沿管壁长轴方向传递, 减少激子在晶粒间界面处的复合等优点.

    由此可见, 对于设计不同类型光子晶体太阳能电池, 应充分了解光子晶体的控光性能, 选择恰当的光子晶体结构及光照方向.目前光子晶体结构广泛应用于DSSC和QDSSC中, 而在PSC领域中的应用相对较少.尽管光子晶体具有诸多优秀的控光性能, 但由于光子晶体受到制备技术和自身结构的限制, 很难满足PSC的厚度要求, 目前光子晶体PSC的光电转化效率普遍偏低.因此开发制备大面积高质量超薄光子晶体的新型技术、深入研究光子晶体的控光机理、设计新结构、探索光子晶体的新功能都将成为光子晶体太阳能电池未来发展的方向.

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  • 图 1  1D、2D和3D光子晶体的示意图

    Figure 1  The schematic diagram of 1D, 2D and 3D photonic crystals

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    图 2  (a~b)光子晶体“慢光子”效应的示意图[14], (c)禁带带边的驻波局域效应对染料吸收的影响[15]

    Figure 2  (a~b) A schematic diagram of a photonic crystal " slow photon" Effect[14]; (c) Illustration of the effect of standing wave localization on dye absorbance[15]

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    图 3  (a) 传统的太阳能电池设计示意图, 采用传统几何光学的反射和折射概念来捕捉入射光, (b)使用光子晶体的新型太阳能电池设计以提高光富集效率

    Figure 3  (a) Conventional solar cell design using traditional geometric optics concepts of reflection and refraction to trap light; (b) Novel solar cell design using wave optics (photonic crystals) to trap light with higher efficiency

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    图 4  (a) 一维光子晶体与nc-TiO2相结合的太阳能电池结构示意图, (b~c)分别为TiO2纳米晶和SiO2/TiO2一维光子晶体的SEM图像[36]

    Figure 4  (a) Design and microstructure of a DSSC coupled to a porous nanoparticle-based 1D PC; (b~c) Cross-section FESEM images of nc-TiO2 layer and a SiO2/TiO2 1D PC, respectively[36]

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    图 5  光学Tamm模式增强有机太阳能电池的光吸收[41]

    Figure 5  Optical Tamm mode enhances the light absorption of organic solar cells[41]

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    图 6  (a~b)分别为TiO2/SiO2一维光子晶体PSC的结构示意图以及截面SEM图, (c)由不同光子晶体制备的PSC显示的颜色(从蓝色到红色)[55]

    Figure 6  (a~b) Structural diagram and cross sectional SEM of TiO2/SiO2 one dimensional photonic crystal PSC, respectively; (c) Colors (from blue to red) displayed by devices integrating different PCs[55]

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    图 7  (a~c)分别为Type1 PSC的结构示意图、由PVD-OAD制备的一维光子晶体结构示意图以及对应的光电转化效率PCE, (d~f)分别为Type2 PSC的结构示意图、由PVD-OAD制备的一维光子晶体结构示意图以及对应的光电转化效率PCE, (g~i)分别为Type3 PSC的结构示意图、由PVD-OAD制备的一维光子晶体结构示意图以及对应的光电转化效率PCE[56]

    Figure 7  (a~c) The structure diagram of Type1 PSC, the structure diagram of one-dimensional photonic crystal prepared by PVD-OAD of Type1 PSC and the corresponding photoelectric conversion efficiency PCE, respectively; (d~f) The structure diagram of Type2 PSC, the structure diagram of one-dimensional photonic crystal prepared by PVD-OAD of Type2 PSC and the corresponding photoelectric conversion efficiency PCE, respectively; (g~I) The structure diagram of Type3 PSC, the structure diagram of one-dimensional photonic crystal prepared by PVD-OAD of Type3 PSC and the corresponding photoelectric conversion efficiency PCE, respectively[56]

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    图 8  (a) 基于TiO2 NTA PC-NTA的DSSC制备示意图, (b)四种样品对应的J~V曲线, purple与green样品的轴向参数分别为150 nm与190 nm, purple1与purple2在染料吸附量上略有不同, 参考电池没有PC结构, 其他参数不变[61], (c)基于TiO2 NT PC/TiO2 NP光电阳极的DSSC的设计和TiO2 NT PC/TiO2 NP光电阳极的SEM图像, (d)基于TiO2 NT PC/TiO2 NP光电阳极和基于TiO2 NT/TiO2 NP光阳极的DSSC的J~V曲线[68]

    Figure 8  (a) Schematic of the cell fabrication process; (b) J~V curves of four cells, namely purple 1, purple 2, green, and reference were tested. The axial lattice parameters in the PC layer of the purple and green cells are ca. 150 and ca. 190 nm, respectively. Purple 1 and purple 2 are similar cells with a slight difference in dye loading. The reference cell is similar to the others except for the exclusion of the PC layer[61]; (c) Design of a DSSC based on the TiO2 NT PC/TiO2 NP photoanode and the SEM image of the TiO2 NT PC/TiO2NP photoanode; (d) J~V curves of DSSC prepared from 10 mm thick dye-sensitized TiO2 NP electrode coupled to different TiO2 NT PCs and TiO2 NT (2.3 mm thick)[68]

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    图 9  (a) 二维多孔结构钙钛矿薄膜(IOP)的制备示意图, (b) IOP-1000薄膜的SEM图像(插图为对应的光学图片), (c) IOP-1000、IOP-500 MAPbI3太阳能电池的J~V曲线, (d)和(e)分别为由不同模板制备的二维多孔结构MAPbI3薄膜的吸收光谱和荧光发射光谱, “W/O IO”为非光子晶体结构钙钛矿薄膜[70]

    Figure 9  (a) The schematic diagram of a 2D IOP film preparation; (b) The SEM images of the 2D IOPC-1000 (insert is the corresponding optical picture); (c) The J~V curves of the IOPC-1000 and IOPC-500 MAPbI3 solar cells, respectively; (d) The absorption spectra and (e) fluorescence spectra of MAPbI3-IOP prepared from different templates, and " W/O IO" is a non-photonic crystal structure perovskite film[70]

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    图 10  (a~b)分别为具有二维TiO2蜂窝状支架结构(TiO2 HC)和具有二维SiO2蜂窝状支架结构(SiO2 HC)的钙钛矿薄膜的SEM图, (c~d)分别为由不同浓度钙钛矿制备的太阳能电池的J~V曲线(箭头表示曲线形状的明显变化, SiO2 HC结构的钙钛矿太阳能电池具有较高的开路电压和填充因子)、具有蜂窝状支架结构的钙钛矿薄膜的制备示意图[71]

    Figure 10  (a~b) SEM images showing perovskite film formations within TiO2 and SiO2 honeycomb scaffolds, respectively; (c~d) J~V curves of solar cells prepared from different concentrations of perovskite (the arrows indicate the obvious change of shape that results in higher open-circuit voltages and fill factors for the SiO2 honeycomb scaffold devices), and fabrication steps for patterned oxide scaffolds, respectively[71]

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    图 11  (a, b) moth-eye TiO2介孔层制备示意图; (c, d)依次为moth-eye TiO2介孔层PSC和普通TiO2 PSC的J~V曲线、外量子效率(EQE)谱图以及基于EQE计算得到的短路电流密度谱图[73]

    Figure 11  (a, b) The schematic diagram of " moth-eye" type two-dimensional photonic crystal TiO2 preparation; (c, d) The J~V curve of the best performing perovskite solar cells for flat TiO2 and moth-eye TiO2 and external quantum efficiency (EQE) spectra for flat TiO2 and moth-eye TiO2, along with integrated Jsc calculated based on EQE data, respectively[73]

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    图 12  (a) PSC和纳米锥薄膜的制备示意图, (b)多次弯曲循环后, 柔性PSC的效率稳定性, (c)去离子水在不同PDMS微结构表面上的静态接触角, 插图: AR1. 0的PDMS纳米锥阵列微结构表面上, 水滴接触角为155°[74]

    Figure 12  (a) Schematic diagrams of perovskite solar cell and nanocone film preparation; (b) Efficiency stability depending on bending cycle in perovskite solar cells based on a willow glass substrate; (c) Static contact angles of deionized water on the PDMS layer with different aspect ratios. Inset image is a drop of water on the surface of the nanocone PDMS layer, with AR 1. 0 showing a large contact angle of 155°[74]

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    图 13  具有不同光阳极结构的DSSC的反射光谱、IPCE的增强因子谱图以及IPCE谱图, (a~c)分别为(g)、(h)、(I)三种DSSC的反射光谱(黑色线)和IPCE的增强因子γ的谱图(蓝色线), (d~f)分别是(g)、(h)、(i)三种DSSC(红色虚线)和Grätzel电池(黑色虚线)的IPCE谱图[76], (g~i)分别为三种光子晶体DSSC的结构示意图

    Figure 13  The reflection spectrum, the enhancement factor γ spectrum of IPCE and the IPCE spectrum of DSSC with different anode structures, from (a) to (c) respectively are the reflection spectra (black lines) and IPCE enhancement factor spectra (blue lines) of the three DSSCs in (g), (h) and (i), from (d) to (f) respectively are IPCE spectra of the three DSSCs (red dotted line) in (g), (h) and (i) and Grätzel cell (black dotted line)[76], (g~i) The structure diagrams of three kinds of photonic crystal DSSCs, respectively

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    图 14  (a) 示意图(b), (c), (d)和(e)的IPCE谱图, (b)和(c) IOPC先沉积于导电基底上的双层光阳极的结构示意图以及入射光分别由对电极方向、光阳极方向入射DSSC的示意图, (d)光子晶体与吸收层分别沉积对电极和光阳极上的结构示意图, 入射光由光阳极方向入射; (f)吸收层沉积于导电基底上对应的双层光阳极结构示意图, 入射光由光阳极方向入射, (e)吸收层作为单层光阳极的结构示意图, 同时为Grätzel电池的结构示意图, 对应表 1中的结构(ref) [80]

    Figure 14  (a) The IPCE spectra of diagram (b), diagram (c), diagram (d) and diagram (e); (b~c) The diagram of bilayer anode that IOPC firstly is deposited on conductive substrate, under the conditions of the illumination coming from anode and cathode, respectively; (d) Photonic crystals and absorber layers are deposited on the cathode and the photoanode, respectively, the incident light coming from anode direction; (f) The diagram of bilayer anode that absorption layer firstly is deposited on conductive substrate, the incident light coming from anode direction; (e) The structure diagram of the absorption layer as a single-layer anode is a schematic diagram of the structure of the Grätzel cell, corresponding to the structure (ref) in Table 1

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    图 15  (a) 微孔层与介孔层界面的SEM图, 介孔和微孔之间具有连通性, (b)以三种直径PS微球制备的光子晶体DSSC对应的EQE光谱和归一化的EQE谱图, 蓝色曲线、绿色曲线、红色曲线对应PS微球直径分别为240nm、260nm、350nm, (c)双层光阳极制备示意图, (d)双层光阳极太阳能电池(蓝色曲线)以及参比电池(黑色曲线)的伏安特性曲线[81]

    Figure 15  (a) High-resolution SEM showing complete pore connectivity between mesopores and micropores; (b) The EQE and normalized EQE of DSSC based on IOPC prepared with three diameter of PS microspheres, blue line, green line, red line corresponding to the diameter of the microspheres PS were 240nm, 260nm, 350nm, respectively; (c) Schematic of double layer assembly; (d) Current-voltage characteristics of the double layer device (blue) and a reference single layer cell of similar internal surface area (black)[81]

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    图 16  (a) IOT-ETL型钙钛矿太阳能电池的制备示意图, (b)被钙钛矿包覆的IOT-ETL薄膜底部有(红色曲线)、无(黑色曲线)Ti(SO4)2底层的J-V曲线以及二者在600 nm激发下的光致发光谱, (c)被钙钛矿包覆的IOT-ETL薄膜底部有(左)、无(右)Ti(SO4)2底层时, 电子转移和复合的示意图, (d) IOT-ETL型钙钛矿太阳能电池在模拟的AM 1.5 G太阳辐射光照条件下(黑色曲线)以及黑暗条件下(红色曲线)测得的J-V曲线; (e)钙钛矿包覆的IOT-ETL薄膜(红色曲线)以及常规P25(二氧化钛)介孔薄膜(黑色曲线)的吸收谱; (f)钙钛矿包覆的IOT-ETL薄膜(红色曲线)以及常规P25(二氧化钛)介孔薄膜(黑色曲线)的光捕获效率谱; (g)在模拟的AM 1.5 G太阳辐射光照条件下, 钙钛矿包覆的IOT-ETL薄膜(红色曲线)以及常规P25(二氧化钛)介孔薄膜(黑色曲线)的J-V曲线[86]

    Figure 16  (a) Fabrication procedure of the inverse opal-like TiO2 electron transport layer based perovskite solar cells; (b) J-V curves for perovskite solar cells based on IOT-ETL film with (red cricle) and without (black cube) bottom, measured under a simulated AM 1.5 G solar irradiation, and room temperature photoluminescence (PL) spectrum of the perovskite coated IOT-ETL film with (red cricle) and without (black cube) bottom (excitation at 600 nm); (c) Schematic illustrating the charge transfer and recombination in the perovskite coated IOT-ETL film without (left) and with (right) bottom, (d) J-V curves for a IOT-ETL based perovskite solar cell measured under a simulated AM 1.5 G solar irradiation (black cube) and in the dark (red circle), (e) Absorption spectrum of the perovskite-coated IOT-ETL film (red line) and conventional P25 mesoporous film (black line) on the FTO glass, (f) LHE of the perovskite-coated IOT-ETL film (red line) and conventional P25 mesoporous film(black line) on the FTO glass, (g) J-V curves for the IOT-ETL and conventional P25 ETL based perovskite solar cell measured under a simulated AM 1.5 G solar irradiation[86]

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    表 1  六种光子晶体光阳极结构及对应染料敏化太阳能电池的光电性能

    Table 1.  Six kinds of photonic crystal photoanode structure and the corresponding DSSC photoelectric properties

    名称 结构示意图 入射光的入射方向 光电性能 IPCE/PCE/η/% 文献
    Anode/nc-TiO2/PC 阴极方向 下降(－) — 61
    36
    阳极方向 提高(+) 0.588 76
    7.4 80
    3.85 60
    1.8 81
    Anode/PC/nc-TiO2 阴极方向 提高(+) — 80
    阳极方向 下降(－) — 80
    Anode/PC 阳极方向 下降 — 76
    Anode/nc-TiO2/PC/Cathode — — — 33
    Anode/nc-TiO2/PC1/PC2 阳极方向入射 提高(+) 0.625 76
    参比电池(Grӓtzel电池):
    Anode/nc-TiO2     		— — 0.501 76
    6.7 80
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  • 发布日期:  2018-01-15
  • 收稿日期:  2017-07-16
  • 网络出版日期:  2017-01-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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