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基于苯基修饰策略的新型可溶液加工红光铱配合物的设计、合成及电致发光性能研究

陈仕琦 ,  代军 ,  周凯峰 ,  罗艳菊 ,  苏仕健 ,  蒲雪梅 ,  黄艳 ,  卢志云

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引用本文: 陈仕琦, 代军, 周凯峰, 罗艳菊, 苏仕健, 蒲雪梅, 黄艳, 卢志云. 基于苯基修饰策略的新型可溶液加工红光铱配合物的设计、合成及电致发光性能研究[J]. 化学学报, 2017, 75(4): 367-374. doi: 10.6023/A17010015 shu
Citation:  Chen Shiqi, Dai Jun, Zhou Kaifeng, Luo Yanju, Su Shijian, Pu Xuemei, Huang Yan, Lu Zhiyun. Synthesis and Characterization of New Solution-Processable Red Iridium (Ⅲ) Complexes Based on a Phenylation Strategy[J]. Acta Chimica Sinica, 2017, 75(4): 367-374. doi: 10.6023/A17010015 shu

基于苯基修饰策略的新型可溶液加工红光铱配合物的设计、合成及电致发光性能研究

  • a.

    四川大学 化学学院 成都 610064

  • b.

    华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室 广州 510640

    • 通讯作者: 苏仕健, E-mail:mssjsu@scut.edu.cn; Fax:020-87110606; 卢志云, E-mail:luzhiyun@scu.edu.cn; Fax:028-85410059
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21372168

  • † 共同第一作者
摘要: 利用向环金属配体的C-Ir键的对位进行苯基取代这一结构修饰策略，成功合成了两种新型铱（Ⅲ）配合物（3PhNbt）2Ir（acac）和（3OMePhNbt）2Ir（acac）.相较其橙光发射的母体化合物（Nbt）2Ir（acac），两个目标化合物的抗结晶性、非晶态热稳定性及溶解性均有显著提高，其磷光发射带也发生了5~10 nm的红移.以（3PhNbt）2Ir（acac）和（3OMePhNbt）2Ir（acac）为发光客体材料所制备的单层溶液加工电致红光器件，其最大发光亮度分别为1830 cd·m-2和6630 cd·m-2，最大电流效率分别为2.4 cd·A-1和8.7 cd·A-1，CIE1931色坐标分别为（0.61，0.39）和（0.62，0.38）.相比之下，以母体化合物（Nbt）2Ir（acac）为发光客体材料所制备的参比器件，其最大发光亮度则为1620 cd·m-2，最大电流效率仅为1.5 cd·A-1，CIE1931色坐标为（0.59，0.41）.上述研究结果表明：向C-Ir键对位进行苯基修饰可以在提高铱（Ⅲ）配合物的可溶液加工性能的同时，获得更为红移的电致发光波长，是一种简单而有效的红光铱（Ⅲ）配合物的分子设计策略.

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  • 

    1   引言

    近年来, 铱 (Ⅲ) 配合物因其可以高效利用三线态激子、结构可修饰性强、发光颜色易于调谐等优点, 被认为是最有前景的一类有机发光二极管 (OLED) 的发光材料[1~8].通过研究者的不懈努力, 目前绿光铱 (Ⅲ) 配合物的电致发光性能已经能满足实际应用要求[9], 但高性能的红光[10]和蓝光[11~13]铱 (Ⅲ) 配合物仍然相对匮乏.另外, 基于铱 (Ⅲ) 配合物的高性能OLED, 其有机功能层通常需要采用真空蒸镀方法予以制备, 而这将带来器件制作成本高、难于获得大面积及柔性器件等问题[14, 15].相比之下, 溶液加工技术则在降低OLED制作成本、实现大面积及柔性显示和照明等方面更具优势[16~18].因此开发可溶液加工的高性能红光铱 (Ⅲ) 配合物对于实现低成本、大面积和柔性全色显示具有重要的研究意义.

    按照其分子量大小, 电致磷光铱 (Ⅲ) 配合物可分为聚合物、树枝状和小分子三大类.虽然聚合物铱 (Ⅲ) 配合物因具有良好的成膜性和热稳定性而被认为是有前景的溶液加工OLED材料, 但其尚存在批次重现性差、难于获得高纯度材料等问题, 致使目前基于聚合物铱配合物的OLED的性能普遍不甚理想[19~23].树枝状铱 (Ⅲ) 配合物则可兼具好的成膜性和高纯度, 因而具有较聚合物更好的电致发光性能[24~30].但随着树枝状分子代数的增加, 会带来合成周期长、易产生结构缺陷、难于分离纯化等缺点[31].相比之下, 小分子铱 (Ⅲ) 配合物因具有确定的分子结构、结构可修饰性强、易于分离纯化等优势, 被认为是一类更有前景的发光材料.但小分子铱 (Ⅲ) 配合物通常存在较强的分子间相互作用, 从而产生成膜性差、易于结晶等问题[14].事实上, 目前基于小分子铱 (Ⅲ) 配合物的溶液加工器件, 其性能普遍低于对应的真空蒸镀器件[32~39].因此亟待开发具有良好的成膜性和抗结晶性的小分子铱 (Ⅲ) 配合物.

    为了抑制铱 (Ⅲ) 配合物中的环金属配体 (C^N配体)π-体系间的相互作用, 常用的分子改造策略是向C^N配体上引入具有较大空间位阻的芳香取代基[6, 7, 40]、具有螺环结构的取代基[41~43]或具有非共平面几何构型的芳香取代基[25, 44~46].最近, 我们发现向黄光发射的铱配合物二 (2-苯基苯并[d]噻唑)(乙酰丙酮) 合铱 (Ⅲ) 的C^N配体中C—Ir键的对位上引入苯基或4-甲氧基苯基, 即可有效抑制配合物的分子间相互作用, 从而显著提高目标化合物的抗结晶性和成膜性[47].另外, 上述苯基及4-甲氧基苯基取代还会使得配合物的溶液磷光发射带发生6~13 nm的红移[47].

    为了验证上述“向C—Ir键的对位进行苯基取代”的结构改造策略是否同样适用于其他类型的铱 (Ⅲ) 配合物, 同时获得红光发射的铱 (Ⅲ) 配合物, 在本文中, 我们以具有橙光发射能力的化合物二[6-(N, N-二苯基氨基)-2-苯基苯并[d]噻唑](乙酰丙酮) 合铱 (Ⅲ) [配合物 (Nbt)2Ir (acac), 结构示于图 1]作为母体化合物[43], 通过向其C—Ir键的对位进行苯基和4-甲氧基苯基取代, 获得了两个目标化合物二[6-(N, N-二苯氨基)-2-([1, 1'-联苯]-3-基)-苯并[d]噻唑](乙酰丙酮) 合铱 (Ⅲ)[配合物 (3PhNbt)2Ir (acac)]和二[6-(N, N-二苯氨基)-2-(4'-甲氧基-[1, 1'-联苯]-3-基)-苯并[d]噻唑](乙酰丙酮) 合铱 (Ⅲ) [配合物 (3OMePhNbt)2Ir (acac)].结果表明:与未经结构改造的参比化合物 (Nbt)2Ir (acac) 相比, (3PhNbt)2Ir (acac) 和 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 均具有显著提升的溶解性和抗结晶性, 空穴注入能力也有一定程度的提高.相应地, 基于两个目标化合物的溶液加工单层掺杂OLED, 其电致发光性能也相较参比器件有了显著提升.值得一提的是, 基于 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 的单层掺杂OLED, 其最大电流效率可达8.7 cd•A-1, 最大发光亮度为6630 cd• m-2, CIE1931色坐标为 (0.62, 0.38), 位于红光发射区域.上述研究结果表明:向环金属配体的C—Ir键对位进行苯基修饰不但能在一定程度上调谐发光带发生红移, 而且确实是一种获得高性能可溶液加工电致磷光铱配合物的简单而有效的分子设计策略.

    图 1  参比化合物和目标化合物的分子结构 Figure 1.  Chemical structure of the reference and objective compounds
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    2   结果与讨论

    2.1   合成

    参比化合物和目标化合物的C^N配体是以苯甲酸或取代苯甲酸为原料, 经酰胺化、硫酰胺化及还原环化而得.相应的铱配合物则是先制备出其C^N配体的μ-氯桥二聚体, 再与乙酰丙酮发生配体交换反应而获得.所得的参比及目标化合物的分子结构经1H NMR, 13C NMR和高分辨质谱予以确认.参比和目标化合物的具体合成路线 (图S1)、合成步骤及分子结构表征结果见支持信息部分.

    在室温时, 参比化合物 (Nbt)2Ir (acac) 在氯仿和氯苯中的溶解度分别仅为10 mg•mL-1和8 mg•mL-1; 而目标化合物 (3PhNbt)2Ir (acac) 和 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 的溶解性则均得以显著改善 (在氯仿和氯苯中, 均大于20 mg•mL-1).这表明向铱 (Ⅲ) 配合物的C—Ir键的对位进行苯基取代可以有效降低配合物的分子间相互作用.

    2.2   (3PhNbt)2Ir (acac) 的晶体结构

    我们成功培养出了目标化合物 (3PhNbt)2Ir (acac) 的单晶样品, 并通过四圆单晶X-射线衍射确定了它的空间三维结构.表S1中列出了晶体的测试条件和晶胞参数; 表S2中列出了 (3PhNbt)2Ir (acac) 的部分重要的键长键角数据. 图 2是配合物的晶体结构的ORTEP图.(3PhNbt)2Ir (acac) 呈变形八面体空间结构, 两个C^N配体中与铱配位的原子呈C, C-cis, N, N-trans的构型.两个引入的苯基取代基均呈扭转构象, 二面角分别为约36°和约32°, 这将有利于改善配合物的分子间堆积作用.另外, 化合物 (3PhNbt)2Ir (acac) 的分子密度较小:晶胞中有溶剂苯分子存在时为1.290 mg•mm-3, 去除苯分子后重新计算的分子密度为1.211 mg•mm-3, 表明这一配合物的分子间堆积作用较弱.

    图 2  (3PhNbt)2Ir (acac) 的单晶结构ORTEP图 Figure 2.  ORTEP drawing of the crystal structure of (3PhNbt)2Ir (acac)
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    2.3   热稳定性

    热重分析 (TGA) 测试结果表明: (3PhNbt)2Ir (acac) 和 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 均具有较好的热稳定性, 热分解温度 (Td) 分别可达360 ℃和342 ℃(图S2).另外, 在30~280 ℃温度范围内, 两个目标化合物的微晶样品在偏光显微镜下均未观察到明显的相态转变 (图S3), 表明目标化合物具有良好的结晶相态的热稳定性.

    2.4   薄膜形貌稳定性

    我们通过旋涂的方法 (6 mg•mL-1的氯苯溶液) 制得了参比和目标化合物的薄膜样品, 对其进行了X-射线衍射 (XRD) 测试.如图 3所示, 在参比化合物 (Nbt)2Ir (acac) 薄膜的XRD图谱中可以观察到明显的衍射信号, 表明其在薄膜状态时即存在一定程度的结晶; 而在两个目标化合物的XRD图谱中则均未能观察到类似的衍射信号, 表明其薄膜样品均呈无定形态.为了考察这些材料的薄膜形貌的热稳定性, 我们对上述薄膜样品进行了真空热退火处理 (140 ℃, 30 min), 随后又进行了XRD表征.结果显示:在经退火处理后的参比化合物 (Nbt)2Ir (acac) 的薄膜样品中, 可以观察到比退火前更强的衍射信号, 表明退火过程会进一步加剧参比化合物的结晶过程; 而经退火处理后的两个目标化合物的薄膜样品, 依旧未能观察到强的衍射信号, 表明其仍呈现为无定形态.因此, 向C—Ir键的对位进行苯基或4-甲氧基苯基修饰后, 确实可以显著提高铱 (Ⅲ) 配合物材料的抗结晶性和非晶态形貌的热稳定性.

    图 3  参比化合物和目标化合物的薄膜样品在退火前 (黑色曲线) 和退火后 (红色曲线) 的XRD图谱 Figure 3.  The XRD patterns of the pre-(black) and post-annealed (red) neat thin film samples of the reference and objective compounds
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    2.5   光物理性能

    2.6   电化学性能

    循环伏安测试结果表明, 三个铱 (Ⅲ) 配合物在＜1 V的阳极扫描区域内都出现了两个氧化峰信号, 分别可以归属于中心原子的IrⅢ/IrⅣ[50]和二苯胺单元[46]的氧化信号 (图S4).相对于二茂铁氧化还原对 (其真空能级为-4.80 eV[51]), 配合物 (Nbt)2Ir (acac), (3PhNbt)2Ir (acac) 和 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 的第一氧化峰的起始电位 (Eoxonset) 分别位于0.40 V, 0.37 V和0.32 V, 据此可计算出它们的HOMO能级分别为-5.20 eV，-5.17 eV和-5.12 eV.结合其光学能带 (Eg) 数据, 可知三个配合物的LUMO能级分别为-3.11 eV，-3.10 eV和-3.12 eV (数据列于表 2).与参比化合物相比, 目标配合物的HOMO能级均有一定程度的升高, 但LUMO能级的变化较小.这一观察与之前我们的实验结果类似[47], 表明向C^N配体的C—Ir键的对位引入苯基和4-甲氧基苯基主要会对铱 (Ⅲ) 配合物的HOMO而非LUMO产生贡献.

    表 2  参比化合物和目标化合物的电化学性质及前线轨道能级数据 Table 2.  Electrochemical properties and energy level data of frontier orbitals of the reference and objective complexes
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    Compound Eoxonset a/ V Eg b/ eV HOMOc/ eV LUMOd/ eV
    (Nbt)2Ir (acac) 0.40 2.11 -5.20 -3.11
    (PhNbt)2Ir (acac) 0.37 2.08 -5.17 -3.10
    (3OMePhNbt)2Ir (acac) 0.32 2.06 -5.12 -3.12
    aOxidation potential values were determined versus Fc/Fc+ at 298 K in 5× 10-4 mol•L-1 dichloromethane solutions; bEg data were estimated from the onset wavelength of corresponding optical absorption bands; cHOMO levels were deduced from the equation HOMO＝-(4.8+Eoxonset); dLUMO levels were deduced from the equation LUMO＝HOMO+Eg.
    表 2  参比化合物和目标化合物的电化学性质及前线轨道能级数据
    Table 2.  Electrochemical properties and energy level data of frontier orbitals of the reference and objective complexes

    2.7   理论计算结果

    为了探究向C^N配体的C—Ir键的对位引入苯基取代基会如何影响配合物的光物理性质和电化学性质, 我们对参比化合物和目标化合物进行了密度泛函理论 (DFT) 计算.利用B3LYP方法, 我们在配合物的优化的基态分子结构基础上计算了其基态时的前线分子轨道的电子分布情况 (见图 7).结果表明:对于参比化合物 (Nbt)2Ir (acac), 其HOMO轨道几乎分布在整个环金属配体Nbt和中心铱原子上; 而其LUMO轨道则主要分布在环金属配体的苯并噻唑环的π*轨道上.向C—Ir键的对位所引入的苯基或甲氧基苯基, 其会参与配合物的HOMO轨道, 但几乎不会对配合物的LUMO轨道产生影响.因此, 这就能够解释为何与参比化合物相比, 两个目标化合物的HOMO能级均得到了一定程度的提升; 但三个化合物的LUMO能级相仿.这一观察与之前我们的实验结果类似[47], 表明这一“向C—Ir键的对位进行苯基取代”的结构改造策略确实适用于其他类型的铱 (Ⅲ) 配合物.

    图 7  参比化合物和目标化合物的HOMO轨道 (左) 和LUMO轨道 (右) 的等电子图 Figure 7.  Isodensity plots of the HOMO (left) and LUMO (right) for the reference and objective compounds
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    2.8   电致发光性能

    为了研究分子结构与电致发光 (EL) 性能的相互关系, 我们以参比化合物或目标化合物作为发光材料, 制作了器件结构为ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/PVK:OXD-7: Ir complex (67:27:6 in wt%) (70 nm)/Ba (3 nm)/Al (120 nm) 的三个单层溶液加工OLED.其中PVK用作具有空穴传输性能的主体材料, OXD-7用作电子传输材料.各功能层的分子结构及器件的能级结构示于图S5.器件Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ分别对应于以 (Nbt)2Ir (acac), (3PhNbt)2Ir (acac) 和 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 作为发光材料的OLED.

    三个器件的部分电致发光性能数据列于表 3, EL光谱示于图 8.在正向电压驱动下, 器件Ⅰ能发出橙红光, 其最大电致发光波长 (λELmax) 位于588 nm, 光谱对应的CIE1931色坐标为 (0.59, 0.41);而器件Ⅱ和Ⅲ则分别发出橙红光和红光, λELmax分别为594 nm和600 nm, 光谱对应的CIE1931色坐标分别为 (0.61, 0.39) 和 (0.62, 0.38).基于目标化合物的器件Ⅱ和Ⅲ的λELmax相较参比器件均发生了一定程度的红移, 这与三个化合物的光致发光性质相一致.需要指出的是, 虽然在三个化合物的6 wt%的PVK掺杂薄膜样品的PL光谱中, 均能观察到来自于主体PVK的发射带, 但在三个器件的EL光谱中均未发现PVK的发射带.这表明在电致发光过程中, 不但存在主-客体之间的能量传递过程, 还存在客体分子直接捕获载流子的“陷阱”机制[52].

    表 3  器件Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ的部分电致发光数据 Table 3.  EL characteristics of devices Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ
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    Device λELmax/ nm CIE1931 coordinates Vturn-on/ V Lmax/ (cd•m-2) ηPmax/ (lm•W-1) ηLmax/ (cd•A-1)
    Ⅰ 588 (0.59, 0.41) 8.5 1620 0.4 1.5
    Ⅱ 594 (0.61, 0.39) 6.5 1830 0.8 2.4
    Ⅲ 600 (0.62, 0.38) 3.8 6630 6.6 8.7
    表 3  器件Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ的部分电致发光数据
    Table 3.  EL characteristics of devices Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ
    图 8  器件Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ的电致发光光谱 Figure 8.  Electroluminescence (EL) spectra of devices Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ
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    三个器件的电流密度-电压-亮度曲线 (J-V-L) 示于图 9.器件Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ的启亮电压 (Vturn-on) 依次为8.5, 6.5和3.5 V.相比于参比器件Ⅰ, 以两个目标化合物作为发光材料的器件Ⅱ和Ⅲ的启亮电压均有所降低, 但器件Ⅲ的Vturn-on的降低最为显著.这可能是因为化合物 (3PhNbt)2Ir (acac) 和 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 均具有相较参比化合物 (Nbt)2Ir (acac) 更高的HOMO能级, 其中 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 的HOMO能级更高, 从而更有利于空穴的注入所致.从三个器件的J-V-L曲线中可以发现:在相同的驱动电压下, 与参比器件Ⅰ相比, 器件Ⅱ具有更低的电流密度, 但却具有更高 (6~11 V时) 或相当 (11~15 V时) 的发光亮度.这可能是因为器件Ⅰ的发光层的PLQY更低, 以及器件Ⅰ中可能存在发光材料的自猝灭或载流子传输不平衡所致.而器件Ⅲ则具有相较器件Ⅰ更高的电流密度及发光亮度, 这应当归因于器件Ⅲ的发光层具有更高的PLQY, 以及器件Ⅲ中的 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 具有更高的HOMO能级, 利于空穴的注入, 致使其具有更好的载流子传输和/或载流子传输平衡过程.

    图 9  器件Ⅰ~Ⅲ的电流密度-电压-亮度曲线 Figure 9.  Current density-voltage-luminance characteristics of devices Ⅰ~Ⅲ
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    器件Ⅰ和Ⅱ的最大发光亮度分别为1620 cd•m-2和1830 cd•m-2, 均远低于器件Ⅲ的6630 cd•m-2.另外, 从三个器件的电流效率-亮度曲线 (ηL-L)(见图 10) 可知, 参比器件Ⅰ的最大电流效率仅为1.5 cd•A-1, 最大功率效率仅为0.4 lm•W-1.相比之下, 器件Ⅱ和Ⅲ的发光效率都得到了很大提高, 最高电流效率分别为2.4和8.7 cd•A-1, 最大功率效率分别为0.8和6.6 lm•W-1.根据器件的电流效率-电流密度 (ηL-J) 曲线 (见图 10的插图) 可知:三个器件均具有较小的效率滚降.事实上, 对于器件Ⅲ, 即使在1000 cd•m-2和1500 cd•m-2的亮度下, 其电流效率依然能维持在6.6 cd•A-1和6.2 cd•A-1.因此, 向铱配合物的C—Ir键的对位进行4-甲氧基苯基取代, 的确可以大幅提高其电致发光性能, 同时赋予其更为红移的发射带.

    图 10  器件Ⅰ~Ⅲ的电流效率-亮度曲线 (插图为三个器件的电流密度-电流效率曲线) Figure 10.  Current efficiency-luminance characteristics of devices Ⅰ~Ⅲ (inset: current efficiency-current density characteristics of the devices)
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    需要指出的是, 上述OLED的发光性能是在没有进行优化的条件下获得的.事实上.根据光物理测试结果, PVK并非参比及目标化合物的合适的主体材料.因此, 如果筛选出更为合适的主体材料, 或向发光层内额外添加合适的绿光敏化剂, 以及对器件的结构、掺杂比例和发光层厚度等进行进一步优化, 有望能获得性能更高的OLED.相关研究工作尚在进行中.

    2.5.1   稀溶液中的紫外-可见吸收性质

    参比化合物和目标化合物在10-5 mol•L-1的二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱见图 4, 数据总结于表 1.可以看出, 三个化合物具有相似的紫外-可见光谱性质:在280~350 nm区域均具有一个强吸收带 (log ε＞5), 其可归属于C^N配体的1(π-π*) 跃迁; 在350~540 nm均有一个稍弱的吸收带 (log ε＝4.8~4.9), 通常被归属于金属到配体的电荷转移 (MLCT) 跃迁[48].对于MLCT吸收带, 两个目标化合物的最大吸收波长 (λabsmax) 相较 (Nbt)2Ir (acac) 分别发生了7 nm和11 nm的红移, 表明向参比化合物的C—Ir键的对位进行苯基取代可在一定程度上拓展配合物的π-共轭体系; 而供电子的甲氧基的引入可进一步拓展其共轭度, 从而降低铱配合物的光学能隙.

    图 4  参比和目标化合物在二氯甲烷溶液中的归一化的紫外-可见吸收光谱及聚 (9-乙烯基咔唑)(PVK) 薄膜样品的归一化的发射光谱 Figure 4.  Normalized UV-Vis absorption spectra of the reference and objective compounds in dichloromethane solution, and emission spectrum of poly (9-vinylcarbazole) in its thin-film state
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    表 1  参比化合物和目标化合物的光物理性质 Table 1.  Photophysical properties of the reference and objective complexes
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    Compound λabs max/nm (log ε)a λPLmaxa/ nm λPLmaxb/ nm
    (Nbt)2Ir (acac) 384(5.3), 409(5.2), 458(4.9) 586 597
    (PhNbt)2Ir (acac) 388(5.3), 416(5.1), 465(4.8) 591 598
    (3OMePhNbt)2Ir (acac) 390(5.3), 417(5.1), 469(4.8) 596 603
    aIn 10-5 mol•L-1 dichloromethane solution at 298 K; bIn neat thin-film state at 298 K.
    表 1  参比化合物和目标化合物的光物理性质
    Table 1.  Photophysical properties of the reference and objective complexes

    2.5.2   稀溶液和固体薄膜状态下的磷光发射性质

    在稀溶液中, 参比化合物 (Nbt)2Ir (acac) 能发出橙红光, 其最大发射波长 (λPLmax) 位于586 nm; 而目标配合物 (3PhNbt)2Ir (acac) 和 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 的λPLmax则分别为591 nm和596 nm, 相较参比化合物均发生了一定红移, 其中带有甲氧基的 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 具有更为红移的磷光发射带 (见图 5).三个化合物的磷光发射带的位置变化与其紫外-可见吸收带的位置变化趋势一致, 表明向C—Ir键的对位引入苯基可以在一定程度上拓展配合物的基态和第一激发态分子结构的π-共轭体系, 其中4-甲氧基苯基比苯基的拓展能力更强.

    图 5  参比和目标化合物在溶液及薄膜状态的归一化磷光发射光谱 Figure 5.  Normalized PL emission spectra of the reference and objective compounds in dichloromethane and thin-film states
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    在固体薄膜状态时, 三个化合物的光致发光 (PL) 光谱相较其稀溶液样品均有一定程度的拓宽, 且伴随着λPLmax的红移 (见图 5), 这可能是由于分子在固体状态下的堆积所致[49].但相较其溶液的PL光谱, 参比化合物 (Nbt)2Ir (acac) 的固体薄膜样品的λPLmax红移了11 nm, 而两个目标化合物的薄膜样品的λPLmax则均红移了7 nm, 表明C—Ir键对位的苯基取代可在一定程度上改善相应的铱 (Ⅲ) 配合物的分子间堆积作用.

    2.5.3   主-客体掺杂薄膜的磷光发射性质

    在OLED中, 铱 (Ⅲ) 配合物通常需要掺杂于合适的主体材料中以抑制三线态激子的浓度猝灭和三线态-三线态湮灭.由于聚 (9-乙烯基咔唑) (PVK) 的荧光发射光谱与三个配合物的MLCT吸收带均能有较大程度的交叠 (图 4), 因此PVK有望用作这三个配合物的主体材料.我们测试了不同比例的PVK/铱 (Ⅲ) 配合物掺混薄膜的发射光谱 (图 6), 发现当铱 (Ⅲ) 配合物的掺杂比例从1 wt%增加至6 wt%以后, PVK主体材料的荧光发射能够得以显著抑制; 但即便继续增加客体分子浓度至10 wt%, 仍能观察到来自于主体材料PVK的荧光发射带, 说明主-客体材料之间的能量传递效率尚不够理想.

    图 6  参比化合物和目标化合物以不同比例掺杂于PVK的薄膜样品的归一化PL发射光谱 Figure 6.  Normalized PL emission spectra of the reference and objective compounds blended in PVK at different doping levels
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    我们测试了三种配合物以6 wt%的浓度混合于PVK中所制备的薄膜样品的绝对光致发光 (PL) 量子效率 (QY).相较参比化合物样品 (PLQY＝0.089), 经苯基修饰后的 (3PhNbt)2Ir (acac) 样品的PLQY有了约20%提高, 为0.108;而经4-甲氧基苯基修饰的化合物 (3OMePhNbt)2Ir (acac), 其掺杂薄膜的PLQY则提高了70%, 为0.152.上述结果表明:对 (Nbt)2Ir (acac) 的C—Ir键的对位进行苯基修饰, 特别是进行4-甲氧基苯基修饰, 可以在调谐发射波长红移的同时, 提高其发光效率.随后, 我们将三个样品在140 ℃下真空退火30 min后, 再次测试了其PLQY.结果显示, 经退火处理后的三个薄膜样品, 其PLQY相较退火前均有一定程度的下降, 这可能是因为客体配合物的聚集、结晶所致.但经退火后的母体化合物样品的PLQY下降了28%, 为0.064;而 (3PhNbt)2Ir (acac) 和 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 的PLQY则分别比退火前下降了20%和12%, 为0.087和0.133.因此苯基, 特别是4-甲氧基苯基修饰可以有效抑制铱 (Ⅲ) 配合物的分子间作用, 提高抗结晶性, 从而提高主-客体掺杂薄膜的发光效率.

    3   结论

    通过向母体铱配合物 (Nbt)2Ir (acac) 的环金属配体的C—Ir键的对位引入苯基和4-甲氧基苯基取代基, 得到了橙红光铱配合物 (3PhNbt)2Ir (acac) 和红光铱配合物 (3OMePhNbt)2Ir (acac).两个目标化合物都具有比母体化合物更好的溶解性、抗结晶性和薄膜的非晶态相态热稳定性, 空穴注入能力也有一定程度的提高, 从而具有更好的电致发光能力.基于 (3PhNbt)2Ir (acac) 和 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 的单层溶液加工器件, 最高电流效率分别为2.4 cd•A-1和8.7 cd•A-1, 最大亮度为1830 cd•m-2和6630 cd•m-2; 而基于 (Nbt)2Ir (acac) 的对照器件, 其最高电流效率仅为1.5 cd•A-1, 最大亮度仅为1620 cd•m-2.另外, 4-甲氧基供电基团的引入可以赋予目标化合物更为红移的磷光和电致发光发射带, 基于 (3OMePhNbt)2Ir (acac) 的器件可发射出红色电致发光, CIE1931色坐标为 (0.62, 0.38).上述研究结果表明:向C—Ir键对位进行苯基修饰可以在提高铱 (Ⅲ) 配合物的可溶液加工性能的同时, 获得更为红移的电致发光波长, 并在一定程度上提高其空穴注入能力, 是一种简单而有效的红光铱 (Ⅲ) 配合物的分子设计策略.

    4   实验部分

    中间体、参比化合物及目标化合物的合成及结构表征、试剂、仪器、样品制备条件等见“支持信息”.

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  • 图 1  参比化合物和目标化合物的分子结构

    Figure 1  Chemical structure of the reference and objective compounds

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    图 2  (3PhNbt)2Ir (acac) 的单晶结构ORTEP图

    Figure 2  ORTEP drawing of the crystal structure of (3PhNbt)2Ir (acac)

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    图 3  参比化合物和目标化合物的薄膜样品在退火前 (黑色曲线) 和退火后 (红色曲线) 的XRD图谱

    Figure 3  The XRD patterns of the pre-(black) and post-annealed (red) neat thin film samples of the reference and objective compounds

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    图 4  参比和目标化合物在二氯甲烷溶液中的归一化的紫外-可见吸收光谱及聚 (9-乙烯基咔唑)(PVK) 薄膜样品的归一化的发射光谱

    Figure 4  Normalized UV-Vis absorption spectra of the reference and objective compounds in dichloromethane solution, and emission spectrum of poly (9-vinylcarbazole) in its thin-film state

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    图 5  参比和目标化合物在溶液及薄膜状态的归一化磷光发射光谱

    Figure 5  Normalized PL emission spectra of the reference and objective compounds in dichloromethane and thin-film states

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    图 6  参比化合物和目标化合物以不同比例掺杂于PVK的薄膜样品的归一化PL发射光谱

    Figure 6  Normalized PL emission spectra of the reference and objective compounds blended in PVK at different doping levels

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    图 7  参比化合物和目标化合物的HOMO轨道 (左) 和LUMO轨道 (右) 的等电子图

    Figure 7  Isodensity plots of the HOMO (left) and LUMO (right) for the reference and objective compounds

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    图 8  器件Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ的电致发光光谱

    Figure 8  Electroluminescence (EL) spectra of devices Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ

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    图 9  器件Ⅰ~Ⅲ的电流密度-电压-亮度曲线

    Figure 9  Current density-voltage-luminance characteristics of devices Ⅰ~Ⅲ

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    图 10  器件Ⅰ~Ⅲ的电流效率-亮度曲线 (插图为三个器件的电流密度-电流效率曲线)

    Figure 10  Current efficiency-luminance characteristics of devices Ⅰ~Ⅲ (inset: current efficiency-current density characteristics of the devices)

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    表 1  参比化合物和目标化合物的光物理性质

    Table 1.  Photophysical properties of the reference and objective complexes

    Compound λabs max/nm (log ε)a λPLmaxa/ nm λPLmaxb/ nm
    (Nbt)2Ir (acac) 384(5.3), 409(5.2), 458(4.9) 586 597
    (PhNbt)2Ir (acac) 388(5.3), 416(5.1), 465(4.8) 591 598
    (3OMePhNbt)2Ir (acac) 390(5.3), 417(5.1), 469(4.8) 596 603
    aIn 10-5 mol•L-1 dichloromethane solution at 298 K; bIn neat thin-film state at 298 K.
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    表 2  参比化合物和目标化合物的电化学性质及前线轨道能级数据

    Table 2.  Electrochemical properties and energy level data of frontier orbitals of the reference and objective complexes

    Compound Eoxonset a/ V Eg b/ eV HOMOc/ eV LUMOd/ eV
    (Nbt)2Ir (acac) 0.40 2.11 -5.20 -3.11
    (PhNbt)2Ir (acac) 0.37 2.08 -5.17 -3.10
    (3OMePhNbt)2Ir (acac) 0.32 2.06 -5.12 -3.12
    aOxidation potential values were determined versus Fc/Fc+ at 298 K in 5× 10-4 mol•L-1 dichloromethane solutions; bEg data were estimated from the onset wavelength of corresponding optical absorption bands; cHOMO levels were deduced from the equation HOMO＝-(4.8+Eoxonset); dLUMO levels were deduced from the equation LUMO＝HOMO+Eg.
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    表 3  器件Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ的部分电致发光数据

    Table 3.  EL characteristics of devices Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ

    Device λELmax/ nm CIE1931 coordinates Vturn-on/ V Lmax/ (cd•m-2) ηPmax/ (lm•W-1) ηLmax/ (cd•A-1)
    Ⅰ 588 (0.59, 0.41) 8.5 1620 0.4 1.5
    Ⅱ 594 (0.61, 0.39) 6.5 1830 0.8 2.4
    Ⅲ 600 (0.62, 0.38) 3.8 6630 6.6 8.7
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  • 发布日期:  2017-04-15
  • 收稿日期:  2017-01-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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